CN106340640A - 一种提升锰酸锂正极材料的高温电化学性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提升锰酸锂正极材料的高温电化学性能的方法，按照质量比称取锰酸锂、粘结剂和导电剂，锰酸锂、粘结剂和导电剂的质量比为80~96:2~10:2~10，然后在上述物质混合体系中；加入添加剂，所述的添加剂选自电阻率小于等于0.1Ω·m的氧化物中的一种或两种以上的组合，加入添加剂的质量为锰酸锂、粘结剂和导电剂总质量的0.1%~5%，混合搅拌均匀，制备成浆料，将制备好的浆料均匀的涂布于铝箔上，烘干，制成极片。在高温下添加剂与六氟磷酸锂分解出来的氟化氢发生反应，从而抵制了锰酸锂中锰在氢氟酸中的溶解，进而提高了锰酸锂的高温电化学性能。本发明的制备方法具有制备过程简单，成本低，安全性高等特点。

Description

一种提升锰酸锂正极材料的高温电化学性能的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种储能材料，尤其是涉及一种提升锰酸锂正极材料高温电化学性能的方法。
背景技术
近年来，环境友好的太阳能、风能等可再生能源得到了巨大的发展，但由于它们的不稳定性，不能直接并入电网，需要经过能量转换存储来提高可靠性和利用率。且化学电源由于便于携带、价格低廉、环境友好等特点，使得化学电源成为最有应用前景的储能系统之一。
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、长寿命、无记忆效应及环境友好等优点。在便携式电子产品、空间电源等领域得到了认可和肯定，越来越受到大家的广泛关注。其中锰酸锂是现今产业化生产的一大类锂离子电池正极材料。相比其他正极材料，其有着工作电压高、能量密度大、低毒性、成本低、循环性能好等优点，但是在高温下以尖晶石结构锰酸锂为正极材料的锂离子电池充放电循环性能差，且容量衰减快，从而限制了锰酸锂电池在高温环境下的应用。人们对于锰酸锂电池在高温下容量衰减的机理进行了大量的研究，但是至今也没有完全解释清楚。主要研究论断为以下几点：高电压下电解液的分解；电解液中含有的微量水和电解质六氟磷酸锂（LiPF6）容易发生副反应，生成HF；三价锰离子的歧化反应而导致的锰酸锂中的锰溶解，即电解液分解产生的副产物HF在高温下可以促使三价锰离子发生歧化反应2Mn3+→Mn2++Mn4+，进而导致锰的溶解；泰勒效应。在这些论断中，锰离子的溶解是最主要原因。
针对以上问题，人们采取了很多不同的方法来应对，主要有：1）以Mg, Al, Co,Cr,等元素对锰酸锂进行参杂，即以部分金属元素来取代部分Mn，这样能抑制锰的溶解，例如中国专利申请号为201310513668.1的专利文件公开了一种制备镍钴锰酸锂的方法；2）锰酸锂表面涂覆金属氧化物或氟化物层，例如中国专利申请号为201210379357.6的专利文件公开了一种LiAlO2包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法。3）电解液添加剂来抑制锰离子的溶解，如三（三甲基硼烷）硼酸酯（TMSB）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）等；4）用F-取代部分阴离子O2-。这些方法虽然对锰酸锂性能有了一定的改善，但是锰酸锂在高温下锰溶解导致电化学稳定性下降的问题依然存在。
因此，为了进一步提高锰酸锂高温稳定性，拓宽锰酸锂的应用范围，我们迫切需要研究出一种新的方法来改善锰酸锂在高温下的电化学性能。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种提升锰酸锂正极材料的高温电化学性能方法，所述的这种提升锰酸锂正极材料的高温电化学性能方法要解决现有技术中的锰酸锂在高温下锰溶解导致电化学稳定性下降的技术问题。
本发明提供了一种提升锰酸锂正极材料的高温电化学性能方法，包括以下步骤：
a)按照质量比称取锰酸锂、粘结剂和导电剂，所述的锰酸锂、粘结剂和导电剂的质量比为80~96:2~10:2~10，然后将上述物质混合均匀；所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠中的任意一种，所述的导电剂选自导电碳黑、科琴碳、乙炔黑中的一种或两种以上的组合；
b)加入添加剂，加入添加剂的量为步骤（1）中锰酸锂、粘结剂和导电剂总质量的0.1%~5%，混合搅拌，制备成浆料，所述的添加剂选自电阻率小于等于10-1Ω·m的氧化物中的一种或两种以上的组合；
c)制备好的浆料均匀的涂布于铝箔上，烘干，切片，制成电极。
进一步的，所述的添加剂选自氮化钛，氧化锌、氧化亚铜。
本发明采用的添加剂具有优良的导电性，高温稳定性，且其在高温下仅能与氟化氢发生反应。本发明的原理是：在高温下氮化钛、氧化物与六氟磷酸锂分解出来的氟化氢发生反应，从而抑制了锰酸锂中锰在电解液中的溶解，进而提高了锰酸锂的高温电化学性能，解决了锰酸锂电池高温条件下循环性能差的问题。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的方法具有制备过程简单，成本低，工艺周期短等特点。通过电化学测试表明，本发明提出的氮化钛、氧化物复合锰酸锂正极材料具有良好的电化学性能，如较高的可逆比容量以及良好的高温循环稳定性。此外，添加剂原料丰富，价格低廉制备工艺简单，有望应用于实际锰酸锂电池，提高其高温稳定性能。
附图说明
图1为纯锰酸锂与氮化钛复合锰酸锂在55°C高温下进行充放电测试前和150次充放电测试后极片的XRD对照图谱。
图2为纯锰酸锂与氮化钛复合锰酸锂在高温下的放电循环性能曲线图。
图3为氮化钛复合锰酸锂在高温与常温下的放电循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中，电化学性能测试如下：
将锰酸锂、导电碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比80:10:10混合，加入1%的氮化钛，搅拌均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成电极片，于100℃真空干燥4-6h。
以金属锂为对电极；将电解质LiPF6盐溶解于质量比为1：1的EC/DMC的混合溶液中形成LiPF6盐的浓度为1mol/L的电解液；在氩气手套箱中组装成扣式电池。
采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为3.0V-4.5V(vs. Li+/Li)。
实施例1
将0.4g锰酸锂、0.05g导电碳黑、0.05g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和0.0005g氮化钛混合均匀，搅拌4h，涂在铝箔上，在80℃下烘干6~8h，干燥后裁剪成电极片，制备电池。在55℃的高温下进行电化学循环测试，1C倍率下，氮化钛复合锰酸锂正极材料首次可逆比容量可达103mAh/g。电池循环150周期后仍可保持81mAh/g。本实例与对比例5制得的电池极片的XRD图谱如图1所示，在55℃进行充放电测试的电池的电极材料能保持原有材料的晶体结构，通过主峰强度比较发现，氮化钛复合锰酸锂材料的峰强的减弱程度小于纯相锰酸锂材料峰强的减弱程度，说明在复合氮化钛的存在有利于维持锰酸锂材料的晶型结构。
实施例2
将0.4g锰酸锂、0.05g导电碳黑、0.05g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和0.005g氮化钛混合均匀，搅拌4h，涂在铝箔上，在80℃下烘干6~8h，干燥后裁剪成电极片，制备电池。
本实例与对比例1制得的电池的放电对照图，如图2所示，从图中看出， 在55℃的高温下进行电化学循环测试，1C倍率下，复合有添加剂氮化钛材料的电池首次可逆比容量可达105mAh/g。电池循环150周期后仍可保持93.4mAh/g。电化学性能远胜于纯锰酸锂电池。本实例电极在常温25℃和和高温（55℃）下进行充入电循环测试如图3所示。从图中看出，在25℃的常温下进行电化学循环测试，1C倍率下，复合有氮化钛材料的电池首次可逆比容量可达103.6mAh/g。电池循环150周期后仍可保持86.8mAh/g，本实施例添加氮化钛的锰酸锂电极在50℃的高温电化学性能优于常温下的电化学性能。
实施例3
将0.4g锰酸锂、0.05g导电碳黑、0.05g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和0.025g氮化钛混合均匀，搅拌4h，涂在铝箔上，在80℃下烘干6~8h，干燥后裁剪成电极片，制备电池。在55℃的高温下进行电化学循环测试，1C倍率下，材料首次可逆比容量可达100.4mAh/g。电池循环150周期后仍可保持83.6mAh/g。
实施例4
将0.4g锰酸锂、0.05g导电碳黑、0.05g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和0.01g氮化钛混合均匀，搅拌4h，涂在铝箔上，在80℃下烘干6~8h，干燥后裁剪成电极片，装配电池。如图3所示，在30℃的室温下进行电化学循环测试，1C倍率下，材料首次可逆比容量可达102.6mAh/g。电池循环150周期后仍可保持85.2mAh/g。
实施例5
将0.4g锰酸锂、0.05g导电碳黑、0.05g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和0.005g氧化锌混合均匀，搅拌4h，涂在铝箔上，在80℃下烘干6~8h，干燥后裁剪成电极片，装配电池。在55℃的室温下进行电化学循环测试，1C充放电倍率下，材料首次可逆比容量可达102.2mAh/g。电池循环150周期后仍可保持79.9mAh/g。
对比例1
将0.4g锰酸锂、0.05g导电碳黑和0.05g粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）混合均匀，搅拌4h，涂在铝箔上，在80℃下烘干6~8h，干燥后裁剪成电极片，装配电池。在55℃的高温下进行电化学循环测试，1C倍率下，材料首次可逆比容量可达110.5mAh/g。电池循环100周期后仅剩21.2mAh/g。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种提升锰酸锂正极材料的高温电化学性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按照质量比称取锰酸锂、粘结剂和导电剂，所述的锰酸锂、粘结剂和导电剂的质量比为80~96:2~10:2~10，然后将上述物质混合均匀；所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠中的任意一种，所述的导电剂选自导电碳黑、科琴碳、乙炔黑中的一种或两种以上的组合；
2）加入添加剂，加入添加剂的量为步骤（1）中锰酸锂、粘结剂和导电剂总质量的0.1%~5%，混合搅拌，制备成浆料，所述的添加剂选自电阻率小于等于0.1Ω·m的氧化物中的一种或两种以上的组合；
3）制备好的浆料均匀的涂布于铝箔上，烘干，制成电极片。
2.根据权利要求1所述的一种提升锰酸锂正极材料的高温电化学性能的方法，其特征在于：所述的添加剂为氮化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钌、氧化镁、或者氧化亚铜。
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