CN113474924A - 用于锂电池电极的组合物 - Google Patents

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M·比索
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Abstract

本发明涉及一种形成电极用组合物、所述形成电极用组合物在用于制造复合电极的方法中的用途、所述复合电极以及一种包括所述复合电极的二次电池。

Description

用于锂电池电极的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月19日提交的欧洲申请号19157960.6的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种形成电极用组合物、所述形成电极用组合物在用于制造复合电极的方法中的用途、所述复合电极以及一种包括所述复合电极的二次电池。
背景技术
电化学装置如二次电池典型地包括正电极、负电极以及电解质。
制造能够延长使用寿命的二次电池的难点之一是促进和保持集流体与邻近集流体的电极表面之间令人满意的接触。相互作用表面之间的接触，特别是集流体与和其接触的电极表面之间的接触，可能由于机械应力和由电池充电和放电带来的大体积变化所引起的内聚力损失而减少。
如今，锂电池的趋势之一是通过增加阳极中的锂存储来提高其能量容量。为此，常规的富含硅的石墨阳极由于其高得多的理论能量容量而引起了极大的兴趣。
遗憾的是，硅还具有在锂离子合金化期间发生的极大的体积变化。
该体积变化导致许多缺点。例如，它可能引起严重的粉碎并破坏硅颗粒与碳导电剂之间的电接触。它还可能导致不稳定的固体电解质界面相(SEI)的形成，导致电极的劣化和容量快速衰减(尤其是在高电流密度下)。
特别的关注已经致力于开发粘合剂，这些粘合剂可以适当地将电活性材料颗粒粘合在一起并且适当地将这些颗粒粘合到金属集电体上，使得这些颗粒在充电和放电循环期间可以化学地承受电极、并且特别是硅阳极的大体积膨胀和收缩。
本领域中已知氟聚合物适合作为粘合剂用于制造用于在电化学装置如二次电池中使用的电极。
特别地，WO 2008/129041(意大利索尔维特种聚合物股份有限公司(SOLVAYSPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.))披露了线性半结晶偏二氟乙烯共聚物以及该共聚物作为锂离子电池的电极中粘合剂的用途，该共聚物包含按摩尔计从0.05％至10％的衍生自(甲基)丙烯酸单体的重复单元。
另外，EP 0793286(英国原子能委员会环境技术公司(AEA TECHNOLOGY PLC))19970903披露了包含电解质的复合电极，该电解质包含接枝有不饱和单体的偏二氟乙烯聚合物，这些不饱和单体包含选自羧基、磺酸基、酯基和酰胺基的一个或多个基团。
WO 2015/169835(索尔维公司及法国原子能和替代能源委员会(SOLVAY SA&COMMISSARIAT AL'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES))披露了复合胶凝化电极，该电极包含部分氟化的氟聚合物、电活性化合物和电解质介质。
US 2018/233751(索尔维公司及法国原子能和替代能源委员会及法国国家科学研究中心(SOLVAY SA&COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIESALTERNATIVES&CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE))披露了用于具有良好粘附力的锂电池的形成电极用组合物。
US 2003/113625(三星SDI有限公司(SAMSUNG SDI CO LTD))披露了包含电极粘合剂的电极，该电极粘合剂包含在其中均匀组合的氟化聚合物和中间相SiO2颗粒，其中该氟化聚合物可以是PVDF，并且这些中间相SiO2颗粒是硅醇盐化合物如TEOS的水解产物的缩聚产物。
本领域中还存在对正电极和负电极二者的需求，该正电极和负电极有利地使得能够制造展现出色容量值和对金属基底的良好粘附力的电化学装置。
发明内容
因此，本发明的一个目标是提供一种聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂被赋予对金属基底的良好粘附力，并且可以有效地用作二次电池的电极的粘合剂以提高其循环性能。
现已出人意料地发现，通过使用本发明的形成电极用组合物可以制造适合于在二次电池中使用的复合电极，所述复合电极展现出对金属集电体的高的粘附力和电活性材料内的高的内聚力，同时使得实现由此提供的电化学装置中的高的离子导电率。
因此，本发明的第一目的是一种形成电极用组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
(i)通过以下项之间的反应获得的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(FH)]：
(i-a)至少一种官能的部分氟化的氟聚合物[聚合物(FF)]，该氟聚合物包含：
-衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元，以及
-衍生自至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(HM)]的重复单元；以及
(i-b)至少一种具有式(I)的化合物(M)：
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是烃基，任选地包含一个或多个官能团；
(ii)至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
(iii)至少一种有机溶剂[溶剂(S)]；以及
(iv)任选地，至少一种导电剂[化合物(CA)]。
在第二目的中，本发明提供了一种用于制备如以上所定义的组合物(C)的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供以下项的混合物：
(i-a)如以上所定义的至少一种聚合物(FF)，该聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元以及衍生自至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(HM)]的重复单元；
(i-b)至少一种具有式(I)的化合物(M)：
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是烃基，任选地包含一个或多个官能团；
(ii)至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
(iii)至少一种有机溶剂[溶剂(S)]；以及
(iv)任选地，至少一种导电剂[化合物(CA)]；
ii.使在步骤i.中获得的该混合物反应，从而提供包含至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(FH)]的组合物。
在另一目的中，本发明涉及该组合物(C)用于制造复合电极[电极(CE)]的用途，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供如以上所定义的组合物(C)；
(iii)将在步骤(ii)中提供的组合物(C)施加到在步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括金属基底的组件，该金属基底的至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；
(v)任选地使在步骤(iv)中获得的经干燥的组件经受固化步骤。
在另一目的中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的复合电极[电极(CE)]。
在还另一目的中，本发明涉及一种包括正电极和负电极的电化学装置，其中该正电极或该负电极中的至少一个是本发明的复合电极(CE)。
本发明的形成电极用组合物(C)特别适合于制造电化学装置的复合负电极，优选硅复合负电极。
具体实施方式
为了本发明的目的，术语“官能的部分氟化的氟聚合物”旨在表示包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元的聚合物，其中所述氟化单体中的至少一种包含至少一个氢原子。
术语“氟化单体[单体(F)]”特此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的单体。
术语“氢化单体[单体(H)]”特此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和的单体。
术语“至少一种氟化单体”应理解为意指聚合物(FF)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体(F)的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，也就是说它们表示一种或多于一种如以上所定义的氟化单体这两种情况。
术语“至少一种氢化单体”应理解为意指聚合物(FF)可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体(HM)的重复单元。在本文的其余部分，表述“氢化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上所定义的氢化单体二者。
聚合物(FF)典型地是通过至少一种氟化单体[单体(F)]与任选地至少一种氢化单体[单体(HM)]的聚合可获得的。
合适的单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯和六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯(TFE)；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
-具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯。
该单体(F)优选地是VDF。
聚合物(FF)包含优选按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.05％、甚至更优选按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种单体(HM)的重复单元。
聚合物(FF)包含优选按摩尔计至多20％、更优选按摩尔计至多15％、甚至更优选按摩尔计至多10％、最优选按摩尔计至多3％的衍生自至少一种单体(HM)的重复单元。
聚合物(FF)中的单体(HM)重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法来进行。值得注意地可以提及非常适于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包含脂肪族氢原子的单体(HM)的定量的NMR法、基于在聚合物(FF)制造期间的总进料单体(HM)和未反应的残余单体(HM)的重量平衡法。
单体(HM)典型地包含至少一个羟基。
单体(HM)优选地选自由具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体和具有式(III)的乙烯基醚单体组成的组：
Figure BDA0003200499200000071
其中R1、R2和R3中的每一个彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，RX和R’x彼此相同或不同，是包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
单体(HM)更优选地具有如以上所定义的式(III)。
单体(HM)的非限制性实例值得注意地包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
单体(HM)甚至更优选地选自以下项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
Figure BDA0003200499200000072
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
Figure BDA0003200499200000073
-及其混合物。
聚合物(FF)可以进一步包括至少一种不同于单体(F)的另外的氟化单体(FX)，该氟化单体优选地选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
聚合物(FF)优选地包含：
(a)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.1％至12％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的至少一种单体(FX)，该单体选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；以及
(c)按摩尔计从0.01％至15％、更优选按摩尔计从0.05％至10％、甚至更优选按摩尔计从0.1％至3％的衍生自至少一种单体(HM)的重复单元。
聚合物(FF)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于0.06l/g并且低于0.6l/g、优选高于0.07l/g并且低于0.3l/g、甚至更优选高于0.09l/g并且低于0.15l/g的特性粘度。
聚合物(FF)典型地是根据本领域技术人员已知的方法通过乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
具有式X4-mAYm的金属化合物[化合物(M)]可以在基团X和Y中的任一个上、优选在至少一个基团X上一个或多个官能团。
在化合物(M)包含至少一个官能团的情况下，其将命名为官能化合物(M)；在基团X和Y均不包含官能团的情况下，化合物(M)被命名为非官能化合物(M)。
官能化合物(M)可以有利地提供具有官能团的氟聚合物杂化有机/无机复合材料，从而在原有聚合物(F)和原有无机相的基础上进一步改变该杂化复合材料的化学性质和特性。
作为官能团的非限制性实例，可以提及环氧基团、羧酸基团(呈其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(呈其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(呈其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
优选地，化合物(M)中的X选自C1-C18烃基，这些烃基任选地包含一个或多个官能团。更优选地，化合物(M)中的X为C1-C12烃基，该烃基任选地包含一个或多个官能团。
化合物(M)的官能团优选地选自羧酸基团(呈其酸、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(呈其酸、盐或卤化物形式)、磷酸基团(呈其酸、盐、或卤化物形式)、胺基和季铵基；最优选的是羧酸基团(呈其酸、酸酐、盐或卤化物形式)和磺酸基团(呈其酸、盐或卤化物形式)。
化合物(M)的可水解基团Y的选择不受特别限制，只要它使得能够在适当条件下形成-O-A≡键；所述可水解基团值得注意地可以是卤素(特别是氯原子)、羟基、酰氧基或羟基。
优选地，在具有式(I)的化合物(M)中的金属A是Si，并且化合物(M)是烷氧基硅烷；更优选地，化合物(M)是四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯(TSPI)或其混合物。最优选地，化合物(M)是TSPI和TEOS的混合物。
官能化合物(M)的实例值得注意地是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、
具有下式的2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
Figure BDA0003200499200000091
具有下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
Figure BDA0003200499200000101
具有下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure BDA0003200499200000102
具有下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure BDA0003200499200000103
具有下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
Figure BDA0003200499200000104
具有下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
Figure BDA0003200499200000105
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸及其钠盐、具有下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
Figure BDA0003200499200000111
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰胺基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(A)X(OR)Y的烷醇胺钛酸盐，其中A是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R是烷基，并且x和y是使得x+y＝4的整数。
非官能化合物(M)的实例值得注意地为三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四异丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四正戊基钛酸盐、四正己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四正月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四正丁基锆酸盐、四仲丁基锆酸盐、四叔丁基锆酸盐、四正戊基锆酸盐、四叔戊基锆酸盐、四叔己基锆酸盐、四正庚基锆酸盐、四正辛基锆酸盐、四正硬脂基锆酸盐。
在本发明的上下文中，术语“氟聚合物杂合物(hybrid)”表示包含通过使衍生自化合物(M)的无机域与衍生自单体(HM)的羟基接枝而形成的有机/无机网络的组合物。
使衍生自化合物(M)的无机域与衍生自单体(HM)的羟基接枝是通过使所述化合物(M)与所述聚合物(FF)在酸催化剂的存在下反应来实现的，其中衍生自化合物(M)的水解和缩聚的无机域通过与衍生自单体(HM)的羟基反应至少部分地化学结合到聚合物(FF)上。
假设包含在组合物(C)中的化合物(M)完全转化为相应的水解和缩聚产物，计算衍生自包含在氟聚合物杂化复合聚合物(FH)的有机/无机网络中的化合物(M)的无机域的量。
化合物(M)在组合物(C)中的量有利地是基于所述组合物中的聚合物(FF)和化合物(M)的总重量按重量计至少0.1％、优选按重量计至少1％、更优选按重量计至少5％的所述化合物(M)。
化合物(M)在组合物(C)中的量有利地是基于所述组合物中的聚合物(FF)和化合物(M)的总重量按重量计至多95％、优选按重量计至多75％、更优选按重量计至多55％的所述化合物(M)。
出于本发明的目的，术语“电活性化合物[化合物(EA)]”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段期间能够将碱金属或者碱土金属离子结合或嵌入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。化合物(EA)优选地能够结合或嵌入并且释放锂离子。
组合物(C)中的化合物(EA)的性质取决于所述组合物是用于制造复合正电极[电极(CEp)]还是复合负电极[电极(CEn)]。
在形成锂离子二次电池的复合正电极(CEp)的情况下，该化合物(EA)可以包括具有式LiMQ2的复合金属硫族化物，其中M是选自过渡金属，如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V的至少一种金属，并且Q是硫族元素如O或S。其中，优选使用具有式LiMO2的基于锂的复合金属氧化物，其中M如以上所定义的一样。其优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，仍然在形成用于锂离子二次电池的复合正电极(CEp)的情况下，化合物(EA)可以包括具有式M1M2(JO4)fE1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中M1是锂，它可以部分地被占小于20％的M1金属的另一种碱金属取代；M2是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种另外的金属取代，该另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占小于35％的M2金属，包括0；JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或者是它们的组合；E是氟阴离子、氢氧阴离子或氯阴离子；f是JO4氧阴离子的摩尔分数，总体上包括在0.75与1之间。
如以上所定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。
更优选地，在形成复合正电极(CEp)的情况下，化合物(EA)具有式Li3-xM′yM″2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2；M'和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO4优选地是PO4，它可以部分地用另一种氧阴离子取代，其中J或者是S、V、Si、Nb、Mo，或者是它们的组合。仍然更优选地，化合物(EA)是具有式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式LiFePO4的磷酸铁锂)。
在形成锂离子二次电池的复合负电极(CEn)的情况下，化合物(EA)可以优选包含碳基材料和/或硅基材料。
在一些实施例中，碳基材料可以是例如石墨如天然或人造石墨、石墨烯或炭黑。
这些材料可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。
碳基材料优选是石墨。
硅基化合物可以是选自由以下组成的组的一种或多种：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅、碳化硅和氧化硅。更具体地，硅基化合物可以是氧化硅和碳化硅。
当存在于化合物(EA)中时，至少一种硅基化合物以相对于化合物(EA)的总重量范围为按重量计从1％至30％、优选按重量计从5％至20％的量被包含在化合物(EA)中。
有机溶剂(S)优选地可以是极性溶剂，其实例可以包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种物质的混合物使用。
可以添加任选的导电剂以便提高所得复合电极(CE)的导电性。
其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末碳纳米管、石墨烯或纤维，或者金属(如镍或铝)的精细粉末或纤维。任选的导电试剂优选为炭黑。炭黑是例如在商标名称
Figure BDA0003200499200000131
或
Figure BDA0003200499200000132
下可获得的。
当存在时，导电试剂不同于上述碳基材料。
在本发明的一个实施例中，形成电极用组合物[组合物(C)]可以进一步包含至少一种不同于聚合物(FF)的另外的氟聚合物[聚合物(FB)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种如以下所定义的氟化单体[单体(MF)]的重复单元。
聚合物(FB)优选地是部分氟化的氟聚合物。
为了本发明的目的，术语“部分氟化的氟聚合物”旨在表示包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元的聚合物，其中所述氟化单体中的至少一种包含至少一个氢原子。
术语“氟化单体(MF)”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“至少一种氟化单体(MF)”应理解为意指聚合物(FB)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体(MF)的重复单元。
单体(MF)通常选自由以下各项组成的组：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯、和六氟丙烯；
(b)C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯；
(c)符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像三氟氯乙烯；
(e)符合式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(f)CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
(h)符合式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
(i)具有式(I)的氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0003200499200000151
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟代-或全(卤代)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
根据本发明的实施例，聚合物(FB)是包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以及任选地衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元的部分氟化的氟聚合物。
聚合物(FB)可以适当地进一步包含衍生自至少一种具有式(IV)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：
Figure BDA0003200499200000152
其中：
R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
ROH是氢原子或包含至少一个羧基的C1-C5烃部分。
(甲基)丙烯酸单体(MA)优选地是丙烯酸。
本发明的此优选实施例的聚合物(FB)更优选地包含：
-按摩尔计至少95％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-按摩尔计从0.5％至5.0％、优选按摩尔计从1.5％至4.5％、更优选按摩尔计从1.5％至3.0％、甚至更优选按摩尔计从2.0％至3.0％的衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，
-按摩尔计从0.05％至2％、优选按摩尔计从0.1％至1.2％、更优选按摩尔计从0.2％至1.0％的至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)，
所有上述按摩尔计％是指该聚合物(FB)的重复单元的总摩尔数。
所述不同于VDF的氟化单体有利地选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
聚合物(FB)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于0.25l/g、优选高于0.30l/g、更优选高于0.35l/g的特性粘度。
聚合物(FB)典型地是通过乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
聚合物(FB)可以以基于聚合物(FF)和聚合物(FB)的总量按重量计最高达50％的量存在于组合物(C)中。
如以上所定义的组合物(C)可以通过如以上所定义的方法适当地制备。
在用于制备组合物(C)的方法的步骤i.中，至少一种聚合物(FB)可以进一步以适合于获得如以上所定义的组合物(C)的量添加到混合物中。
步骤ii.可以优选在酸催化剂的存在下进行。
步骤ii.中酸催化剂的选择是不受特别限制的。
酸催化剂典型地选自由有机酸和无机酸组成的组。
酸催化剂典型地以基于所述混合物的总重量包括按重量计在0.5％与10％之间、优选按重量计在1％与5％之间的量添加到步骤i.中提供的混合物中。
酸催化剂优选地选自由有机酸组成的组。
使用甲酸已经获得了非常良好的结果。
在步骤ii.中，反应通常在室温下或者在低于100℃的温度下加热时进行。将考虑存在于组合物(C)中的溶剂(S)的沸点来选择温度。优选的是20℃与90℃之间、优选20℃与50℃之间的温度。
如本领域技术人员将认识到的，步骤ii.中的反应通常产生低分子量的副产物，这些副产物值得注意地可以是水或醇，随化合物(M)的性质而改变。
如以上详述的步骤i.中提供的混合物优选通过以下方式获得：首先将0.1-15wt.份、特别是5-10wt.份的聚合物(FF)溶解在100wt.份的此种有机溶剂中，接着添加化合物(M)、呈粉末状形式的电极活性化合物(EA)和任选的导电剂(CA)和任选的添加剂(如粘度调节剂)，并且可能接着用另外的溶剂稀释所得组合物。
可以添加导电剂以便提高所得复合电极(CE)(通过施加并干燥本发明的形成电极用组合物而形成)的导电性，特别是在使用示出有限的电子导电性的活性物质(如LiCoO2或LiFePO4)制备复合正电极(CEp)的情况下。其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末和纤维、以及金属(如镍和铝)的精细粉末和纤维。
聚合物(FF)在电极组合物中的量取决于用于电极活性化合物(EA)中的碳基材料和硅基化合物的特性以及任选地存在于组合物(C)中的导电剂的特性。
本发明的形成电极用的组合物(C)可以在用于制造复合电极[电极(CE)]的方法中使用，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供如以上所定义的组合物(C)；
(iii)将在步骤(ii)中提供的组合物(C)施加到在步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括金属基底的组件，该金属基底的至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；
(v)任选地使在步骤(iv)中获得的经干燥的组件经受固化步骤。
金属基底通常是由金属(如铜、铝、铁、不锈钢、镍、钛或银)制成的箔片、筛网或网。
在本发明方法的步骤(iii)中，组合物(C)典型地通过任何合适的程序(如流延、印刷和辊涂)施加到金属基底的至少一个表面上。
任选地，典型地可通过将在步骤(ii)中提供的组合物(C)施加到在步骤(iv)中提供的组件上来重复步骤(iii)一次或多次。
该方法的步骤(v)中的固化适当地通过使步骤(iv)中获得的经干燥的组件在至少130℃、优选至少150℃的温度下经受热处理至少30分钟来进行。
应理解的是，在用于制备组合物(C)的方法的步骤ii.中引发的水解和/或缩合反应可以在本发明的用于制备复合电极(CE)的方法的步骤(iii)至(v)中任一步骤期间继续。
可以使在步骤(iv)中获得的经干燥的组件或在步骤(v)中获得的固化的组件进一步经受压缩步骤(如压延工艺)以达到电极(CE)的目标孔隙率和密度。
优选地，热压在步骤(iv)中获得的经干燥的组件或在步骤(v)中获得的固化的组件，压缩步骤期间的温度包括从25℃至130℃，优选地为约90℃。
电极(CE)的优选目标孔隙率包括在15％与40％之间、优选从25％与30％。电极(CE)的孔隙率被计算成对电极的测量密度与理论密度之间的比率的整体的补充，其中：
-测量密度由质量除以具有等于24mm的直径的电极的圆形部分的体积和测量厚度来给出；以及
-电极的理论密度被计算为电极组分的密度乘以它们在电极配制品中的质量比的乘积的总和。
在另一情况下，本发明涉及通过本发明的方法可获得的复合电极[电极(CE)]。
本发明的电极(CE)典型地包含：
-金属基底，以及
-直接粘附在所述金属基底的至少一个表面上的至少一个层[层(L1)]，该层由包含以下项的组合物(C)组成：
(i)通过以下项之间的反应获得的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(FH)]：
(i-a)至少一种官能的部分氟化的氟聚合物[聚合物(FF)]，该氟聚合物包含：
-衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元，以及
-衍生自至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(HM)]的重复单元；
(i-b)至少一种具有式(I)的化合物(M)：
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是烃基，任选地包含一个或多个官能团；
(ii)至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
(iii)至少一种有机溶剂[溶剂(S)]；以及
(iv)任选地，至少一种导电剂[化合物(CA)]。
在优选的实施例中，化合物(EA)包含碳基材料和/或硅基材料，并且电极(CE)是复合负电极[电极(nCE)]，优选硅复合负电极。
硅复合负电极通常包含：
-石墨，其按重量计的量为从75％至95％、优选从85％至90％；
-至少一种硅化合物，其按重量计的量为从3％至20％、优选从5％至10％；
-导电剂，其按重量计的量为从0％至5％、优选从0.5％至2.5％、更优选约1％；
-聚合物(FF)，其按重量计的量为从1％至15％、优选从5％至10％；
重量百分比相对于该电极的总重量指示。
本申请人已经出人意料地发现，本发明的复合电极(CE)示出粘合剂对集流体的良好的粘附力、对常规的硅负电极粘合剂示出更好的容量保持率和更好的容量。
本发明的复合电极(CE)特别适用于电化学装置，特别是二次电池中。
出于本发明的目的，术语“二次电池”旨在表示可再充电电池。
本发明的二次电池优选地是碱金属或碱土金属二次电池。
本发明的二次电池更优选地是锂离子二次电池。
根据本发明的电化学装置可通过本领域技术人员已知的标准方法制备。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在将参考以下实例对本发明进行描述，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实验部分
原料
硅/碳，可作为BTR 450-B从贝特尔公司(BTR)商购；它是Si和石墨的混合物。理论容量为450mAh/g。根据此容量值，Si含量可估计为约7％wt。
炭黑，可作为SC45和SC65均从英格瓷公司(Imerys S.A)商购。
NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂，可从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)商购。
正硅酸乙酯(TEOS)，可作为液体从奥德里奇化学公司(Aldrich Chemistry)商购，纯度>99％。
羧甲基纤维素(CMC)，可作为MAC 500LC从日本制纸株式会社(Nippon Paper)商购。
按重量计40％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)水分散体，可作为
Figure BDA0003200499200000211
BM-480B从瑞翁株式会社(ZEON Corporation)商购。
NMC622 HX12Th，可从优美科公司(Umicore)商购。
聚合物(FF-1)：在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.097l/g的VDF/HEA(按摩尔计0.6％)/HFP(按摩尔计2.5％)聚合物。
在配备有以250rpm的速度运转的叶轮的80公升的反应器中，按顺序引入49992g的脱矿物水和15.2g的
Figure BDA0003200499200000212
K100 GR悬浮剂。在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫反应器。然后引入204.4g的按重量计75％的过新戊酸叔戊酯引发剂在异十二烷中的溶液。将搅拌速度增加至300rpm。最后，将20.4g的丙烯酸羟乙酯(HEA)单体和2555g的六氟丙烯(HFP)单体引入该反应器中，接着将22735g的偏二氟乙烯(VDF)引入该反应器中。将反应器逐渐加热直至55℃的设定点温度，并且将压力固定在120巴。在聚合期间通过进料16.9kg含有235g HEA的水溶液使压力保持恒定等于120巴。在此进料后，不再引入水溶液并且压力开始下降直至90巴。然后，通过使反应器脱气直至达到大气压，来停止聚合。总体上获得了约76％的单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，将其用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘干。
聚合物(FF-2)：在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.114l/g的VDF-HEA(按摩尔计0.4％)/HFP(按摩尔计2.5％)共聚物
以与聚合物(FF-1)相似的方式制造聚合物(FF-2)。
聚合物(A)：在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.38l/g的VDF-AA(按摩尔计0.6％)-HFP(按摩尔计0.8％)聚合物。
在装配有以250rpm转速的叶轮的80升的反应器中，按顺序引入24.5Kg脱矿质水和0.6g/kgMnT的羟乙基纤维素衍生物(悬浮剂，可作为
Figure BDA0003200499200000221
E230FQ从阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)商购)，其中g/MnT意指在聚合期间引入的每Kg的共聚单体(HFP、AA和VDF)的总量的产物的克。
在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫反应器。然后，添加2.65g/kgMnT按重量计75％的特戊基过新戊酸酯(引发剂，可从阿科玛公司(Arkema)商购)在异十二烷中的溶液。将搅拌速度增加至300rpm。最后，向反应器中引入8.5g丙烯酸(AA)和0.85Kg六氟丙烯(HFP)，接着引入24.5Kg偏二氟乙烯(VDF)。
将反应器逐渐加热直至50℃下的设定点温度，并且将压力固定在120巴。通过进料204g在水溶液中稀释的AA(12.5g AA/Kg水的浓度)使压力保持恒定等于120巴。在此进料之后，不再引入水溶液，并且压力开始下降。然后，通过使反应器脱气直至达到大气压，来停止聚合。总体上获得了在约74％与85％之间的共聚单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，将其用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘干。
用于制造电极的通用程序
通过使用以下设备混合如下详述的组分来制备电极：
-机械混合器：具有平PTFE轻质分散叶轮的
Figure BDA0003200499200000222
系列的行星式混合器(Speedmixer)和机械混合器(为了良好的混合分散状态)，
-膜涂覆器/刮刀：Elcometer 4340机动/自动涂膜器，
-真空烘箱：真空干燥烘箱-带真空的BINDERAPT line VD 53，
-辊式压机：最高达100℃的Precision 4”热辊压机/压延机。
实例1：根据本发明的负电极(聚合物(FF-1))
通过将16.25g的按重量计8％的聚合物(FF-1)在NMP中的溶液、0.19g的TEOS、24.4g的硅/碳混合物和0.26g的SC45和11.05g的NMP在500rpm下混合制备NMP组合物。
通过在1000rpm下温和搅拌1h混合混合物，然后添加0.08g甲酸并且将混合物混合另外的1分钟，产生粘合剂组合物。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在20um厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在从80℃至130℃的温度斜坡下干燥约60分钟。然后将负电极在150℃下固化40分钟。
干燥的涂层的厚度是约90μm。
然后在90℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。
如此获得的负电极(电极(E1))具有以下组成：按重量计93.8％硅/碳、按重量计5％粘合剂、按重量计1％炭黑和按重量计0.2％SiO2。粘合剂/SiO2重量比是96/4。
实例2：根据本发明的负电极(共混物聚合物(FF-1)/聚合物(A)＝60/40)
通过将9.75g的按重量计8％的聚合物(FF-1)在NMP中的溶液、6.5g的按重量计8％的聚合物(A)在NMP中的溶液、0.19g的TEOS、24.4g的硅/碳混合物和0.26g的SC45和11.05gNMP在500rpm下混合制备NMP组合物。
通过在1000rpm下温和搅拌1h混合混合物，然后添加0.08g甲酸并且将混合物混合另外的1分钟，产生粘合剂组合物。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在20um厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在从80℃至130℃的温度斜坡下干燥约60分钟。然后将负电极在150℃下固化40分钟。
干燥的涂层的厚度是约90μm。
然后在90℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。
如此获得负电极(电极(E2))。
对比实例3：负电极(SBR/CMC)
通过混合29.17g按重量计2％的CMC在水中的溶液、5.25g去离子水、32.9g硅/碳和0.35g炭黑来制备水性组合物。
通过温和搅拌使混合物均化。
在约1h的混合后，向组合物中添加2.33g SBR悬浮液并在低搅拌下再混合1h，产生粘合剂组合物。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在20um厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟。
干燥的涂层的厚度是约90μm。
然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。
如此获得的负电极(电极(Comp E3))具有以下组成：按重量计94％硅/碳、按重量计1.66％CMC、按重量计3.33％SBR和按重量计1％炭黑。
对负电极的粘附力特性测量
通过以下标准ASTM D903以300mm/min的速度在20℃下在电极(E1)、电极(E2)和电极(Comp E3)上进行剥离测试，以便评估电极组合物涂层对金属箔的粘附力。
结果报告于表1中。
结果示出，根据本发明的电极(E1和E2)对铜集流体具有良好的粘附力值，其比基准电极(Comp E3)的粘附力值更高。
表1
粘附力(N/m)
E1 14.5
E2 55.5
Comp E3 10
电池的制造
在手套箱中在Ar气体气氛下通过冲压根据实例1和2和对比实例(Comp E3)制备的电极的小圆盘、连同锂金属作为对电极来制备锂纽扣电池(CR2032类型)。用于制备钮扣电池的电解质是在以按重量计％计EC:DMC＝1:1的二元溶剂中的标准1M LiPF6，可作为LP30从巴斯夫公司(BASF)商购，具有按重量计2％VC和按重量计10％F1EC作为添加剂；按接收原样使用聚乙烯隔膜(可从东燃化学株式会社(Tonen Chemical Corporation)商购)。
在以低电流率的初始充电和放电循环之后，两个电池中每一个以C/10-D/10的恒定电流率恒电流循环。如从表2中的数据可见，与使用实例Comp E3的阳极的电池相比，使用阳极E1和E2的电池展现出类似的良好的库仑效率值和循环时更低的容量衰减。
已经发现，与包括其他电极(Comp E3)的纽扣电池相比，包括本发明的负电极的纽扣电池维持了更高的容量。
表2
Figure BDA0003200499200000251
实例4：根据本发明的正电极(聚合物(FF-1))
通过将22.75g的按重量计8％的聚合物(FF-1)在NMP中的溶液、0.27g的TEOS、87.4g的NMC和1.82g的SC65和28.07g NMP在speedmixer中预混合10分钟制备NMP组合物。
通过在1000rpm下温和搅拌1h混合混合物，然后添加0.112g甲酸并且将混合物混合另外的1分钟，产生粘合剂组合物。
通过以下方式获得正电极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在10um厚的Al箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在90℃的温度下干燥约70分钟。然后将正电极在150℃下固化40分钟。
干燥的涂层的厚度是约102μm。
如此获得的正电极(电极(E4))具有以下组成：按重量计95.9％NMC、按重量计2％粘合剂、按重量计2％炭黑和按重量计0.1％SiO2。粘合剂/SiO2重量比是96/4。
实例5：根据本发明的正电极(共混物聚合物(FF-1)/聚合物(A)＝60/40)
通过将13.65g的按重量计8％的聚合物(FF-1)在NMP中的溶液、9.1g的按重量计8％的聚合物(A)的溶液、0.27g的TEOS、87.4g的NMC和1.82g的SC65和28.07g NMP在speedmixer中预混合10分钟制备NMP组合物。
通过在1000rpm下温和搅拌1h混合混合物，然后添加0.112g甲酸并且将混合物混合另外的1分钟，产生粘合剂组合物。
通过以下方式获得正电极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在10um厚的Al箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在90℃的温度下干燥约70分钟。然后将正电极在150℃下固化40分钟。
干燥的涂层的厚度是约96μm。
如此获得正电极(电极(E5))。
鉴于以上所述，已经发现本发明的组合物(C)及其制备的任何电极特别适合用于制备用于在具有改善的性能的二次电池中使用的硅负电极的粘合剂。

Claims (16)

1.一种形成电极用组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
(i)通过以下项之间的反应获得的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(FH)]：
(i-a)至少一种官能的部分氟化的氟聚合物[聚合物(FF)]，该氟聚合物包含：
-衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元，以及
-衍生自至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(HM)]的重复单元；
(i-b)至少一种具有式(I)的化合物(M)：
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是烃基，任选地包含一个或多个官能团；
(ii)至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
(iii)至少一种有机溶剂[溶剂(S)]；以及
(iv)任选地，至少一种导电剂[化合物(CA)]。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，单体(F)选自下组，该组由以下各项组成：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯和六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯(TFE)；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
-具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物(C)，其中，单体(HM)选自由具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体和具有式(III)的乙烯基醚单体组成的组：
Figure FDA0003200499190000021
其中R1、R2和R3中的每一个彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，RX和R’x彼此相同或不同，是包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，该组合物进一步包含至少一种不同于聚合物(FF)的另外的氟聚合物[聚合物(FB)]，所述聚合物(FB)包含：
-衍生自至少一种选自下组的氟化单体[单体(MF)]的重复单元，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯、和六氟丙烯；
(b)C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯；
(c)符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像三氟氯乙烯；
(e)符合式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(f)CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
(h)符合式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
(i)具有式(I)的氟间二氧杂环戊烯：
Figure FDA0003200499190000031
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟代-或全(卤代)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；以及
-衍生自至少一种具有式(IV)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：
Figure FDA0003200499190000041
其中：
R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
5.根据权利要求4所述的组合物(C)，其中，聚合物(FB)包含：
-按摩尔计至少95％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-按摩尔计从0.5％至5.0％、优选按摩尔计从1.5％至4.5％、更优选按摩尔计从1.5％至3.0％、甚至更优选按摩尔计从2.0％至3.0％的衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，
-按摩尔计从0.05％至2％、优选按摩尔计从0.1％至1.2％、更优选按摩尔计从0.2％至1.0％的至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)，
所有上述按摩尔计％是指该聚合物(FB)的重复单元的总摩尔数。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，化合物(M)是烷氧基硅烷，更优选地是四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯(TSPI)或其混合物。
7.一种用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的组合物(C)的方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供以下项的混合物：
(i-a)如以上所定义的至少一种聚合物(FF)，该聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元以及衍生自至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(HM)]的重复单元；
(i-b)至少一种具有式(I)的化合物(M)：
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是烃基，任选地包含一个或多个官能团；
(ii)至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
(iii)至少一种有机溶剂[溶剂(S)]；以及
(iv)任选地，至少一种导电剂[化合物(CA)]；
ii.使在步骤i.中获得的该混合物反应，从而提供包含至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(FH)]的组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤ii.在酸催化剂的存在下进行。
9.一种用于制造复合电极[电极(CE)]的方法，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供根据权利要求1至6中任一项所述的组合物(C)；
(iii)将在步骤(ii)中提供的组合物(C)施加到在步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括金属基底的组件，该金属基底的至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；
(v)任选地使在步骤(iv)中获得的经干燥的组件经受固化步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(iii)中，该组合物(C)通过任何合适的程序如流延、印刷和辊涂施加到该金属基底上。
11.一种通过根据权利要求9和10中任一项所述的方法可获得的复合电极[电极(CE)]，所述电极(CE)包括：
-金属基底，以及
-直接粘附在所述金属基底的至少一个表面上的至少一个层[层(L1)]，该层由包含以下项的组合物(C)组成：
(i)通过以下项之间的反应获得的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(FH)]：
(i-a)至少一种官能的部分氟化的氟聚合物[聚合物(FF)]，该氟聚合物包含：
-衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元，以及
-衍生自至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(HM)]的重复单元；
(i-b)至少一种具有式(I)的化合物(M)：
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是烃基，任选地包含一个或多个官能团；
(ii)至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
(iii)至少一种有机溶剂[溶剂(S)]；以及
(iv)任选地，至少一种导电剂[化合物(CA)]。
12.根据权利要求11所述的电极(CE)，其中，该化合物(EA)包含碳基材料和/或硅基材料，并且该电极(CE)是复合负电极[电极(nCE)]。
13.根据权利要求12所述的电极(CE)，其中，该化合物(EA)包含碳基材料和硅基材料，并且该电极(CE)是硅复合负电极。
14.一种电化学装置，该电化学装置包括根据权利要求11至13中任一项所述的电极(CE)。
15.根据权利要求14所述的电化学装置，所述电化学装置是包括以下项的二次电池：
-正电极和负电极，
其中该正电极和该负电极中的至少一个是根据权利要求10所述的电极(CE)。
16.根据权利要求15所述的电化学装置，所述电化学装置是包括以下项的二次电池：
-正电极和负电极，
其中该负电极是根据权利要求12或13中任一项所述的电极(CE)。
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