CN116731256B - 接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents

接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置。该接枝聚合物包括主链聚合物和支链聚合物，主链聚合物包括式I所示的结构单元，支链聚合物包括式II所示的结构单元，其中，式I中的波浪线表示所述主链聚合物与所述支链聚合物的接合位置，R1、R2、R3各自独立地包含氢、取代或未取代的C1‑5烷基中的一种或多种，R4包含氢、取代或未取代的C1‑5烷基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6‑30芳香基中的一种或多种。以接枝聚合物制备的粘结剂可以降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环性能，改善电池的低温性能，拓宽电池的使用温度。

Description

接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电 装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
随着二次电池技术不断进步，二次电池的充电速度越来越快，但二次电池的正常使用温度下限较低，这就导致二次电池在低温场景下，其动力学性能欠佳，电解液和活性物质层的界面处容易发生副反应，进而恶化二次电池的低温循环性能。因此，如何提高二次电池在低温情况下的循环性能成为亟待解决的问题。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，提供一种接枝聚合物，该接枝聚合物作为粘结剂，可以降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环容量保持率，改善电池的低温性能，拓宽电池的使用温度。
本申请的第一方面提供一种接枝聚合物，包括主链聚合物和支链聚合物，所述主链聚合物包括式I所示的结构单元，所述支链聚合物包括式II所示的结构单元，
式I />式II
其中，式I中的波浪线表示所述主链聚合物与所述支链聚合物的接合位置，R1、R2、R3各自独立地包含氢、取代或未取代的C1-5烷基中的一种或多种，R4包含氢、取代或未取代的C1-5烷基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-30芳香基中的一种或多种。
相比于传统的直链线性结构的聚合物粘结剂，本申请的接枝聚合物通过在主链结构上接枝支链聚合物，使得接枝聚合物可以对活性物质进行有效的包覆，接枝聚合物的有效包覆可以减少电池低温循环过程的活性物质与电解液的不可逆副反应发生的可能性，降低低温下的副反应对电池容量的不利影响，同时接枝聚合物的包覆可以提供一定的力学支撑，提高活性物质在循环过程的循环稳定性，综合改善电池的低温循环性能。
综上所述，该接枝聚合物作为粘结剂，可以降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环容量保持率，改善电池的低温性能，拓宽电池的使用温度。
在任意实施方式中，所述R4包含酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-12芳香基中的一种或多种。
支链聚合物具有合适的功能基团，可以进一步降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环容量保持率，进一步改善电池的低温动力学性能。
在任意实施方式中，基于所述主链聚合物的质量计，所述支链聚合物的质量含量为1%-30%。
支链聚合物具有合适的质量含量，电池具有低的低温直流阻抗和高的低温循环容量保持率，电池具有优异的低温性能。
在任意实施方式中，基于所述主链聚合物的质量计，所述支链聚合物的质量含量为10%-30%。
支链聚合物具有合适的质量含量，可以实现对活性物质的有效包覆，可以进一步降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环容量保持率，进一步改善电池的低温动力学性能。
在任意实施方式中，所述接枝聚合物的重均分子量为60万-250万。
接枝聚合物具有合适的重均分子量，电池具有低的低温直流阻抗和高的低温循环容量保持率，电池具有优异的低温性能。
在任意实施方式中，接枝聚合物的重均分子量为100万-250万。
接枝聚合物具有合适的重均分子量，可以进一步提高电池的低温循环性能，提高电池在低温环境下的使用寿命。
在任意实施方式中，式II所示的结构单元包括
、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、中的至少一种。
在任意实施方式中，接枝聚合物包括聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯、聚偏二氟乙烯-g-聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯-g-聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯酸乙酯、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯腈-丙烯酸乙酯、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-g-聚乙烯醇-苯乙烯、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-g-聚4-乙烯基苯甲酸中的一种或多种。
本申请的第二方面提供一种接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在可聚合条件下，将至少包括式V所示的结构单元的第一反应物与至少包括一种式VI所示的单体的第二反应物进行接枝反应，制备所述接枝聚合物，
式V /> 式VI
其中，R1、R2、R3各自独立地包含氢、取代或未取代的C1-5烷基中的一种或多种，R4包含氢、取代或未取代的C1-5烷基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、取代或未取代的C6-30芳香基中的一种或多种。
通过上述制备方法，利用式V所示的结构单元的自由基引发式VI所示的单体的发生聚合，进行形成接枝聚合物。通过上述制备方法，可以得到一种可以降低电池的低温阻抗，提高电池的低温循环性能的接枝聚合物粘结剂。
在任意实施方式中，基于所述第一反应物的质量计，所述第二反应物的质量百分比为1%-30%。
在任意实施方式中，所述第一反应物的制备方法具体包括以下步骤：
将包含式VII所示的结构单元的中间体聚合物、催化剂在溶剂中进行活化反应，制备所述第一反应物，
式VII。
通过上述活化反应，可以将VII所示的结构单元中的氢原子进行活化，使得VII所示的结构单元转化为式V所示的结构单元，为后续的接枝反应提供了基础。
在任意实施方式中，所述催化剂包含2,2-二苯基-3-苯基亚胺基-2,3-二氢吲哚-1-氧基氮氧化物；所述溶剂包含N-甲基吡咯烷酮。
在任意实施方式中，所述催化剂的质量含量为1-20%，基于所述中间体聚合物的质量计。
合适质量含量的催化剂，使得中间体聚合物中的合适数量的式VII所示的结构单元转化成式V所示的结构单元，使得第一反应物包含合适数量的自由基，使得接枝聚合物具有合适数量的支链数，使得接枝聚合物具有优异的结构性能，为接枝聚合物对活性物质实现有效包覆提供了基础。
本申请的第三方面提供一种粘结剂，所述粘结剂包括第一方面的接枝聚合物或第二方面的制备方法制备的接枝聚合物。
本申请的第四方面提供一种接枝聚合物在二次电池中的应用。
本申请的第五方面提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述粘结剂包含第一方面的接枝聚合物。
在任意实施方式中，基于所述正极活性物质的质量计，所述粘结剂的质量百分比为0.4%-2%。
粘结剂的质量含量在合适范围内，电池具有低的低温直流阻抗和高的低温循环容量保持率，电池具有优异的低温性能。
在任意实施方式中，基于所述正极活性物质的质量计，所述粘结剂的质量百分比为0.8%-2.0%。
粘结剂的质量含量在合适范围内，可以进一步降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环性能，提高电池在低温环境下的使用寿命。
本申请的第六方面提供一种二次电池，包括电极组件和电解液，所述电极组件包括隔离膜、负极极片和第五方面的正极极片。
本申请的二次电池具有低的低温阻抗增长率和优异的低温循环性能，二次电池具有优异的低温性能，拓宽电池的使用温度。
本申请的第七方面提供一种用电装置，包括第六方面的二次电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
现有技术中常以线性的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为极片粘结剂，然而PVDF在使用过程中存在诸多问题，如生产过程中对水含量较为敏感；在电池回收过程中，会产生大量HF污染环境，受环保政策的限制无法大规模回收利用；另外传统的线性直链聚偏二氟粘结剂对活性物质的包覆属于“线”包覆，包覆不完全，使得电池在低温循环过程中，容易在界面处与电解液发生不可逆的副反应，恶化电池的低温循环容量，不利于电池在低温环境下的推广使用。
[接枝聚合物]
基于此，本申请提供一种接枝聚合物，包括主链聚合物和支链聚合物，所述主链聚合物包括式I所示的结构单元，所述支链聚合物包括式II所示的结构单元，
式I />式II
其中，式I中的波浪线表示所述主链聚合物与所述支链聚合物的接合位置，R1、R2、R3各自独立地包含氢、取代或未取代的C1-5烷基中的一种或多种，R4包含氢、取代或未取代的C1-5烷基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-30芳香基中的一种或多种。
在本文中，术语“接枝聚合物”是指主链聚合物的某些原子上接有支链聚合物的一种共聚物，主链聚合物和支链聚合物可以是均聚物或共聚物。其中，主链聚合物和支链聚合物分别包含不同的结构单元。
在本文中，术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体。该术语另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。
在本文中，术语“C1-5烷基”是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烃链基团，基团中不存在不饱和，具有从一至五个碳原子，并且通过单键附接到分子的其余部分。
在本文中，术语“取代的”是指该化合物或化学部分的至少一个氢原子被另一种化学部分被取代基取代，其中的取代基各自独立地选自：羟基、巯基、氨基、氰基、硝基、醛基、卤素原子、烯基、炔基、芳基、杂芳基、C1-6烷基、C1-6烷氧基。
在本文中，术语“酯基”是指基团，R5包含被取代基取代或未取代的烷基。
在本文中，术语“羧基”是指-COOH基团。
在本文中，术语“酰胺基”是指基团，R6、R7各自独立地包含氢、取代或未取代基的烷基。
在本文中，术语“氰基”是指-CN基团。
在本文中，术语“羟基”是指-OH基团。
在本文中，术语“C6-30芳香基”是指至少一个环为芳族的芳族环系统，其包括但不限于苯基、联苯基、茚满基、1-萘基、2-萘基和四氢萘基。
在本文中，取代的C6-30芳香基包括但不限于芳烷基、芳烷氧基，芳基氧基烷基，通过羰基或醚基连接的对称或不对称芳基基团。
在一些实施方式中，式II所示的结构单元包括
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在一些实施方式中，式II所示的结构单元包括
、/>、/>、/>、、/>、/>、/>中的至少一种。
在一些实施方式中，接枝聚合物包括聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯、聚偏二氟乙烯-g-聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯-g-聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯酸乙酯、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯腈-丙烯酸乙酯、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-g-聚乙烯醇-苯乙烯、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-g-聚4-乙烯基苯甲酸中的一种或多种。
在一些实施方式中，接枝聚合物作为电极粘结剂。
在本文中，术语“粘结剂”是指在分散介质中形成胶体溶液或胶体分散液的化学化合物、聚合物或混合物。
在一些实施方式中，粘结剂的分散介质是水性溶剂，如水。即粘结剂溶解于水性溶剂中。
在一些实施方式中，粘结剂的分散介质是油性溶剂，油性溶剂的示例包括但不限于二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸二甲酯、乙基纤维素、聚碳酸酯。即粘结剂溶解于油性溶剂中。
在一些实施方式中，粘结剂用于将电极材料及/或导电剂固定在合适位置并将它们粘附在导电金属部件以形成电极。
在一些实施方式中，粘结剂作为正极粘结剂，用于粘结正极活性物质及/或导电剂以形成电极。
在一些实施方式中，粘结剂作为负极粘结剂，用于粘结负极活性材料及/或导电剂以形成电极。
相比于传统的直链线性结构的聚合物粘结剂，本申请的接枝聚合物通过在主链结构上接枝支链聚合物，接枝聚合物可以对活性物质进行有效的包覆，接枝聚合物的有效包覆可以减少电池低温循环过程中界面处的活性物质与电解液的不可逆副反应发生的可能性，降低低温下的副反应对电池容量的不利影响，同时接枝聚合物的包覆可以提供一定的力学支撑，提高活性物质在循环过程的循环稳定性。
综上所述，该接枝聚合物作为粘结剂，可以降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环容量保持率，改善电池的低温性能，拓宽电池的使用温度。
在一些实施方式中，R4包含酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-12芳香基中的一种或多种。
支链聚合物具有合适的功能基团，可以进一步降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环容量保持率，进一步改善电池的低温动力学性能。
在一些实施方式中，R4包含酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基中的至少一种。
酯基、羧基、酰胺基、氰基或羟基与活性物质中的羟基或羧基形成氢键作用，进一步改善接枝聚合物对活性物质的包覆作用，减少活性物质与电解液低温下发生副反应的可能性，改善电池的低温性能。
在一些实施方式中，R4包含取代或未取代的C6-12芳香基。
R4包含取代或未取代的C6-12芳香基，支链聚合物含有的苯环与导电剂具备强的π-π相互作用，增强导电剂与活性物质界面处的相互作用，缩短离子或/和电子传输路径，改善电池低温下的动力学性能，改善电池的低温性能。
在一些实施方式中，基于所述主链聚合物的质量计，所述支链聚合物的质量含量为1%-30%。
在一些实施方式中，基于所述主链聚合物的质量计，所述支链聚合物的质量含量可选为1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
支链聚合物具有合适的质量含量，电池具有低的低温直流阻抗和高的低温循环容量保持率，电池具有优异的低温性能。
在一些实施方式中，基于所述主链聚合物的质量计，所述支链聚合物的质量含量为10%-30%。
在一些实施方式中，基于所述主链聚合物的质量计，所述支链聚合物的质量含量可选为10%、15%、20%、25%、30%，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
支链聚合物具有合适的质量含量，可以实现对活性物质的有效包覆，可以进一步降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环容量保持率，进一步改善电池的低温动力学性能。
在一些实施方式中，所述接枝聚合物的重均分子量为60万-250万。
在本文中，术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。
接枝聚合物的重均分子量可采用本领域已知的方法和设备进行测定。例如，采用Waters 2695Isocratic HPLC型凝胶色谱仪（示差折光检测器2141）。质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：Styragel HT5 DMF7 .8×300mm+Styragel HT4）。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置3.0%的聚合物胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。
在一些实施方式中，接枝聚合物的重均分子量可选为60万、80万、100万、120万、140万、160万、180万、200万、250万，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
若接枝聚合物的重均分子量过大，粘结剂溶解困难，易与导电剂团聚，膜片内阻增大，影响电池的动力学性能，另外会增大浆料的粘度，降低浆料中物质的分散性，影响后续的涂布的均匀性，使得电池在长期循环过程中容易出现局部析锂，恶化电池的循环性能；若接枝聚合物的重均分子量过小，浆料的粘度过小，浆料容易凝胶，难以形成实现对活性物质的有效包覆，无法起到改善电池低温性能的作用。
接枝聚合物具有合适的重均分子量，电池具有低的低温直流阻抗和高的低温循环容量保持率，电池具有优异的低温性能。
在一些实施方式中，接枝聚合物的重均分子量为100万-250万。
在一些实施方式中，接枝聚合物的重均分子量可选为100万、120万、140万、160万、180万、200万、250万，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
接枝聚合物具有合适的重均分子量，使得接枝聚合物对活性物质实现有效包覆，可以进一步提高电池的低温循环性能，提高电池在低温环境下的使用寿命。
在一些实施方式中，提供一种接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在可聚合条件下，将至少包括式V所示的结构单元的第一反应物与至少包括一种式VI所示的单体的第二反应物进行接枝反应，制备所述接枝聚合物，
式V /> 式VI
其中，R1、R2、R3各自独立地包含氢、取代或未取代的C1-5烷基中的一种或多种，R4包含氢、取代或未取代的C1-5烷基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、取代或未取代的C6-30芳香基中的一种或多种。
在一些实施方式中，接枝聚合物的合成路线如下所示，利用式V所示的结构单元的自由基引发式VI所示的单体的发生聚合，进行形成接枝聚合物。
通过上述制备方法，得到一种可以降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环性能的接枝聚合物粘结剂。
在一些实施方式中，基于所述第一反应物的质量计，所述第二反应物的质量百分比为1%-30%。
通过控制第二反应物的质量百分比在合适范围内，使得支链聚合物的质量含量在合适范围内，使得接枝聚合物具有优异的结构性能，可以达到对活性物质的有效包覆，进而改善电池的低温性能。
在一些实施方式中，所述第一反应物的制备方法具体包括以下步骤：
将包含式VII所示的结构单元的中间体聚合物、催化剂在溶剂中进行活化反应，制备所述第一反应物，
式VII。
通过上述活化反应，可以将VII所示的结构单元中的氢原子进行活化，使得VII所示的结构单元转化为式V所示的结构单元，为后续的接枝反应提供了基础。
在一些实施方式中，所述催化剂包含2,2-二苯基-3-苯基亚胺基-2,3-二氢吲哚-1-氧基氮氧化物；所述溶剂包含N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施方式中，中间体聚合物为聚偏二氟乙烯，包含“头头结构”。
在一些实施方式中，中间体聚合物为聚偏二氟乙烯，包含“头尾结构”和“头头结构”。
在一些实施方式中，中间体聚合物为聚偏二氟乙烯，包含“头头结构”和“尾尾结构”。
在一些实施方式中，中间体聚合物为聚偏二氟乙烯，包含“头尾结构”、“尾尾结构”和“头头结构”。
在本文中，术语“头头结构”是指结构单元。/>
在本文中，术语“头尾结构”是指结构单元。
在本文中，术语“尾尾结构”是指结构单元。
在一些实施方式中，第一反应物的合成路线如下所示，在2,2-二苯基-3-苯基亚胺基-2,3-二氢吲哚-1-氧基氮氧化物催化剂和N-甲基吡咯烷酮溶剂的作用下，聚偏二氟乙烯中间体聚合物中的“头头结构”的结构单元中的一个氢原子被活化，生成包含自由基的聚偏氟乙烯，生成包含式V所示的结构单元的第一反应物。
其中2,2-二苯基-3-苯基亚胺基-2,3-二氢吲哚-1-氧基氮氧化物的结构式为。
现有技术中常采用链转移法或放射辐射法进行接枝聚合物的制备。如下所示，采用链转移法制备聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯-g-支链聚合物，其进行接枝反应的反应物为偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，利用偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的衍生自三氟氯乙烯的结构单元中的氯原子为引发点进行原子转移自由基聚合法，进而生成接枝聚合物。
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如下所示，采用放射辐射法制备聚偏氟乙烯-g-支链聚合物，其利用γ放射线将聚偏氟乙烯中的一个末端的F原子活化，形成自由基，利用该自由基进行接枝反应。
链转移法中的接枝反应中采用的原子转移自由基聚合法，其对反应条件要求苛刻，需要无氧无水的反应环境，不利于大规模的工业生产。放射辐射法需要利用放射线进行活化，而放射线活化聚偏氟乙烯，不易控制活化反应的一致性，不易控制接枝聚合物的结构参数的一致性，且放射辐射法成本相对高，不利于大规模的工业生产。
现有技术中的制备得到的聚偏氟乙烯一般都包含“头头结构”、“头尾结构”和“尾尾结构”。本申请的制备方法可以直接利用市场上购买来的聚偏氟乙烯进行活化反应和接枝反应。相比于上述提到的链转移法或放射辐射法，制备方法简单，不需要复杂的前处理或后处理，利于进行工业推广。
在一些实施方式中，所述催化剂的质量含量为1-20%，基于所述中间体聚合物的质量计。
合适质量含量的催化剂，使得中间体聚合物中的合适数量的式VII所示的结构单元转化成式V所示的结构单元，使得接枝聚合物具有合适数量的支链数，使得接枝聚合物具有优异的结构性能，为接枝聚合物对活性物质实现有效包覆提供了基础。
在一些实施方式中，本申请提供一种接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
活化反应：将聚偏氟乙烯、2,2-二苯基-3-苯基亚胺基-2,3-二氢吲哚-1-氧基氮氧化物在N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行活化反应，得到第一反应物；
接枝反应：将第一反应物与包括一种式VI所示的单体的第二反应物进行接枝反应，得到接枝聚合物。
在一些实施方式中，所述催化剂的质量含量为1-20%，基于所述聚偏氟乙烯的质量计。
上述制备方法可以直接采用市场上购买来的聚偏氟乙烯进行接枝处理，同时通过控制催化剂的加入量，可以控制接枝的位点数量，操作简单，利于工业化推广。
在一些实施方式中，提供一种接枝聚合物在二次电池中的应用。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，该粘结剂为一些实施方式中的接枝聚合物或一些实施方式中的制备方法制备的接枝聚合物。
在一些实施方式中，基于所述正极活性物质的质量计，所述粘结剂的质量百分比为0.4%-2%。在一些实施方式中，基于正极活性物质的质量计，粘结剂的质量百分比为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
当粘结剂含量过低时，粘结剂无法发挥足够的包覆效果，无法达到改善电池的低温性能的目的，相反，粘结剂含量过高时，浆料的粘度过大，导致包覆于活性物质表面的包覆层过厚，在电池循环过程中影响电子和离子的传输，影响电池的低温动力学性能。
在一些实施方式中，基于所述正极活性物质的质量计，所述粘结剂的质量百分比为0.8%-2.0%。在一些实施方式中，基于正极活性物质的质量计，粘结剂的质量百分比为0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、2.0%，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
粘结剂的质量含量在合适范围内，可以进一步降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环性能，提高电池在低温环境下的使用寿命。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，正极活性物质可采用本领域公知的用于电池的正极活性物质。作为示例，正极活性物质可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性物质的传统材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性物质、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[二次电池]
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。所述二次电池也可以为钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[电池模块]
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[电池包]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[用电装置]
本申请的一个实施方式中，提供一种用电装置，包括任意实施方式的二次电池、任意实施方式的电池模块或任意实施方式的电池包中的至少一种。
所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1
1）接枝聚合物的制备
制备聚偏二氟乙烯：在10L的高压釜中加入4kg的去离子水和2g的甲基纤维素醚，抽真空并用N2置换O2三次，再次加入5g叔丁基过氧化新戊酸酯和2g的碳酸氢钠，并充入1kg的偏二氟乙烯，使体系压力达到5Mpa，混合搅拌30min，升温到80℃，反应12h后加入42g的环己烷继续反应，当反应釜内压力降到2Mpa时停止反应。将反应体系离心后收集固相，洗涤、干燥即得到聚偏二氟乙烯。
活化反应：通过氮气-真空循环去除高压反应釜中的残留空气。在真空条件下，通过漏斗将上述40g的聚偏二氟乙烯、0.4g的催化剂2,2-二苯基-3-苯基亚胺基-2,3-二氢吲哚-1-氧基氮氧化物溶于800mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)并一起加入到搅拌釜中。在剧烈搅拌的过程中，升温至90℃，反应10小时。随后，减压蒸馏脱除溶剂，将得到的粗产物溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并从戊烷中沉淀几次，以除去所有未反应的2,2-二苯基-3-苯基亚胺基-2,3-二氢吲哚-1-氧基氮氧化物，在70℃真空干燥24小时后，得到中间聚合物。
接枝反应：将10g中间聚合物和1g苯乙烯溶解于200ml的NMP中，经过至少三次冻-泵解冻循环后，将Schlenk管浸入130℃的热压油浴中，反应进行15小时。在减压条件下，用分馏法脱除溶剂，得到粗产物，将其溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，从甲醇中沉淀除去残留苯乙烯单体，在环己烷离心去除低聚苯乙烯，得到目标产物。
2）正极极片的制备
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1、导电剂碳黑、实施例1的粘结剂、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按重量比为96.7：2：1.2：21搅拌混合均匀，得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
3）负极极片的制备
将活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）按照重量比为96.2：0.8：0.8：1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
4）隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
5）电解液的制备
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），将有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比3/7混合均匀，加入12.5% LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到实施例1的电解液。
6）电池的制备
将实施例1的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电芯，给电芯焊接极耳，并将电芯装入铝壳中，随即注入电解液并封口，经过静置、冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子二次电池。
实施例2-25
实施例2-25的电池与实施例3的电池制备方法相似，但是调整了制备过程中加入的催化剂的量、投入的苯乙烯的质量，支链聚合物的种类、接枝聚合物的重均分子量、以及粘结剂基于正极活性物质的质量百分比，具体调整参数如下表1所示，其中实施例2-4通过调整制备活化过程中加入的催化剂的质量含量；实施例5-10中调整接枝反应中加入的苯乙烯的质量，进而调整支链聚合物的质量含量；实施例11-14通过调整制备聚偏二氟乙烯的反应时间和反应温度，进而调整接枝聚合物的重均分子量，具体为：
实施例11的反应时间为4h，反应温度为80℃。
实施例12的反应时间为8h，反应温度为80℃。
实施例13的反应时间为16h，反应温度为80℃。
实施例14的反应时间为24h，反应温度为80℃。
实施例15-18调整粘结剂的质量分数。
实施例19-25调整接枝反应中加入的单体的种类，具体参数参见表1，其中实施例19的聚偏氟乙烯-g-聚乙烯醇的制备方法与实施例3不同的步骤为接枝反应，实施例19的接枝反应具体为：
接枝反应：将10g中间聚合物和1g醋酸乙烯酯在溶解于200ml的NMP中，经过至少三次冻-泵解冻循环后，将Schlenk管浸入130℃的热压油浴中，反应进行15小时。在减压条件下，用分馏法脱除溶剂，得到粗产物，将其溶解于DMF中，从甲醇中沉淀除去残留醋酸乙烯酯单体，在环己烷离心去除低聚醋酸乙烯酯，得到初产物。再将上述获得的初产物溶于混合溶剂（甲醇与水的体积比为79.5:0.5）中，其中初产物的质量分数为20%，在30℃温度下，加入质量分数为1.5%的氢氧化钠溶液醇解2小时，充分洗涤过滤，得到聚偏氟乙烯-g-聚乙烯醇。
对比例1
对比例1的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是粘结剂为聚偏二氟乙烯，具体参数如表1所示，购买自索尔维集团。
对比例2
对比例2的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是粘结剂为聚（偏氟乙烯-苯乙烯），其中聚（偏氟乙烯-苯乙烯）制备方法为：
将单体质量1%的偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在300ml无水乙腈中，然后将溶液引入高压反应器中并用N2吹扫30分钟。随后在室温下，称取10g的偏氟乙烯、1g的苯乙烯单体转移到反应器中。将反应器内部的温度提高到85℃，并将反应混合物以500rpm的速度再搅拌10小时。将反应器用水冷却至室温并减压以除去未反应的单体。真空除去溶剂，所得固体用氯仿洗涤多次以除去引发剂残留物。最后将聚合物在45℃真空干燥，得到聚（偏氟乙烯-苯乙烯）。
对比例3
对比例3的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是将对比例1中的聚偏二氟乙烯和重均分子量120万的聚苯乙烯进行物理混合得到粘结剂，其中聚苯乙烯的质量分数为10%，基于聚偏二氟乙烯的质量计。
二、性能测试
1、聚合物检测
1）重均分子量的测试方法
采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪（示差折光检测器2141）。质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：Styragel HT5 DMF7.8×300mm+Styragel HT4）。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置3.0%的聚合物胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。
2、电池性能测试
1）低温直流阻抗测试
在-20℃的温度下，将二次电池以1C恒流充电到4.25V，再以4.25V恒压充电至0.05C，静置5min，然后以1C(I1)恒定电流放电30min，测量放电后二次电池的电压并记为U1；调整温度至-20℃，静置2h，然后以0.36C(I2)恒定电流放电30s，测量放电后二次电池的电压并记为U2；
二次电池的低温直流阻抗DCR＝(U1-U2)/(I1-I2)。
2）低温电池循环容量保持率（500圈）测试
在-20℃的温度下，将电池静置30分钟，之后以0.7C倍率恒流充电至4.25V，再在4.25V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟后，以0.5C倍率恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此时的放电容量为电池的首次放电容量，之后分别进行500次充放电循环过程，其中，电池循环500次后的容量保持率按照下式进行计算：
循环500次后的容量保持率(％)＝(第500次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的接枝聚合物、粘结剂、正极极片和二次电池，并测量各项参数，结果见下表1。
表1 实施例与对比例的制备参数及表征参数
/>
从上述表格中可知，实施例1-25中的接枝聚合物包括主链聚合物和支链聚合物，主链聚合物包括/>的结构单元，支链聚合物包括/>、/>、/>、/>、/>、/>、、/>中的一种或多种结构单元。
从实施例1-14、19-25与对比例1对比可见，相比于传统的聚偏二氟乙烯的粘结剂，本申请的接枝聚合物能够降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环容量保持率，改善电池在低温下的动力学性能，改善电池的低温性能，拓宽电池的使用温度。
从实施例1-14与对比例2对比可见，相比于线性直链结构的聚（偏二氟乙烯-苯乙烯），本申请的接枝聚合物，可以降低电池的低温直流阻抗，改善电池在低温下的动力学性能。
从实施例1-14与对比例3对比可见，相比于聚苯乙烯与聚偏氟乙烯的共混物，本申请的接枝聚合物能够降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环容量保持率，改善电池在低温下的动力学性能，改善电池的低温性能，拓宽电池的使用温度。
从实施例3、19-24与实施例25对比可见，相比于支链聚合物包含的结构单元，支链聚合物包含/>、/>、/>、/>、/>、/>或/>的结构单元可以进一步降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环容量保持率，进一步改善电池的低温动力学性能。
从实施例1-10可知，基于主链聚合物的质量计，支链聚合物的质量含量为1%-30%，电池具有低的低温直流阻抗和高的低温循环容量保持率，电池具有优异的低温性能。从实施例3、7-10与实施例5-6对比可见，基于主链聚合物的质量计，支链聚合物的质量含量为10%-30%，可以进一步降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环容量保持率，进一步改善电池的低温动力学性能。
从实施例3、11-14可知，接枝聚合物的重均分子量为70万-250万，电池具有低的低温直流阻抗和高的低温循环容量保持率，电池具有优异的低温性能。从实施例3、12-14与实施例11对比可见，接枝聚合物的重均分子量为100万-250万，可以进一步提高电池的低温循环性能，提高电池在低温环境下的使用寿命。
从实施例3、15-18可知，基于正极活性物质的质量计，接枝聚合物粘结剂的质量百分比为0.4%-2%，电池具有低的低温直流阻抗和高的低温循环容量保持率，电池具有优异的低温性能。从实施例3、16-18与实施例15对比可知，基于正极活性物质的质量计，接枝聚合物粘结剂的质量百分比为0.8%-2.0%，可以进一步降低电池的低温直流阻抗，提高电池的低温循环性能，提高电池在低温环境下的使用寿命。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (18)

1.一种接枝聚合物，其特征在于，包括主链聚合物和支链聚合物，所述主链聚合物包括式I所示的结构单元，所述支链聚合物包括式II所示的结构单元，
式I />式II
所述接枝聚合物的制备方法包括以下步骤：
在可聚合条件下，将至少包括式V所示的结构单元的第一反应物与至少包括一种式VI所示的单体的第二反应物进行接枝反应，制备所述接枝聚合物，
式V />式VI
其中，式I中的波浪线表示所述主链聚合物与所述支链聚合物的接合位置，R1、R2、R3各自独立地为氢、取代或未取代的C1-5烷基中的一种或多种，R4为氢、取代或未取代的C1-5烷基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-30芳香基中的一种或多种，
所述第一反应物的制备方法具体包括以下步骤：
将包含式VII所示的结构单元的中间体聚合物、催化剂在溶剂中进行活化反应，制备所述第一反应物，
式VII。
2.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其特征在于，所述R4为酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-12芳香基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其特征在于，基于所述主链聚合物的质量计，所述支链聚合物的质量含量为1%-30%。
4.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其特征在于，基于所述主链聚合物的质量计，所述支链聚合物的质量含量为10%-30%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的接枝聚合物，其特征在于，所述接枝聚合物的重均分子量为60万-250万。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的接枝聚合物，其特征在于，所述接枝聚合物的重均分子量为100万-250万。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的接枝聚合物，其特征在于，所述式II所示的结构单元包括
、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、中的至少一种。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的接枝聚合物，其特征在于，所述接枝聚合物包括聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯、聚偏二氟乙烯-g-聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯-g-聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯酸乙酯、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯腈-丙烯酸乙酯、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-g-聚乙烯醇-苯乙烯、聚偏二氟乙烯-g-聚丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-g-聚4-乙烯基苯甲酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其特征在于，基于所述第一反应物的质量计，所述第二反应物的质量百分比为1%-30%。
10.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其特征在于，所述催化剂为2,2-二苯基-3-苯基亚胺基-2,3-二氢吲哚-1-氧基氮氧化物；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
11.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其特征在于，所述催化剂的质量含量为1-20%，基于所述中间体聚合物的质量计。
12.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括权利要求1至11中任一项所述的接枝聚合物。
13.权利要求1至11中任一项所述的接枝聚合物在二次电池中的应用。
14.一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包含权利要求1至11中任一项所述的接枝聚合物。
15.根据权利要求14所述的正极极片，其特征在于，基于所述正极活性物质的质量计，所述粘结剂的质量百分比为0.4%-2.0%。
16.根据权利要求14所述的正极极片，其特征在于，基于所述正极活性物质的质量计，所述粘结剂的质量百分比为0.8%-2.0%。
17.一种二次电池，其特征在于，包括电极组件和电解液，所述电极组件包括隔离膜、负极极片和权利要求14至16中任一项所述的正极极片。
18.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求17所述的二次电池。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1529917A (zh) * 2001-04-10 2004-09-15 三菱麻铁里亚尔株式会社 锂离子聚合物二次电池、该电池用电极及用于该电池的粘合层的粘结剂中的高分子化合物的合成方法
KR20170077020A (ko) * 2015-12-25 2017-07-05 삼성에스디아이 주식회사 그래프트 공중합체, 이차전지용 바인더 조성물, 이차전지용 세퍼레이터 및 전극, 이차전지 및 그래프트 공중합체의 제조 방법
CN108091930A (zh) * 2017-12-05 2018-05-29 厦门大学 新型单离子聚合物电解质及其制备方法与应用
CN111194495A (zh) * 2017-10-30 2020-05-22 大金工业株式会社 二次电池用粘结剂、二次电池用电极合剂、二次电池用电极和二次电池
CN111655745A (zh) * 2018-02-28 2020-09-11 株式会社吴羽 偏氟乙烯聚合物、粘合剂组合物、电极合剂、电极、非水电解质二次电池以及电极合剂的制造方法
CN112029452A (zh) * 2020-09-10 2020-12-04 华鼎国联四川电池材料有限公司 能提高电池倍率性能的粘接剂的制备方法及应用
CN116355147A (zh) * 2023-06-01 2023-06-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1508927A3 (fr) * 2003-07-29 2008-12-24 Arkema France Structure comprenant un polymere fluore modifie et electrode a base de cette structure
US11739173B2 (en) * 2018-10-04 2023-08-29 Alionyx Energy Systems Crosslinked polymers and related compositions, electrochemical cells, batteries, methods and systems

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1529917A (zh) * 2001-04-10 2004-09-15 三菱麻铁里亚尔株式会社 锂离子聚合物二次电池、该电池用电极及用于该电池的粘合层的粘结剂中的高分子化合物的合成方法
KR20170077020A (ko) * 2015-12-25 2017-07-05 삼성에스디아이 주식회사 그래프트 공중합체, 이차전지용 바인더 조성물, 이차전지용 세퍼레이터 및 전극, 이차전지 및 그래프트 공중합체의 제조 방법
CN111194495A (zh) * 2017-10-30 2020-05-22 大金工业株式会社 二次电池用粘结剂、二次电池用电极合剂、二次电池用电极和二次电池
CN108091930A (zh) * 2017-12-05 2018-05-29 厦门大学 新型单离子聚合物电解质及其制备方法与应用
CN111655745A (zh) * 2018-02-28 2020-09-11 株式会社吴羽 偏氟乙烯聚合物、粘合剂组合物、电极合剂、电极、非水电解质二次电池以及电极合剂的制造方法
CN112029452A (zh) * 2020-09-10 2020-12-04 华鼎国联四川电池材料有限公司 能提高电池倍率性能的粘接剂的制备方法及应用
CN116355147A (zh) * 2023-06-01 2023-06-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置

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