CN118044001A - 粘结剂及其制备方法、正极浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

粘结剂及其制备方法、正极浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN118044001A
CN118044001A CN202280060325.1A CN202280060325A CN118044001A CN 118044001 A CN118044001 A CN 118044001A CN 202280060325 A CN202280060325 A CN 202280060325A CN 118044001 A CN118044001 A CN 118044001A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylonitrile
positive electrode
binder
acrylate
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280060325.1A
Other languages
English (en)
Inventor
李�诚
刘会会
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Publication of CN118044001A publication Critical patent/CN118044001A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请提供了一种粘结剂，所述粘结剂包含丙烯腈‑丙烯酸酯共聚物和聚偏二氟乙烯，且所述丙烯腈‑丙烯酸酯共聚物与所述聚偏二氟乙烯的质量比为0.05‑5:1。本申请的粘结剂的分子链规整度降低，材料的结晶度减小，可以提高电极极片的柔韧性，改善极片的可加工性，增强极片膜层的组成材料之间以及极片膜层与集流体之间的粘结力，从而改善电池的安全性能和循环性能。本申请还提供了所述粘结剂的制备方法以及包含本申请粘结剂的正极浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

Description

粘结剂及其制备方法、正极浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂及其制备方法，以及包括该粘结剂的正极浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
目前锂离子电池极片的主要制作工艺依次为混料、匀浆、涂布、干燥、辊压，得到合适厚度的电池极片，在制作电池极片时，若极片膜层的组成材料之间或极片膜层与集流体之间的粘结力较差，一方面会导致在辊压、分条、裁片的过程中出现起皮、毛刺、脱模等问题，甚至在后续的卷绕过程中出现极片断裂的问题，严重影响极片的加工性以及电池的生产和性能；另一方面会导致在电池使用过程中出现活性物质开裂脱落的问题，造成电池性能大幅度下降或失效，甚至有短路、起火等危险。要提高极片膜层的组成材料之间以及极片膜层与集流体之间的粘结力，就需要增加粘结剂的用量，但这样做不仅会造成电池的能量密度降低，而且还会在很大程度上恶化电池的充放电倍率性能，对提升循环寿命的帮助也并不明显。因此，需要采取一定策略来优化粘结剂，以制备出具有良好的柔韧性和可加工性的电池极片，从而改善电池的安全性能和循环性能。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种粘结剂，以提高极片膜层的组成材料之间以及极片膜层与集流体之间的粘结力，以解决二次电池制备过程中的起皮、毛刺、脱模、极片断裂等问题以及使用过程中现活性物质开裂脱落的问题，改善极片的柔韧性和可加工性，从而改善二次电池的安全性能和循环性能，并提供所述粘结剂的制备方法以及包含本申请粘结剂的正极浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种粘结剂，所述粘结剂包含丙烯腈-丙烯酸酯共聚物和聚偏二氟乙烯，且所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与所述聚偏二氟乙烯的质量比为0.05:1-5:1。当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与所述聚偏二氟乙烯的质量比满足上述范围时，有利于改善电池的安全性能和循环性能。
由此，相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：本申请的粘结剂的分子链规整度降低，材料的结晶度减小，可以提高电极极片的柔韧性，改善极片的可加工性，增强极片膜层的组成材料之间以及极片膜层与集流体之间的粘结力，从而改善电池的安全性能和循环性能。当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与所述聚偏二氟乙烯的质量比满足上述范围时，有利于改善电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物选自以下物质中的至少一种：丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-2-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-2-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸异戊酯-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，可选地，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物选自以下物质中的至少一种：丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物。
当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物选择上述物质时，能够使本申请的粘结剂材料的结晶度降低，提高电极极片的柔韧性，并进一步增强极片膜层的组成材料之间以及极片膜层与集流体之间的粘结力，从而进一步改善电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与所述聚偏二氟乙烯的质量比为0.1:1-2:1。当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与所述聚偏二氟乙烯的质量比满足上述范围时，能够进一步改善电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，在所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物中，丙烯腈与丙烯酸酯的摩尔比为2:1-12:1，可选地，丙烯腈与丙烯酸酯的摩尔比为4:1-10:1。当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物中的丙烯腈与丙烯酸酯的摩尔比在上述范围内时，能够进一步降低粘结剂的分子链规整度，减小材料的结晶度，提高电极极片的柔韧性，改善极片的可加工性，从而进一步改善电池的安全性能和循环性能。
本申请的第二方面提供一种本申请第一方面的粘结剂的制备方法，所述制备方法包括将丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与聚偏二氟乙烯进行共混，共混的温度为200-260℃，共混时间为5-30min。
本申请的制备方法操作简单、综合成本较低且容易调控材料性能，通过该方法获得的粘结剂的结晶度小，可以增强极片膜层的组成材料之间以及极片膜层与集流体之间的粘结力，提高电极极片的柔韧性和可加工性，从而改善电池的安全性能和循环性能。
本申请的第三方面提供一种正极浆料，所述正极浆料包括本申请第一方面的粘结剂或根据本申请第二方面的方法制备的粘结剂和正极活性材料，且所述粘结剂和正极活性材料的质量比为0.2:100-3:100可选地，所述粘结剂和正极活性材料的质量比为0.6:100-2.6:100。
由此，本申请的正极浆料不仅有利于增加正极膜层的组成材料之间的粘结力，提升压实密度，而且有利于增加正极膜层与集流体之间的粘结力，改善极片的柔韧性和可加工性，避免在使用过程中出现活性物质开裂脱落，从而改善电池的安全性能和循环性能。
本申请的第四方面提供一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的至少一个表面的正极膜层，所述正极膜 层包括本申请第一方面的粘结剂或通过本申请第二方面制备方法获得的粘结剂或本申请第三方面的正极浆料。
由此，本申请的正极极片具有改善的柔韧性和可加工性，有利于改善电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，所述正极极片的压实密度为3.5-3.7g/cm 3。本申请的正极极片具有高的压实密度，能够有效提高电池的能量密度，有利于改善电池的性能。
本申请第五方面提供一种二次电池，所述二次电池包括本申请第四方面的正极极片。由此，本申请的二次电池具有改善的安全性能和循环性能。
本申请的第六方面提供一种电池模块，其包括本申请的第五方面的二次电池。
本申请的第七方面提供一种电池包，其包括本申请的第六方面的电池模块。
本申请的第八方面提供一种用电装置，其包括选自本申请的第五方面的二次电池、本申请的第六方面的电池模块或本申请的第七方面的电池包中的至少一种。
本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请提供的二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明并具体公开了本申请的粘结剂以及包含本申请粘结剂的正极浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可 包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
锂离子电池的正极膜层通常由活性材料(如镍钴锰三元材料NCM)、导电剂碳黑与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)组成。由于正极膜层中的活性材料自身较硬且脆，与铝箔集流体之间的粘结力较低，且界面电阻较大，不利于锂离子电池动力学性能的发挥，而且在长时间的充放电循环过程中，容易出现活性物质开裂脱落的问题，造成电池性能大幅度下降或失效，甚至有短路、起火等危险。要提高正极膜层的组成材料之间以及正极膜层与集流体之间的粘结力，就需要增加粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的用量。然而，由于作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的分子链具有较高的规整度，分子链间紧密排列，且存在较强的氢键，因此聚偏二氟乙烯(PVDF)的硬度高，结晶度高，且柔韧性低。聚偏二氟乙烯(PVDF)的柔韧性低会使得正极膜层的组成材料之间以及正极膜层与铝箔集流体之间的粘结力较差，若在制作正极极片时增加聚偏二氟乙烯(PVDF)的用量，不仅会导致极片冷压后变脆的问题加剧，影响极片的加工性，而且会导致在电池使用过程中出现活性物质开裂脱落的问题加剧，最终造成锂离子电池的性能恶化。共混改性具有制备工艺简单、材料性能容易控制、综合成本较低等优点。因此，可以采用共混改性的方法，对聚偏二氟乙烯(PVDF)进行改性，减少聚偏二氟乙烯(PVDF)分子结构的有序程度，降低结晶度，改善聚偏二氟乙烯(PVDF)的可加工性，以提高正极极片的柔韧性，从而改善电池的安全性能和循环性能。
本申请第一方面提供了一种粘结剂，所述粘结剂包含丙烯腈-丙烯酸酯共聚物和聚偏二氟乙烯，且所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与所述聚偏二氟乙烯的质量比为0.05:1-5:1。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：丙烯腈-丙烯酸酯共聚物和聚偏二氟乙烯(PVDF)本身均为较硬的材料，但将两者进行共混后，得到具有良好柔韧性和可加工性的粘结剂。普遍使用的聚偏二氟乙烯(PVDF)主要存在α和β两种晶型，其中α晶型的聚偏二氟乙烯(PVDF)具有较强的机械性能，β晶型的聚偏二氟乙烯(PVDF)因其每个晶胞单元具有最大的自发极化度而使聚偏二氟乙烯(PVDF)表现出具有铁电性。丙烯腈-丙烯酸酯共聚物是无定型的，能够与聚偏二氟乙烯(PVDF)完全相容，使聚偏二氟乙烯(PVDF)分子结构的有序程度减少，降低结晶度。特别地，丙烯腈-丙烯酸酯共聚物中的丙烯腈(具有强极性官能团如-CN基团)为极性分子，它能够增加分子间的相互作用力，使大分子及分子链段结晶的重排运动变得困难，从而使聚偏二氟乙烯(PVDF)的结晶能力下降。此外，丙烯腈-丙烯酸酯共聚物中包含的强极性官能团如-CN基团以及分子链上含有酸/酯类官能团，容易与集流体如铝箔材料表面的氧化官能团相互作用，形成氢键作用，从而使极片膜层与集流体之间的粘结力增强；同时，因强极性官能团-CN基团容易与活性物质、导电剂形成较强的相互作用力(包括氢键及分子间作用力)，使得极片膜层的组成材料之间的粘结力增强。因此，本申请的粘结剂的分子链规整度降低，材料的结晶度减小，可以提高电极极片的柔韧性，改善极片的可加工性，增强极片膜层的组成材料之间以及极片膜层与集流体之间的粘结力，从而改善电池的安全性能和循环性能。当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与所述聚偏二氟乙烯的质量比满足上述范围时，有利于改善电池的安全性能和循环性能。当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的量过低时，无法有效的降低聚偏二氟乙烯(PVDF)分子结构的有序程度，不利于改善粘结剂材料的结晶度；当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的量过高时，共聚物中带有的C＝O基团与聚偏二氟乙烯(PVDF)中的-CH 2基相互作用，导致粘结剂的结晶度提高，降低材料的柔韧性和可加工性，不利于电池极片的加工性能。
在本申请中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)的重均分子量为105万至120万，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的重均分子量为70万至100万，所述重均分子量可根据凝胶渗透色谱法获得。
在一些实施方式中，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物选自以下物质中的 至少一种：丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-2-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-2-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸异戊酯-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，可选地，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物选自以下物质中的至少一种：丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物。当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物选择上述物质时，能够使聚偏二氟乙烯(PVDF)分子结构的有序程度减少，降低结晶度，提高材料的柔韧性。同时，上述共聚物中的强极性官能团如-CN基团以及分子链上含有酸/酯类官能团，容易与集流体如铝箔材料表面的氧化官能团相互作用，形成氢键作用，并且强极性官能团-CN基团容易与活性物质、导电剂形成较强的相互作用力，从而能够增强极片膜层的组成材料之间以及极片膜层与集流体之间的粘结力，从而进一步改善电池的安全性能和循环性能。
在一些实施方式中，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与所述聚偏二氟乙烯的质量比为0.1:1-2:1。当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与所述聚偏二氟乙烯的质量比满足上述范围时，能够进一步改善电池的安全性能和循环性能。当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的量过低时，无法有效的降低聚偏二氟乙烯(PVDF)分子结构的有序程度，不利于改善粘结剂材料的结晶度；当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的量过高时，共聚物中带有的C＝O基团与聚偏二氟乙烯(PVDF)中的-CH 2基相互作用，导致粘结剂的结晶度提高，降低材料的柔韧性和可加工性，不利于电池极片的加工性能。
在一些实施方式中，在所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物中，丙烯腈与丙烯酸酯的摩尔比为2:1-12:1，可选地，丙烯腈与丙烯酸酯的摩尔比为2:1-12:1。共聚物中具有丰富的极性基团，如-CN位于分子链的主链段，由于-CN基团和聚偏二氟乙烯(PVDF)之间的偶极相互作用， 使得本申请的粘结剂有强的粘附性，而且共聚物中接枝-COOH基团，能够与集流体铝箔表面氧化层中-OH基团形成较强的氢键，使活性材料牢固附着在集流体上，从而使极片膜层与集流体之间的粘结力增强，避免了极片在涂布或冷压过程中出现脱膜、掉粉等加工异常。此外，共聚物中的酯类基团具有一定的吸收和保存电解液的能力，可改善粘结剂的离子电导性。当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物中的丙烯腈与丙烯酸酯的摩尔比在上述范围内时，能够进一步降低粘结剂的分子链规整度，减小材料的结晶度，提高电极极片的柔韧性，改善极片的可加工性，从而进一步改善电池的安全性能和循环性能。
本申请的第二方面提供一种本申请第一方面的粘结剂的制备方法，所述制备方法包括将丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与聚偏二氟乙烯进行共混，共混的温度为200-260℃，共混时间为5-30min。本申请的制备方法操作简单、综合成本较低且容易调控材料性能，通过该方法获得的粘结剂的结晶度小，可以增强极片膜层的组成材料之间以及极片膜层与集流体之间的粘结力，提高电极极片的柔韧性和可加工性，从而改善电池的安全性能和循环性能。
本申请的第三方面提供一种正极浆料，所述正极浆料包括本申请第一方面的粘结剂或根据本申请第二方面的方法制备的粘结剂和正极活性材料，且所述粘结剂和正极活性材料的质量比0.2:100-3:100，可选地，所述粘结剂和正极活性材料的质量比为0.6:100-2.6:100。
本申请的正极浆料不仅有利于增加正极膜层的组成材料之间的粘结力，提升压实密度，而且有利于增加正极膜层与集流体之间的粘结力，改善极片的柔韧性和可加工性，避免在使用过程中出现活性物质开裂脱落，从而改善电池的安全性能和循环性能。当粘结剂与正极活性材料的质量之比过低时，则不仅无法将导电剂和活性材料有效地粘结到一起，而且也无法将活性材料牢牢的粘到集流体铝箔上，造成极片涂布时出现脱膜现象，大大影响极片的加工制造性。当粘结剂与正极活性材料的质量之比过高时，则导致正极活性材料有效占比降低，会造成电芯的能量密度降低，还可能因为粘结剂含量的增加，导致共聚物包覆在活性材料表面而形成包覆型，导致正极膜片的电阻变大。
本申请的第四方面提供一种正极极片，所述正极极片包括正极集 流体以及设置在正极集流体的至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的粘结剂或通过本申请第二方面制备方法获得的粘结剂或本申请第三方面的正极浆料。本申请的正极极片具有改善的柔韧性和可加工性，有利于改善电池的安全性能和循环性能。
在一些实施方式中，所述正极极片的压实密度为3.5-3.7g/cm 3。本申请的正极极片具有改善的柔韧性和可加工性，一方面能够耐受高的压密，使极片压得更致密，从而减小正极膜层的电阻并提高极片的体积能量密度，从而提升电池的能量密度；另一方面，极片具有的柔韧性能够使正极膜层在极片卷绕和电芯加热的过程中有效抵抗张力，避免出现极片断裂、漏金属等问题而造成电池性能的恶化。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。在本申请中，电池群裕度为90-95％。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、 聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，除了本申请第一方面提供的粘结剂之外，正极膜层还可选地包括另外的粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。所述负极极活性材料可以具有1μm-15μm、优选4μm-9μm的平均粒径(D 10)，具有12μm-22μm、优选14μm-17μm的平均粒径(D 50)，并且具有26μm至40μm、优选30μm-37μm的平均粒径(D 90)。D 10为样品的体积累计分布百分数达到10％时对应的粒径；D 50为样品的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径；D 90为样品的体积累计分布百分数达到90％时对应的粒径。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次 电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得 的常规产品。
I.原材料
聚偏二氟乙烯(PVDF，CAS：24937-79-9，其重均分子量为105万至120万，购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
丙烯腈(AN，CAS：107-13-1，98％，含阻聚剂，购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
丙烯酸甲酯(MA，CAS：96-33-3，98％，含阻聚剂，购自于J&K百灵威科技有限公司)
丙烯酸羟乙酯(HEA，CAS：818-61-1，购自于山东耀佳化工有限公司)
甲基丙烯酸乙酯(MEA，CAS：97-63-2，99％，含稳定剂MEHQ购自于购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
丙烯酸异辛酯(2-EHA，CAS:103-11-7，99.0％，含MEHQ稳定剂，购自于购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
丙烯酸丁酯(BA，CAS:141-32-2，99.0％，含稳定剂4-甲氧基苯酚，购自于海阿拉丁生化科技股份有限公司)
一、粘结剂的制备与表征
1.粘结剂的制备
实施例1
(1)丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物的制备
在三口烧瓶中加入340ml去离子水，以氮气冲洗30min，加热至40℃，随后加入325mmol的丙烯腈单体、65mmol的丙烯酸异辛酯单体和0.2g作为链转移剂的十二烷基疏醇，再加入溶于10ml去离子水的6mmol NaHSO 3，搅拌5min，加入50ml K 2S 2O 8饱和溶液，在40℃下反应3h，经抽滤使产物与溶液分离，用大量去离子水反复洗涤产物，70℃ 真空干燥至恒重，得到丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物的白色粉末。根据凝胶渗透色谱法获得该共聚物的重均分子量为80万。
(2)粘结剂的制备
将上述制得的丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比为0.05:1，在Thermo-Haake转矩流变仪中，在转速80r/min下进行共混，共混温度为230℃，共混时间为25min。
实施例2
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与PVDF以质量比为0.1:1进行共混。
实施例3
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与PVDF以质量比为0.2:1进行共混。
实施例4
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与PVDF以质量比为0.5:1进行共混。
实施例5
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与PVDF以质量比为1:1进行共混。
实施例6
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈-丙烯酸异辛酯酯共聚物与PVDF以质量比为2:1进行共混。
实施例7
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与PVDF以质量比为3:1进行共混。
实施例8
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与PVDF以质量比为4:1进行共混。
实施例9
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与PVDF以质量比为5:1进行共混。
实施例10
(1)丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物的制备
在三口烧瓶中加入340ml去离子水，以氮气冲洗30min，加热至40℃，随后加入325mmol的丙烯腈单体、65mmol的甲基丙烯酸乙酯单体和0.2g作为链转移剂的十二烷基疏醇，再加入溶于10ml去离子水的6mmol NaHSO 3，搅拌5min，加入50ml K 2S 2O 8饱和溶液，在45℃下反应4h，经抽滤使产物与溶液分离，用大量去离子水反复洗涤产物，70℃真空干燥至恒重，得到丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物的白色粉末。根据凝胶渗透色谱法获得该共聚物的重均分子量为85万。
(2)粘结剂的制备
将上述制得的丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物与PVDF以质量比为0.5:1，在Thermo-Haake转矩流变仪中，在转速为80r/min下进行共混，共混温度为240℃，共混时间为15min。
实施例11
(1)丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的制备
在三口烧瓶中加入340ml去离子水，以氮气冲洗30min，加热至40℃，随后加入325mmol的丙烯腈单体、65mmol的丙烯酸甲酯单体和0.20g作为链转移剂的十二烷基疏醇，再加入溶于10ml去离子水的6mmolNaHSO 3，搅拌5min，加入50ml K 2S 2O 8饱和溶液，在45℃下反应4.5h，经抽滤产物与溶液分离，以大量去离子水反复洗涤产物，70℃真空干燥至恒重，得到丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的白色粉末。根据凝胶 渗透色谱法获得该共聚物的重均分子量为85万。
(2)粘结剂的制备
将上述丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与PVDF以质量比为0.5:1，在Thermo-Haake转矩流变仪中，在转速为85r/min下进行共混，共混温度为200℃，共混时间为5min。
实施例12
(1)丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物的制备
在三口烧瓶中加入340ml去离子水，以氮气冲洗30min，加热到40℃，随后加入325mmol的丙烯腈单体、32.5mmol的丙烯酸丁酯单体、32.5mmol的丙烯酸羟乙酯单体和0.20g作为链转移剂的十二烷基疏醇，再加入溶于10ml去离子水的6mmol NaHSO 3，搅拌5min，加入50ml K 2S 2O 8饱和溶液，在50℃反应4h，经抽滤使产物与溶液分离，用大量去离子水反复洗涤产物，70℃真空干燥至恒重，得到丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物的白色粉末。根据凝胶渗透色谱法获得该共聚物的重均分子量为80万。
(2)粘结剂的制备
将上述丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物与PVDF以质量比为0.5:1，在Thermo-Haake转矩流变仪中，在转速为80r/min下进行共混，共混温度为250℃，共混时间为25min。
实施例13
(1)丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物的制备
在三口烧瓶中加入340ml去离子水，以氮气冲洗30min，加热至40℃，随后加入325mmol的丙烯腈单体、16.25mmol的丙烯酸丁酯单体、32.5mmol的丙烯酸异辛酯单体、16.25mmol的甲基丙烯酸乙酯单体和0.20g作为链转移剂十二烷基疏醇，再加入溶于10ml去离子水的6mmol NaHSO 3，搅拌5min，加入50ml K 2S 2O 8饱和溶液，在50℃反应 4.5h，经抽滤使产物与溶液分离，用大量去离子水反复洗涤产物，70℃真空干燥至恒重，得到丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物的白色粉末。根据凝胶渗透色谱法获得该共聚物的重均分子量为85万。
(2)粘结剂的制备
将上述丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物与PVDF以质量比为0.5:1，在Thermo-Haake转矩流变仪中，在转速为90r/min下进行共混，共混温度为260℃，共混时间为30min。
实施例14
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈与丙烯酸异辛酯的摩尔比为2:1，且丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与PVDF以质量比为0.5:1共混。
实施例15
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈与丙烯酸异辛酯的摩尔比为4:1，且丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与PVDF以质量比为0.5:1共混。
实施例16
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈与丙烯酸异辛酯的摩尔比为8:1，且丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与PVDF以质量比为0.5:1共混。
实施例17
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈与丙烯酸异辛酯的摩尔比为10:1，且丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与PVDF以质量比为0.5:1共混。
实施例18
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈与丙烯酸异辛酯的摩尔比为12:1，且丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物与PVDF以质量比为0.5:1共混。
对比例1
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈-丙烯酸异辛酯酯共聚物与PVDF以质量比为0.03:1进行共混。
对比例2
粘结剂的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：丙烯腈-丙烯酸异辛酯酯共聚物与PVDF以质量比为7:1进行共混。
2.粘结剂的表征
(1)丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的重均分子量的凝胶渗透色谱法测试
采用Waters 2695Isocratic HPLC型凝胶色谱仪(示差折光检测器2141)。质量分数为3.0％的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱(油性：Styragel HT5DMF7.8*300mm+Styragel HT4)。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置3.0％的粘结剂胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据，得到丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的重均分子量。
(2)胶膜结晶度测试
将实施例1-18的丙烯腈-丙烯酸酯共聚物和PVDF分别溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配置成10％的胶液，再按照实施例1-18的粘结剂中丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与PVDF的质量比称量二者的胶液并进行混合，随后将搅拌分散均匀的混合液置于胶膜制备容器中，在100℃下烘干2天，接着将胶膜切成2*2cm的小块置于铝制干锅中，抖平，盖上坩埚盖子，在氮气气氛下，以50mL/min的吹扫气，以70mL/min的保护 气，升温速率为10℃/min，测试温度范围-100℃-400℃，利用美国TA仪器型号为Discovery 250的差示扫描量热仪(DSC)进行测试并消除热历史。
此测试将会得到胶膜的DSC/(Mw/mg)随温度变化曲线，并进行积分，峰面积即为胶膜的熔融焓ΔH(J/g)，胶膜结晶度＝ΔH/(ΔHm100％)*100％，其中ΔHm100％为PVDF的标准熔融焓(晶态熔化热)，ΔHm100％＝104.7J/g。
此外，还测定纯PVDF的熔融焓和结晶度。
结果参见表1。
二、二次电池的制备、表征与性能测试
1.二次电池的制备
实施例19
【正极极片】
将实施例4的粘接剂、正极活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(NCM 523)、导电剂碳黑按质量比为0.2:100:2.5在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将该正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。涂覆量为0.019g/cm 2，压实密度为3.5g/cm 3。
【负极极片】
将负极活性物质人造石墨、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC-Na)按质量比为96.2:0.8:0.8:1.2在去离子水中混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。涂覆量为0.12g/cm 2，压实密度为1.76g/cm 3。
【电解液】
在氩气气氛手套箱中(H 2O<0.1ppm，O 2<0.1ppm)，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比1:1:1混合， 然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L。
【隔离膜】
以聚丙烯膜作为隔离膜，该隔离膜采购自Cellgard企业，型号为cellgard 2400。
【二次电池的制备】
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将容量为2.36Ah的裸电芯置于外包装箔中，在80℃下烘烤除水，再将上述制备好的8.3g电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序后，得到实施例19的二次电池。所述外包装选择长×宽×高＝140mm×70mm×5mm的软包壳体，壳体材料为铝，壳体厚度为0.8mm，电池的群裕度为94％。
实施例20
二次电池的制备过程整体上参照实施例19，区别在于：在正极极片的制备中，本申请实施例4的粘结剂与正极活性材料的质量比为0.6:100。
实施例21
二次电池的制备过程整体上参照实施例19，区别在于：在正极极片的制备中，本申请实施例4的粘结剂与正极活性材料的质量比为1.0:100。
实施例22
二次电池的制备过程整体上参照实施例19，区别在于：在正极极片的制备中，本申请实施例4的粘结剂与正极活性材料的质量比为1.4:100。
实施例23
二次电池的制备过程整体上参照实施例1，区别在于：在正极极片的制备中，本申请实施例4的粘结剂与正极活性材料的质量比为1.8:100。
实施例24
二次电池的制备过程整体上参照实施例19，区别在于：在正极极片的制备中，本申请实施例4的粘结剂与正极活性材料的质量比为2.2:100。
实施例25
二次电池的制备过程整体上参照实施例19，区别在于：在正极极片的制备中，本申请实施例4的粘结剂与正极活性材料的质量比为2.6:100。
实施例26
二次电池的制备过程整体上参照实施例19，区别在于：在正极极片的制备中，本申请实施例4的粘结剂与正极活性材料的质量比为3.0:100。
实施例27
二次电池的制备过程整体上参照实施例19，区别在于：在正极极片的制备中，使用本申请实施例10的粘结剂，且该粘结剂与正极活性材料的质量比为1.8:100。
实施例28
二次电池的制备过程整体上参照实施例19，区别在于：在正极极片的制备中，使用本申请实施例11的粘结剂，且该粘结剂与正极活性材料的质量比为1.8:100。
实施例29
二次电池的制备过程整体上参照实施例19，区别在于：在正极极片的制备中，使用本申请实施例12的粘结剂，且该粘结剂与正极活性材料的质量比为1.8:100。
实施例30
二次电池的制备过程整体上参照实施例19，区别在于：在正极极片的制备中，使用本申请实施例13的粘结剂，且该粘结剂与正极活性材料的质量比为1.8:100。
对比例3
二次电池的制备过程整体上参照实施例19，区别在于：在正极极片的制备中，直接使用PVDF作为粘结剂，且粘接剂PVDF、正极活性物质NCM 523、导电剂碳黑的质量比为2.6:2.5:100。
2.相关参数的测试
(1)正极极片的粘结力测试
将正极极片裁剪为20*100mm尺寸的测试试样，备用；极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到试样全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，一般认为受力平衡时的力为极片的粘结力。
结果参见表2。
(2)正极极片脆性测试——正极极片对折透光次数
将正极极片裁剪为20*100mm尺寸的测试试样，备用；将极片弯曲对折固定好，使用2kg重的碾压辊碾压一次，查看极片对折处是否透光漏金属；若无透光漏金属，再将极片反过来对折固定住，再次使用2kg的碾压辊碾压一次，查看极片对折处是否透光漏金属，重复以上步骤，直至极片 对折处透光漏金属为止，记录此时的对折次数。每组样品测试5个平行样，求平均数。
结果参见表2。
(3)正极极片的膜片电阻测试
将极片左、中、右处裁剪3*3mm小圆片。打开元能科技极片电阻仪指示灯，将置于膜片电阻仪“探头”合适位置，点击“开始”按钮，待示数稳定，读取即可。每个小圆片测试两个位置，最后计算六次测量的平均值，即为该极片的膜片电阻。
结果参见表2。
3.二次电池性能的测试
容量保持率测试
在25℃下，将二次电池以1/3C恒流充电至4.4V，再以4.4V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.5V，所得容量记为初始容量C0，重复以上步骤，并同时记录循环第500次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn＝Cn/C0*100％.
结果参见表2。
由表1的结果中可看出，当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的量过低时(参见对比例1的结果)，不能有效的降低聚偏二氟乙烯(PVDF)分子结构的有序程度，从而无法有效降低粘结剂材料的结晶度。当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的量过高时(参见对比例2的结果)，虽然测试得到粘结剂材料的结晶度较小，但胶膜是非常硬脆的，这是由于丙烯腈-丙烯酸酯共聚物是无定形化合物(即，无结晶度)，当其在粘结剂材料中占比过大时，仅有一部分参与降低降低聚偏二氟乙烯(PVDF)的结晶度，而多余的共聚物会对电池极片的加工性能造成不利影响。同时，共聚物中带有的C＝O基团与聚偏二氟乙烯(PVDF)中的-CH 2基相互作用，不利于改善材料的柔韧性和可加工性。当所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与所述聚偏二氟乙烯的质量比满足本申请的范围时，丙烯腈-丙烯酸酯共聚物能够有效减少聚偏二氟乙烯(PVDF)分子结构的有序程度，降低结晶度，改善聚偏二氟乙烯(PVDF)的可加工性。同时，与纯的聚偏二氟乙烯(PVDF)相比，本申请的粘结剂的结晶度明显降低，因此粘结剂材料具有改善的柔韧性和可加工性。
从表2的结果可以看出，与对比例3中仅使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂正极极片相比，包含本申请粘结剂的正极极片的粘结力和对折透光次数均明显增加，极片膜层的组成材料之间以及极片膜层与集流体之间的粘结力得到增强，正极极片的柔韧性提高，极片的可加工性得到改善，使得电池循环500圈后的容量保持率较高，从而改善了电池的循环性能和安全性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (12)

  1. 一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包含丙烯腈-丙烯酸酯共聚物和聚偏二氟乙烯，且所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与所述聚偏二氟乙烯的质量比为0.05:1-5:1。
  2. 根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物选自以下物质中的至少一种：丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-2-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-2-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸异戊酯-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，可选地，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物选自以下物质中的至少一种：丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸异辛酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物。
  3. 根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与所述聚偏二氟乙烯的质量比为0.1:1-2:1。
  4. 根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，在所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物中，丙烯腈与丙烯酸酯的摩尔比为2:1-12:1，可选地，丙烯腈与丙烯酸酯的摩尔比为4:1-10:1。
  5. 一种根据权利要求1-4中任一项所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，包括将丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与聚偏二氟乙烯进行共混，共混的温度为200-260℃，共混时间为5-30min。
  6. 一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括权利要求1-4中任一项所述的粘结剂或通过权利要求5的制备方法获得的粘结剂和正极活性材料，且所述粘结剂和正极活性材料的质量比为0.2:100-3:100，可选地，所述粘结剂和正极活性材料的质量比为0.6:100-2.6:100。
  7. 一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括权利要求1-4中任一项所述的粘结剂或通过权利要求5的制备方法获得的粘结 剂或权利要求6中所述的正极浆料。
  8. 根据权利要求7的正极极片，其特征在于，所述正极极片的压实密度为3.5-3.7g/cm 3。
  9. 一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的粘结剂或通过权利要求5的制备方法获得的粘结剂、权利要求6所述的正极浆料或权利要求7或8所述的正极极片。
  10. 一种电池模块，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。
  11. 一种电池包，其特征在于，包括权利要求10所述的电池模块。
  12. 一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求9所述的二次电池、权利要求10所述的电池模块或权利要求11所述的电池包中的至少一种。
CN202280060325.1A 2022-06-22 2022-06-22 粘结剂及其制备方法、正极浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Pending CN118044001A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2022/100398 WO2023245491A1 (zh) 2022-06-22 2022-06-22 粘结剂及其制备方法、正极浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118044001A true CN118044001A (zh) 2024-05-14

Family

ID=89378767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280060325.1A Pending CN118044001A (zh) 2022-06-22 2022-06-22 粘结剂及其制备方法、正极浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN118044001A (zh)
WO (1) WO2023245491A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4361241B2 (ja) * 2002-04-26 2009-11-11 株式会社クレハ 非水系二次電池電極用バインダー組成物、電極合剤組成物、電極および二次電池
KR101093699B1 (ko) * 2009-12-11 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 바인더, 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012174569A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Hitachi Maxell Energy Ltd 正極合剤層形成用スラリーの調製方法および非水電解液二次電池の製造方法
CN104396060B (zh) * 2012-09-28 2017-05-31 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
JP6417943B2 (ja) * 2013-02-04 2018-11-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用スラリー
US20140370383A1 (en) * 2013-06-12 2014-12-18 E I Du Pont De Nemours And Company Ethylene copolymer-fluoropolymer hybrid battery binder
CN112500817B (zh) * 2020-10-27 2022-02-01 西安交通大学 一种正极粘合剂及其制备方法，以及电池正极和锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023245491A1 (zh) 2023-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113273005B (zh) 二次电池、包括该二次电池的装置、二次电池的制备方法及粘结剂组合物
CN115133035B (zh) 正极浆料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2021189424A1 (zh) 二次电池和含有该二次电池的装置
CN114068910A (zh) 一种电化学装置及电子装置
EP3979372B1 (en) Positive pole piece, and electrochemical device and equipment related thereto
CN115133036B (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
CN115133033B (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
WO2024045619A1 (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
CN115286728A (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
CN117638072A (zh) 含氟聚合物、其制备方法和用途，粘结剂组合物、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN115133034A (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
CN111146396A (zh) 电化学装置及包含所述电化学装置的电子装置
CN114335685A (zh) 电化学装置及包含其的电子装置
US20240076531A1 (en) Primer adhesive for dry electrode and preparation method therefor, composite current collector, battery electrode plate, secondary battery, battery module, battery pack and power consuming device
CN117747952A (zh) 锂离子电池、电池模块、电池包及用电装置
CN112103561B (zh) 一种电解液及电化学装置
WO2021189423A1 (zh) 二次电池和含有该二次电池的装置
CN115117359B (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
EP4290602A1 (en) Positive electrode plate, secondary battery, battery module, battery pack, and electric apparatus
CN118044001A (zh) 粘结剂及其制备方法、正极浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2024007183A1 (zh) 一种正极浆料、相应的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2024026835A1 (zh) 复合负极活性材料及其制备方法、以及包含其的负极极片、二次电池及用电装置
WO2023141954A1 (zh) 锂离子电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2022246630A1 (zh) 二次电池、其制备方法和包含其的装置、以及粘结剂配方
WO2024113081A1 (zh) 粘结剂、极片、二次电池和用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination