JP2022521222A - リチウム電池電極のための組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、電極形成組成物、複合電極の製造方法における前記電極形成組成物の使用、前記複合電極、及び前記複合電極を含む二次電池に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年２月１９日出願の欧州特許出願第１９１５７９６０．６号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、電極形成組成物、複合電極の製造方法における前記電極形成組成物の使用、前記複合電極、及び前記複合電極を含む二次電池に関する。
二次電池などの電気化学デバイスは、典型的には、正極と、負極と、電解質とを含む。
寿命を延ばすことができる二次電池を製造する際の難しさの１つは、集電体と集電体に隣接する電極の面との間の十分な接触を促進及び維持することである。相互作用表面の間の接触、特に集電体と集電体に接触する電極の面との間の接触は、電池の充電及び放電によってもたらされる大きな体積変化によって引き起こされる機械的応力及び凝集力の損失のために、減少する可能性がある。
今日、リチウム電池のトレンドの１つは、アノードのリチウム貯蔵量を増やすことによってエネルギー容量を増加することである。このため、ケイ素を多く含む従来の黒鉛アノードは、理論エネルギー容量がはるかに大きいことにより、非常に大きな関心を集めている。
残念ながらまた、ケイ素は、リチウムイオン合金化中に発生する非常に大きな体積変化に苛まされている。
体積変化は、いくつかの欠点をもたらす。例えば、これは深刻な粉砕を引き起こし、Ｓｉ粒子と炭素導電剤との間の電気的接触を破壊する場合がある。また、特に高い電流密度において、不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され、電極の劣化及び急激な容量低下を引き起こす可能性がある。
電気活性材料粒子をともに、且つ金属コレクターに、適切に結合することができるバインダーの開発に特に注意が向けられており、その結果、これらの粒子は、充電及び放電サイクル中、電極、特にケイ素アノードの大きい体積膨張及び収縮に化学的に耐えることができる。
フルオロポリマーは、二次電池などの電気化学デバイスで使用するための電極の製造用のバインダーとして適切であることが、当技術分野において公知である。
特に、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、（メタ）アクリルモノマーに由来する０．０５％～１０モル％の繰り返し単位を含む直鎖状半結晶性フッ化ビニリデンコポリマー、及びリチウム－イオン電池の電極におけるバインダーとしてのこれらの使用を開示している。
また、欧州特許第０７９３２８６号明細書 ＡＥＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＰＬＣ １９９７０９０３は、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル基及びアミド基から選択される１つ以上の基を含む不飽和モノマーでグラフト化されたフッ化ビニリデンポリマーを含む電解質を含む複合電極を開示している。
国際公開第２０１５／１６９８３５号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＡ＆ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ）は、部分フッ素化フルオロポリマーと、電気活性化合物と、電解質媒体とを含む複合ゲル化電極を開示している。
米国特許出願公開第２０１８／２３３７５１号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＡ＆ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ＆ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ）は、良好な接着性を備えたリチウム電池用の電極形成組成物を開示している。
米国特許出願公開第２００３／１１３６２５号明細書（ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ ＣＯ ＬＴＤ）は、フッ素化ポリマーと、その中で均一に組み合わされた中間相ＳｉＯ２粒子とを含む電極バインダーを含む電極を開示しており、この場合、フッ素化ポリマーは、ＰＶＤＦであり得、中間相ＳｉＯ２粒子は、ＴＥＯＳなどのケイ素アルコキシド化合物の加水分解された生成物の縮合重合生成物である。
当技術分野では、卓越した容量値及び金属基材への良好な接着性を示す電気化学デバイスの製造を有利に可能にする正極及び負極の両方が依然として必要とされている。
従って、本発明の１つの目的は、金属基材への良好な接着性を備え、二次電池の電極用のバインダーとして効率的に使用して、そのサイクル性能を改善することができるポリマーバインダーを提供することである。
ここで驚くべきことに、本発明の電極形成組成物を使用することによって二次電池に使用するのに適した複合電極を製造することができ、前記複合電極は、それによって提供される電気化学デバイスにおいて高いイオン伝導率を可能にしながら金属コレクターへの高い接着性及び電気活性材料中の高い凝集を示すことが見出された。
従って、本発明の第１の目的は、
（ｉ）
（ｉ－ａ）
－ 少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位と、
－ 少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（ＨＭ）］に由来する繰り返し単位と、を含む、少なくとも１つの官能性部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
（ｉ－ｂ）式（Ｉ）：
Ｘ４－ｍＡＹｍ（Ｉ）
（式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、任意選択で、１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）の少なくとも１つの化合物（Ｍ）との反応によって得られるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料［ポリマー（ＦＨ）］と、
（ｉｉ）少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と、
（ｉｖ）任意選択で、少なくとも１つの導電剤［化合物（ＣＡ）］と、
を含む、電極形成組成物［組成物（Ｃ）］である。
第２の目的において、本発明は、上記で定義される組成物（Ｃ）の調製方法を提供し、この方法は、
ｉ．
（ｉ－ａ）少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（ＨＭ）］に由来する繰り返し単位とを含む、上記で定義される少なくとも１つのポリマー（ＦＦ）、
（ｉ－ｂ）式（Ｉ）：
Ｘ４－ｍＡＹｍ（Ｉ）
（式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、任意選択で、１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）の少なくとも１つの化合物（Ｍ）、
（ｉｉ）少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］、並びに、
（ｉｖ）任意選択で、少なくとも１つの導電剤［化合物（ＣＡ）］の混合物を提供する工程と、
ｉｉ．工程ｉで得られた混合物を反応させ、これにより、少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料［ポリマー（ＦＨ）］を含む組成物を提供する工程と、を含む。
別の目的において、本発明は、複合電極［電極（ＣＥ）］の製造のための組成物（Ｃ）の使用に関し、前記方法は、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程と、
（ｉｉ）上記で定義される組成物（Ｃ）を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で提供された金属基材の少なくとも１つの表面に、工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｃ）を塗布し、これにより、少なくとも１つの表面に対して前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された組立体を乾燥する工程と、
（ｖ）任意選択で、工程（ｉｖ）で得られた乾燥した組立体を硬化工程にかける工程と、
を含む。
更なる目的において、本発明は、本発明の方法によって得ることができる複合電極［電極（ＣＥ）］に関する。
更に別の目的において、本発明は、正極と負極とを含み、正極又は負極の少なくとも１つが本発明の複合電極（ＣＥ）である電気化学デバイスに関する。
本発明の電極形成組成物（Ｃ）は、複合負極、好ましくは電気化学デバイス用のケイ素負極複合電極の製造に特に適している。
本発明の目的のために、用語「部分フッ素化フルオロポリマー」は、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することが意図されており、この場合、前記フッ素化モノマーの少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子を含む。
用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」は、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
用語「水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］」は、少なくとも１つの水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー」は、ポリマー（ＦＦ）が１つ以上のフッ素化モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で理解される、即ち、それらは、上記で定義される１つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
用語「少なくとも１つの水素化モノマー」は、ポリマー（ＦＦ）が１つ以上の水素化モノマー（ＨＭ）に由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「水素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で理解される、即ち、それらは、上記で定義されるような１つ以上の水素化モノマーを意味すると理解される。
ポリマー（ＦＦ）は、典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］、及び任意選択で、少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］の重合によって得ることができる。
適切なモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、特に、以下：
－ テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンなどのＣ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン、
－ フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのＣ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン、
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン、
－ クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基、又はパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基などの、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３などの、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又は（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハライド又は塩の形態で、カルボン酸又はスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル、
－ フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールが挙げられる。
モノマー（Ｆ）は、好ましくはＶＤＦである。
ポリマー（ＦＦ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、更により好ましくは少なくとも０．１モル％の少なくとも１つのモノマー（ＨＭ）に由来する繰り返し単位を含む。
ポリマー（ＦＦ）は、好ましくは多くとも２０モル％、より好ましくは多くとも１５モル％、更により好ましくは多くとも１０モル％、最も好ましくは多くとも３モル％の少なくとも１つのモノマー（ＨＭ）に由来する繰り返し単位を含む。
ポリマー（ＦＦ）におけるモノマー（ＨＭ）繰り返し単位の平均モルパーセントの決定は、任意の適切な方法によって行うことができる。特に、酸－塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量の決定によく適している）を、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素原子を含むモノマー（ＨＭ）の定量化に好適である）を、ポリマー（ＦＦ）製造中に供給された全モノマー（ＨＭ）及び未反応の残存モノマー（ＨＭ）に基づく重量バランスを挙げることができる。
モノマー（ＨＭ）は、典型的には、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む。
モノマー（ＨＭ）は、好ましくは、式（ＩＩ）の（メタ）アクリルモノマー及び式（ＩＩＩ）のビニルエーテルモノマーからなる群から選択され：
Figure 2022521222000001
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸ及びＲ’ｘは、互いに等しく又は異なり、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素基である。
モノマー（ＨＭ）は、より好ましくは、上記で定義される式（ＩＩＩ）のものである。
モノマー（ＨＭ）の非限定的な例は、特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートを含む。
モノマー（ＨＭ）は、更により好ましくは、以下：
－ 式：
Figure 2022521222000002
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
－ 式：
Figure 2022521222000003
のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
－ 及びこれらの混合物
から選択される。
ポリマー（ＦＦ）は、モノマー（Ｆ）とは異なる、好ましくは、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）からなる群から選択される少なくとも１つの更なるフッ素化モノマー（ＦＸ）を更に含み得る。
ポリマー（ＦＦ）は、好ましくは、
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
（ｂ）任意選択で、０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．１モル％～１２モル％、より好ましくは０．１モル％～１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１つのモノマー（ＦＸ）と、
（ｃ）０．０１％～１５モル％、より好ましくは０．０５％～１０モル％、更により好ましくは０．１％～３モル％の少なくとも１つのモノマー（ＨＭ）に由来する繰り返し単位と、を含む。
ポリマー（ＦＦ）は、２５℃でジメチルホルムアミドにおいて測定される、０．０６ｌ／ｇより高く０．６ｌ／ｇより低い、好ましくは０．０７ｌ／ｇより高く０．３ｌ／ｇより低い、より好ましくは０．０９ｌ／ｇより高く０．１５ｌ／ｇより低い固有粘度を有する。
ポリマー（ＦＦ）は、典型的には、この分野の当業者に知られている方法による乳化重合又は懸濁重合によって得ることができる。
式Ｘ４－ｍＡＹｍの金属化合物［化合物（Ｍ）］は、Ｘ及びＹ基のいずれかにおいて、好ましくは少なくとも１つの基Ｘにおいて、１つ以上の官能基を有することができる。
化合物（Ｍ）が少なくとも１つの官能基を含む場合は、これを官能性化合物（Ｍ）と称することとし、Ｘ及びＹ基がいずれも官能基を含まない場合は、化合物（Ｍ）を非官能性化合物（Ｍ）と称することとする。
官能性化合物（Ｍ）は、有利には、官能基を有するフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を提供することができ、こうしてハイブリッド複合材料の化学的性質及び特性を本来のポリマー（Ｆ）及び本来の無機相よりも更に改質する。
官能基の非限定的な例としては、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩又はハライドの形態で）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩又はハライドの形態で）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩、又はハライドの形態で）、チオール基、アミン基、４級アンモニウム基、エチレン系不飽和基（ビニル基など）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基を挙げることができる。
好ましくは、化合物（Ｍ）におけるＸは、Ｃ１～Ｃ１８炭化水素基から選択され、任意選択で、１つ以上の官能基を含む。より好ましくは、化合物（Ｍ）におけるＸは、Ｃ１～Ｃ１２炭化水素基であり、任意選択で、１つ以上の官能基を含む。
化合物（Ｍ）の官能基は、好ましくは、カルボン酸基（その酸、無水物、塩又はハライドの形態で）、スルホン酸基（その酸、塩又はハライドの形態で）、リン酸基（その酸、塩、又はハライドの形態で）、アミン基、及び４級アンモニウム基の中から選択され、最も好ましいのは、カルボン酸基（その酸、無水物、塩又はハライドの形態で）及びスルホン酸基（その酸、塩又はハライドの形態で）である。
化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの選択は、適切な条件下で－Ｏ－Ａ≡結合を形成できるものであれば特に限定されず、前記加水分解性基は、特に、ハロゲン（特に塩素原子）、ヒドロカルビル基、アクリロキシ基、又はヒドロキシル基であり得る。
好ましくは、式（Ｉ）の化合物（Ｍ）における金属Ａは、Ｓｉであり、化合物（Ｍ）は、アルコキシシランであり、より好ましくは、化合物（Ｍ）は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（ＴＳＰＩ）又はこれらの混合物である。最も好ましくは、化合物（Ｍ）は、ＴＳＰＩとＴＥＯＳの混合物である。
官能性化合物（Ｍ）の例は、特に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
Figure 2022521222000004
の２－（３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、式：
Figure 2022521222000005
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式：
Figure 2022521222000006
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、式：
Figure 2022521222000007
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、式：
Figure 2022521222000008
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、式：
Figure 2022521222000009
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロイソブチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、及びそのナトリウム塩、式：
Figure 2022521222000010
のトリエトキシシリルプロピルマレアミン酸、式ＨＯＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＨ）３の３－（トリヒドロキシシリル）－１－プロパン－スルホン酸、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレン－ジアミン三酢酸、及びそのナトリウム塩、式：
Figure 2022521222000011
の３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、式Ｈ３Ｃ－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ａ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ａは、アミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
非官能性化合物（Ｍ）の例は、特に、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－イソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ペンチルチタネート、テトラ－ｎ－ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ－ｎ－ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ－ｎ－プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジルコネート、テトラ－ｎ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ヘキシルジルコネート、テトラ－ｎ－ヘプチルジルコネート、テトラ－ｎ－オクチルジルコネート、テトラ－ｎ－ステアリルジルコネートである。
本発明の文脈において、「フルオロポリマーハイブリッド」という用語は、化合物（Ｍ）に由来する無機ドメインをモノマー（ＨＭ）に由来するヒドロキシル基とグラフトすることによって形成される有機／無機ネットワークを含む組成物を示す。
化合物（Ｍ）に由来する無機ドメインを、モノマー（ＨＭ）に由来するヒドロキシル基とグラフト化することは、酸性触媒の存在下での前記化合物（Ｍ）と前記ポリマー（ＦＦ）の反応によって達成され、この場合、化合物（Ｍ）の加水分解及び重縮合に由来する無機ドメインは、モノマー（ＨＭ）に由来するヒドロキシル基との反応を介して、ポリマー（ＦＦ）に少なくとも部分的に化学的に結合している。
フルオロポリマーハイブリッド複合ポリマー（ＦＨ）の有機／無機ネットワークに含まれる化合物（Ｍ）に由来する無機ドメインの量は、組成物（Ｃ）に含まれる化合物（Ｍ）の対応する加水分解及び重縮合の生成物への完全な変換を仮定して計算される。
組成物（Ｃ）における化合物（Ｍ）の量は、有利には、前記組成物におけるポリマー（ＦＦ）及び化合物（Ｍ）の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の前記化合物（Ｍ）である。
組成物（Ｃ）における化合物（Ｍ）の量は、有利には、前記組成物におけるポリマー（ＦＦ）及び化合物（Ｍ）の総重量に基づいて、多くとも９５重量％、好ましくは多くとも７５重量％、より好ましくは多くとも５５重量％の前記化合物（Ｍ）である。
本発明の目的のために、用語「電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］」は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にアルカリ又はアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れる又は挿入する、且つ、それから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。化合物（ＥＡ）は、好ましくは、リチウムイオンを組み入れる又は挿入する、且つ、放出することができる。
組成物（Ｃ）における化合物（ＥＡ）の性質は、前記組成物が正極複合電極［電極（ＣＥｐ）］又は負極複合電極［電極（ＣＥｎ）］の製造に使用されるかどうかに依存する。
リチウムイオン二次電池用の正極複合電極（ＣＥｐ）を形成する場合には、化合物（ＥＡ）は、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）の複合金属カルコゲナイドを含み得る。これらの中で、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは上記で定義されるものと同じものである）のリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。これらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４を挙げることができる。
代案として、リチウムイオン二次電池用の正極複合電極（ＣＥｐ）を形成する場合には更に、化合物（ＥＡ）は、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ（式中、Ｍ１は、Ｍ１金属の２０％未満を表す別のアルカリ金属で部分的に置換され得る、リチウムであり、Ｍ２は、＋１～＋５の酸化レベルでの、０を含む、Ｍ２金属の３５％未満を表す１つ以上の更なる金属で部分的に置換され得る、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はこれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルでの遷移金属であり、ＪＯ４は、任意のオキシアニオンであり、この場合、Ｊは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの組合せのいずれかであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシド又はクロリドアニオンであり、ｆは、一般的に０．７５～１に含まれる、ＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活性材料を含み得る。
上記で定義されるＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活性材料は、好ましくは、ホスフェート系であり、規則正しい又は変性されたカンラン石構造を有することができる。
より好ましくは、正極複合電極（ＣＥｐ）を形成する場合の化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ３－ｘＭ’ｙＭ’’２－ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３，０≦ｙ≦２であり、Ｍ’及びＭ’’は、同じ又は異なる金属であり、その少なくとも１つは、遷移金属であり、ＪＯ４は、好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換され得るＰＯ４であり、この場合、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの組合せのいずれかである）を有する。より一層好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは、好ましくは１である（即ち、式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェート））のホスフェート系電気活性材料である。
リチウムイオン二次電池用の負極複合電極（ＣＥｎ）を形成する場合、化合物（ＥＡ）は、好ましくは、炭素系材料及び／又はケイ素系材料を含み得る。
いくつかの実施形態において、炭素系材料は、例えば、天然又は人工の黒鉛などの黒鉛、グラフェン、又はカーボンブラックであり得る。
これらの材料は、単独で使用されてもよく、又はこれらの２つ以上の混合物として使用されてもよい。
炭素系材料は好ましくは黒鉛である。
ケイ素系化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フルオロアルキルシラン、ケイ素、塩化ケイ素、炭化ケイ素、及び酸化ケイ素からなる群から選択される１つ以上であり得る。より具体的には、ケイ素系化合物は、酸化ケイ素又は炭化ケイ素であり得る。
化合物（ＥＡ）に存在する場合、少なくとも１つのケイ素系化合物は、化合物（ＥＡ）に、化合物（ＥＡ）の総重量に対して１～３０重量％、好ましくは５～２０重量％の範囲の量で含まれる。
有機溶媒（Ｓ）は、好ましくは極性溶媒であり得、その例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、及びトリメチルホスフェートを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２つ以上の化学種の混合物で使用され得る。
得られる複合電極（ＣＥ）の導電率を改善するために、任意の導電剤を加えることができる。
これらの例としては、カーボンブラック、黒鉛微粉末カーボンナノチューブ、グラフェン、又は繊維などの炭素質材料、或いはニッケル又はアルミニウムなどの金属の微粉末又は繊維を挙げることができる。任意選択の導電剤は、好ましくはカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、商標名、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）又はＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）として入手可能である。
存在する場合、導電剤は、上記の炭素系材料とは異なる。
本発明の一実施形態では、電極形成組成物［組成物（Ｃ）］は、ポリマー（ＦＦ）とは異なる、少なくとも１つの更なるフルオロポリマー［ポリマー（ＦＢ）］を更に含み得、以下に定義される少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］に由来する繰り返し単位を含む。
ポリマー（ＦＢ）は、好ましくは、部分的にフッ素化されたフルオロポリマーである。
本発明の目的のために、用語「部分フッ素化フルオロポリマー」は、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することが意図され、前記フッ素化モノマーの少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子を含む。
用語「フッ素化モノマー（ＭＦ）」は、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書で意図される。
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー（ＭＦ）」は、ポリマー（ＦＢ）が１つ以上のフッ素化モノマー（ＭＦ）に由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。
モノマー（ＭＦ）は、一般に、
（ａ）Ｃ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペン、
（ｂ）Ｃ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン、
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０に従い、式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキルである、パーフルオロアルキルエチレン、
（ｄ）クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ－、及び／又はブロモ－、及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１に従い、式中、Ｒｆ１ は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
（ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル、式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、又はＣ１～Ｃ１２オキシアルキル、又はパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである、
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２に従い、式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
（ｈ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０に従い、式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル又は（パー）フルオロアルキル、又はＣ１～Ｃ１２オキシアルキル、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ０は、その酸、酸ハライド又は塩の形態で、カルボン酸又はスルホン酸基を含む、官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル、
（ｉ）式（Ｉ）：
Figure 2022521222000012
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択で、１つ以上の酸素原子を含むＣ１～Ｃ６フルオロ－又はパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール
からなる群から選択される。
本発明の一実施形態によれば、ポリマー（ＦＢ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、任意選択で、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
ポリマー（ＦＢ）は、式（ＩＶ）：
Figure 2022521222000013
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
ＲＯＨは、水素原子又は少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部位である）の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を適切に更に含み得る。
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、好ましくはアクリル酸である。
本発明のこの好ましい実施形態のポリマー（ＦＢ）は、より好ましくは、
－ 少なくとも９５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
－ ０．５～５．０モル％、好ましくは１．５～４．５モル％、より好ましくは１．５～３．０モル％、更により好ましくは２．０～３．０モル％の少なくとも１つのＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
－ ０．０５モル％～２モル％、好ましくは０．１モル％～１．２モル％、より好ましくは０．２モル％～１．０モル％の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）と、を含み、
前記モル％の全ては、ポリマー（ＦＢ）の繰り返し単位の総モル数を基準とする。
ＶＤＦとは異なる前記フッ素化モノマーは、有利には、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される。
ポリマー（ＦＢ）は、２５℃でジメチルホルムアミドにおいて測定される、０．２５ｌ／ｇより高い、好ましくは０．３０ｌ／ｇより高い、より好ましくは０．３５ｌ／ｇより高い固有粘度を有する。
ポリマー（ＦＢ）は、典型的には、乳化重合又は懸濁重合によって得ることができる。
ポリマー（ＦＢ）は、ポリマー（ＦＦ）とポリマー（ＦＢ）の総量に基づいて５０重量％までの量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
上記で定義される組成物（Ｃ）は、上記で定義される方法によって適切に調製することができる。
組成物（Ｃ）の調製方法の工程ｉでは、少なくとも１つのポリマー（ＦＢ）を、上記で定義される組成物（Ｃ）を得るのに適切な量で、混合物に更に添加することができる。
工程ｉｉは、好ましくは、酸触媒の存在下で実施することができる。
工程ｉｉでの酸触媒の選択は、特に制限されない。
酸触媒は、典型的には、有機酸及び無機酸からなる群から選択される。
酸触媒は、典型的には、前記混合物の総重量に基づいて、０．５重量％～１０重量％、好ましくは１重量％～５重量％の量で、工程ｉで提供される混合物に添加される。
酸触媒は、好ましくは、有機酸からなる群から選択される。
非常に良好な結果が、ギ酸を用いて得られている。
工程ｉｉでは、反応は、通常、室温で又は１００℃より低い温度で加熱して行われる。温度は、組成物（Ｃ）に存在する溶媒（Ｓ）の沸点を考慮して選択される。２０℃～９０℃、好ましくは２０℃～５０℃の温度が好ましいであろう。
このことは当業者によって認識されるであろうが、工程ｉｉの反応では、通常、化合物（Ｍ）の性質に応じて、特に水又はアルコールであり得る、低分子量の副生成物が生成される。
上記で詳述されるように、工程ｉで提供された混合物は、好ましくは、最初に、このような有機溶媒の１００重量部においてポリマー（ＦＦ）の０．１～１５重量部、特に５～１０重量部を溶解し、続いて、化合物（Ｍ）、粉末形態の電極活性化合物（ＥＡ）、任意選択で、導電剤（ＣＡ）、及び粘度調整剤などの任意選択の添加剤を添加し、場合により、得られた組成物を更なる溶媒で希釈することによって得られる。
本発明の電極形成組成物を塗布及び乾燥することによって形成される得られた複合電極（ＣＥ）の導電性を改善するために、特に、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＦｅＰＯ４などの活性物質を使用して正極複合電極（ＣＥｐ）を調製する場合、導電剤を添加することができ、限定された電子伝導性を示す。これらの例としては、カーボンブラック、黒鉛微粉末及び繊維などの炭素質材料、並びにニッケル及びアルミニウムなどの金属の微粉末及び繊維を挙げることができる。
電極組成物中のポリマー（ＦＦ）の量は、電極活性化合物（ＥＡ）で使用される炭素系材料及びケイ素系化合物、及び組成物（Ｃ）に任意選択で存在する導電剤の特性に依存する。
本発明の電極形成組成物（Ｃ）は、複合電極［電極（ＣＥ）］の製造方法において使用することができ、前記方法は、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程と、
（ｉｉ）上記で定義される組成物（Ｃ）を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で提供された金属基材の少なくとも１つの表面に、工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｃ）を塗布し、これにより、少なくとも１つの表面に前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された組立体を乾燥する工程と、
（ｖ）任意選択で、工程（ｉｖ）で得られた乾燥した組立体を硬化工程にかける工程と、
を含む。
金属基材は、一般に、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又は銀などの金属からなる箔、メッシュ又はネットである。
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）で、組成物（Ｃ）は、典型的には、キャスト、印刷及びロールコーティングなどの任意の適切な手順によって金属基材の少なくとも１つの表面に塗布される。
任意選択で、工程（ｉｉ）で提供される組成物（Ｃ）を工程（ｉｖ）で提供される組立体に塗布することにより、工程（ｉｉｉ）を、典型的には１回以上繰り返すことができる。
方法の工程（ｖ）での硬化は、工程（ｉｖ）で得られた乾燥した組立体を、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１５０℃の温度で、少なくとも３０分熱処理することによって適切に実施される。
組成物（Ｃ）の調製方法の工程ｉｉで開始された加水分解及び／又は縮合反応は、複合電極（ＣＥ）を調製するための本発明の方法の工程（ｉｉｉ）から（ｖ）のいずれか１つの間継続することができることが理解される。
工程（ｉｖ）で得られた乾燥した組立体又は工程（ｖ）で得られた硬化した組立体は、電極（ＣＥ）の目標の空隙率及び密度を達成するために、カレンダー加工プロセスなどの圧縮工程に更に供され得る。
好ましくは、工程（ｉｖ）で得られた乾燥した集合体又は工程（ｖ）で得られた硬化した集合体は、ホットプレスされ、圧縮工程中の温度は、２５℃～１３０℃、好ましくは約９０℃である。
電極（ＣＥ）の好ましい目標空隙率は、１５％～４０％、好ましくは２５％～３０％である。電極（Ｅ）の空隙率は、電極の測定された密度と理論密度との間の比の単一（ｕｎｉｔｙ）の補数として計算され、
－ 測定される密度は、２４ｍｍに等しい直径と測定された厚さを有する電極の円形部分の体積で割った質量で与えられ、
－ 電極の理論密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物の質量比を掛けた積の合計として計算される。
更なる例において、本発明は、本発明の方法によって得ることができる複合電極［電極（ＣＥ）］に関する。
本発明の電極（ＣＥ）は、典型的には、
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材の少なくとも１つの表面に直接接着される、
（ｉ）
（ｉ－ａ）
－ 少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位と、
－ 少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（ＨＭ）］に由来する繰り返し単位と、を含む、少なくとも１つの官能性部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
（ｉ－ｂ）式（Ｉ）：
Ｘ４－ｍＡＹｍ（Ｉ）
（式中、ｍは１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、任意選択で、１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）の少なくとも１つの化合物（Ｍ）との反応によって得られるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料［ポリマー（ＦＨ）］と、
（ｉｉ）少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と、
（ｉｖ）任意選択で、少なくとも１つの導電剤［化合物（ＣＡ）］と、を含む組成物（Ｃ）からなる少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と、
を含む。
好ましい実施形態では、化合物（ＥＡ）は、炭素系材料及び／又はケイ素系材料を含み、電極（ＣＥ）は、負極複合電極［電極（ｎＣＥ）］、好ましくはケイ素負極複合電極である。
ケイ素負極複合電極は、一般に、
－ ７５重量％～９５重量％、好ましくは８５重量％～９０重量％の量の黒鉛と、
－ ３重量％～２０重量％、好ましくは５重量％～１０重量％の量の少なくとも１つのケイ素化合物と、
－ ０重量％～５重量％、好ましくは０．５重量％～２．５重量％、より好ましくは約１重量％の量の導電剤と、
－ １重量％～１５重量％、好ましくは５重量％～１０重量％の量のポリマー（ＦＦ）と、
を含み、電極の総重量に対して、重量パーセントが示されている。
出願人は、驚くべきことに、本発明の複合電極（ＣＥ）が、従来のケイ素負極バインダーに対する集電体へのバインダーの良好な接着、より良好な容量保持、及びより良好な容量を示すことを見出した。
本発明の複合電極（ＣＥ）は、電気化学デバイス、特に二次電池での使用に特に適している。
本発明の目的のために、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を意味することを意図する。
本発明の二次電池は、好ましくはアルカリ二次電池又はアルカリ土類二次電池である。
本発明の二次電池は、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
本発明による電気化学デバイスは、当業者に公知の標準的な方法によって作製することができる。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
ここで、本発明が以下の実施例に関連して説明され、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
実験の部
原材料
ケイ素／炭素、ＢＴＲからＢＴＲ ４５０－Ｂとして市販されている：これはＳｉと黒鉛の混合物である。理論容量は４５０ｍＡｈ／ｇである。この容量値によると、Ｓｉ含有量は、約７重量％と推定できる。
カーボンブラック、ＳＣ４５及びＳＣ６５として両方ともＩｍｅｒｙｓ Ｓ．Ａ．から市販されている。
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶媒。
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから液体として市販されているテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、純度＞９９％。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、Ｎｉｐｐｏｎ ＰａｐｅｒからＭＡＣ ５００ＬＣとして市販されている。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）水分散液４０重量％、ＺＥＯＮ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＺｅｏｎ（登録商標）ＢＭ－４８０Ｂとして市販されている。
Ｕｍｉｃｏｒｅから市販されているＮＭＣ６２２ＨＸ１２Ｔｈ。
ポリマー（ＦＦ－１）：２５℃でＤＭＦにおける固有粘度が０．０９７ｌ／ｇのＶＤＦ／ＨＥＡ（０．６モル％）／ＨＦＰ（２．５モル％）ポリマー。
２５０ｒｐｍの速度で作動するインペラーを備えた８０リットルの反応器に、４９９９２ｇの脱塩水及び１５．２ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ＧＲ懸濁剤を順に導入した。反応器を一連の真空（３０ｍｍＨｇ）でパージし、２０℃で窒素をパージした。次いで、イソドデカンにおけるｔ－アミルペルピバレート開始剤の７５重量％溶液２０４．４ｇ。撹拌の速度を３００ｒｐｍに上げた。最後に、２０．４ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び２５５５ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーを反応器に導入し、続いて２２７３５ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５５℃の設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。重合中、２３５ｇのＨＥＡを含む１６．９ｋｇの水溶液を供給することにより、圧力を１２０ｂａｒに一定に維持した。この供給後に、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は９０バールまで低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、モノマーのほぼ７６％の転化率が得られた。次いで、こうして得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
ポリマー（ＦＦ－２）：２５℃でＤＭＦにおける固有粘度が０．１１４ｌ／ｇのＶＤＦ／ＨＥＡ（０．４モル％）／ＨＦＰ（２．５モル％）コポリマー
ポリマー（ＦＦ－２）は、ポリマー（ＦＦ－１）と同様の方法で製造される。
ポリマー（Ａ）：２５℃でＤＭＦにおける固有粘度が０．３８ｌ／ｇのＶＤＦ－ＡＡ（０．６モル％）－ＨＦＰ（０．８モル％）ポリマー。
２５０ｒｐｍの速度で作動するインペラーを備えた８０リットルの反応器に、順に、２４．５Ｋｇの脱塩水及び０．６ｇ／ｋｇＭｎＴのヒドロキシエチルセルロース誘導体（懸濁剤、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからＢｅｒｍｏｃｏｌｌ（登録商標）Ｅ２３０ＦＱとして市販）を入れた。ここでのｇ／ＭｎＴは、重合中に導入されたコモノマー（ＨＦＰ、ＡＡ、及びＶＤＦ）の合計量の１Ｋｇ当たりの生成物のグラムを意味する。反応器を一連の真空（３０ｍｍＨｇ）でパージし、２０℃で窒素をパージした。次いで、イソドデカンにおけるｔ－アミル－ペルピバレートの７５重量％溶液（開始剤、Ａｒｋｅｍａから市販）２．６５ｇ／ｋｇＭｎＴを添加した。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた。最後に、８．５ｇのアクリル酸（ＡＡ）及び０．８５Ｋｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を反応器に導入し、続いて２４．５Ｋｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を導入した。反応器を５０℃の設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０ｂａｒに固定した。水溶液で希釈した２０４ｇのＡＡ（ＡＡ濃度１２．５ｇ／水１Ｋｇ）を供給することにより、圧力を１２０ｂａｒに一定に維持した。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、コモノマーの約７４％～８５％の転化率が得られた。次いで、こうして得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
電極製造の一般的な手順
電極は、以下の装置を使用して、以下に詳述するように成分を混合することによって調製した：
－ メカニカルミキサー：遊星型ミキサー（スピードミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ））及び平らなＰＴＦＥ軽量分散インペラーを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）シリーズのメカニカルミキサー（良好な混合分散状態用）、
－ フィルムコーター／ドクターブレード：Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ４３４０電動／自動フィルムアプリケーター、
－ 真空オーブン：真空乾燥オーブン－ＢＩＮＤＥＲ ＡＰＴ ｌｉｎｅ ＶＤ ５３、真空、
－ ロールプレス：１００℃までの精密４インチホットロールプレス／カレンダー。
実施例１：本発明による負極（ポリマー（ＦＦ－１））
ＮＭＰ組成物は、ＮＭＰにおけるポリマー（ＦＦ－１）の８重量％溶液１６．２５ｇ、０．１９ｇのＴＥＯＳ、２４．４ｇのケイ素／炭素混合物、及び０．２６ｇのＳＣ４５及び１１．０５ｇのＮＭＰを５００ｒｐｍで混合することによって調製した。混合物を１０００ｒｐｍで１時間穏やかに攪拌することにより混合し、次いで０．０８ｇのギ酸を加え、混合物を更に１分間混合してバインダー組成物を得た。
こうして得られたバインダー組成物を、ドクターブレードを用いて厚さ２０μｍの銅箔にキャストし、こうして得られたコーティング層をオーブン内で８０℃から１３０℃までの温度勾配で約６０分間乾燥させることにより負極を得た。次いで、負極を１５０℃で４０分間硬化させた。
乾燥したコーティング層の厚さは約９０μｍであった。
次いで、電極をロールプレスで９０℃でホットプレスすることで、目標の空隙率（３０％）を得た。
こうして得た負極（電極（Ｅ１））は以下の組成を有した：ケイ素／炭素９３．８重量％、バインダー５重量％、カーボンブラック１重量％、及びＳｉＯ２０．２重量％。バインダー／ＳｉＯ２＞の重量比は、９６／４である。
実施例２：本発明による負極（ブレンドポリマー（ＦＦ－１）／ポリマー（Ａ）＝６０／４０）
ＮＭＰ組成物は、ＮＭＰにおけるポリマー（ＦＦ－１）の８重量％溶液９．７５ｇ、ＮＭＰにおけるポリマー（Ａ）の８重量％溶液６．５ｇ、０．１９ｇのＴＥＯＳ、２４．４ｇのケイ素／炭素混合物、及び０．２６ｇのＳＣ４５及び１１．０５ｇのＮＭＰを５００ｒｐｍで混合することによって調製した。
混合物を１０００ｒｐｍで１時間穏やかに攪拌することにより混合し、次いで０．０８ｇのギ酸を加え、混合物を更に１分間混合してバインダー組成物を得た。
こうして得られたバインダー組成物をドクターブレードを用いて厚さ２０μｍの銅箔にキャストし、こうして得られたコーティング層をオーブン内で８０℃から１３０℃までの温度勾配で約６０分間乾燥させることにより負極を得た。次いで、負極を１５０℃で４０分間硬化させた。
乾燥したコーティング層の厚さは約９０μｍであった。
次いで、電極をロールプレスで９０℃でホットプレスすることで、目標の空隙率（３０％）を得た。
負極をこうして得た（電極（Ｅ２））。
比較例３：負極（ＳＢＲ／ＣＭＣ）
水性組成物を、水におけるＣＭＣの２重量％溶液２９．１７ｇ、脱イオン水５．２５ｇ、ケイ素／炭素３２．９ｇ、及びカーボンブラック０．３５ｇを混合することによって調製した。
混合物を穏やかに撹拌することにより均質化した。
約１時間混合した後、２．３３ｇのＳＢＲ懸濁液を組成物に加え、低撹拌で１時間再び混合して、バインダー組成物を得た。
こうして得られたバインダー組成物をドクターブレードを用いて厚さ２０μｍの銅箔にキャストし、こうして得られたコーティング層を６０℃の温度にてオーブン内で約６０分間乾燥させることにより負極を得た。
乾燥したコーティング層の厚さは約９０μｍであった。
次いで、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスすることで、目標の空隙率（３０％）を得た。
こうして得られた負極（電極（比較Ｅ３））は、以下の組成を有した：ケイ素／炭素９４重量％、ＣＭＣ１．６６重量％、ＳＢＲ３．３３重量％、及びカーボンブラック１重量％。
負極の接着特性の測定
金属箔における電極組成物コーティングの接着性を評価するために、電極（Ｅ１）、電極（Ｅ２）、及び電極（比較Ｅ３）に対して、規格ＡＳＴＭ Ｄ９０３に従って、２０℃で３００ｍｍ／分の速度で剥離試験を実施した。
結果を表１に報告する。
結果は、本発明による電極（Ｅ１及びＥ２）が、ベンチマークの電極（比較Ｅ３）よりも高い、銅集電体への接着の良好な値を有することを示している。
Figure 2022521222000014
電池の製造
リチウムコイン電池（ＣＲ２０３２タイプ）は、Ａｒガス雰囲気下のグローブボックス内で、実施例１と２及び比較例（比較Ｅ３）に従って調製した電極の小さなディスクを、対極としてリチウム金属と一緒に打ち抜くことによって調製した。コイン電池の調製に使用した電解質は、添加剤としてＶＣが２重量％、Ｆ１ＥＣが１０重量％である、ＢＡＳＦからＬＰ３０として市販されている、重量％でＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の二成分溶媒における標準的な１Ｍ ＬｉＰＦ６ であり、ポリエチレンセパレーター（Ｔｏｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）を受け取った状態で使用した。
低電流レートでの初期充電及び放電サイクルの後、２つの電池のそれぞれを、Ｃ／１０－Ｄ／１０の定電流レートで定電流サイクルした。表２のデータからわかるように、アノードＥ１とＥ２を使用した電池は、比較例Ｅ３のアノードを使用した電池と比較して、クーロン効率の同様の良好な値を示し、サイクルに伴う容量減衰が低下したことを示した。
本発明の負極を含むコイン電池は、他の電極を含むもの（比較Ｅ３）と比較して、より高い容量が維持されることが見出された。
Figure 2022521222000015
実施例４：本発明による正極（ポリマー（ＦＦ－１））
ＮＭＰ組成物は、ＮＭＰにおけるポリマー（ＦＦ－１）の８重量％溶液２２．７５ｇ、０．２７ｇのＴＥＯＳ、８７．４ｇのＮＭＣ、１．８２ｇのＳＣ６５及び２８．０７ｇのＮＭＰを、スピードミキサー中で１０分間予備混合することによって調製した。
混合物を１０００ｒｐｍで１時間穏やかに攪拌することにより混合し、次いでギ酸０．１１２ｇを加え、混合物を更に１分間混合してバインダー組成物を得た。
こうして得られたバインダー組成物をドクターブレードを用いて厚さ１０μｍのＡｌ箔にキャストし、こうして得られたコーティング層を９０℃の温度にてオーブン内で約７０分間乾燥させることにより正極を得た。次いで、正極を１５０℃で４０分間硬化させた。
乾燥したコーティング層の厚さは、約１０２μｍであった。
こうして得られた正極（電極（Ｅ４））は、以下の組成を有した：ＮＭＣ９５．９重量％、バインダー２重量％、カーボンブラック２重量％、及びＳｉＯ２０．１重量％。バインダー／ＳｉＯ２の重量比は９６／４である。
実施例５：本発明による正極（ブレンドポリマー（ＦＦ－１）／ポリマー（Ａ）＝６０／４０）
ＮＭＰ組成物は、ＮＭＰにおけるポリマー（ＦＦ－１）の８重量％溶液１３．６５ｇ、ポリマー（Ａ）の８重量％溶液９．１ｇ、０．２７ｇのＴＥＯＳ、８７．４ｇのＮＭＣ、１．８２ｇのＳＣ６５、及び２８．０７ｇのＮＭＰを、スピードミキサー中で１０分間予備混合することによって調製した。
混合物を１０００ｒｐｍで１時間穏やかに攪拌することにより混合し、次いでギ酸０．１１２ｇを加え、混合物を更に１分間混合してバインダー組成物を得た。
こうして得られたバインダー組成物をドクターブレードを用いて厚さ１０μｍのＡｌ箔にキャストし、こうして得られたコーティング層を９０℃の温度にてオーブン内で約７０分間乾燥させることにより正極を得た。次いで、正極を１５０℃で４０分間硬化させた。
乾燥したコーティング層の厚さは、約９６μｍであった。
正極をこうして得た（電極（Ｅ５））。
上記を考慮して、本発明の組成物（Ｃ）及びその調製された任意の電極は、性能が改善された二次電池で使用するためのケイ素負極用のバインダーの調製に使用するのに特に適していることが見出された。

Claims (16)

  1. （ｉ）
    （ｉ－ａ）
    － 少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位と、
    － 少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（ＨＭ）］に由来する繰り返し単位と、
    を含む、少なくとも１つの官能性部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
    （ｉ－ｂ）式（Ｉ）：
    Ｘ４－ｍＡＹｍ（Ｉ）
    （式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、任意選択で、１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）の少なくとも１つの化合物（Ｍ）
    との反応によって得られるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料［ポリマー（ＦＨ）］と、
    （ｉｉ）少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
    （ｉｉｉ）少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と、
    （ｉｖ）任意選択で、少なくとも１つの導電剤［化合物（ＣＡ）］と、
    を含む、電極形成組成物［組成物（Ｃ）］。
  2. モノマー（Ｆ）は、
    － テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンなどのＣ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン、
    － フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのＣ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン、
    － 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン、
    － クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、
    － 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
    － ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基、又はパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基などの、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）、
    － 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７であるか、又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３などの、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
    － 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又は（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハライド又は塩の形態で、カルボン酸又はスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル、
    － フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
    からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
  3. モノマー（ＨＭ）は、式（ＩＩ）の（メタ）アクリルモノマー及び式（ＩＩＩ）のビニルエーテルモノマーからなる群から選択され：
    Figure 2022521222000016
    式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸ及びＲ’ｘは、互いに等しく又は異なり、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素基である、
    請求項１又は２に記載の組成物（Ｃ）。
  4. ポリマー（ＦＦ）とは異なる、少なくとも１つの更なるフルオロポリマー［ポリマー（ＦＢ）］を更に含み、前記ポリマー（ＦＢ）は、
    －
    （ａ）Ｃ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペン、
    （ｂ）Ｃ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン、
    （ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０に従い、式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキルである、パーフルオロアルキルエチレン、
    （ｄ）クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ－、及び／又はブロモ－、及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、
    （ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１に従い、式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
    （ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル、式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、又はＣ１～Ｃ１２オキシアルキル、又はパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである、
    （ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２に従い、式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７であるか、又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
    （ｈ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０に従い、式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル又は（パー）フルオロアルキル、又はＣ１～Ｃ１２オキシアルキル、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ０は、その酸、酸ハライド又は塩の形態で、カルボン酸又はスルホン酸基を含む、官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル、
    （ｉ）式（Ｉ）：
    Figure 2022521222000017
    （式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１～Ｃ６フルオロ－又はパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソールからなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］に由来する繰り返し単位と、
    － 式（ＩＶ）：
    Figure 2022521222000018
    （式中、
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
    ＲＯＨは、水素原子、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部位である）の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位と、
    を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
  5. ポリマー（ＦＢ）は、
    － 少なくとも９５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
    － ０．５～５．０モル％、好ましくは１．５～４．５モル％、より好ましくは１．５～３．０モル％、更により好ましくは２．０～３．０モル％の少なくとも１つのＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
    － ０．０５モル％～２モル％、好ましくは０．１モル％～１．２モル％、より好ましくは０．２モル％～１．０モル％の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）と、を含み、
    前記モル％の全ては、前記ポリマー（ＦＢ）の繰り返し単位の総モル数を基準とする、請求項４に記載の組成物（Ｃ）。
  6. 化合物（Ｍ）は、アルコキシシランであり、より好ましくは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（ＴＳＰＩ）又はこれらの混合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
  7. ｉ．
    （ｉ－ａ）少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（ＨＭ）］に由来する繰り返し単位とを含む、上記で定義される少なくとも１つのポリマー（ＦＦ）、
    （ｉ－ｂ）式（Ｉ）：
    Ｘ４－ｍＡＹｍ（Ｉ）
    （式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、任意選択で、１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）の少なくとも１つの化合物（Ｍ）、
    （ｉｉ）少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
    （ｉｉｉ）少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］、並びに、
    （ｉｖ）任意選択で、少なくとも１つの導電剤［化合物（ＣＡ）］
    の混合物を提供する工程と、
    ｉｉ．工程ｉで得られた前記混合物を反応させ、これにより、少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料［ポリマー（ＦＨ）］を含む組成物を提供する工程と、
    を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を調製方法。
  8. 前記工程ｉｉ．は、酸触媒の存在下で実施される、請求項７に記載の方法。
  9. （ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程と、
    （ｉｉ）請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を提供する工程と、
    （ｉｉｉ）工程（ｉ）で提供された前記金属基材の前記少なくとも１つの表面に、工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｃ）を塗布し、これにより、前記少なくとも１つの表面に対して前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供する工程と、
    （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された前記組立体を乾燥する工程と、
    （ｖ）任意選択で、工程（ｉｖ）で得られた前記乾燥した組立体を硬化工程にかける工程と、
    を含む、複合電極［電極（ＣＥ）］の製造方法。
  10. 工程（ｉｉｉ）で、前記組成物（Ｃ）は、キャスト、印刷及びロールコーティングなどの任意の適切な手順によって前記金属基材に塗布される、請求項９に記載の方法。
  11. － 金属基材と、
    － 前記金属基材の少なくとも１つの表面に直接接着される、
    （ｉ）
    （ｉ－ａ）
    － 少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位と、
    － 少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（ＨＭ）］に由来する繰り返し単位と、
    を含む、少なくとも１つの官能性部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
    （ｉ－ｂ）式（Ｉ）：
    Ｘ４－ｍＡＹｍ（Ｉ）
    （式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、任意選択で、１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）の少なくとも１つの化合物（Ｍ）
    との反応によって得られるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料［ポリマー（ＦＨ）］と、
    （ｉｉ）少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
    （ｉｉｉ）少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と、
    （ｉｖ）任意選択で、少なくとも１つの導電剤［化合物（ＣＡ）］と、を含む組成物（Ｃ）からなる少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と、
    を含む、請求項９又は１０に記載の方法によって得ることができる複合電極［電極（ＣＥ）］。
  12. 前記化合物（ＥＡ）は、炭素系材料及び／又はケイ素系材料を含み、前記電極（ＣＥ）は、負極複合電極［電極（ｎＣＥ）］である、請求項１１に記載の電極（ＣＥ）。
  13. 前記化合物（ＥＡ）は、炭素系材料とケイ素系材料とを含み、前記電極（ＣＥ）は、ケイ素負極複合電極である、請求項１２に記載の電極（ＣＥ）。
  14. 請求項１１～１３のいずれか一項に記載の電極（ＣＥ）を含む電気化学デバイス。
  15. 前記電気化学デバイスは、
    － 正極及び負極を含む二次電池であり、
    前記正極及び前記負極のうちの少なくとも１つは、請求項１０に記載の電極（ＣＥ）である、請求項１４に記載の電気化学デバイス。
  16. 前記電気化学デバイスは、
    － 正極及び負極を含む二次電池であり、
    前記負極は、請求項１２又は１３に記載の電極（ＣＥ）である、請求項１５に記載の電気化学デバイス。
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