CN117940525A - 粘结剂组合物、正极极片、二次电池及用电装置 - Google Patents

粘结剂组合物、正极极片、二次电池及用电装置 Download PDF

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CN117940525A
CN117940525A CN202380013483.6A CN202380013483A CN117940525A CN 117940525 A CN117940525 A CN 117940525A CN 202380013483 A CN202380013483 A CN 202380013483A CN 117940525 A CN117940525 A CN 117940525A
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vinylidene fluoride
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李�诚
曾子鹏
刘会会
王景明
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Abstract

本申请提供了一种粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包括第一含氟聚合物和第二含氟聚合物，所述第一含氟聚合物包括重均分子量为150万～500万的聚偏二氟乙烯，所述第二含氟聚合物的重均分子量不超过60万。该粘结剂组合物具有好的加工性，在低添加量下就可以使得极片具有高的粘结力，并能提高电池的循环性能。

Description

粘结剂组合物、正极极片、二次电池及用电装置
交叉引用
本申请引用于2022年6月16日递交的名称为“粘结剂及其制备方法与应用”的第PCT/CN2022/099187号PCT专利申请，2022年8月30日递交的名称为“含氟聚合物、其制备方法和用途、正极浆料、二次电池、电池模块、电池包及用电装置”的第202211044631.4号CN专利申请，2022年8月30日递交的名称为“含氟聚合物、其制备方法和用途、正极浆料、二次电池、电池模块、电池包及用电装置”的第202211052014.9号CN专利申请，2022年8月30日递交的名称为“粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置”的第202211046282.X号CN专利申请，其通过引用被全部并入本申请。
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
背景技术
近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池应用的普及，对其循环性能、使用寿命等也提出了更高的要求。
粘结剂是二次电池中的常用材料，在电池的极片、隔离膜、封装处等均有很大需求。但是现有的粘结剂粘结性差，往往需要大量添加才能满足极片粘结力的要求，这会限制电池能量密度的提升。因此，现有的粘结剂仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种粘结剂，该粘结剂在低添加量下即可以发挥优异的粘结力，且具有良好的加工性。
为了达到上述目的，本申请提供了一种粘结剂，粘结剂包括第一含氟聚合物和第二含氟聚合物，第一含氟聚合物的重均分子量为150万～500万，第二含氟聚合物的重均分子量不超过60万。
该粘结剂在低添加量下就能够保证极片具有足够的粘结力，提高电池的循环性能。
在任意实施方式中，基于所述粘结剂组合物的总质量计，所述第二含氟聚合物的质量含量为0.1％～10％。
控制第一含氟聚合物与第二含氟聚合物的质量比在合适范围内，粘结剂在低添加量下使得极片具有优异的粘结力，能够提高电池在循环过程中的容量保持率。通过在第一含氟聚合物中少量添加第二含氟聚合物就可以有效改善粘结剂的结晶性和加工性，降低制造成本的同时进一步提高电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述粘结剂组合物的结晶度不高于45％，可选为15％-45％。
第二含氟聚合物在第一含氟聚合物中的加入能够有效降低粘结剂的结晶度，改善极片柔性。
在任意实施方式中，所述第一含氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯的结构单元。
在任意实施方式中，所述第一含氟聚合物还包含式I所示的结构单元，
其中，R1包括氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述第一含氟聚合物的的多分散系数为 1.5～2.5，可选为2～2.3。
第一含氟聚合物的多分散系数在合适范围内，使得极片具有优异的粘结力，提高电池在循环过程中的容量保持率。另外合适的第一含氟聚合物的多分散系数，能有效提升浆料固含量，降低生产成本。
在任意实施方式中，所述第一含氟聚合物的结晶度为34％～48％，可选为40％-48％。
在任意实施方式中，所述第一含氟聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮制得的含有质量含量为4％的所述第一含氟聚合物的胶液的粘度为2400mPa·s～5000mPa·s，可选为3500～5000mPa·s。
制备正极浆料时，粘结剂需要具有一定的粘度，才能防止正极活性材料以及导电剂等助剂的沉降，使浆料能较稳定地放置。现有技术中，要达到2400mPa·s～5000mPa·s的胶液粘度，至少需要含有质量含量为7％的粘结剂才能实现，基于胶液的质量计，而本申请的第一含氟聚合物在4％的用量下就可以实现胶液的预期粘度，为降低粘结剂在正极膜层中的含量提供了基础。
在任意实施方式中，所述第一含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述第二含氟聚合物包含式II所示的结构单元，
其中，R2、R3各自独立地包括氢、卤素或至少含有一个氟原子的C1-3烷基的至少一种。
在任意实施方式中，R2、R3各自独立地包括氢、氟、氯、三氟 甲基中的至少一种。
在任意实施方式中，所述第二含氟聚合物的端基含有羟基或酯基。
第二含氟聚合物重均分子量小，端基在其中的质量含量高，因此，端基对第二含氟聚合物的性能有较大影响。第二含氟聚合物的端基含有羟基或酯基，能够有效提高第二含氟聚合物的粘结性，减少第二含氟聚合物的加入对极片粘结性能造成的降低。
在任意实施方式中，所述第二含氟聚合物的重均分子量为0.5万～60万。
在任意实施方式中，所述第二含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-偏氟氯乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-偏四氟乙烯-六氟丙烯)共聚物中的一种或多种。
本申请的第二方面提供一种粘结剂组合物的制备方法，制备第一含氟聚合物：在可聚合条件下，将包含偏二氟乙烯单体的原料进行第一聚合反应制备第一含氟聚合物，第一含氟聚合物的重均分子量为150万～500万；制备第二含氟聚合物：在可聚合条件下，将含氟单体进行第二聚合反应制备第二含氟聚合物，第二含氟聚合物的重均分子量不超过60万；共混：将第一含氟聚合物与第二含氟聚合物共混制备粘结剂组合物。
在任意实施方式中，所述第一含氟聚合物的制备方法具体包括：
将包含偏氟乙烯单体的原料在非反应性气体氛围、6MPa～8MPa的反应压力、45℃～60℃的反应温度下进行第一聚合反应6h～12h；
加入链转移剂，待反应体系中压力降至2MPa～2.5MPa，停止反应，固液分离，保留固相，获得第一含氟聚合物。
在任意实施方式中，所述第二含氟聚合物的制备方法具体包括：
将至少一种式III所示单体在非反应性气体氛围、0.1-5MPa、60℃～90℃的反应温度下进行第二聚合反应0.5小时～8小时，停止反应，固液分离，保留固相，获得第二含氟聚合物
其中，R4、R5各自独立地包括氢、卤素或至少含有一个氟原子的C1-3烷基的至少一种。
在任意实施方式中，所述第二聚合反应还包括以下步骤：
向容器中加入溶剂和分散剂，对所述容器充入非反应性气体；
加入式III所示单体，升温至60℃～90℃，加入第二引发剂和链转移剂，进行第二聚合反应。
在任意实施方式中，所述第二引发剂包含无机过氧化物，可选自过硫酸钾或过硫酸铵。
核磁测试结果表明，以无机过氧化物作为引发剂时，第二含氟聚合物中的端基包括-CF2-CH2OH或者-CF2-CH2OOCCH3。羟基和酯基在端基的存在，能够有效提高第二含氟聚合物的粘结性，减少其加入对粘结剂组合物的粘结性能带来的下降。
在任意实施方式中，基于所述式III所示单体的总质量计，所述引发剂的质量含量为3％-12％。
在任意实施方式中，所述链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇以及丙酮中的一种或多种。
本申请的第三方面提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性物质、导电剂和任意实施方式中的粘结剂或任意实施方式中的制备方法制备的粘结剂。
该正极极片在粘结剂低添加量下具有优异的粘结力。
在任意实施方式中，粘结剂的质量分数为不超过1.2％，基于正极膜层的总质量计。
控制粘结剂的质量分数在合适范围内在确保极片具有足够粘结力的情况下，能够提高电池极片中活性物质的负载量，有助于进一步提高电池的功率性能。
在任意实施方式中，正极活性物质为含锂的过渡金属氧化物。
在任意实施方式中，含锂的过渡金属氧化物为磷酸铁锂或锂镍钴锰氧化物、或它们的掺杂改性材料、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。
在本申请的第四方面提供一种二次电池，包括电极组件和电解液，所述电极组件包括隔离膜、负极极片和本申请第三方面的正极极片。
在本申请的第五方面，提供一种用电装置，包括本申请第三方面的二次电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明： 1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳 体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充 分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
含氟聚合物是目前二次电池中使用最为广泛的粘结剂种类之一。然而，传统含氟聚合物的粘度低，往往需要大量添加才能保证活性物质的有效粘结，从而使得极片达到有效的粘结力。然而传统含氟聚合物用量的提高会降低活性材料在极片中的负载量，影响电池功率性能的提升，难以满足对于电池循环性能的要求。
[粘结剂]
本申请提供了一种粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包括第一含氟聚合物和第二含氟聚合物，所述第一含氟聚合物的重均分子量为150万～500万，所述第二含氟聚合物的重均分子量不超过60万。
在本文中，术语“粘结剂组合物”是指在分散介质中形成胶体溶液或胶体分散液的混合物。
在本文中，术语“含氟聚合物”是指以含氟单体为主要合成单体的聚合物，聚合物一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体。该术语另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。本文中的含氟聚合物既包括均聚物，也包括共聚物。
在本文中，术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。
在一些实施方式中，粘结剂组合物的分散介质是油性溶剂，油性溶剂的示例包括但不限于二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸二甲酯、乙基纤维素、聚碳酸酯。即，粘结剂溶解于油性溶剂中。
在一些实施方式中，粘结剂组合物用于将电极活性物质及/或导电剂固定在合适位置并将它们粘附在导电金属部件以形成电极。
在一些实施方式中，粘结剂组合物作为正极粘结剂，用于粘结正极活性材料及/或导电剂以形成电极。
在一些实施方式中，粘结剂组合物作为负极粘结剂，用于粘结负极活性材料及/或导电剂以形成电极。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物的重均分子量为150万～500万。在一些实施方式中，第一含氟聚合物的重均分子量为150万、200万、250万、300万、320万、350万、400万、450万、500万或其中的任意数值。
在一些实施方式中，第二含氟聚合物的重均分子量不超过60万。在一些实施方式中，第二含氟聚合物的重均分子量可选为0.5万、1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、11万、12万、13万、14万、15万、20万、25万、30万、35万、40万、45万、50万、55万、60万或其中间的任意数值。
在本申请中，含氟聚合物的重均分子量的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，例如采用凝胶色谱法进行测试，如采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪(示差折光检测器2141)进行测试。在一些实施方式中，测试方法为以质量分数为3.0％的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱(油性：Styragel HT5DMF7.8*300mm+Styragel HT4)。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置3.0％的聚合物胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据，读取重均分子量。
第一含氟聚合物和第二含氟聚合物含有的氟元素与活性材料表面及集流体表面的羟基或/和羧基形成氢键作用，能够提高极片的粘结力。重均分子量为150万～500万的第一含氟聚合物，能够在低水 平添加量下提高极片的粘结力，提高电池在循环过程中的容量保持率。第二含氟聚合物在粘结剂中的加入能够降低粘结剂的结晶度，提高极片的柔性，还可以提高浆料的加工性能，在制备极片的烘干过程中，使得极片不会出现分层现象，提高活性材料在极片中分散的均匀性，降低膜片电阻，进一步优化电池的循环性能。上述粘结剂组合物在低添加量下就能够保证极片具有足够的粘结力和柔性，有利于提高电池的能量密度以及电池的循环性能。
在一些实施方式中，基于所述粘结剂组合物的总质量计，所述第二含氟聚合物的质量含量为0.1％～10％。
在一些实施方式中，基于所述粘结剂组合物的总质量计，所述第二含氟聚合物的质量含量可选为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或其中的任意数值。
若第一含氟聚合物与第二含氟聚合物的质量比过大，即第一含氟聚合物的质量过高，无法达到降低成本的目的；若第一含氟聚合物与第二含氟聚合物的质量比过小，即第一含氟聚合物的质量过低，极片的粘结力下降，影响电池的循环性能。
控制第一含氟聚合物与第二含氟聚合物的质量比在合适范围内，粘结剂在低添加量下使得极片具有优异的粘结力，能够提高电池在循环过程中的容量保持率。通过在第一含氟聚合物中少量添加第二含氟聚合物就可以有效改善粘结剂的结晶性和加工性，降低制造成本的同时进一步提高电池的循环性能。
在一些实施方式中，粘结剂组合物的结晶度不高于45％，可选为15％-45％。
在本文中，术语“结晶度”指聚合物中结晶区域所占的比例，微观结构中存在一些具有稳定规整排列的分子的区域，分子有规则紧密排列的区域称为结晶区域。
本申请中，结晶度的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，如采用差式扫描热分析法进行测试。在一些实施例中，将0.5g含氟 聚合物组合物置于铝制干锅中，抖平，盖上坩埚盖子，在氮气气氛下，以50ml/min的吹扫气，以70ml/min的保护气，升温速率为10℃/min，测试温度范围-100℃-400℃，利用美国TA仪器型号为Discovery 250的差示扫描量热仪(DSC)进行测试并消除热历史。
此测试将会得到含氟聚合物组合物的DSC/(Mw/mg)随温度变化曲线，并进行积分，峰面积即为含氟聚合物组合物的熔融焓ΔH(J/g)，粘结剂结晶度＝ΔH/(ΔHm)×100％，其中ΔHm为含氟聚合物的标准熔融焓(晶态熔化热)，ΔHm＝104.7J/g。
第二含氟聚合物在第一含氟聚合物中的加入能够有效降低粘结剂的结晶度，改善极片柔性。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯的结构单元。在一些实施方式中，第一含氟聚合物为偏二氟乙烯均聚物。在一些实施方式中，第一含氟聚合物为偏二氟乙烯共聚物。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物还包含式I所示的结构单元，
其中，R1包括氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物的多分散系数为1.5～2.5，可选为2～2.3。在一些实施方式中，第一含氟聚合物的多分散系数可选为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3或其中的任意数值。
在本文书，术语“多分散系数”指聚合物的重均分子量与聚合物的数均分子量的比值。
在本文中，术语“数均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的摩尔分数与其对应的分子量乘积的总和。
若第一含氟聚合物的多分散系数过大，则第一含氟聚合物的聚合度较为分散，影响粘结剂的均匀性，粘结剂无法将正极活性物质均匀的粘附在集流体上，影响电池的循环性能，同时也使得浆料固含量下降，无法进一步提高电池的能量密度；若第一含氟聚合物的多分散系数过小，制备工艺难度较大，且优率较低，导致生产成本较高。
第一含氟聚合物的多分散系数在合适范围内，使得极片具有优异的粘结力，提高电池在循环过程中的容量保持率。另外合适的第一含氟聚合物的多分散系数，能有效提升浆料固含量，降低生产成本。
本申请中，第一含氟聚合物的多分散系数的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，例如采用凝胶色谱法进行测试，如采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪(示差折光检测器2141)进行测试。在一些实施方式中，以质量分数为3.0％的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱(油性：Styragel HT5DMF7.8*300mm+Styragel HT4)。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置3.0％的粘结剂胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。分别读取重均分子量a和数均分子量b。多分散系数＝a/b。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物的结晶度为34％～48％。在一些实施方式中，第一含氟聚合物的结晶度为40％～48％。在一些实施方式中，第一含氟聚合物的结晶度为34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％及其中间任意数值。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮制得的含有质量含量为4％的第一含氟聚合物的胶液的粘度为2400mPa·s～5000mPa·s。在一些实施方式中，第一含氟聚合物溶于N-甲 基吡咯烷酮制得的含有质量含量为4％的第一含氟聚合物的胶液的粘度可选为2500mPa·s～3000mPa·s、3000mPa·s～3300mPa·s、3300mPa·s～3500mPa·s、3500mPa·s～3800mPa·s、3800mPa·s～4000mPa·s、4000mPa·s～4200mPa·s、4200mPa·s～4600mPa·s、4600mPa·s～5000mPa·s、3100mPa·s～3400mPa·s、3400mPa·s～3800mPa·s、3800mPa·s～4600mPa·s、4600mPa·s～5000mPa·s、3600mPa·s～5000mPa·s中的任意一种。
若第一含氟聚合物的粘度过大，制备的粘结剂溶液的粘度会过大，难以搅动，降低粘结剂的分散性，使得粘结剂难以将正极活性材料均匀的粘附在集流体上，影响电池的循环性能，同时粘结剂溶液粘度过大，降低制浆过程的速度；若第一含氟聚合物的粘度过小，制备的粘结剂溶液的粘度会过小，极片在低添加量下难以具有足够的粘结力。
另外制备正极浆料时，粘结剂需要具有一定的粘度，才能防止正极活性材料以及导电剂等助剂的沉降，使浆料能较稳定地放置。传统技术中，要达到2400mPa·s～5000mPa·s的胶液粘度，至少需要含有质量含量为7％的粘结剂才能实现，基于胶液的质量计，而本申请的第一含氟聚合物在4％的用量下就可以实现胶液的预期粘度，为降低粘结剂在正极膜层中的含量提供了基础。
控制第一含氟聚合物溶液的粘度在合适范围内，使得极片在粘结剂低添加量的情况下就能具有优异的粘结性能，提高电池在循环过程中的容量保持率。
在一些实施方式中，所述第二含氟聚合物包含式II所示结构单元，
其中，R2、R3各自独立地包括氢、卤素、至少含有一个氟原子的C1-3烷基的至少一种。
在一些实施方式中，R2、R3各自独立地包括氢、氟、氯或三氟甲基中的至少一种。
在一些实施方式中，第二含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-偏氟氯乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-偏四氟乙烯-六氟丙烯)共聚物中的一种。
在一些实施方式中，第二含氟聚合物的端基含有羟基或酯基。
第二含氟聚合物重均分子量小，端基在其中的质量含量高，因此，端基对第二含氟聚合物的性能有较大影响。第二含氟聚合物的端基含有羟基或酯基，能够有效提高第二含氟聚合物的粘结性，减少第二含氟聚合物的加入对极片粘结性能造成的降低。
聚合物的端基结构可以通过核磁共振的方法进行研究。通过19F-NMR以及1H-NMR可以分析聚合物的端基结构。作为示例，以二甲基亚砜为溶剂，以CFCl3为氟谱标准，TMS为氢谱标准。
本申请的一个实施方式中，提供一种粘结剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
制备第一含氟聚合物：在可聚合条件下，将包含偏二氟乙烯单体的原料进行第一聚合反应制备第一含氟聚合物，第一含氟聚合物的重均分子量为150万～500万；
制备第二含氟聚合物：在可聚合条件下，将包含偏二氟乙烯单体的原料进行第二聚合反应制备第二含氟聚合物，第二含氟聚合物的重均分子量不超过60万；
共混：将第一含氟聚合物与第二含氟聚合物共混制备粘结剂组合物。
在本文中，术语“共混”指两种或两种以上物质，在一定温度和/或剪切应力等条件下，制成宏观均匀材料的过程。
该粘结剂的制备方法简单，对环境友好，成本降低，利于工业化生产。同时该方法制备的粘结剂，使得极片具有优异的粘结力，在低添加量下即能够提高电池在循环过程中的容量保持率。
在一些实施方式中，共混步骤中，第一含氟聚合物与第二含氟聚合物的质量比为999：1～9：1。在一些实施方式中，第一含氟聚合物与第二含氟聚合物的质量比可选为9：1、20：1、30:1、40：1、50：1、60：1、70:1、80:1、90:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、999:1或其中任意数值。
控制第一含氟聚合物与第二含氟聚合物的质量比在合适范围内，粘结剂在低添加量下就能够使得极片具有优异的粘结力，且能够提高电池的可加工性。
在一些实施方式中，第一含氟聚合物的合成步骤包括：将包含偏二氟乙烯单体的原料在非反应性气体氛围、6MPa～8MPa的反应压力、45℃～60℃的反应温度下进行第一聚合反应6h～12h；
加入链转移剂，待反应体系中压力降至2MPa～2.5MPa，停止反应，固液分离，保留固相。
本文中，术语“非反应性气体”指不与反应体系中反应物进行反应的气体，常见的非反应性气体为氩气等惰性气体以及氮气。
在一些实施方式中，第一聚合反应的反应压力为6MPa～6.5MPa、6.5MPa～7MPa、7MPa～7.5MPa、7.5MPa～8MPa、6MPa～7MPa、7MPa～8MPa中的一种。
在一些实施方式中，第一聚合反应的反应温度为45℃～50℃、50℃～55℃、55℃～60℃、45℃～55℃、50℃～60℃中的一种
在一些实施方式中，第一聚合反应的时间为6h～7h、7h～8h、8h～9h、9h～10h、10h～11h、11h～12h、6h～8h、6h～10h。
聚合反应压力较大，单体进入反应溶液的压力较大，单体进入反应溶液中较多，可导致大范围聚合反应的发生，导致生成的第一含氟聚合物的数量增多，多分散系数大，随着单体的减少，聚合反应缺少单体的供给，导致生成的第一含氟聚合物的重均分子量相对较小，影响极片的粘结力和电池循环容量保持率。
聚合反应压力较小，单体进入反应溶液的压力较小，反应单体不能持续的补充，不利于聚合的持续进行，制得的第一含氟聚合物 的重均分子量过低，无法满足对粘结力的要求，且电池循环性能也有所下降。
聚合反应温度偏低，共聚的促动力较小，聚合反应不充分，制备的第一含氟聚合物的分子量偏小，造成粘结力的大幅下降，以及循环性能的明显下降。
聚合反应温度偏高，大范围聚合反应的发生，导致生成的第一含氟聚合物的数量增多，随着单体的减少，聚合反应缺少单体的供给，导致生成的第一含氟聚合物的重均分子量相对较小，影响极片的粘结力和电池循环容量保持率。
聚合反应时间较短，聚合反应不能持续进行，制备的第一含氟聚合物的重均分子量偏小，同样会造成粘结力和循环性能的下降。
聚合反应时间较长，随着单体的持续消耗，压力的降低，已达不到聚合的条件，延长反应时间并不能持续进行聚合反应，降低生产效率。
控制聚合反应的反应压力、反应温度、反应时间在合适的范围内，可以控制第一含氟聚合物的的重均分子量，使得极片具有优异的粘结力，使得电池在循环过程中具有较好的循环容量保持率。
在一些实施方式中，第一聚合反应包括以下步骤：
向容器中加入溶剂和分散剂，对容器抽真空后充入非反应性气体；
向容器中加入第一引发剂和pH调节剂，调节pH值至6.5～7，然后加入包含偏二氟乙烯单体的原料，使容器中的压力达到6MPa～8MPa；
搅拌30min～60min后，升温至45℃～60℃，进行第一聚合反应。
升温进行第一聚合反应前，先将物料混合均匀，能使反应进行得更彻底，所得的聚合物的多分散系数、结晶度以及粒径更恰当。
在一些实施方式中，第一聚合反应中溶剂的用量为偏二氟乙烯单体质量的2～8倍。溶剂的用量例如还可以是偏二氟乙烯单体质量 的3、4、5、6或7倍。在一些实施方式中，溶剂为水溶剂。
在一些实施方式中，分散剂包括纤维素醚和聚乙烯醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，纤维素醚包括甲基纤维素醚和羧乙基纤维素醚中的一种或多种。
在一些实施方式中，第一聚合反应中分散剂的用量为偏二氟乙烯单体质量的0.1％～0.3％。分散剂的用量例如还可以是偏二氟乙烯单体质量的0.2％。
在一些实施方式中，第一引发剂为有机过氧化物。在一些实施方式中，有机过氧化物包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、2-乙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯以及叔丁基过氧化新戊酸酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，第一引发剂的用量为单体总质量的0.15％～1％。第一引发剂的用量例如还可以是单体总质量的0.2％、0.4％、0.6％或0.8％。
在一些实施方式中，pH调节剂包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及氨水中的一种或多种。
在一些实施方式中，pH调节剂的用量为偏二氟乙烯单体质量的0.05％～0.2％。pH调节剂的用量例如还可以是偏二氟乙烯单体质量的0.1％或0.15％。
在一些实施方式中，链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇以及丙酮中的一种或多种。
在一些实施方式中，第一聚合反应中链转移剂的用量为偏二氟乙烯单体质量的1.5％～3％，链转移剂的用量例如还可以是2％或2.5％。链转移剂的用量控制在合适范围内，能使得第一含氟聚合物的链长可控，从而获得合适重均分子量范围的第一含氟聚合物。
在一些实施方式中，第二含氟聚合物的制备方法具体包括：
将至少一种式III所示单体在非反应性气体氛围、0.1-5MPa、60℃～90℃的反应温度下进行聚合反应0.5小时～8小时，停止反应，固液 分离，保留固相，获得第二含氟聚合物，
其中，R4、R5各自独立地包括氢、卤素、至少含有一个氟原子的C1-3烷基的至少一种。
在一些实施方式中，第二聚合反应的反应压力为0.1MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa或者其中的任意数值。
在一些实施方式中，第二聚合反应的反应温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或者其中的任意数值。
在高温、高压下进行聚合反应，能够提高反应效率、降低反应时间，提高反应转化率，提高产物均匀度和纯度。
在一些实施方式中，所述第二聚合反应还包括以下步骤：
向容器中加入溶剂和分散剂，对所述容器充入非反应性气体；
加入式III所示单体，升温至60℃～90℃后加入第二引发剂和链转移剂。
在一些实施方式中，所述第二引发剂包含无机过氧化物，可选自过硫酸钾或过硫酸铵。
核磁结果表明，以无机过氧化物作为引发剂时，第二含氟聚合物中的端基包括-CF2-CH2OH或者-CF2-CH2OOCCH3。羟基和酯基在端基的存在，能够有效提高第二含氟聚合物的粘结性，减少其加入对粘结剂组合物的粘结性能带来的下降。
在一些实施方式中，基于所述式III所示单体的总质量计，所述引发剂的质量含量为3％-12％。
高含量的引发剂有助于提高反应效率、减少反应时间，提高产物的均匀一致性。
在一些实施方式中，所述链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇以及丙酮中的一种或多种。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料、导电剂和一些实施方式中的粘结剂或一些实施方式中的制备方法制备的粘结剂。
该正极极片在粘结剂低添加量下具有优异的粘结力。
在一些实施方式中，粘结剂组合物的质量分数不超过1.2％，基于正极膜层的总质量计。
在一些实施方式中，粘结剂的质量分数为0.8％～1.2％。在一些实施方式中，粘结剂的质量含量为0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％或其中的任意数值。
粘结剂组合物在低添加量下就可以有效提高极片的粘结性能，且极片具有优异的柔性和加工性能，使得电池具有高的能量密度和循环性能。
在一些实施方式中，正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物。
在一些实施方式中，正极活性材料为磷酸铁锂或锂镍钴锰氧化物、或它们的掺杂改性材料、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。
在一些实施方式中，提供一种正极极片的制备方法，包括如下步骤：
第一阶段：将正极活性材料、导电剂和任意实施方式中的粘结剂或如任意实施方式中的制备方法制备的粘结剂混合，进行第一搅拌。
第二阶段：加入溶剂进行第二搅拌。
第三阶段：加入分散剂进行第三搅拌，得到浆料，控制浆料粘度为在8000mpa·s～15000mpa·s。
第四阶段：在正极集流体上涂布浆料，得到正极极片。
该制备方法简单，利于工业生产。该制备方法有利于减少高分子量的第一含氟聚合物在浆料中的沉降，有助于提升浆料品质和正极极片的均匀性。
在一些实施方式中，第一搅拌中，搅拌公转速度为25r/min，搅 拌时间为30min。
在一些实施方式中，第二搅拌中，搅拌公转速度为25r/min，搅拌自转速度800～1000r/min，搅拌时间为50～80min。
在一些实施方式中，第三搅拌中，搅拌自转速度1200～1500r/min，搅拌时间为50～70min。
在一些实施方式中，分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙酰亚胺中至少一种。
在一些实施方式中，分散剂的质量分数为0.2％～0.5％，基于正极膜层的总质量计。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材 料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、 三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及含氟聚合物中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、 方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电 池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
1)粘结剂组合物的制备
制备第一含氟聚合物：在10L的高压釜中加入4kg的去离子水和2g的甲基纤维素醚，抽真空并用N2置换O2三次，再次加入5g叔丁基过氧化新戊酸酯和2g的碳酸氢钠，并充入1Kg的偏氟乙烯，单体使压力达到7MPa，混合搅拌30min，升温到45℃，进行聚合反应；聚合反应10h后加入20g的环己烷继续反应，当反应釜内压力降到2MPa时停止反应；将反应体系离心后收集固相，洗涤、干燥 即得到重均分子量为320万的聚偏氟乙烯粘结剂，也是第一含氟聚合物。
重均分子量为320万的聚偏氟乙烯粘结剂的多分散系数2.2，结晶度45％，Dv50粒径100μm；将其溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为4900mPa·s。
制备第二含氟聚合物：
在0.5L高压釜中，加入219g去离子水和0.1g羟丙基甲基纤维素，用氮气置换数次以除氧，之后加入偏氟乙稀单体气体120g。加入单体后，将反应温度控制在85℃，加入水溶性过硫酸铵引发剂和0.14g异丙醇链转移剂后，反应启动，引发剂加入量约为所加单体总量的8％，聚合反应时间为1h，压力维持在4.4MPa。反应产物经水洗、烘干后，得到聚偏二氟乙烯聚合物。
将第一含氟聚合物与第二含氟聚合物共混，第一含氟聚合物与第二含氟聚合物的质量比为99.9：0.1，得到包含第一含氟聚合物和第二偏二氟乙烯的粘结剂组合物。
2)正极极片的制备
将磷酸铁锂，粘结剂组合物，乙炔黑在行星式搅拌罐中，公转转速25r/min，搅拌30min，其中粘结剂组合物的质量分数为1.2％，基于正极膜层总质量计；
在搅拌罐中加入2.4kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，公转速度25r/min，自转速度900r/min，搅拌70min；
在搅拌罐中加入12.3g的聚乙烯吡咯烷酮分散剂，以公转速度25r/min，自转速度1300r/min，搅拌60min；
搅拌结束，测试浆料粘度，粘度控制在8000～15000mpa·s。
如粘度偏高，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液使得粘度降低到上述范围，加入NMP溶液后按照公转速度25r/min，自转速度1200～1500r/min，搅拌30min，得到正极浆料；将制得的正极浆料刮涂到涂碳铝箔上面，110℃烘烤15min，冷压后裁剪成直径15mm的圆片，即得到正极极片。
3)负极极片
以金属锂片作为负极极片。
4)隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
5)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀，加入LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，配置1M LiPF6EC/EMC溶液得到电解液。
6)电池的制备
将实施例1中的正极极片、负极极片、隔离膜和电解液在扣电箱中组装成扣式电池。
实施例2-9
调整粘结剂组合物中第一含氟聚合物与第二含氟聚合物的质量比，其他制备方法同实施例1，具体参数如表1所示。
实施例10-15
调整粘结剂组合物中第二含氟聚合物的重均分子量，其他方法同实施例3，具体参数如表1所示。
实施例10中，聚偏二氟乙烯的重均分子量为0.5万，制备方法为：
在0.5L高压釜中，加入219g去离子水和0.1g羟丙基甲基纤维素，用氮气置换数次以除氧，之后加入偏氟乙稀单体气体120g。加入单体后，将反应温度控制在87℃，加入水溶性过硫酸铵引发剂和0.15g异丙醇链转移剂后，反应启动，引发剂加入量约为所加单体总量的8％。聚合反应时间为0.8h，压力维持在4.4MPa。反应产物经水洗、烘干后，得到聚偏二氟乙烯聚合物。
实施例11中，聚偏二氟乙烯的重均分子量为2万，制备方法为：
在0.5L高压釜中，加入219g去离子水和0.1g羟丙基甲基纤维素，用氮气置换数次以除氧，之后加入偏氟乙稀单体气体120g。加 入单体后，将反应温度控制在83℃，加入水溶性过硫酸铵引发剂和0.14g异丙醇链转移剂后，反应启动，引发剂加入量约为所加单体总量的8％。聚合反应时间为1h，压力维持在4.4MPa。反应产物经水洗、烘干后，得到聚偏二氟乙烯聚合物。
实施例12中，聚偏二氟乙烯的重均分子量为8万，制备方法为：
在0.5L高压釜中，加入219g去离子水和0.1g羟丙基甲基纤维素，用氮气置换数次以除氧，之后加入偏氟乙稀单体气体120g。加入单体后，将反应温度控制在82℃，加入水溶性过硫酸铵引发剂和0.12g异丙醇链转移剂后，反应启动，引发剂加入量约为所加单体总量的8％。聚合反应时间为1.5h，压力维持在4.4MPa。反应产物经水洗、烘干后，得到聚偏二氟乙烯聚合物。
实施例13中，聚偏二氟乙烯的重均分子量为15万，制备方法为：
在0.5L高压釜中，加入219g去离子水和0.1g羟丙基甲基纤维素，用氮气置换数次以除氧，之后加入偏氟乙稀单体气体120g。加入单体后，将反应温度控制在79℃，加入水溶性过硫酸铵引发剂和0.12g异丙醇链转移剂后，反应启动，引发剂加入量约为所加单体总量7.0％，聚合反应时间为1.5h，压力维持在4.4MPa。反应产物经水洗、烘干后，得到聚偏二氟乙烯聚合物。
实施例14中，聚偏二氟乙烯的重均分子量为40万，实施例15中，聚偏二氟乙烯的重均分子量为60万为市购。
实施例16与实施例3基本相同，区别在于第一含氟聚合物的重均分子量为150万；实施例17与实施例12基本相同，区别在于第一含氟聚合物的重均分子量为150万；实施例18与实施例14基本相同，区别在于第一含氟聚合物的重均分子量为150万；重均分子量为150万的聚偏二氟乙烯的制备方法为：
在10L的高压釜中加入4kg的去离子水和2g的甲基纤维素醚，抽真空并用N2置换O2三次，再次加入5g叔丁基过氧化新戊酸酯和2g的碳酸氢钠，并充入1kg的偏氟乙烯，单体使压力达到7Mpa，混 合搅拌30min，升温到45℃，进行聚合反应；聚合反应5h后加入30g的环己烷继续反应，当反应釜内压力降到2MPa时停止反应；将反应体系离心后收集固相，洗涤、干燥即得。
该聚偏二氟乙烯的多分散系数为2.18，结晶度为41.5％，Dv50粒径为45μm；将其溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为3000mPa·s。
实施例19-21与实施例16-18的制备方法基本相同，区别在于第一含氟聚合物的重均分子量为500万，具体制备方法为：
在10L的高压釜中加入4kg的去离子水和2g的甲基纤维素醚，抽真空并用N2置换O2三次，再次加入5g叔丁基过氧化新戊酸酯和2g的碳酸氢钠，并充入1Kg的偏氟乙烯，单体使压力达到7Mpa，混合搅拌30min，升温到45℃，进行聚合反应；聚合反应12h后加入15g的环己烷继续反应，当反应釜内压力降到2MPa时停止反应；将反应体系离心后收集固相，洗涤、干燥即得。
该聚偏二氟乙烯的多分散系数为2.2，结晶度为46％，Dv50粒径为150μm；将其溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为6500mPa·s。
实施例22-26的制备方法与实施例3基本相同，区别在于改变了第二含氟聚合物的种类，实施例22中，第二含氟聚合物为重均分子量为1万的聚四氟乙烯，制备方法为：
在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧，再次加入1.0g过氧化叔戊基新戊酸酯和0.1g的碳酸钾，充入0.1Kg的四氟乙烯，混合搅拌30min，升温到68℃，进行聚合反应3h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得到聚四氟乙烯。
实施例23中，第二含氟聚合物为重均分子量为1万的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，制备方法为：
在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧，再次加入1.0g过氧化叔戊基 新戊酸酯和0.1g的碳酸钾，充入0.8Kg的偏氟乙烯、0.2Kg六氟丙烯，混合搅拌30min，升温到68℃，进行聚合反应4h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
实施例24中，第二含氟聚合物为重均分子量为1万的聚偏二氟乙烯，制备方法为：
在1L的四口烧瓶加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧，再次加入1.0g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯混合搅拌30min，升温到68℃，进行聚合反应3h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得到重均分子量为1万的聚偏二氟乙烯，即第二含氟聚合物。
实施例25中，第二含氟聚合物为重均分子量为1万的聚四氟乙烯，制备方法为：
在0.5L的高压釜中，加入219g去离子水和0.1g羟丙基甲基纤维素，加入氮气置换氧气数次以除氧，之后加入四氟乙烯单体气体120g，将反应温度控制在50℃，加入过硫酸铵引发剂，反应启动，引发剂的加入量约为单体总量的15％。控制反应压力0.7MPa，时间为1h，聚合结束后，聚四氟乙烯由釜底出料，经过滤、洗涤、干燥、研磨得到粉状物料。
实施例26中，第二含氟聚合物为重均分子量为1万的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，制备方法为：
在0.5L高压釜中，加入219g去离子水和0.1g羟丙基甲基纤维素，加入用氮气置换数次以除氧，之后加入偏氟乙稀单体气体100g和11.9g六氟丙烯。加入单体后，将反应温度控制在85℃。在加入水溶性过硫酸铵引发剂和0.14g异丙醇链转移剂后，反应启动，引发剂加入量约为单体总量的8％。聚合反应时间为1h，压力维持在4.4MPa。反应产物经水洗、烘干后，获得第二含氟聚合物。
实施例27-31中第二含氟聚合物的种类与实施例22-26分别保持一致，区别在于第二含氟聚合物的重均分子量为8万，
实施例27中，第二含氟聚合物为重均分子量为8万的聚四氟乙烯，制备方法为：
在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧再次加入0.9g过氧化叔戊基新戊酸酯和0.1g的碳酸钾，并充入0.1Kg的四氟乙烯，混合搅拌30min，升温到64℃，进行聚合反应6h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得。
实施例28中，第二含氟聚合物为重均分子量为8万的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，制备方法为：
在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧再次加入0.9g过氧化叔戊基新戊酸酯和0.1g的碳酸钾，充入0.8Kg的偏氟乙烯、0.2Kg六氟丙烯，混合搅拌30min，升温到64℃，进行聚合反应7h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
实施例29中，第二含氟聚合物为重均分子量为8万的聚偏二氟乙烯，制备方法为：
在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧再次加入0.9g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到64℃，进行聚合反应6h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得。
实施例30中，第二含氟聚合物为重均分子量为8万的聚四氟乙烯，制备方法为：
在0.5L的高压釜中，加入219g去离子水和0.1g羟丙基甲基纤维素，加入氮气置换氧气数次以除氧，之后加入四氟乙烯单体气体120g，将反应温度控制在50℃，加入过硫酸铵引发剂，反应启动，引发剂的加入量约为单体总量的15％。控制反应压力0.7MPa，时间为1h，聚合结束后，聚四氟乙烯由釜底出料，经过滤、洗涤、干燥、研磨得到粉状物料。
实施例31中，第二含氟聚合物为重均分子量为8万的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，制备方法为：
在0.5L高压釜中，加入219g去离子水和0.1g羟丙基甲基纤维素，加入用氮气置换数次以除氧，之后加入偏氟乙稀单体气体100g和11.9g六氟丙烯。加入单体后，将反应温度控制在85℃。在加入水溶性过硫酸铵引发剂和0.12g异丙醇链转移剂后，反应启动，引发剂加入量约为单体总量的8％。聚合反应时间为1h，压力维持在4.6MPa。反应产物经水洗、烘干后，获得第二含氟聚合物。
实施例32中，第一含氟聚合物为重均分子量为320万的偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其他与实施例3基本一致，第一含氟聚合物的制备方法为：
在10L的高压釜中加入4kg的去离子水和2g的甲基纤维素醚，抽真空并用N2置换O2三次，再次加入5g叔丁基过氧化新戊酸酯和2g的碳酸氢钠，并充入0.94kg的偏氟乙烯和0.06kg三氟氯乙烯，使体系压力达到7Mpa，混合搅拌30min，升温到45℃，反应10h后加入20g的环己烷继续反应，当反应釜内压力降到2Mpa时停止反应。将反应体系离心后收集固相，洗涤、干燥即得到偏氟乙烯-三氟氯乙烯聚合物。
对比例1-4与实施例1、16、19、32基本相同，区别在于粘结剂中不包含第二含氟聚合物，只有第一含氟聚合物。
对比例5中粘结剂为重均分子量为80万的聚偏二氟乙烯，其为东阳光公司生产的701A牌号聚偏二氟乙烯。
二、电池性能测试
1、粘结剂组合物性质测试
1)重均分子量测试
采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪(示差折光检测器2141)。以质量分数为3.0％的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱(油性：Styragel HT5DMF7.8*300mm+Styragel HT4)。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置3.0％的粘结剂胶液， 配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据，读取重均分子量。
2)多分散系数测试
采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪(示差折光检测器2141)。以质量分数为3.0％的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱(油性：Styragel HT5DMF7.8*300mm+Styragel HT4)。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置3.0％的粘结剂胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。分别读取重均分子量a和数均分子量b。多分散系数＝a/b。
3)Dv50测试
参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，用50ml烧杯称量0.1g～0.13g的第一含氟聚合物粉料，再称取5g无水乙醇，加入到装有第一含氟聚合物粉料的烧杯中，放入长度约2.5mm的搅拌子，并用保鲜膜密封。将样品放入超声机超声5min，转移到磁力搅拌机用500r/min的搅拌20min以上，每批次产品抽取2个样品测试取平均值。采用激光粒度分析仪进行测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪进行测试。
4)结晶度测试
将0.5g第一含氟聚合物置于铝制干锅中，抖平，盖上坩埚盖子，在氮气气氛下，以50ml/min的吹扫气，以70ml/min的保护气，升温速率为10℃/min，测试温度范围-100℃～400℃，利用美国TA仪器型号为Discovery 250的差示扫描量热仪(DSC)进行测试并消除热历史。
此测试将会得到第一含氟聚合物的DSC/(Mw/mg)随温度变化曲线，并进行积分，峰面积即为第一含氟聚合物的熔融焓ΔH(J/g)， 粘结剂结晶度＝ΔH/(ΔHm100％)*100％，其中ΔHm100％为含氟聚合物的标准熔融焓(晶态熔化热)，ΔHm100％＝104.7J/g。
5)胶液粘度测试
用500ml烧杯分别称取14g第一含氟聚合物和336g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配置成质量分数4％的胶液，使用力辰高速研磨机搅拌分散，转速800r/min，搅拌时间120min后超声震荡30min去除气泡。在室温下，使用力辰科技NDJ-5S旋转粘度计进行测试，选用3号转子插入胶液，保证转子液面标志和胶液液面相平，以12r/min的转子转速测试粘度，6min后读取粘度数据即可。
6)端基测试
聚合物的端基结构通过核磁共振的方法进行研究。核磁设备为Bruker AV400型仪器，通过19F-NMR以及1H-NMR分析聚合物的端基结构。以二甲基亚砜为溶剂，以CFCl3为氟谱标准，TMS为氢谱标准。19F-NMR收集时间为0.33s，扫描次数为64，脉冲延迟为2s，脉冲宽度为5μs。1H-NMR分析的收集时间为2.2s，扫描次数为16，脉冲延迟为2s，脉冲宽度为33μs。
2、浆料性能测试
1)浆料流动性测试
用药匙取适量正极浆料，观察正极浆料的自然下流是否流畅。若自然下流顺畅判定为OK；若流动性不好，浆料出现果冻状，成块，表明出现凝胶，判定为NG。
2)浆料过滤性能测试
取500ml烧杯置于200目滤网支架下端，取浆料500ml,置于滤网中过滤，记录烧杯中浆料体积到达300ml时的时间，此时间用于判段浆料的过滤性能，过滤时间低于120s，表明浆料的过滤性能OK；若浆料不能透过滤网，表明浆料的过滤性能差，判定为“NG”。
3、极片性能测试
1)粘结力测试
参考GB-T2790-1995国标《胶粘剂180°剥离强度实验方法》，本 申请实施例和对比例的粘结力测试过程如下：
用刀片截取宽度为30mm，长度为100-160mm的试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm，长度90-150mm。将前面截取的极片试样的正极膜层面贴在双面胶上，后用2kg压辊沿同一个方向滚压三次。
将宽度与极片等宽，长度为250mm的纸带固定于极片集流体上，并且用皱纹胶固定。
打开三思拉力机电源(灵敏度为1N)，指示灯亮，调整限位块到合适位置，将钢板未贴极片的一端用下夹具固定。将纸带向上翻折，用上夹具固定，利用拉力机附带的手动控制器上的“上行”和“下行”按钮调整上夹具的位置。然后进行测试并读取数值。将极片受力平衡时的力除以胶带的宽度作为单位长度的极片的粘结力，以表征正极膜层与集流体之间的粘结强度。
2)正极膜层电阻的测定：
在正极极片左、中、右处裁剪烘干后的正极浆料(膜层)，裁剪为3mm直径的小圆片。开启元能科技极片电阻仪电源，将其置于极片电阻仪“探头”合适位置，点击“开始”按钮，待示数稳定，读取即可。每个小圆片测试两个位置，最后计算六次测量的平均值，即为该极片的膜层电阻。
3)极片脆性测试
将实施例中的正极极片裁剪为20×100mm尺寸的测试试样，备用。将极片弯曲对折固定好，使用2kg重的碾压辊碾压一次，查看极片对折处是否透光漏金属；若无透光漏金属，再将极片反过来对折固定住，使用2kg的碾压辊碾压一次，查看极片对折处是否透光漏金属，重复以上步骤，直至极片对折处透光漏金属为止，记录正极极片对折透光次数。平行测定3组，计算平均值。
3、电池性能测试
1)电池容量保持率测试
电池容量保持率测试过程如下：在25℃下，将扣式电池以1/3C 恒流充电至3.65V，再以3.65V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.5V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn＝Cn/C0*100％，以P1、P2……P500这500个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到电池容量保持率与循环次数的曲线图。
该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、……第500次循环对应n＝500。表1中实施例1～41或对比例1～3对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环500次之后测得的数据，即P500的值。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表1。
表1
续表1
表2
从实施例1-32与对比例5的对比可见，粘结剂组合物包括第一含氟聚合物和第二含氟聚合物，所述第一含氟聚合物的重均分子量 为150万～500万，所述第二含氟聚合物的重均分子量不超过60万。相比于现有技术中使用的重均分子量为80万的聚偏二氟乙烯粘结剂，本申请提供的粘结剂组合物有效提高了极片的粘结性能，降低了粘结剂用量。
从实施例1-32可见，第一含氟聚合物包括衍生自偏二氟乙烯的结构单元，可以为均聚物或共聚物；第二含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物中的至少一种。
从实施例1-9与对比例1的对比可见，相比于单独使用大分子聚偏二氟乙烯粘结剂，基于所述粘结剂组合物的总质量计，第二含氟聚合物的质量含量为0.1％～10％的粘结剂组合物在保持高粘结性能的同时能够优化粘结剂的加工性能，提升极片均匀性，进而改善电池的循环性能。随着第二含氟聚合物在粘结剂组合物中使用含量的增加，粘结剂组合物的粘结力逐渐下降，结晶度先降低后升高、极片柔性先升高后降低。
从实施例10-21与对比例1的对比可见，第二含氟聚合物的重均分子量为0.5-60万时，第二含氟聚合物的加入使得电池包括粘结性能、加工性能、柔性、循环性能在内的综合性能得到更好的优化。
从实施例22-32可见，第二含氟聚合物的端基包括羟基或酯基时，第二含氟聚合物的加入能够在改善浆料加工性能的同时，进一步提高极片粘结性能的保持率，不会对极片粘结性能造成大幅度的下降。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (26)

  1. 一种粘结剂组合物，其特征在于，所述粘结剂组合物包括第一含氟聚合物和第二含氟聚合物，所述第一含氟聚合物的重均分子量为150万～500万，所述第二含氟聚合物的重均分子量不超过60万。
  2. 根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于，基于所述粘结剂组合物的总质量计，所述第二含氟聚合物的质量含量为0.1％～10％。
  3. 根据权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述粘结剂组合物的结晶度不高于45％，可选为15％-45％。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述第一含氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯的结构单元。
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述第一含氟聚合物还包含式I所示的结构单元，
    其中，R1包括氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种。
  6. 根据权利要求1至5中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述第一含氟聚合物的的多分散系数为1.5～2.5，可选为2～2.3。
  7. 根据权利要求1至6中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述第一含氟聚合物的结晶度为34％～48％，可选为40％-48％。
  8. 根据权利要求1至7中任一项所述的粘结剂组合物，其特征 在于，所述第一含氟聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮制得的含有质量含量为4％的所述第一含氟聚合物的胶液的粘度为2400mPa·s～5000mPa·s，可选为3500～5000mPa·s。
  9. 根据权利要求1至8中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述第一含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。
  10. 根据权利要求1至9中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述第二含氟聚合物包含式II所示的结构单元，
    其中，R2、R3各自独立地包括氢、卤素、至少含有一个氟原子的C1-3烷基的至少一种。
  11. 根据权利要求1至10中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，R2、R3各自独立地包括氢、氟、氯、三氟甲基中的至少一种。
  12. 根据权利要求1至11中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述第二含氟聚合物的端基含有羟基或酯基。
  13. 根据权利要求1至12中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述第二含氟聚合物的重均分子量为0.5万～60万。
  14. 根据权利要求1至13中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述第二含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚 (偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-偏氟氯乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-偏四氟乙烯-六氟丙烯)共聚物中的一种或多种。
  15. 一种粘结剂组合物的制备方法，其特征在于，
    制备第一含氟聚合物：在可聚合条件下，将包含偏二氟乙烯单体的原料进行第一聚合反应制备第一含氟聚合物，第一含氟聚合物的重均分子量为150万～500万；
    制备第二含氟聚合物：在可聚合条件下，将包含偏二氟乙烯单体的原料进行第二聚合反应制备第二含氟聚合物，第二含氟聚合物的重均分子量不超过60万；
    共混：将第一含氟聚合物与第二含氟聚合物共混制备粘结剂组合物。
  16. 根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第一含氟聚合物的制备方法具体包括：
    将包含偏氟乙烯单体的原料在非反应性气体氛围、6MPa～8MPa的反应压力、45℃～60℃的反应温度下进行第一聚合反应6h～12h；
    加入链转移剂，待反应体系中压力降至2MPa～2.5MPa，停止反应，固液分离，保留固相，获得第一含氟聚合物。
  17. 根据权利要求15或16所述的制备方法，其特征在于，所述第二含氟聚合物的制备方法具体包括：
    将至少一种式III所示单体在非反应性气体氛围、0.1-5MPa、60℃～90℃的反应温度下进行第二聚合反应0.5小时～8小时，停止反应，固液分离，保留固相，获得第二含氟聚合物，
    其中，R4、R5各自独立地包括氢、卤素、至少含有一个氟原子的C1-3烷基的至少一种。
  18. 根据权利要求15至17中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合反应还包括以下步骤：
    向容器中加入溶剂和分散剂，对所述容器充入非反应性气体；
    加入式III所示单体，升温至60℃～90℃后加入第二引发剂和链转移剂，进行第二聚合反应。
  19. 根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述第二引发剂包含无机过氧化物，可选自过硫酸钾或过硫酸铵。
  20. 根据权利要求18或19所述的制备方法，其特征在于，基于所述式III所示单体的总质量计，所述引发剂的质量含量为3％-12％。
  21. 根据权利要求16至20中任一项所述的粘结剂组合物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇以及丙酮中的一种或多种。
  22. 一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性物质、导电剂和权利要求1至14中任一项所述的粘结剂组合物或权利要求15至21中任一项所述的制备方法制备的粘结剂组合物。
  23. 根据权利要求22所述的正极极片，其特征在于，所述粘结剂组合物的质量分数不超过1.2％，基于所述正极膜层的总质量计。
  24. 根据权利要求22或23所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质为含锂的过渡金属氧化物，可选为磷酸铁锂或锂镍钴锰氧化物、或它们的掺杂改性材料、或它们的导电碳包覆改性材料、 导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。
  25. 一种二次电池，其特征在于，包括电极组件和电解液，所述电极组件包括隔离膜、负极极片和权利要求22～24中任一项所述的正极极片。
  26. 一种用电装置，其特征在于，包括权利要求25所述的二次电池。
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