WO2019167338A1 - フッ化ビニリデンポリマー、バインダー組成物、電極合剤、電極及び非水電解質二次電池、並びに電極合剤の製造方法 - Google Patents

フッ化ビニリデンポリマー、バインダー組成物、電極合剤、電極及び非水電解質二次電池、並びに電極合剤の製造方法 Download PDF

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polymer
electrode
fluoride polymer
electrode mixture
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健太 青木
正太 小林
佳奈 蘆田
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to a vinylidene fluoride polymer and its use. Specifically, the present invention relates to a vinylidene fluoride polymer, a binder composition using the same, an electrode mixture, an electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing the electrode mixture.
  • Vinylidene fluoride copolymers mainly containing repeating units derived from vinylidene fluoride are widely used as binder resins for batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • the binder resin is used for adhering the electrode active material to the current collector.
  • Patent Document 1 discloses a vinylidene fluoride copolymer containing hydroxyethyl acrylate (HEA) having a hydroxy group.
  • HSA hydroxyethyl acrylate
  • Patent Document 2 discloses, in addition to a structural unit derived from vinylidene fluoride, a structural unit derived from a monomer containing a carboxyl group and a structural unit derived from a monomer containing a functional group having a nitrogen atom.
  • a binder resin using a vinylidene copolymer is disclosed.
  • the present invention has been made in view of such problems, and has as its main object the provision of a novel vinylidene fluoride polymer that contributes to improving the adhesiveness of a binder resin used in a battery, and a binder composition using the same. To do.
  • the present inventors include a first structural unit derived from vinylidene fluoride and a second structural unit derived from a monomer other than vinylidene fluoride.
  • the monomer as the second structural unit is an amine having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, and the amount of the second structural unit contained in the vinylidene fluoride polymer is set to a specific amount.
  • the present inventors have found that a binder composition that contributes to improvement can be obtained, and have completed the present invention.
  • the vinylidene fluoride polymer according to one embodiment of the present invention is a vinylidene fluoride polymer including a first structural unit derived from vinylidene fluoride and a second structural unit derived from a monomer other than vinylidene fluoride.
  • the monomer constituting the second structural unit is a primary amine, secondary amine or tertiary amine having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, and all constituting the vinylidene fluoride polymer
  • the vinylidene fluoride polymer contains the second structural unit in an amount of 0.05 to 20 mol% when the total of the structural units derived from the monomer is 100 mol%.
  • a novel vinylidene fluoride polymer that contributes to improving the adhesiveness of a binder resin used in a battery, and a binder composition, an electrode mixture, an electrode, and a non-aqueous electrolyte secondary using the same A battery and a method for producing an electrode mixture can be provided.
  • the vinylidene fluoride polymer of the present embodiment includes a first structural unit derived from vinylidene fluoride and a second structural unit derived from a monomer other than vinylidene fluoride, and the second structural unit.
  • the monomer to be a primary amine, secondary amine or tertiary amine having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, and a structural unit derived from all monomers constituting the vinylidene fluoride polymer
  • the second structural unit is contained in an amount of 0.05 to 20 mol%.
  • Monomers other than vinylidene fluoride are monomers copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • This monomer is, for example, the following formula (1) The compound represented by these is mentioned.
  • R 1 is a hydrogen atom or has a (meth) acrylate group
  • R 2 has a (meth) acrylate group
  • R OH and COOH are carbon atoms having 1 to 7 carbon atoms.
  • the hydrogen carbon skeleton one or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms are substituted with at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • the (meth) acrylate group refers to an acrylate group or a methacrylate group.
  • R OH and COOH are preferably a carbon skeleton having 1 to 7 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and among the hydrogen atoms bonded to these carbon atoms, Preferably, 1 or more, more preferably 2 or more is a skeleton substituted with at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is an atom whose main chain is composed of 1 to 18 atoms.
  • R 1 is the same as R 1 in the formula (1).
  • R 3 , R 4 and R 5 are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, they are hydrogen or a methyl group.
  • the number of atoms in the main chain means the group (—NR 1 —R OH, COOH ) described on the right side of X and the group (R 4 R 5 ) described on the left side of X.
  • C CR 3 —COO—) means the number of atoms in the skeleton of the chain connecting the smallest number of atoms.
  • the number of hydrogen atoms is not included in the number of atoms in the main chain.
  • the molecular weight of the atomic group is preferably 120 or less, more preferably 90 or less, and further preferably 70 or less.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used.
  • the compound represented by the formula (2) uses, for example, glycidyl methacrylate as a base, one of a nitrogen atom (N), a hydroxyl group (OH), and a carboxyl group (COOH) that modifies the base. Or it is obtained by making it react with the compound which has both (henceforth this compound is called "modification compound").
  • Examples of the modifying compound include D-glucamine, 4-aminobutyric acid, N-methyl-D-glucamine, 4-amino-3-hydroxybutyric acid, aminoethanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-amino Examples include 1-phenylethanol, diethanolamine, 0-phosphorylethanolamine and the like.
  • the reaction between the glycidyl methacrylate and the modifying compound may be carried out by, for example, heating and mixing the glycidyl methacrylate and the modifying compound in an organic solvent or water.
  • the present invention is not limited to the case where the compound itself represented by the formula (2) is used during polymerization.
  • polymerization is performed using a compound serving as a base, and then the base in the polymer is modified so that the external appearance is a polymerization performed using the compound represented by the formula (2).
  • Vinylidene polymers are also included in the category of this embodiment.
  • the vinylidene fluoride polymer of the present embodiment preferably contains 0.01 to 20 mol% of the second structural unit when the total of the first structural unit and the second structural unit is 100 mol%. 0.05 to 10 mol% is more preferable, and 0.1 to 5 mol% is more preferable. Within this range, the adhesiveness resulting from the vinylidene fluoride polymer of this embodiment can be suitably used. In addition, the abundance of each structural unit can be determined by 1 H NMR spectrum or neutralization titration.
  • the vinylidene fluoride polymer of the present embodiment is derived from a compound other than the compound represented by the vinylidene fluoride and the formula (1) (hereinafter referred to as “optional compound”) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a structural unit may be included.
  • the content of the constituent unit of the optional monomer is 0.01 to 10 mol% or less.
  • the optional compound is not limited as long as it is copolymerizable with vinylidene fluoride and the compound represented by the formula (1).
  • examples thereof include a fluorine monomer or ethylene copolymerizable with vinylidene fluoride. , Hydrocarbon monomers such as propylene, and monomers copolymerizable with the above formula (1).
  • the fluorine monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoroalkyl vinyl ether and the like.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the formula (1) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl compounds represented by methyl (meth) acrylate, and the like.
  • the said other monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the vinylidene fluoride polymer of the present embodiment can be obtained by polymerizing vinylidene fluoride and a compound represented by the formula (1) by a conventionally known method.
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and graft polymerization. Among these, aqueous suspension polymerization, emulsion polymerization, or graft polymerization is preferable.
  • Vinylidene fluoride used for polymerization is a well-known compound, and a general commercial product can be used. Moreover, what was obtained by the method each mentioned above can be used for the compound represented by Formula (1) or (2), respectively.
  • the vinylidene fluoride polymer is preferably 80 to 99.99 parts by mass of vinylidene fluoride and 0.01 to 20 parts by mass of the compound represented by the formula (1) or (2), more preferably, vinylidene fluoride 85 To 99.95 parts by mass, 0.05 to 15 parts by mass of the compound represented by formula (1) or (2), more preferably 90 to 99.9 parts by mass of vinylidene fluoride, and formula (1) Alternatively, it is obtained by polymerizing 0.1 to 10 parts by mass of the compound represented by (2) (however, the total of the compounds represented by vinylidene fluoride and the above formula (1) or (2)) 100 parts by mass).
  • the vinylidene fluoride polymer of the present embodiment may be a copolymer or a graft polymer.
  • the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer of the present embodiment is preferably 0.5 to 5.0 dl / g, more preferably 1.0 to 4.0 dl / g. If it is this range, when applying the electrode mixture using a vinylidene fluoride polymer, electrode preparation can be easily performed, without generating the thickness nonuniformity of an electrode. The electrode mixture and the electrode will be described later in detail.
  • the inherent viscosity can be obtained by the following equation by dissolving 80 mg of vinylidene fluoride polymer of the present embodiment in 20 ml of N, N-dimethylformamide and using an Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C.
  • ⁇ i (1 / C) ⁇ ln ( ⁇ / ⁇ 0 )
  • ⁇ is the viscosity of the vinylidene fluoride polymer solution
  • ⁇ 0 is the viscosity of the solvent N, N-dimethylformamide alone
  • C is 0.4 g / dl.
  • the binder composition of this embodiment is a binder composition used for binding an electrode active material to a current collector, and includes the vinylidene fluoride polymer of this embodiment.
  • This binder composition may contain a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent a solvent capable of dissolving the vinylidene fluoride polymer is used.
  • a solvent capable of dissolving the vinylidene fluoride polymer is used.
  • Examples include dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran.
  • These nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous solvent is preferably 400 to 10000 parts by mass, and more preferably 600 to 5000 parts by mass. If it is this range, since the solution viscosity of a binder composition will become moderate, handling becomes easy.
  • the electrode mixture of the present embodiment includes the binder composition and the electrode active material described above. This electrode mixture can be obtained by adding an electrode active material to the binder composition.
  • an electrode active material may be added to a binder composition as it is, and an electrode active material is added to the nonaqueous solvent mentioned above, and is obtained by stirring and mixing.
  • the binder composition may be used as an electrode mixture.
  • the preparation method of an electrode mixture is not restricted to this, Another preparation method is mentioned later.
  • the electrode active material used for the electrode mixture is not particularly limited, and conventionally known negative electrode active materials (hereinafter also referred to as negative electrode active materials) and positive electrode active materials (hereinafter also referred to as positive electrode active materials). Can be used.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials, metal / alloy materials, metal oxides, etc. Among them, carbon materials are preferable.
  • Examples of the carbon material include artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon.
  • a carbon material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the energy density of the battery can be increased.
  • the positive electrode active material examples include a lithium-based positive electrode active material containing lithium.
  • the lithium-based positive electrode active material examples include a composite metal chalcogen compound represented by the general formula LiMY 2 such as LiCoO 2 and LiCo x Ni 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), or a composite metal oxide, LiMn 2 O And composite metal oxides having a spinel structure such as 4 and olivine type lithium compounds such as LiFePO 4 .
  • M is at least one transition metal such as Co, Ni, Fe, Mn, Cr and V
  • Y is a chalcogen element such as O and S.
  • the total amount of the vinylidene fluoride polymer and the electrode active material is 100 parts by mass, and the vinylidene fluoride polymer is preferably 0.5 to 15 parts by mass, and 0.7 to 10 parts by mass.
  • the active material is more preferably 85 to 99.5 parts by mass, and more preferably 90 to 99.3 parts by mass. If it is this range, when manufacturing the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries mentioned later using an electrode mixture, it is excellent in the peeling strength of the mixture layer mentioned later and a collector.
  • the electrode mixture of the present embodiment may contain other components in addition to the vinylidene fluoride polymer, the non-aqueous solvent, and the electrode active material.
  • examples of other components include a conductive aid and a pigment dispersant.
  • a conductive aid for example, carbon black, carbon nanotubes, carbonaceous substances such as graphite fine powder and graphite fiber, and metal fine powder or metal fiber such as nickel and aluminum can be used.
  • the pigment dispersant for example, polyvinylpyrrolidone or the like can be used.
  • the other components are usually used in an amount of 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene fluoride polymer.
  • the method for producing the electrode mixture is not particularly limited, and each component may be mixed by a known method. In that case, the order which mixes each component is not specifically limited.
  • This adjustment method prepares a raw material electrode mixture containing a polar group-containing vinylidene fluoride polymer or a reactive group-containing vinylidene fluoride polymer, an electrode active material, and a non-aqueous solvent, which are the basis of the above-mentioned vinylidene fluoride polymer. Adding the compound represented by the formula (7) described later to the raw material electrode mixture, and reacting the polar group-containing vinylidene fluoride polymer or the reactive group-containing vinylidene fluoride polymer with the compound Thereby, the process of producing
  • an electrode mixture containing the above-mentioned vinylidene fluoride polymer, an electrode active material, and a nonaqueous solvent can be obtained.
  • This preparation method is suitably used when the vinylidene fluoride polymer contained in the electrode mixture is a vinylidene fluoride polymer in which the monomer as the second structural unit is a compound represented by the formula (1). it can.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a group having a carbon skeleton having 1 to 7 carbon atoms.
  • R OH and COOH are carbon skeletons of hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms, in which one or more of hydrogen atoms bonded to these carbon atoms are substituted with at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group. Yes , the same as R OH and COOH in the above formula (1).
  • Examples of the compound (7) include compounds such as D-glucamine exemplified in the description of the method for producing the compound represented by the formula (2).
  • the compound represented by the formula (1) can be obtained, for example, by using acryloyloxypropyl succinic acid or glycidyl acrylate as a base and reacting the base with the compound (7). Therefore, the raw material vinylidene fluoride polymer is obtained by polymerizing the base compound in which the monomer represented by the formula (1) is generated by reacting with the compound (7) and vinylidene fluoride. Vinylidene fluoride polymer.
  • the polar group and the reactive group are intended to be a functional group capable of reacting with a compound, and examples thereof include an epoxy group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
  • Examples of the base compound in which the monomer represented by the formula (1) is generated by reacting with the compound (7) include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, acrylic acid, carboxyethyl acrylic acid, and carboxylpropyl acrylic.
  • Examples include acid, acryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxypropyl succinic acid, hydroxyethyl acrylic acid, and hydroxypropyl acrylic acid.
  • the reaction between the raw material vinylidene fluoride polymer and the compound (7) is carried out at 15 to 85 ° C., preferably 20 to 80 ° C., more preferably 25 to 70 ° C. when the electrode mixture is produced. This is done by stirring.
  • the weight ratio of the starting vinylidene fluoride polymer to the compound (7) is 99.9: 0.1 to 30:70, preferably 99.7: 0.3 to 40:60, more preferably 99.5. : 0.5 to 50:50.
  • the electrode mixture containing the vinylidene fluoride polymer according to the present embodiment, the electrode active material, and the nonaqueous solvent can be prepared.
  • Electrode The electrode of this embodiment is provided with a mixture layer formed from the above-described electrode mixture on a current collector.
  • a mixture layer means the layer formed from an electrode mixture.
  • the current collector is a base material for electrodes and is a terminal for taking out electricity.
  • Examples of the material for the current collector include iron, stainless steel, steel, copper, aluminum, nickel, and titanium.
  • an aluminum foil as a current collector.
  • the shape of the current collector is preferably a foil or a net.
  • the thickness of the current collector is usually 5 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the mixture layer can be obtained by applying the electrode mixture to the current collector and then drying it.
  • Examples of a method for applying the electrode mixture include a method using a bar coater, a die coater, or a comma coater.
  • the electrode mixture is applied to at least one surface, preferably both surfaces of the current collector.
  • the electrode mixture is usually dried at a temperature of 50 to 150 ° C. for 1 to 300 minutes. Moreover, although the pressure at the time of making it dry is not specifically limited, Usually, it carries out under atmospheric pressure or pressure reduction.
  • the thickness of the mixture layer is usually 20 to 250 ⁇ m, preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the basis weight of the mixture layer is usually 20 to 700 g / m 2 , preferably 30 to 500 g / m 2 .
  • Further heat treatment may be performed after drying the electrode mixture.
  • the heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 250 ° C. for 1 to 300 minutes.
  • heat processing overlaps with the drying process mentioned above, these processes may be performed as a separate process and the process performed continuously.
  • the mixture layer may be pressed.
  • the pressing process is usually performed at 1 to 200 MP ⁇ G. It is preferable to perform the press treatment because the electrode density can be improved.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is obtained by applying the electrode mixture described above to a current collector and drying it.
  • a phase structure of an electrode when an electrode mixture is applied to one surface of a current collector, a two-layer structure of a mixture layer / current collector is used, and the electrode mixture is disposed on both surfaces of the current collector. When applied, it has a three-layer structure of mixture layer / current collector / mixture layer.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment includes the above-described electrode. Since this non-aqueous electrolyte secondary battery uses the electrode mixture of the present embodiment, cracks or delamination is unlikely to occur in the electrode in steps such as pressing, slitting and winding. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can improve productivity.
  • the vinylidene fluoride polymer according to one embodiment of the present invention is a vinylidene fluoride polymer including a first structural unit derived from vinylidene fluoride and a second structural unit derived from a monomer other than vinylidene fluoride.
  • the monomer constituting the second structural unit is a primary amine, secondary amine or tertiary amine having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, and all monomers constituting the vinylidene fluoride polymer
  • the vinylidene fluoride polymer contains the second structural unit in an amount of 0.05 to 20 mol%, where the total of the structural units derived from is 100 mol%.
  • the monomer described above is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or has a (meth) acrylate group
  • R 2 has a (meth) acrylate group
  • R OH and COOH are hydrocarbon carbons having 1 to 7 carbon atoms.
  • the skeleton one or more of hydrogen atoms bonded to these carbon atoms is a skeleton substituted with at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer is preferably 0.5 to 5.0 dl / g.
  • a binder composition using a vinylidene fluoride polymer is provided.
  • the binder composition of one embodiment of the present invention is a binder composition used for binding an electrode active material to a current collector, and includes the vinylidene fluoride polymer according to the present invention.
  • an electrode mixture is provided as one embodiment of the present invention.
  • the electrode mixture which concerns on 1 aspect of this invention contains the said binder composition and electrode active material.
  • an electrode is provided as one embodiment of the present invention.
  • the electrode which concerns on 1 aspect of this invention equips a collector with the mixture layer formed from the said electrode mixture.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery is provided as one embodiment of the present invention.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention includes an electrode according to one embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of an electrode mixture is provided as 1 aspect of this invention.
  • the method for producing an electrode mixture according to one embodiment of the present invention prepares a raw material electrode mixture containing a polar group-containing vinylidene fluoride polymer or a reactive group-containing vinylidene fluoride polymer, an electrode active material, and a nonaqueous solvent. And a step of adding a compound represented by the following formula (7) to the raw material electrode mixture to react the polar group-containing vinylidene fluoride polymer or the reactive group-containing vinylidene fluoride polymer with the compound.
  • generating the said vinylidene fluoride polymer is included.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a carbon skeleton having 1 to 7 carbon atoms, and R OH and COOH are hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms.
  • R OH and COOH are hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms.
  • the carbon skeleton one or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms are skeletons substituted with at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • Example 1 [Production of polyvinylidene fluoride (1)] An autoclave with an internal volume of 2 liters was charged with 1075 g of ion-exchanged water, 0.4 g of methyl cellulose, 2.3 g of dinormalpropyl peroxydicarbonate, 5 g of ethyl acetate, and 420 g of vinylidene fluoride (VDF), and suspended at 25 ° C. for 15 hours. Turbid polymerization was performed. The maximum pressure during this period reached 4.0 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated and washed with water. Then, it dried at 80 degreeC for 20 hours, and obtained the powdery polyvinylidene fluoride (1) (henceforth PVDF (1)). The inherent viscosity of PVDF (1) was 2.1 dl / g.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • the reaction mixture that was stirred and mixed was taken out and transferred to Nutsche attached to a suction filtration bottle.
  • the reaction product was washed and filtered in Nutsche using ion-exchanged water to remove unreacted glycidyl methacrylate. Thereafter, the reaction product was washed and filtered in Nutsche using ethanol to remove the homopolymer of toluene and glycidyl methacrylate. Then, it dried at 75 degreeC for 5 hours, and obtained the VDF / GMA polymer.
  • the amount of GMA introduced was measured by 1H NMR measurement.
  • the results are shown in Table 1.
  • the measuring method of 1H NMR is as follows.
  • Apparatus Bruker, AVANCE AC 400FT NMR spectrum meter Measurement conditions Frequency: 400 MHz Measuring solvent: DMSO-d 6 Measurement temperature: 25 ° C The amount of structural units derived from vinylidene fluoride in the polymer and the amount of structural units derived from glycidyl methacrylate in the 1H NMR spectrum, with a signal observed mainly at 3.75 ppm derived from glycidyl methacrylate, Calculation was based on the integrated intensity of signals observed at 2.24 ppm and 2.87 ppm derived from vinylidene fluoride.
  • VDF amount The amount (mol%) (VDF amount) of structural units derived from vinylidene fluoride in the obtained VDF / GMA polymer is 99.73 mol%, and the amount (moles of structural units derived from glycidyl methacrylate). %) (GMA amount) was 0.27 mol%.
  • VDF / GMA polymer 18 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 0.32 g of N-methyl-D-glucamine (NMG) (manufactured by Tokyo Chemical Industry) are placed in a 50 ml sample bottle. Stir and mix at 2 ° C. for 2 hours. After completion of heating and stirring, the polymer was recovered by a reprecipitation operation using water as a poor solvent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMG N-methyl-D-glucamine
  • the collected polymer was transferred to Nutsche attached to a suction filtration bottle.
  • the polymer was washed and filtered in Nutsche using ion-exchanged water to remove unreacted NMG. Thereafter, the polymer was washed and filtered in Nutsche using ethanol. Then, it dried at 75 degreeC for 5 hours, and obtained the VDF / NMG polymer.
  • the inherent viscosity of the obtained VDF / NMG polymer was measured. The results are shown in Table 1. Moreover, the measuring method of inherent viscosity is as follows.
  • a polymer solution is prepared by dissolving 80 mg of the polymer in 20 ml of N, N-dimethylformamide.
  • the viscosity ⁇ of the polymer solution is measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C.
  • Electrodes (1) Conductive aid for 100 parts by weight of lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (NCM523; Li 1.00 Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 , average particle size 11 ⁇ m) as an active material 1 part by weight of carbon black (SP; manufactured by Timcal Japan, Super P (registered trademark), average particle diameter 40 nm, specific surface area 60 m 2 / g), mixed for 30 seconds, and VDF with respect to 100 parts by weight of active material / NMG polymer containing 2 parts by weight of 10 wt% binder solution (solvent: NMP) and mixed for 3 minutes, then NMP is added and mixed for 5 minutes to mix the active material, VDF / NMG polymer and SP. An electrode mixture having a total solid content of 76% was obtained.
  • NMP lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide
  • the obtained electrode mixture was applied on a current collector 15 ⁇ m thick aluminum foil with a bar coater, and this was subjected to primary drying at 110 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a thermostatic bath, Next, secondary drying was performed at 130 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to produce an electrode.
  • the peel strength of the obtained electrode was measured. The results are shown in Table 1. Moreover, the measuring method of peeling strength is as follows.
  • the adhesive force between the aluminum foil and the electrode mixture layer is determined by bonding the upper surface of the electrode formed by coating with a plastic thick plate, in accordance with JIS K 6854-1, a tensile testing machine ("STA-1150 UNIVERSAL made by ORIENTEC”). TESTING MACHINE ”) and a 90 ° peel strength at a head speed of 10 mm / min.
  • the plastic slab is made of acrylic resin and has a thickness of 5 mm.
  • Example 2 A VDF / ADG polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.15 g of D-glucamine (ADG) (manufactured by Tokyo Kasei) was used instead of N-methyl-D-glucamine in Example 1. The inherent viscosity of the obtained polymer was measured. Moreover, the electrode was produced like Example 1 and the peeling strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • ADG D-glucamine
  • Example 3 A polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.10 g of 4-amino-3-hydroxybutyric acid (HGABA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used in place of N-methyl-D-glucamine in Example 1. It was. The inherent viscosity of the obtained polymer was measured. Moreover, the electrode was produced like Example 1 and the peeling strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • HGABA 4-amino-3-hydroxybutyric acid
  • VDF / GA VDF / GA
  • ion-exchanged water 0.2 g of hydroxypropylmethylcellulose, 1.92 g of butylperoxypivalate, and 400 g of vinylidene fluoride was charged into an autoclave having an internal volume of 2 liters and heated to 45 ° C.
  • a 0.05 wt% GA aqueous solution containing glycidyl acrylate (GA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was continuously supplied to the reaction vessel under the condition that the pressure was kept constant during the polymerization.
  • the obtained slurry was dehydrated and dried to obtain a VDF / GA copolymer as a vinylidene fluoride copolymer (1).
  • GA was added in a total amount of 4.0 g.
  • the amount of GA introduced was measured by 1H NMR measurement.
  • the results are shown in Table 2.
  • the measuring method of 1H NMR is as follows.
  • Apparatus Bruker, AVANCE AC 400FT NMR spectrum meter Measurement conditions Frequency: 400 MHz Measuring solvent: DMSO-d 6 Measurement temperature: 25 ° C The amount of structural units derived from vinylidene fluoride in the polymer and the amount of structural units derived from glycidyl acrylate in the 1H NMR spectrum, with a signal observed mainly at 3.75 ppm derived from glycidyl acrylate, Calculation was based on the integrated intensity of signals observed at 2.24 ppm and 2.87 ppm derived from vinylidene fluoride.
  • VDF amount The amount (mol%) (VDF amount) of structural units derived from vinylidene fluoride in the obtained VDF / GA polymer is 99.60 mol%, and the amount (moles of structural units derived from glycidyl acrylate). %) (GA amount) was 0.40 mol%.
  • the inherent viscosity of the obtained VDF / GA copolymer was measured, the inherent viscosity was 2.86 dl / g.
  • the collected polymer was transferred to Nutsche attached to a suction filtration bottle.
  • the polymer was washed and filtered in Nutsche using ion-exchanged water to remove unreacted NMG. Thereafter, the polymer was washed and filtered in Nutsche using ethanol. Then, it dried at 75 degreeC for 5 hours, and obtained the VDF / NMG copolymer.
  • Example 5 A VDF / ADG copolymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.20 g of ADG was used instead of NMG in Example 4. About the obtained VDF / ADG copolymer, an electrode was produced in the same manner as in Example 1, and the peel strength was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 A VDF / NMG polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.016 g of NMG in Example 1 was used. For the obtained VDF / NMG polymer, an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and the peel strength was measured. The results are shown in Table 2.
  • the amount of APS introduced was measured by 1H NMR measurement.
  • the results are shown in Table 2.
  • the measuring method of 1H NMR is as follows.
  • the inherent viscosity of the obtained VDF / APS copolymer was measured, the inherent viscosity was 2.50 dl / g.
  • the reaction mixture that was stirred and mixed was taken out and transferred to Nutsche attached to a suction filtration bottle.
  • the reaction product was washed and filtered in Nutsche using ion-exchanged water to remove unreacted 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate homopolymers. Thereafter, the reaction product was washed and filtered in Nutsche using ethanol. Then, it dried at 75 degreeC for 5 hours, and obtained the VDF / HEA polymer.
  • the apparatus and measurement conditions in the measurement method of 1H NMR are as in Example 1.
  • the amount (mol%) (VDF amount) of structural units derived from vinylidene fluoride in the obtained VDF / HEA polymer is 98.8 mol%, and the amount (mol%) of structural units derived from HEA ( HEA amount) was 1.2 mol%.
  • Comparative Example 3 A VDF / HEA polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.52 g of HEA of Comparative Example 1 was used. About the obtained polymer, it carried out similarly to the comparative example 1, and measured 1H NMR measurement, inherent viscosity, and peeling strength. The results are shown in Table 1.
  • VDF amount The amount (mol%) (VDF amount) of structural units derived from vinylidene fluoride in the obtained VDF / DMAEA polymer is 99.46 mol%, and the amount (mol%) of structural units derived from DMAEA. (DMAEA amount) was 0.54 mol%.
  • the inherent viscosity of the obtained VDF / DMAEA polymer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the inherent viscosity was 1.5 dl / g.
  • CEA was added in a total amount of 5.92 g, including the amount added initially.
  • Polymerization was stopped at the same time as the addition of the CEA aqueous solution, and the polymerization was carried out for a total of 13.1 hours from the start of the temperature increase.
  • the polymer slurry was heat treated at 95 ° C. for 60 minutes, dehydrated, washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a VDF / CEA copolymer.
  • CEA introduction amount was measured from 1H NMR measurement.
  • the apparatus and measurement conditions in the 1H NMR measurement method are as in Example 1.
  • the amount of the structural unit derived from vinylidene fluoride in the VDF / CEA copolymer and the amount of the structural unit derived from CEA are mainly measured with a signal observed at 4.19 ppm mainly derived from CEA in the 1H NMR spectrum. Calculation was based on the integrated intensity of signals observed at 2.24 ppm and 2.87 ppm derived from vinylidene fluoride.
  • VDF amount The amount (mol%) (VDF amount) of structural units derived from vinylidene fluoride in the obtained VDF / CEA copolymer is 97.28 mol%, and the amount (mol%) of structural units derived from CEA. ) (CEA amount) was 2.72 mol%.
  • Vinylidene fluoride copolymer (3) A 500 ml three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, dropping funnel, and magnetic stir bar was charged with 10.1 g of VDF / CEA copolymer and 150 ml of NMP.
  • the polymer was recovered by a reprecipitation operation using a water / methanol mixed solvent as a poor solvent to obtain a vinylidene fluoride copolymer (3).
  • the inherent viscosity was measured in the same manner as in Example 1. The inherent viscosity was 2.07 dl / g.
  • the vinylidene fluoride copolymer (3) and PVDF having an inherent viscosity of 1.3 dl / g were mixed at a weight ratio of 10:90, and VDF / An HP copolymer was obtained.
  • the amount (mol%) (VDF amount) of structural units derived from vinylidene fluoride in the obtained VDF / APS polymer is 99.67 mol%, and the amount (mol%) of structural units derived from APS. (APS amount) was 0.33 mol%.
  • the inherent viscosity of the obtained VDF / APS polymer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the inherent viscosity was 1.5 dl / g.
  • Example 9 An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that PVDF (Kureha KF # 7300) was used as the polymer, and the peel strength was measured. The results are shown in Table 2.
  • the vinylidene fluoride polymer of the present invention can be used in a binder composition used for binding an electrode active material to a current collector in a non-aqueous electrolyte secondary battery.

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Abstract

新規なフッ化ビニリデンポリマーとその用途として、このフッ化ビニリデンポリマーを用いたバインダー組成物、電極合剤、電極及び非水電解質二次電池を提供する。フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、このフッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する第２の構成単位とを含むフッ化ビニリデンポリマーとする。その際、第２の構成単位となるモノマーは、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンであり、フッ化ビニリデンポリマーを構成する全てのモノマーに由来する構成単位の合計を１００モル％としたときに、第２の構成単位を０．０５～２０モル％含む。

Description

フッ化ビニリデンポリマー、バインダー組成物、電極合剤、電極及び非水電解質二次電池、並びに電極合剤の製造方法
　本発明はフッ化ビニリデンポリマー及びその用途に関する。詳しくは、フッ化ビニリデンポリマー、それを用いたバインダー組成物、電極合剤、電極及び非水電解質二次電池、並びに電極合剤の製造方法に関する。
　フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位を主として含むフッ化ビニリデン共重合体は、リチウムイオン二次電池等の電池のバインダー樹脂として多く利用されている。なお、バインダー樹脂は、電極活物質を集電体に接着させるために用いられるものである。
　例えば特許文献１には、ヒドロキシ基を有するヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を含むフッ化ビニリデン共重合体が開示されている。
　また、特許文献２には、フッ化ビニリデン由来の構成単位の他に、カルボキシル基を含有するモノマー由来の構成単位と、窒素原子を持つ官能基を含有するモノマー由来の構成単位とを含むフッ化ビニリデン系共重合体を用いたバインダー樹脂が開示されている。
日本国公開特許公報「特表２０１０－５２５１２４号公報」 日本国公開特許公報「特開２０１２－２１９１２５号公報」
　近年では、電池の性能の向上のために、特許文献２に開示のバインダー樹脂よりも高い接着性を有するバインダー樹脂が求められている。
　本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、電池に用いられるバインダー樹脂の接着性の向上に寄与する新規のフッ化ビニリデンポリマー、及びそれを用いたバインダー組成物の提供を主たる目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する第２の構成単位とを含み、この第２の構成単位となるモノマーが、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有するアミンであり、フッ化ビニリデンポリマーに含まれる第２の構成単位の量を特定量とすることにより、接着性の向上に寄与するバインダー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一態様に係るフッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する第２の構成単位とを含むフッ化ビニリデンポリマーであって、第２の構成単位となるモノマーは、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンであり、フッ化ビニリデンポリマーを構成する全てのモノマーに由来する構成単位の合計を１００モル％としたときに、第２の構成単位を０．０５～２０モル％含む、フッ化ビニリデンポリマーである。
　本発明の一態様によれば、電池に用いられるバインダー樹脂の接着性の向上に寄与する新規のフッ化ビニリデンポリマー、及びそれを用いたバインダー組成物、電極合剤、電極及び非水電解質二次電池、並びに電極合剤の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
　［フッ化ビニリデンポリマー］
　本実施形態のフッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する第２の構成単位とを含むものであって、第２の構成単位となるモノマーは、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンであり、フッ化ビニリデンポリマーを構成する全てのモノマーに由来する構成単位の合計を１００モル％としたときに、第２の構成単位を０．０５～２０モル％含むものである。
　フッ化ビニリデン以外のモノマーとは、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーである。このモノマーは、例えば、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表される化合物が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１は水素原子であるか、又は（メタ）アクリレート基を有し、Ｒ２は（メタ）アクリレート基を有し、ＲＯＨ，ＣＯＯＨは、炭素数１～７の炭化水素の炭素骨格において、それらの炭素原子に結合する水素原子のうちの１つ以上がヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかで置換されている骨格である。なお、本明細書において（メタ）アクリレート基とは、アクリレート基又はメタクリレート基を指す。
　式（１）の化合物の好ましい態様は、ＲＯＨ，ＣＯＯＨが好ましくは炭素数１～７、より好ましくは炭素数２～６の炭素骨格であり、それらの炭素原子に結合する水素原子のうちの好ましくは１以上、より好ましくは２以上が、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかで置換されている骨格であることである。
　式（１）で表される化合物の具体例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（２）中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは主鎖が原子数１～１８で構成される原子団であり、Ｒ１は前記式（１）のＲ１と同じである。
　重合反応性の観点から、式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素またはメチル基であることがより好ましい。
　なお、前記式（２）において、主鎖の原子数とは、Ｘの右側に記載された基（－ＮＲ１－ＲＯＨ，ＣＯＯＨ）と、Ｘの左側に記載された基（Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ３－ＣＯＯ－）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の、骨格部分の原子数を意味する。なお、主鎖の原子数に水素原子の原子数は含めない。
　式（２）において、原子団の分子量は１２０以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましく、７０以下であることがさらに好ましい。
　式（２）で表される化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　式（２）で表される化合物は、例えば、グリシジルメタクリレートを母体として使用して、この母体と、この母体を変性させる窒素原子（Ｎ）並びにヒドロキシル基（ＯＨ）及びカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の一方又は双方を有する化合物（以下、この化合物を「変性用化合物」という）とを反応させることによって得られる。
　変性用化合物としては、例えば、Ｄ－グルカミン、４－アミノ酪酸、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン、４－アミノ－３－ヒドロキシ酪酸、アミノエタノール、２－(２－アミノエトキシ)エタノール、２－アミノ－１－フェニルエタノール、ジエタノールアミン、０－ホスホリルエタノールアミン等が挙げられる。
　グリシジルメタクリレートと変性用化合物との反応は、例えば、有機溶媒または水中でグリシジルメタクリレート及び変性用化合物を加熱撹拌混合することによって行えばよい。
　また、重合時に式（２）で表される化合物自体を用いる場合に限らない。例えば、母体となる化合物を用いて重合を行い、その後、ポリマー中の母体を変性させることにより、外形的に、式（２）で表される化合物を用いて重合を行ったものとみられるフッ化ビニリデンポリマーも、本実施形態の範疇に含まれる。
　式（２）で表される化合物の具体例としては、式（３）～（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　本実施形態のフッ化ビニリデンポリマーは、第１の構成単位と第２の構成単位との合計を１００モル％としたときに、第２の構成単位を０．０１～２０モル％含むことが好ましく、０．０５～１０モル％含むことがより好ましく、０．１～５モル％含むことがさらに好ましい。この範囲であると、本実施形態のフッ化ビニリデンポリマーに起因する接着性を好適に利用することができる。なお、各構成単位の存在量は１Ｈ　ＮＭＲスペクトル又は中和滴定によって求めることができる。
　本実施形態のフッ化ビニリデンポリマーは、本発明による効果が損なわれない限りにおいて、フッ化ビニリデン及び前記式（１）で表される化合物以外の化合物（以下、「任意化合物」という）に由来する構成単位を含んでいてもよい。通常、任意モノマーの構成単位の含有率は０．０１～１０モル％以下である。
　任意化合物は、フッ化ビニリデン及び前記式（１）で表される化合物と共重合可能なものである限り限定されないが、例としては、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、また前記式（１）と共重合可能な単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。前記式（１）と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられる。なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本実施形態のフッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデンと、式（１）で表される化合物とを従来公知の方法で重合させることによって得られる。重合方法は特に限定されるものではないが、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、グラフト重合等の方法を挙げることができる。これらの中でも、水系の懸濁重合又は乳化重合又はグラフト重合であることが好ましい。重合に用いるフッ化ビニリデンは周知の化合物であり、一般の市販品を用いることができる。また、式（１）又は（２）で表される化合物は、それぞれ上述した方法によって得られたものを使用することができる。
　フッ化ビニリデンポリマーは、好ましくはフッ化ビニリデン８０～９９．９９質量部と、式（１）又は（２）で表される化合物０．０１～２０質量部とを、より好ましくはフッ化ビニリデン８５～９９．９５質量部と、式（１）又は（２）で表される化合物０．０５～１５質量部とを、さらに好ましくはフッ化ビニリデン９０～９９．９質量部と、式（１）又は（２）で表される化合物０．１～１０質量部とを重合して得られるものである（但し、フッ化ビニリデン及び上記式（１）又は（２）で表される化合物の合計を１００質量部とする）。
　本実施形態のフッ化ビニリデンポリマーは、共重合体であっても、グラフト重合体であってもよい。
　本実施形態のフッ化ビニリデンポリマーのインヘレント粘度は、０．５～５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．０～４．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この範囲であれば、フッ化ビニリデンポリマーを用いた電極合剤を塗工する際に、電極の厚みムラを発生させることなく、電極作製を容易に行うことができる。なお、電極合剤及び電極については詳しくは後述する。
　なお、インヘレント粘度は、本実施形態のフッ化ビニリデンポリマー８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて次式により求めることができる。
　　　ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
　この式において、ηはフッ化ビニリデンポリマー溶液の粘度、η０は溶媒のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。
　［バインダー組成物］
　本実施形態のバインダー組成物は、電極活物質を集電体に結着するために用いられるバインダー組成物であって、本実施形態のフッ化ビニリデンポリマーを含むものである。
　このバインダー組成物は、非水溶媒を含んでいてもよい。非水溶媒としては、フッ化ビニリデンポリマーを溶解できる溶媒が用いられ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、アセトン、メチリウエチルケトン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　本実施形態のバインダー組成物において、フッ化ビニリデンポリマーを１００質量部とすると、非水溶媒は４００～１００００質量部であることが好ましく、６００～５０００質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、バインダー組成物の溶液粘度は適度となるため、取扱いが容易となる。
　［電極合剤］
　本実施形態の電極合剤は、上述したバインダー組成物と電極活物質とを含むものである。この電極合剤は、バインダー組成物に電極活物質を添加することにより得ることができる。なお、バインダー組成物に電極活物質を添加する場合には、電極活物質をそのままバインダー組成物に添加してもよく、電極活物質を上述した非水溶媒に添加し、撹拌混合して得られたバインダー組成物を電極合剤として用いてもよい。なお、電極合剤の調製方法はこれに限られず、別の調製方法については、後述する。
　電極合剤に用いられる電極活物質は特に限定されるものではなく、従来公知の負極用電極活物質（以下、負極活物質ともいう）、正極用の活物質（以下、正極活物質ともいう）を用いることができる。
　負極活物質としては例えば、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物等が挙げられるが、中でも炭素材料が好ましい。
　炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。炭素材料は、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
　正極活物質としては、例えば、リチウムを含むリチウム系正極活物質が挙げられる。リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＣｏｘＮｉ１－ｘＯ２（０≦ｘ＜１）等の一般式ＬｉＭＹ２で表わされる複合金属カルコゲン化合物、または複合金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造をとる複合金属酸化物およびＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶ等の遷移金属の少なくとも一種であり、ＹはＯおよびＳ等のカルコゲン元素である。
　本実施形態の電極合剤は、フッ化ビニリデンポリマーと、電極活物質との合計１００質量部あたり、フッ化ビニリデン重合体は０．５～１５質量部であることが好ましく、０．７～１０質量部であることがより好ましく、活物質は８５～９９．５質量部であることが好ましく、９０～９９．３質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、電極合剤を用いて後述する非水電解質二次電池用電極を製造した際に、後述する合剤層と、集電体との剥離強度に優れる。
　本実施形態の電極合剤は、フッ化ビニリデンポリマー、非水溶媒及び電極活物質以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、導電助剤、顔料分散剤等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等の炭素物物質、並びにニッケル及びアルミニウム等の金属微粉末または金属繊維を用いることができる。顔料分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。電極合剤に他の成分が含まれる場合には、他の成分は、通常、フッ化ビニリデンポリマー１００質量部に対して２～４００質量部で使用する。
　電極合剤の製造方法は特に限定されず、公知の方法によって各成分を混合すればよい。その際、各成分を混合する順番は特に限定されない。
　次に、電極合剤の別の調製方法について説明する。
　本調整方法は、上述のフッ化ビニリデンポリマーの元となる極性基含有フッ化ビニリデンポリマーまたは反応性基含有フッ化ビニリデンポリマーと、電極活物質と、非水溶媒とを含む原料電極合剤を調製する工程と、原料電極合剤に後述する式（７）で表される化合物を添加して、当該極性基含有フッ化ビニリデンポリマーまたは反応性基含有フッ化ビニリデンポリマーと、当該化合物とを反応させることにより、本実施形態に係る上述のフッ化ビニリデンポリマーを生成する工程を含んでいる。以下、極性基含有フッ化ビニリデンポリマーと反応性基含有フッ化ビニリデンポリマーとを区別する必要がない場合には、これらをまとめて「原料フッ化ビニリデンポリマー」とも称する。原料電極合剤中の原料フッ化ビニリデンポリマーが変性されることで、上述のフッ化ビニリデンポリマーと、電極活物質と、非水溶媒とを含む電極合剤を得ることができる。本調製方法は、電極合剤に含まれるフッ化ビニリデンポリマーが、第２の構成単位となるモノマーが前記式（１）で表される化合物であるフッ化ビニリデンポリマーである場合において、好適に利用できる。
　原料フッ化ビニリデンポリマーは、下記式（７）で表される化合物（以下、化合物（７）とも称する）と反応することにより上述のフッ化ビニリデンポリマーに変換される、原料となるフッ化ビニリデンポリマーのことを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（７）中、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素原子であるか、又は炭素数１～７の炭素骨格を有する基である。ＲＯＨ，ＣＯＯＨは炭素数１～７の炭化水素の炭素骨格において、それらの炭素原子に結合する水素原子のうちの１つ以上がヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかで置換されている骨格であり、上述の式（１）におけるＲＯＨ，ＣＯＯＨと同一である。
　化合物（７）の例としては、式（２）で表される化合物の生成方法の説明において例示した、Ｄ－グルカミン等の各化合物を挙げることができる。
　式（１）で表される化合物は、例えば、アクリロイロキシプロピルコハク酸またはグリシジルアクリレートを母体として使用して、この母体と、化合物（７）とを反応させることによって得られるものであり得る。したがって、原料フッ化ビニリデンポリマーは、化合物（７）と反応することにより前記式（１）で表されるモノマーが生成されることになる母体化合物と、フッ化ビニリデンとを重合することにより得られるフッ化ビニリデンポリマーである。
　極性基および反応性基は、化合物と反応することが可能な官能基を意図しており、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が挙げられる。
　化合物（７）と反応することにより前記式（１）で表されるモノマーが生成されることになる母体化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸、カルボキシエチルアクリル酸、カルボキシルプロピルアクリル酸、アクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、およびヒドロキシプロピルアクリル酸等が挙げられる。
　原料フッ化ビニリデンポリマーと、化合物（７）との反応は、電極合剤を製造する際に当該化合物を添加し、１５～８５℃、好ましくは２０～８０℃、更に好ましくは２５～７０℃で撹拌することで行われる。
　原料フッ化ビニリデンポリマーと、化合物（７）との重量比は、９９．９：０．１～３０：７０、好ましい範囲は９９．７：０．３～４０：６０、更に好ましくは９９．５：０．５～５０：５０である。
　以上により、本実施形態に係るフッ化ビニリデンポリマーと、電極活物質と、非水溶媒とを含む電極合剤を調製することができる。
　［電極］
　本実施形態の電極は、上述した電極合剤から形成された合剤層を集電体上に備えるものである。なお、本明細書において、合剤層とは、電極合剤から形成される層を意味する。
　集電体は電極の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、及びチタン等を挙げることができる。本実施形態の電極を用いて後述する非水電解質二次電池を得るためには、集電体としてアルミニウム箔を用いることが好ましい。集電体の形状は、箔または網であることが好ましい。集電体の厚みは、通常は５～１００μｍであり、好ましくは５～２０μｍである。
　合剤層は、電極合剤を集電体に塗布後、乾燥させることによって得ることができる。電極合剤の塗布方法としては、例えば、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。電極合剤は、集電体の少なくとも一方面、好ましくは両面に塗布する。
　なお、電極合剤の乾燥は、通常、５０～１５０℃の温度で１～３００分行えばよい。また、乾燥させる際の圧力は特に限定されないが、通常は、大気圧下又は減圧下で行う。
　合剤層の厚さは、通常は２０～２５０μｍであり、好ましくは２０～１５０μｍである。また、合剤層の目付量は、通常は２０～７００ｇ／ｍ２であり、好ましくは３０～５００ｇ／ｍ２である。
　電極合剤を乾燥後、さらに熱処理を行ってもよい。熱処理は、通常、１００～２５０℃の温度で１～３００分行う。なお、熱処理は上述した乾燥の処理と重複するが、これらの処理は、別個の工程として行ってもよく、連続的に行われる工程であってもよい。
　さらに電極合剤を乾燥後、合剤層に対してプレス処理を行ってもよい。プレス処理は、通常１～２００ＭＰ・Ｇで行えばよい。プレス処理を行えば、電極密度を向上させることができるため好ましい。
　［非水電解質二次電池］
　本実施形態の非水電解質二次電池は、上述した電極合剤を集電体に塗布し、乾燥することにより得られる。なお、電極の相構成としては、電極合剤を集電体の一方面に塗布した場合には、合剤層／集電体の二層構成であり、電極合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層／集電体／合剤層の三層構成である。
　［非水電解質二次電池］
　本実施形態の非水電解質二次電池は、上述した電極を備えるものである。この非水電解質二次電池は、本実施形態の電極合剤を用いているため、プレス、スリット、捲回等の工程で電極に亀裂又は剥離が生じにくい。そのため、本実施形態の非水電解質二次電池は、生産性の向上を図ることができる。
　［まとめ］
　本発明の一態様に係るフッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する第２の構成単位とを含むフッ化ビニリデンポリマーであって、第２の構成単位となるモノマーは、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンであり、フッ化ビニリデンポリマーを構成する全てのモノマーに由来する構成単位の合計を１００モル％としたときに、第２の構成単位を０．０５～２０モル％含む、フッ化ビニリデンポリマーである。
　本発明の一態様において、上述したモノマーは、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式中、Ｒ１は水素原子であるか、又は（メタ）アクリレート基を有し、Ｒ２は（メタ）アクリレート基を有し、ＲＯＨ，ＣＯＯＨは炭素数１～７の炭化水素の炭素骨格において、それらの炭素原子に結合する水素原子のうちの１つ以上がヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかで置換されている骨格である。）
　本発明の一実施態様において、フッ化ビニリデンポリマーのインヘレント粘度は、０．５～５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
　本発明の一態様として、フッ化ビニリデンポリマーを用いたバインダー組成物を提供する。本発明の一態様のバインダー組成物は、電極活物質を集電体に結着するために用いられるバインダー組成物であって、本発明に係るフッ化ビニリデンポリマーを含むものである。
　また、本発明の一態様として電極合剤を提供する。本発明の一態様に係る電極合剤は、上記バインダー組成物と電極活物質とを含むものである。
　さらに、本発明の一態様として電極を提供する。本発明の一態様に係る電極は、上記電極合剤から形成された合剤層を集電体上に備えるものである。
　さらに、本発明の一態様として非水電解質二次電池を提供する。本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、本発明の一態様に係る電極を備えるものである。
　また、本発明の一態様として、電極合剤の製造方法を提供する。本発明の一態様に係る電極合剤の製造方法は、極性基含有フッ化ビニリデンポリマーまたは反応性基含有フッ化ビニリデンポリマーと、電極活物質と、非水溶媒とを含む原料電極合剤を調製する工程、及び
　前記原料電極合剤に下記式（７）で表される化合物を添加して、前記極性基含有フッ化ビニリデンポリマーまたは反応性基含有フッ化ビニリデンポリマーと、該化合物とを反応させることにより、前記フッ化ビニリデンポリマーを生成する工程を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式（７）中、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素原子であるか、又は炭素数１～７の炭素骨格を有し、ＲＯＨ，ＣＯＯＨは炭素数１～７の炭化水素の炭素骨格において、それらの炭素原子に結合する水素原子のうちの１つ以上がヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかで置換されている骨格である。）
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　本発明の一実施例について以下に説明する。
　［実施例１］
　〔ポリフッ化ビニリデン（１）の製造〕
　内容量２リットルのオートグレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート２．３ｇ、酢酸エチル５ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４２０ｇを仕込み、２５℃で１５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．０ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗した。その後、８０℃で２０時間乾燥を行い、粉末状のポリフッ化ビニリデン（１）（以下、ＰＶＤＦ（１）という）を得た。ＰＶＤＦ（１）のインヘレント粘度は２．１ｄｌ／ｇであった。
　〔ＰＶＤＦ（１）へのグラフト重合〕
　ポリエチレン製の袋（ラミジップ（登録商標）、株式会社日本生産社製）にＰＶＤＦ（１）６０ｇを入れ、袋内を窒素置換した。その後、袋の入り口をヒートシールし、密封した。
　次に、前記ＰＶＤＦ（１）が密封された袋に電子線を、ＰＶＤＦ（１）の吸収線量が３０ｋＧｙとなるように照射し、電子線照射ＰＶＤＦ（１）を作製した。
　その後、３００ｍｌのサンプル瓶に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（東京化成工業（株）製）０．５２ｇ、トルエン５１．４ｇを仕込み、そこへ電子線照射ＰＶＤＦ（１）３０ｇを投入し、２５℃、３時間撹拌混合した。
　撹拌混合した反応物を取り出し、吸引ろ過瓶に取り付けたヌッチェに移した。イオン交換水を用いて、ヌッチェ内で反応物の洗浄およびろ過を行い、未反応のメタクリル酸グリシジルを除去した。その後、エタノールを用いて、ヌッチェ内で反応物の洗浄およびろ過を行い、トルエン、メタクリル酸グリシジルの単独重合体を除去した。その後、７５℃で５時間乾燥を行い、ＶＤＦ／ＧＭＡ重合体を得た。
　得られたＶＤＦ／ＧＭＡ重合体について、１Ｈ　ＮＭＲ測定よりＧＭＡ導入量を測定した。それらの結果を表１に示す。また、１Ｈ　ＮＭＲの測定方法は以下の通りである。
　（１Ｈ　ＮＭＲ測定）
　ＶＤＦ／ＧＭＡ重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ　ＡＣ　４００ＦＴ　ＮＭＲスペクトルメーター
　測定条件
　周波数：４００ＭＨｚ
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　測定温度：２５℃
　重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびメタクリル酸グリシジルに由来する構成単位の量を、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルで、主としてメタクリル酸グリシジルに由来する３．７５ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
　得られたＶＤＦ／ＧＭＡ重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．７３モル％であり、メタクリル酸グリシジルに由来する構成単位の量（モル％）（ＧＭＡ量）は０．２７モル％であった。
　次に、５０ｍｌのサンプル瓶に、ＶＤＦ／ＧＭＡ重合体２ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１８ｇ、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン（ＮＭＧ）（東京化成製）０．３２ｇを入れ、６０℃で２時間撹拌混合を行った。加熱撹拌終了後、水を貧溶媒とした再沈操作により、重合体を回収した。
　回収した重合体を吸引ろ過瓶に取り付けたヌッチェに移した。イオン交換水を用いて、ヌッチェ内で重合体の洗浄およびろ過を行い、未反応のＮＭＧを除去した。その後、エタノールを用いて、ヌッチェ内で重合体の洗浄およびろ過を行った。その後、７５℃で５時間乾燥を行い、ＶＤＦ／ＮＭＧ重合体を得た。
　得られたＶＤＦ／ＮＭＧ重合体について、インヘレント粘度を測定した。結果を表１に示す。また、インヘレント粘度の測定方法は以下の通りである。
　（インヘレント粘度の測定）
　インヘレント粘度ηｉを算出するために、重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解することによって重合体溶液を作製する。当該重合体溶液の粘度ηを、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定する。インヘレント粘度ηｉは、当該粘度ηを用いて下記式によって求められる。
ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
上記式において、η０は溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。
　〔電極の製造（１）〕
　活物質としてリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＮＣＭ５２３；Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、平均粒子径１１μｍ）１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（ＳＰ；Ｔｉｍｃａｌ　Ｊａｐａｎ社製、Ｓｕｐｅｒ　Ｐ（登録商標）、平均粒子径４０ｎｍ、比表面積６０ｍ２／ｇ）１重量部を加え、３０秒間混合し、活物質１００重量部に対してＶＤＦ／ＮＭＧ重合体２重量部を含む１０重量％濃度バインダー溶液（溶媒：ＮＭＰ）を加えて３分間混合し、次いでＮＭＰを加えて５分間混合し、活物質とＶＤＦ／ＮＭＧ重合体とＳＰとの合計固形分濃度が７６％の電極合剤を得た。
　得られた電極合剤を、集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上にバーコーターで塗布し、これを恒温槽を用いて、窒素雰囲気下にて１１０℃で３０分間一次乾燥を行い、次いで窒素雰囲気下にて１３０℃で２時間二次乾燥して、電極を作製した。
　得られた電極について、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。また、剥離強度の測定方法は以下の通りである。
　（剥離強度の測定）
　アルミ箔と電極合剤層との接着力は、塗工により形成した電極の上面をプラスチックの厚板と貼り合わせ、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０°剥離強度として評価した。プラスチックの厚板は、アクリル樹脂製であり、厚さ５ｍｍである。
　［実施例２］
　実施例１のＮ－メチル－Ｄ－グルカミンに代えて、Ｄ－グルカミン（ＡＤＧ）（東京化成製）を０．１５ｇ使用した以外は実施例１と同様にしてＶＤＦ／ＡＤＧ重合体を得た。得られた重合体について、インヘレント粘度を測定した。また、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　実施例１のＮ－メチル－Ｄ－グルカミンに代えて、４－アミノ－３－ヒドロキシ酪酸（ＨＧＡＢＡ）（東京化成製）を０．１０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体について、インヘレント粘度を測定した。また、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　〔フッ化ビニリデン系共重合体（１）：ＶＤＦ／ＧＡ〕
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水９００ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２ｇ、ブチルペルオキシピバレート１．９２ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇの各量を仕込み、４５℃に加熱した。重合中に圧力を一定に保つ条件で、アクリル酸グリシジル（ＧＡ）（東京化成製）を含む０．０５重量％ＧＡ水溶液を反応容器に連続的に供給した。得られたスラリーを脱水、乾燥してＶＤＦ／ＧＡ共重合体をフッ化ビニリデン系共重合体（１）として得た。ＧＡは、全量４．０ｇを添加した。
　得られたＶＤＦ／ＧＡ共重合体について、１Ｈ　ＮＭＲ測定よりＧＡ導入量を測定した。それらの結果を表２に示す。また、１Ｈ　ＮＭＲの測定方法は以下の通りである。
　（１Ｈ　ＮＭＲ測定）
　ＶＤＦ／ＧＡ共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ　ＡＣ　４００ＦＴ　ＮＭＲスペクトルメーター
　測定条件
　周波数：４００ＭＨｚ
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　測定温度：２５℃
　重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびアクリル酸グリシジルに由来する構成単位の量を、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルで、主としてアクリル酸グリシジルに由来する３．７５ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
　得られたＶＤＦ／ＧＡ重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．６０モル％であり、アクリル酸グリシジルに由来する構成単位の量（モル％）（ＧＡ量）は０．４０モル％であった。
　また、得られたＶＤＦ／ＧＡ共重合体のインヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は２．８６ｄｌ／ｇであった。
　次に、５０ｍｌのサンプル瓶に、ＶＤＦ／ＧＡ共重合体１．８ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３８．２ｇ、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン（ＮＭＧ）（東京化成製）０．４４ｇを入れ、６０℃で２時間撹拌混合を行った。加熱撹拌終了後、水を貧溶媒とした再沈操作により、重合体を回収した。
　回収した重合体を吸引ろ過瓶に取り付けたヌッチェに移した。イオン交換水を用いて、ヌッチェ内で重合体の洗浄およびろ過を行い、未反応のＮＭＧを除去した。その後、エタノールを用いて、ヌッチェ内で重合体の洗浄およびろ過を行った。その後、７５℃で５時間乾燥を行い、ＶＤＦ／ＮＭＧ共重合体を得た。
　得られたＶＤＦ／ＮＭＧ共重合体について、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　実施例４のＮＭＧに代えてＡＤＧを０．２０ｇ使用した以外は実施例４と同様にしてＶＤＦ／ＡＤＧ共重合体を得た。得られたＶＤＦ／ＡＤＧ共重合体について、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
　［実施例６］
　実施例１のＮＭＧを０．０１６ｇとした以外は実施例１と同様にしてＶＤＦ／ＮＭＧ重合体を得た。得られたＶＤＦ／ＮＭＧ重合体について、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
　［実施例７］
　実施例１で得られたＶＤＦ／ＧＭＡ重合体を用いて、実施例１と同様に電極を作製する際、混合比がＶＤＦ／ＧＭＡ重合体：ＮＭＧ＝９９．１７：０．８３の重量割合となるようＮＭＧを電極合剤に添加して得られた電極について、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
　［実施例８］
　［フッ化ビニリデン系共重合体（２）：ＶＤＦ／ＡＰＳ］
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ９０ＳＨ－１００（信越化学工業（株）製）０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン４２６ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、６ｗｔ％アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）を得た。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
　得られたＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体について、１Ｈ　ＮＭＲ測定よりＡＰＳ導入量を測定した。それらの結果を表２に示す。また、１Ｈ　ＮＭＲの測定方法は以下の通りである。
　（１Ｈ　ＮＭＲ測定）
　ＶＤＦ／ＧＡ共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ　ＡＣ　４００ＦＴ　ＮＭＲスペクトルメーター
　測定条件
　周波数：４００ＭＨｚ
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　測定温度：２５℃
　重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸に由来する構成単位の量を、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルで、主としてＡＰＳに由来する４．１８ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき得られたＶＤＦ／ＡＰＳ重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．６４モル％であり、アクリロイロキシプロピルコハク酸に由来する構成単位の量（モル％）（ＡＰＳ量）は０．３６モル％であった。
　また、得られたＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体のインヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は２．５０ｄｌ／ｇであった。
　得られたＶＤＦ／ＡＰＳ重合体を用いて、実施例１と同様に電極を作製する際、混合比がＶＤＦ／ＡＰＳ：ＮＭＧ＝９９．１７：０．８３の重量割合となるようＮＭＧを電極合剤に添加して得られた電極について、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
　［比較例１］
　〔ポリフッ化ビニリデン（２）の製造〕
　内容物２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、酢酸エチル５ｇ、フッ化ビニリデン４２０ｇの各量を仕込み、２５℃懸濁重合してポリフッ化ビニリデン（２）（以下、ＰＶＤＦ（２）という）を得た。
　得られたＰＶＤＦ（２）について、インヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は１．７０ｄｌ／ｇであった。
　得られたＰＶＤＦ（２）について、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　実施例１と同様にして得られたＰＶＤＦ（１）を用い、グラフト重合を行った。
　〔ＰＶＤＦ（１）へのグラフト重合〕
　ポリエチレン製の袋（ラミジップ（登録商標）、株式会社日本生産社製）にＰＶＤＦ（１）６０ｇを入れ、袋内を窒素置換した。その後、袋の入り口をヒートシールし、密封した。
　次に、前記ＰＶＤＦ（１）が密封された袋に電子線を、ＰＶＤＦ（１）の吸収線量が３０ｋＧｙとなるように照射し、電子線照射ＰＶＤＦ（１）を作製した。
　その後、３００ｍｌのサンプル瓶に、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）（東京化成工業（株）製）２．６ｇ、イオン交換水３６．３ｇ、イソプロピルアルコール１３ｇを仕込み、そこへ電子線照射ＰＶＤＦ（１）３０ｇを投入し、２５℃、３時間撹拌混合した。
　撹拌混合した反応物を取り出し、吸引ろ過瓶に取り付けたヌッチェに移した。イオン交換水を用いて、ヌッチェ内で反応物の洗浄およびろ過を行い、未反応のアクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシエチルの単独重合体を除去した。その後、エタノールを用いて、ヌッチェ内で反応物の洗浄およびろ過を行った。その後、７５℃で５時間乾燥を行い、ＶＤＦ／ＨＥＡ重合体を得た。
　得られたＶＤＦ／ＨＥＡ重合体について、１Ｈ　ＮＭＲ測定よりＨＥＡ導入量を測定した。それらの結果を表１に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲの測定方法における装置、測定条件は実施例１の通りである。重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびＨＥＡに由来する構成単位の量を、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルで、主としてＨＥＡに由来する３．５５ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
　得られたＶＤＦ／ＨＥＡ重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９８．８モル％であり、ＨＥＡ由来する構成単位の量（モル％）（ＨＥＡ量）は１．２モル％であった。
　また得られたＶＤＦ／ＨＥＡ重合体について、実施例１と同様にしてインヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は１．５ｄｌ／ｇであった。
　得られたＶＤＦ／ＨＥＡ重合体について、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　比較例１のＨＥＡを０．５２ｇ使用した以外は比較例１と同様にしてＶＤＦ／ＨＥＡ重合体を得た。得られた重合体について、比較例１と同様にして１Ｈ　ＮＭＲ測定及びインヘレント粘度及び剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
　［比較例４］
　比較例２のＨＥＡに代えてアクリル酸－２－（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＡ）を使用した以外は比較例２と同様にしてＶＤＦ／ＤＭＡＥＡ重合体を得た。得られた重合体について、１Ｈ　ＮＭＲ測定よりＤＭＡＥＡ導入量を測定した。それらの結果を表１に示す。１Ｈ　ＮＭＲの測定方法における装置、測定条件は実施例１の通りである。重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびＤＭＡＥＡに由来する構成単位の量を、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルで、主としてＤＭＡＥＡに由来する２．３０ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
　得られたＶＤＦ／ＤＭＡＥＡ重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．４６モル％であり、ＤＭＡＥＡに由来する構成単位の量（モル％）（ＤＭＡＥＡ量）は０．５４モル％であった。
　また得られたＶＤＦ／ＤＭＡＥＡ重合体について、実施例１と同様にしてインヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は１．５ｄｌ／ｇであった。
　得られたＶＤＦ／ＤＭＡＥＡ重合体について、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
　［比較例５］
　実施例１で得られたＶＤＦ／ＧＭＡ重合体について、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
　［比較例６］
　〔フッ化ビニリデン系共重合体（２）：ＶＤＦ／ＣＥＡ〕
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水９００ｇ、メトローズ９０ＳＨ－１０００．４ｇ、ブチルペルオキシピバレート２ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、およびカルボキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）０．２ｇの各量を仕込み、５０℃まで２時間で昇温した。
　その後、５０℃を維持し、３０ｇ／ｌのＣＥＡ水溶液を重合圧力が一定となる速度で徐々に添加した。ＣＥＡは初期に添加した量を含め、全量５．９２ｇを添加した。
　重合は、ＣＥＡ水溶液添加終了と同時に停止し、昇温開始から合計１３．１時間行った。
　重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥してＶＤＦ／ＣＥＡ共重合体を得た。
　得られた重合体について、１Ｈ　ＮＭＲ測定よりＣＥＡ導入量を測定した。１Ｈ　ＮＭＲの測定方法における装置、測定条件は実施例１の通りである。ＶＤＦ／ＣＥＡ共重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびＣＥＡに由来する構成単位の量を、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルで、主としてＣＥＡに由来する４．１９ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
　得られたＶＤＦ／ＣＥＡ共重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９７．２８モル％であり、ＣＥＡに由来する構成単位の量（モル％）（ＣＥＡ量）は２．７２モル％であった。
　また得られたＶＤＦ／ＣＥＡ共重合体について、実施例１と同様にしてインヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は２．６５ｄｌ／ｇであった。
　〔フッ化ビニリデン系共重合体（３）〕
　ジムロート冷却管、滴下ロート、および磁気撹拌子を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、１０．１ｇのＶＤＦ／ＣＥＡ共重合体、および１５０ｍｌのＮＭＰを入れ溶解した。
　得られた溶液に、５．３０ｇ（０．０４４５ｍｏｌ）の塩化チオニルを室温で滴下し、滴下終了後、８０℃で１．５時間加熱撹拌した。
　撹拌終了後、室温まで放冷し、４．３４ｇ（０．０４５６ｍｌ）の３－ヒドロキシピリジン（ＨＰ）を入れ、さらに９０℃で１．５時間加熱撹拌した。
　撹拌終了後、水／メタノール混合溶媒を貧溶媒とした再沈操作によりポリマーを回収し、フッ化ビニリデン系共重合体（３）を得た。得られたフッ化ビニリデン系共重合体（３）について、実施例１と同様にしてインヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は２．０７ｄｌ／ｇであった。
　このフッ化ビニリデン系共重合体（３）と、インヘレント粘度１．３ｄｌ／ｇのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製　ＫＦ＃１７００）との混合比が１０：９０の重量割合となるよう混合し、ＶＤＦ／ＨＰ共重合体を得た。
　得られたＶＤＦ／ＨＰ共重合体について、実施例１と同様にしてインヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は１．４ｄｌ／ｇであった。
　また、得られたＶＤＦ／ＨＰ共重合体について、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
　［比較例７］
　比較例２のＨＥＡに代えてアクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）を使用した以外は比較例２と同様にしてＶＤＦ／ＡＰＳ重合体を得た。得られた重合体について、１Ｈ　ＮＭＲ測定よりＨＥＡ導入量を測定した。それらの結果を表１に示す。１Ｈ　ＮＭＲの測定方法における装置、測定条件は実施例１の通りである。重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびＡＰＳに由来する構成単位の量を、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルで、主としてＡＰＳに由来する４．１８ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
　得られたＶＤＦ／ＡＰＳ重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．６７モル％であり、ＡＰＳに由来する構成単位の量（モル％）（ＡＰＳ量）は０．３３モル％であった。
　また得られたＶＤＦ／ＡＰＳ重合体について、実施例１と同様にしてインヘレント粘度を測定したところ、インヘレント粘度は１．５ｄｌ／ｇであった。
　得られたＶＤＦ／ＡＰＳ重合体について、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
　［比較例８］
　比較例１で得られたＰＶＤＦ（２）を用いて、実施例１と同様に電極を作製する際、混合比がＰＶＤＦ（２）：ＮＭＧ＝９９．１７：０．８３の重量割合となるようＮＭＧを電極合剤に添加して得られた電極について、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
　［比較例９］
　重合体としてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製　ＫＦ＃７３００）を用いた以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
　［比較例１０］
　実施例４で得られたＶＤＦ／ＧＡ共重合体について、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
　［比較例１１］
　実施例８で得られたフッ化ビニリデン系共重合体（２）について、実施例１と同様にして電極を作製し、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
　［比較例１２］
　重合体としてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製　ＫＦ＃７３００）を用いて、実施例１と同様に電極を作製する際、混合比がＰＶＤＦ：ＮＭＧ＝９９．１７：０．８３の重量割合となるようＮＭＧを電極合剤に添加して得られた電極について、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明のフッ化ビニリデンポリマーは、非水電解質二次電池において電極活物質を集電体に結着するために用いられるバインダー組成物に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、当該フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する第２の構成単位とを含むフッ化ビニリデンポリマーであって、
    　前記第２の構成単位となるモノマーは、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンであり、
    　前記フッ化ビニリデンポリマーを構成する全てのモノマーに由来する構成単位の合計を１００モル％としたときに、前記第２の構成単位を０．０５～２０モル％含むことを特徴とするフッ化ビニリデンポリマー。
  2. 　前記モノマーは、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載のフッ化ビニリデンポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、Ｒ１は水素原子であるか、又は（メタ）アクリレート基を有し、Ｒ２は（メタ）アクリレート基を有し、ＲＯＨ，ＣＯＯＨは炭素数１～７の炭化水素の炭素骨格において、それらの炭素原子に結合する水素原子のうちの１つ以上がヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかで置換されている骨格である。）
  3. 　インヘレント粘度が０．５～５．０ｄｌ／ｇである請求項１または２に記載のフッ化ビニリデンポリマー。
  4. 　電極活物質を集電体に結着するために用いられるバインダー組成物であって、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンポリマーを含むバインダー組成物。
  5. 　請求項４に記載のバインダー組成物と電極活物質とを含む電極合剤。
  6. 　請求項５に記載の電極合剤から形成された合剤層を集電体上に備える電極。
  7. 　請求項６に記載の電極を備える非水電解質二次電池。
  8. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンポリマーを含む電極合剤の製造方法であって、
    　極性基含有フッ化ビニリデンポリマーまたは反応性基含有フッ化ビニリデンポリマーと、電極活物質と、非水溶媒とを含む原料電極合剤を調製する工程、及び
    　前記原料電極合剤に下記式（７）で表される化合物を添加して、前記極性基含有フッ化ビニリデンポリマーまたは反応性基含有フッ化ビニリデンポリマーと、該化合物とを反応させることにより、前記フッ化ビニリデンポリマーを生成する工程を含むことを特徴とする電極合剤の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（７）中、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素原子であるか、又は炭素数１～７の炭素骨格を有し、ＲＯＨ，ＣＯＯＨは炭素数１～７の炭化水素の炭素骨格において、それらの炭素原子に結合する水素原子のうちの１つ以上がヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかで置換されている骨格である。）
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