JP6417943B2 - リチウムイオン二次電池正極用スラリー - Google Patents
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Description
そこで、さらに検討を進めた結果、正極用結着剤としてニトリル基含有アクリル重合体を使用し、かつ、共軸二重円筒型粘度計で測定される粘度の比を特定範囲にすることにより、分散性や塗工時における目付精度に優れる正極用スラリーが得られることを見出した。また、該正極用スラリーによれば、正極に導電材を含有させることにより、高容量化を図りつつも、正極用結着剤として、かかるニトリル基含有アクリル重合体とフッ素含有重合体と併用することで、柔軟であり、屈曲時に正極活物質層のクラック発生がなく、しかも正極活物質密度の高い正極が得られること、さらに、出力特性や高電位サイクル特性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
〔1〕正極活物質、結着剤、導電材及び有機溶剤を含むリチウムイオン二次電池正極用スラリーであって、
前記結着剤が、ニトリル基含有アクリル重合体及びフッ素含有重合体を含み、
共軸二重円筒型粘度計で測定される粘度の比((せん断速度2sec−1での粘度)/(せん断速度20sec−1での粘度))が1.0〜2.5である、リチウムイオン二次電池正極用スラリー。
正極活物質、ニトリル基含有アクリル重合体、フッ素含有重合体及び導電材を、有機溶剤中で350〜1000W/kgで15〜120分間混練して固形分濃度77〜90質量%の固練り状混練物を得る工程、及び
前記固練り状混練物を有機溶剤で希釈して固形分濃度70〜76質量%の分散液を得る工程を含む、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法。
前記正極が、〔10〕に記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池正極である、リチウムイオン二次電池。
正極活物質は、リチウムイオンを挿入及び脱離可能な活物質が用いられ、このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
上記の遷移金属としては、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が使用される。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeS等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)やMnの一部を他の遷移金属で置換したLi[Mn3/2M1/2]O4(ここでMは、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等が挙げられる。
また、電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた正極活物質として用いてもよい。
さらに、これら化合物を、部分的に元素置換したものを用いてもよい。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
正極用結着剤(B)は、ニトリル基含有アクリル重合体(B1)及びフッ素含有重合体(B2)を含む。
ニトリル基含有アクリル重合体は、ニトリル基含有単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含み、さらに必要に応じ、エチレン性不飽和酸単量体単位、共役ジエン単量体単位および架橋性単量体単位などのその他の単量体から導かれる単量体単位を含む重合体である。これらの単量体単位は、当該単量体を重合して形成される構造単位であり、例えば、ニトリル基含有単量体単位とは、ニトリル基含有単量体を重合して形成される構造単位である。ここで、各単量体単位の含有割合は、通常、ニトリル基含有アクリル重合体の重合に用いる全単量体における、各単量体の比率(仕込み比)に一致する。
エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体を重合して形成される構造単位である。エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、またはホスフィニル基等の酸基を有するエチレン性不飽和単量体であり、特定の単量体に限定されない。エチレン性不飽和酸単量体の具体例は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体、エチレン性不飽和リン酸単量体等である。
正極用結着剤には、上記ニトリル基含有アクリル重合体(B1)に加えて、フッ素含有重合体(B2)を用いる。正極用結着剤が、フッ素含有重合体を含むことで、スラリーの安定性が向上し、また非水電解液に対する正極用結着剤の膨潤を抑制し、サイクル特性が向上する。さらに、正極用結着剤が、フッ素含有重合体に加えてニトリル基含有アクリル重合体を含むことで、高電位でのサイクル特性がより向上する。
例えば、高分子量のポリフッ化ビニリデンとして、アルケマ社製KYNAR HSV900、ソルベイ社製Solef6020、Solef6010、Solef1015、Solef5130 クレハ社製KF7208が挙げられる。また、低分子量のポリフッ化ビニリデンとして、例えば、アルケマ 社製KYNAR710 720 740 760 760A、ソルベイ社製Solef6008、クレハ社製KF1120が挙げられる。
低分子量体と高分子量体とをかかる範囲の比率で併用することにより、正極活物質同士の結着性や集電体と正極活物質との結着性、正極用スラリーの均一性をより有効に保つことができる。
なお、フッ素含有重合体(B2)の溶融粘度は、ASTM D3835に準じて、温度232℃、せん断速度100sec−1の条件で測定される値である。これは、フッ素含有重合体を溶融させた状態で、所定のせん断速度を付与したときの粘度であり、後述するリチウムイオン二次電池正極用スラリーの粘度とは、測定装置や測定条件(測定温度やせん断速度)が異なるものである。
正極用スラリーは、導電材を含有する。導電材の粒子径は、個数平均粒子径で、好ましくは5〜40nm、より好ましくは10〜38nm、特に好ましくは15〜36nmである。正極における導電材の粒子径が小さすぎると、凝集しやすくなり、均一分散が困難になる結果、正極の内部抵抗が増大し、容量の向上が困難になる傾向にある。しかし、上述した正極用結着剤を使用することで、微粒化された導電材であっても均一に分散することが可能になり、容量向上が図られる。また、導電材の粒子径が大きすぎると、正極活物質間に存在することが困難になり、正極の内部抵抗が増大し、容量の向上が困難になる。導電材の個数平均粒子径は、導電材を水中に0.01質量%で超音波分散させた後、動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置(例えば、日機装株式会社製、粒度分布測定装置 Nanotrac Wave−EX150)を使用して測定することにより求めることができる。
また、正極用スラリーにはさらに、任意の成分として、補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤や増粘剤等が含まれていてもよい。
増粘剤の含有量は、正極活物質100質量部に対して、好ましくは0.5〜1.5質量部である。増粘剤の含有量が上記範囲であると、正極用スラリーの塗工性が向上し、正極活物質層と集電体との密着性が良好である。
リチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造する方法は、上述した正極活物質(A)、正極用結着剤(B)、導電材(C)、その他の添加剤を有機溶剤中で混合して、所望の粘度が得られる方法であれば、特に制限されないが、以下の工程を含むことが好ましい。
工程(1):正極活物質(A)、ニトリル基含有アクリル重合体(B1)、フッ素含有重合体(B2)及び導電材(C)を、350〜1000W/kgで15〜120分間混練して固形分濃度77〜90質量%の固練り状混練物を得る工程、
工程(2):前記固練り状混練物を有機溶剤で希釈して固形分濃度70〜76質量%の分散液を得る工程。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法においては、まず、正極活物質(A)、ニトリル基含有アクリル重合体(B1)、フッ素含有重合体(B2)及び導電材(C)を、350〜1000W/kgで15〜120分間混練して固形分濃度77〜90質量%の固練り状混練物を得る。
また、上記成分以外に添加する任意の成分としては、正極用スラリーで説明したものが挙げられる。任意の成分は、工程(1)において添加してもよいし、工程(2)において添加してもよい。
ニトリル基含有アクリル重合体(B1)及びフッ素含有重合体(B2)は、それぞれ、別々に、所定量混練機へ添加してもよいし、両者を所定量予め混合した後に、混練機へ添加してもよい。また、ニトリル基含有アクリル重合体(B1)及びフッ素含有重合体(B2)は、粉体状態で混練機へ添加してもよいし、有機溶剤に溶解させた溶液状態で混練機へ添加してもよい。
有機溶剤は、混練前に所望の固形分濃度になる量を混練機へしてもよいし、混練前に少量添加し、混練しながら所望の固形分濃度になるように添加してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法においては、前記固練り状混練物を有機溶剤で希釈して固形分濃度70〜76質量%の分散液を得る。
混練機としては、工程(1)で用いた混練機を用いることができる。
工程(2)において、混練機としてプラネタリーミキサーを用いた場合の攪拌羽根の回転数は、特に制限されないが、好ましくは10rpm以上、より好ましくは15rpm以上であり、好ましくは100rpm以下、より好ましくは80rpm以下である。
工程(2)における混練時間は、固練り状混練物が有機溶剤で十分に希釈されて混練物が均一に分散するまでの時間とすればよく、好ましくは10〜120分間である。
粘度の比を上記範囲とすることで、せん断速度による粘度の差を小さくすることができるため、スラリーのチクソ性を制御することができる。その結果、正極を製造する際に正極用スラリーの塗布量、すなわち目付精度が安定するため、平滑な正極を製造できる。また、経時による粘度変化が抑制される、すなわちチクソ性が付与されるため、スラリーの保存安定性が向上すると共に、後述する集電体上に塗布したスラリーの液だれ等を防止することができる。
リチウムイオン二次電池正極は、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリーを集電体に塗布、乾燥してなる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記したリチウムイオン二次電池正極、後述する負極及び非水電解液を備え、通常はセパレータを含む。
負極活物質は、負極内で電子(リチウムイオン)の受け渡しをする物質である。負極活物質としては、好ましくは合金系活物質(a1)が用いられ、また必要に応じ炭素系活物質(a2)を用いることができる。負極活物質は、合金系活物質と炭素系活物質とを含むことが好ましく、合金系活物質と炭素系活物質とを併用することで、合金系活物質のみを用いて得られる負極よりも容量の大きい電池を得ることができ、かつ負極の密着強度の低下、サイクル特性の低下といった問題も解決することができる。
合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が500mAh/g以上(当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば5000mAh/g以下とすることができる。)である活物質をいい、具体的には、リチウム合金を形成する単体金属およびその合金、及びそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは、一般的に炭素前駆体を2000℃以下で熱処理して炭素化させた黒鉛化度の低い(すなわち、結晶性の低い)炭素材料である。前記熱処理の温度の下限は、特に限定されないが、例えば500℃以上とすることができる。黒鉛質材料とは、易黒鉛性炭素を2000℃以上)で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料である。前記処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば5000℃以下とすることができる。
負極用結着剤は、負極において負極活物質を集電体の表面に結着させる成分であり、負極活物質を保持する性能に優れ、集電体に対する密着性が高いものを用いることが好ましい。通常、結着剤の材料としては重合体を用いる。結着剤の材料としての重合体は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。負極用結着剤の重合体としては、特に限定はされないが、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、中でも、フッ素重合体、ジエン重合体またはアクリル重合体が好ましく、耐電圧を高くでき、かつリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でジエン重合体またはアクリル重合体がより好ましく、負極の強度を向上させる点でジエン重合体が特に好ましい。
負極活物質層は、導電材を含有してもよい。負極活物質層に含まれる導電材の粒子径は、個数平均粒子径で、5〜40nm、好ましくは10〜38nm、より好ましくは15〜36nmである。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を含有することにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電材の含有量は、負極活物質の総量100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
また、負極活物質層にはさらに、任意の成分としては、上記の正極と同様に、補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が含まれていてもよく、さらに、負極用スラリーに含まれる増粘剤等が残留していてもよい。
負極用スラリーにおける増粘剤の含有量は、負極活物質100質量部に対して0.05〜10質量部であることが好ましく、0.08〜3質量部であることがさらに好ましい。
リチウムイオン二次電池負極用スラリーは、上述した負極活物質(a)、負極用結着剤(b)、導電材(c)、その他の任意成分を分散媒中で混合して得られる。分散媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノンなどのケトン類;メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアルキルニトリル類;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類:メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
リチウムイオン二次電池負極は、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリーを集電体に塗布、乾燥してなる。
集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用してもよい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面にプライマー層などを形成してもよい。
非水電解液は、特に限定されず、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは、単独、または2種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、また通常は30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、リチウムイオン二次電池の充電特性、放電特性が低下する。
セパレータは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレータとしては、(a)気孔部を有する多孔性セパレータ、(b)片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または(c)無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレータなどがある。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型、捲回型パウチセルなどいずれであってもよい。特に、本発明によれば、正極活物質層が柔軟であり、屈曲時に正極活物質層のクラック発生がないため、捲回型パウチセルの製造に好ましく適用できる。
ニトリル基含有アクリル重合体の8%のN−メチルピロリドン(NMP)溶液を乾燥後の厚みが100μmになるようにテフロン(登録商標)シャーレに流しこみ、重合体フィルムを作成した。得られたフィルムを16mmφに打ち抜き重量を測定した(重量を「A」とする)。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの3対7重量比の混合物に5%のフルオロエチレンカーボネートを混合し、1mol/リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解し、非水電解液を用意した。非水電解液20gに16mmφに打ち抜いたフィルムを浸漬させ、60℃で72時間かけ、完全に膨潤させた。その後、膨潤フィルムを取り出し、表面の非水電解液を軽くふき取り重量を測定した(重量を「B」とする)。これらの値より非水電解液膨潤度(=B/A)を求めた。非水電解液膨潤度が大きい程、非水電解液中での変形が大きくなることを示す。
ニトリル基含有アクリル重合体の8%のNMP溶液を乾燥後の厚みが100μmになるようにテフロン(登録商標)シャーレに流しこみ、重合体フィルムを作成した。得られたフィルムを16mmφに打ち抜き重量を測定した(重量を「C」とする)。テトラヒドロフラン20gに16mmφに打ち抜いたフィルムを浸漬させ、25℃で24時間かけ、可溶分を完全に溶解させた。その後、不溶分である残留固形物を取り出し、赤外線乾燥機でテトラヒドロフランを完全に揮発させた後、重量を測定した(重量を「D」とする)。これらの値よりTHF不溶解分量(=D/C×100)を求めた。THF不溶解分量が小さい程、重合体分子間の架橋が少ないことを示す。
ニトリル基含有アクリル重合体の8%のNMP溶液130mgをDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)5mL中に溶解し測定を行った。測定にはゲル浸透コロマトグラフを用い、カラムには東ソー社性のTSKgel α-M、α―3000(φ7.8mm×30cm)を用いた。得られたデータから数平均分子量を計算し、重量平均分子量とした。
ブルックフィールド社製共軸二重円筒型粘度計、スピンドルSC4−14、チャンバーSC4−6RPにて、各せん断速度(2sec-1、20sec-1)で30秒後の正極用スラリーの粘度(25℃)を測定した。
シート状正極を長さ方向に10mm毎に10点の塗布量を測定した。10点の最小値と最大値の差を下記評価方法に従ってA〜Cで評価を行った。最小値と最大値の差が小さいほど、平滑性に優れる、すなわち目付精度に優れることを意味する。
A…0.5mg/cm2未満
B…0.5mg/cm2以上、2mg/cm2未満
C…2mg/cm2以上
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃環境下で、140mAで電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電し、4.2Vで充電電流が14mAになるまで定電圧充電を行った。続いて、140mAで電池電圧が3Vになるまで定電流放電を行い、初期容量とした。この時の初期容量を以下の評価に従い評価した。
A…700mAh以上
B…697mAh以上700mAh未満
C…694mAh以上697mAh未満
D…690mAh以上694mAh未満
E…690mAh未満
初期容量を測定したリチウムイオン二次電池を、25℃環境下で、140mAで電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電し、4.2Vで充電電流が14mAになるまで定電圧充電を行った。続いて、1400mAで電池電圧が3Vになるまで定電流放電を行い、2C容量とした。(2C容量)/(初期容量)×100の値を出力特性とし、下記の評価に従い評価を行った。
A…90%以上
B…87%以上90%未満
C…84%以上87%未満
D…80%以上84%未満
E…80%未満
出力特性を評価したリチウムイオン二次電池について、25℃環境下で、600mAで電池電圧が4.4Vになるまで充電し、600mAで電池電圧が3Vになるまで放電する操作を100回繰り返した。そして、一回目の放電容量に対する100回目の放電容量の比を求め、以下の基準に従い評価した。
A…80%以上
B…77%以上80%未満
C…74%以上77%未満
D…70%以上74%未満
E…70%未満
LCO:コバルト酸リチウム(LiCoO2)(粒子径:12μm)
NCM:(ニッケルコバルトマンガン)酸リチウム(Li(CoMnNi)O2)(粒子径15μm)
AB:アセチレンブラック(電気化学工業社製デンカブラック粉状品:粒子径35nm、比表面積68m2/g)
KB:ケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル社製ケッチェンブラック:粒子径40nm、比表面性800m2/g)
ニトリル基含有アクリル重合体(B1−1)〜(B1−7)を以下のように調製した。
ニトリル基含有アクリル重合体(B1−1)の製造
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水164部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)59.5部、メタクリル酸(MAA)20部、アクリロニトリル(AN)20部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)0.5部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム1.6部を入れ、十分に撹拌した後、70℃で3時間、80℃で2時間加温して重合を行い、ニトリル基含有アクリル重合体(B1−1)の水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は96%であった。また、この水分散液100部にN−メチルピロリドン500部を加え、減圧下に水、残留モノマーをすべて蒸発させたのち、N−メチルピロリドンを81部蒸発させて、重合体(B1−1)の8質量%のNMP溶液を得た。この時の非水電解液膨潤度は1.7倍、THF不溶解分量は10%以下、重量平均分子量は140万であった。
ニトリル基含有アクリル重合体(B1−2)〜(B1−6)の製造
単量体の仕込み量、種類を表1のように変更した他は、調製例1と同様とした。なお、ニトリル基含有アクリル重合体(B1−3)の製造においては、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタンを0.3部添加した。また、ニトリル基含有アクリル重合体(B1−6)の製造においては、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタンを0.5部添加した。
また、表1において、ANはアクリロニトリル、2EHAは2−エチルヘキシルアクリレート、MAAはメタクリル酸、AMPSは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、AMAはアリルメタクリレート、BDは1,3−ブタジエン、BAはブチルアクリレートを指す。重量平均分子量、非水電解液膨潤度、THF不溶解分量を表1に示す。
ニトリル基含有アクリル重合体(B1−7)の製造
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル20部、およびブチルアクリレート35部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、1,3−ブタジエン45部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基含有単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280mg/100mgであった。
混合PVdF:ポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製KYNAR HSV900と同社製KYNAR720との1:1(重量比)混合物)
なお、KYNAR HSV900のASTM D3835 /232℃100sec-1で測定される溶融粘度は50kpoiseであり、KYNAR720の溶融粘度は9kpoiseである。
高分子量PVdF: KYNAR HSV900
低分子量PVdF: KYNAR720
これら混合物の溶融粘度は38kpoiseであった。
〔正極用スラリーおよび正極の製造〕
容積0.6Lのプラネタリーミキサーに、正極活物質としてコバルト酸リチウムLCO(LiCoO2)(粒子径:12μm)100部と、正極導電材としてアセチレンブラック(AB,電気化学工業社製デンカブラック粉状品:粒子径35nm、比表面積68m2/g)2.0部と、正極用結着剤のフッ素含有重合体として粉末状の混合ポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製KYNAR HSV900とKYNAR720との1:1混合物)1.44部、およびニトリル基含有アクリル重合体として重合体(B1−1)の8質量%NMP溶液を固形分相当量で0.32部となる量と、適量のNMPとを添加して、配合物を得た。該配合物をプラネタリーミキサーにて回転数60rpmで、固練り時のシェアが680W/kgとなる条件で、60分間混練して、固練り状混練物を得た。この時の固練り状混練物の固形分濃度は81%であった。その後、NMPを添加し、プラネタリーミキサーを用いて回転数60rpmで20分間混練し、正極用スラリーを調製した。この時のNMPの量は、正極用スラリーの固形分濃度が76%となる量とした。得られた正極用スラリーの2sec−1粘度、20sec−1粘度はそれぞれ4800mPa・s、4000mPa・sであり、粘度の比(2sec−1/20sec−1)は1.2であった。
負極活物質として球状人造黒鉛(粒子径:12μm)90部とSiOx(粒子径:10μm)10部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム(粒子径:180nm、ガラス転移温度:−40℃)1部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1部と適量の水とをプラネタリーミキサーにて攪拌し、負極用スラリーを調製した。
得られたシート状正極およびシート状負極を、セパレータを介在させて直径20mmの芯を用いて捲回し、捲回体(極板群)を得た。セパレータとしては、厚さ20μmのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。捲回体は、10mm/秒のスピードで厚さ4.5mmになるまで一方向から圧縮した。前記略楕円の短径に対する長径の比は7.7である。
正極用スラリーの製造において、配合物のプラネタリーミキサーによる攪拌時間を20分に変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極用スラリーの製造において、配合物のプラネタリーミキサーによる固練り時のシェアを1000W/kgに変更し、攪拌時間を20分に変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極活物質を、NCM(Li(CoMnNi)O2)(粒子径:15μm)に変更し、正極導電材を、ケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル社製ケッチェンブラック:粒子径40nm、比表面性800m2/g)に変更し、正極導電材の添加量を1.0部に変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極導電材の添加量を3.0部に変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極用結着剤の添加量を、フッ素含有重合体として混合ポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製KYNAR HSV900とKYNAR720との1:1混合物)0.96部およびニトリル基含有アクリル重合体として重合体(B1−1)を固形分相当量で0.24部に変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極用結着剤の添加量を、フッ素含有重合体として混合ポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製KYNAR HSV900とKYNAR720との1:1混合物)2.0部およびニトリル基含有アクリル重合体として重合体(B1−1)を固形分相当量で0.5部に変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極用結着剤のニトリル基含有アクリル重合体(B1−1)に代えて、ニトリル基含有アクリル重合体(B1−2)〜(B1−4)、(B1−7)に変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極用スラリーの製造において、配合物のプラネタリーミキサーによる固練り時のシェアを400W/kgに変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極用スラリーの製造において、配合物のプラネタリーミキサーによる固練り時のシェアを800W/kgに変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極用結着剤のフッ素含有重合体を用いずに、ニトリル基含有アクリル重合体(B1−1)を2部用いた以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極用結着剤のニトリル基含有アクリル重合体を用いずに、混合ポリフッ化ビニリデンを2部用いた以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極用結着剤のニトリル基含有アクリル重合体(B1−1)に代えて、粒子状の変性アクリルゴム重合体(商品名:日本ゼオン(株)製、BM500B、非水電解液に対する膨潤度2.7倍、THF不溶解分量80%)を用いた以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極導電材の添加量を3.5部に変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極用結着剤の添加量を、フッ素含有重合体として混合ポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製KYNAR HSV900とKYNAR720との1:1混合物)0.4部およびニトリル基含有アクリル重合体として重合体(B1−1)を固形分相当量で0.1部に変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極用スラリーの最終固形分濃度を80%に変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極用結着剤のニトリル基含有アクリル重合体(B1−1)に代えて、ニトリル基含有アクリル重合体(B1−5)または(B1−6)を用いた以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
正極用スラリーの製造において、配合物のプラネタリーミキサーによる固練り時のシェアを1200W/kgに変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
配合物をプラネタリーミキサーにて固練り時のシェアが200W/kgとなる固形分濃度で60分撹拌して正極用スラリーを調整した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
Claims (9)
- 正極活物質、結着剤、導電材及び有機溶剤を含むリチウムイオン二次電池正極用スラリーであって、
前記結着剤が、ニトリル基含有アクリル重合体及びフッ素含有重合体を含み、
共軸二重円筒型粘度計で測定される粘度の比((せん断速度2sec−1での粘度)/(せん断速度20sec−1での粘度))が1.0〜2.5であり、
せん断速度2sec−1での粘度が1,000〜20,000mPa・sであり、せん断速度20sec−1での粘度が1,000〜8,000mPa・sであり、
前記ニトリル基含有アクリル重合体の重量平均分子量が、100,000〜2,000,000であり、
前記フッ素含有重合体が、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを含む重合体であり、
前記結着剤の含有量が、正極活物質100質量部に対して0.8〜3質量部であり、
前記結着剤における、ニトリル基含有アクリル重合体の含有割合が5〜50質量%であるリチウムイオン二次電池正極用スラリー。 - 前記フッ素含有重合体が、ポリフッ化ビニリデンである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
- 温度232℃、せん断速度100sec−1で測定される前記フッ素含有重合体の溶融粘度が、10〜100kpoiseである請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
- 前記導電材の含有量が、正極活物質100質量部に対して1〜3質量部である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
- 前記導電材の個数平均粒子径が5〜40nmである請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造する方法であって、
正極活物質、ニトリル基含有アクリル重合体、フッ素含有重合体及び導電材を、有機溶剤中で350〜1000W/kgで15〜120分間混練して固形分濃度77〜90質量%の固練り状混練物を得る工程、及び
前記固練り状混練物を有機溶剤で希釈して固形分濃度70〜76質量%の分散液を得る工程を含む、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを、集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する工程を含む、リチウムイオン二次電池正極の製造方法。
- 正極、負極及び非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極を、請求項7に記載の製造方法により製造する工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記負極が、合金系活物質を含む請求項8に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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