JP5991321B2 - 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池用負極、負極用スラリー組成物、製造方法及び二次電池 - Google Patents
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Description
さらに、従来の二次電池においては、高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下を、より少なくする技術の開発も望まれている。また、上記の性能を向上させるため、二次電池用の電極の製造において、集電体と、集電体上に形成された電極活物質層との密着性を高めることが望まれ、且つ、均質な製品を効率的に製造することも望まれている。
すなわち、本発明によれば以下の〔1〕〜〔11〕が提供される。
前記水溶性重合体のイオン伝導度が1×10−5〜1×10−3S/cmであり、
前記水溶性重合体の、8〜13(cal/cm3)1/2の溶解度パラメータを有する液体に対する膨潤度が、同条件で測定した前記粒子状バインダーの膨潤度の1.0〜2.0倍である、
二次電池負極用バインダー組成物。
〔2〕 前記水溶性重合体が、架橋性単量体単位を含有し、前記水溶性重合体中の前記架橋性単量体単位の含有割合が0.1〜2重量%である〔1〕に記載の二次電池負極用バインダー組成物。
〔3〕 前記水溶性重合体が、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含有し、前記水溶性重合体中の前記フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が1〜20重量%である〔1〕または〔2〕に記載の二次電池負極用バインダー組成物。
〔4〕 前記水溶性重合体が、反応性界面活性剤単位を含有し、前記水溶性重合体中の前記反応性界面活性剤単位の含有割合が0.1〜15重量%である〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の二次電池負極用バインダー組成物。
〔5〕 前記粒子状バインダーと前記水溶性重合体の含有割合が、粒子状バインダー/水溶性重合体=99.5/0.5〜95/5(重量比)である〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の二次電池負極用バインダー組成物。
〔6〕 〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の二次電池負極用バインダー組成物および負極活物質を含む二次電池用負極。
〔7〕 前記負極活物質が、リチウムを吸蔵し、放出する金属を含む〔6〕に記載の二次電池用負極。
〔8〕 前記負極活物質が、Si含有化合物を含む〔6〕または〔7〕に記載の二次電池用負極。
〔9〕 負極活物質、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の二次電池負極用バインダー組成物および水を含む二次電池負極用スラリー組成物。
〔10〕 〔9〕に記載の二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥することを含む二次電池用負極の製造方法。
〔11〕 正極、負極、電解液、及びセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極が〔6〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の二次電池用負極である二次電池。
本発明の二次電池は、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量を低下し難く、且つ高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下が少ない。
本発明の負極用スラリー組成物を用いれば、本発明の二次電池用負極を製造できる。特に、スラリーの安定性が高いため、スラリー中に分散している粒子の偏在などの発生が少なく、その結果、性能の高い電池を容易に製造することができる。
本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、本発明の二次電池用負極を製造できる。
本発明の二次電池負極用バインダー組成物は、粒子状バインダー、および特定の水溶性重合体を含む。
本発明のバインダー組成物が含有する粒子状バインダー(以下、単に「バインダー」ということがある。)は、負極において電極活物質を集電体の表面に結着させる成分である。本発明の負極では、バインダーが負極活物質を結着することにより、負極活物質層からの負極活物質の脱離が抑制される。また、バインダーは通常は負極活物質層に含まれる負極活物質以外の粒子をも結着し、負極活物質層の強度を維持する役割も果たしている。
バインダー重合体を製造するための単量体組成物は、1種類のみの脂肪族共役ジエン系単量体を含んでもよく、2種類以上の脂肪族共役ジエン系単量体を任意の比率で組み合わせて含んでもよい。したがって、バインダー重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体単位を、1種類だけ含んでもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでもよい。
バインダー重合体を製造するための単量体組成物は、1種類のみの芳香族ビニル系単量体を含んでもよく、2種類以上の芳香族ビニル系単量体を任意の比率で組み合わせて含んでもよい。したがって、バインダー重合体は、芳香族ビニル系単量体単位を、1種類だけ含んでもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでもよい。
バインダー重合体の製造に、脂肪族共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を用いる場合、得られるバインダー重合体には、残留単量体として未反応の脂肪族共役ジエン系単量体及び未反応の芳香族ビニル系単量体が含まれることがある。その場合、バインダー重合体が含む未反応の脂肪族共役ジエン系単量体の量は、好ましくは50ppm以下、より好ましくは10ppm以下であり、バインダー重合体が含む未反応の芳香族ビニル系単量体の量は、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは200ppm以下である。バインダー重合体が含む脂肪族共役ジエン系単量体の量が前記範囲内であると、本発明に係る負極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布及び乾燥させて負極を製造する際に、負極の表面に発泡による荒れが生じたり、臭気による環境負荷を引き起こしたりすることを防止できる。また、バインダー重合体が含む芳香族ビニル系単量体の量が前記範囲内であると、乾燥条件に応じて生じる環境負荷及び負極表面の荒れを抑制でき、更にはバインダー重合体の耐電解液性を高めることができる。
バインダー重合体を製造するための単量体組成物は、1種類のみのエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含んでもよく、2種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸単量体を任意の比率で組み合わせて含んでもよい。したがって、バインダー重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、1種類だけ含んでもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでもよい。
単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、バインダー重合体における繰り返し単位(例えば、脂肪族共役ジエン系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位)の比率と同様にする。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
本発明の二次電池負極用バインダー組成物は、酸性官能基を有する水溶性重合体(以下、単に「水溶性重合体」という場合がある。)を含む。
酸性官能基を有する水溶性重合体は、酸性官能基含有単量体、及び必要に応じて他の任意の単量体を含む単量体組成物を重合することによって調製しうる。このような方法によって水溶性重合体を調製することにより、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性重合体を得ることができ、これを本発明のバインダー組成物に用いることができる。
酸性官能基含有単量体は、酸性官能基を含有する単量体であり、前記酸性官能基としては、カルボキシル基(−COOH)、スルホン酸基(−SO3H)、リン酸基(−PO3H2)が挙げられる。
酸性官能基含有単量体の例としては、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、及びリン酸基含有単量体を挙げることができ、特にカルボキシル基含有単量体が好ましい。
カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基及び重合可能な基を有する単量体とすることができる。カルボキシル基含有単量体の例としては、具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。
リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、ジオクチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノn−ブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジn−ブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ(2−エチルヘキシル)−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)−2−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
酸性官能基含有単量体単位を2種類以上含む場合の好ましい態様として、水溶性重合体がカルボキシル基含有単量体とスルホン酸基含有単量体とを組み合わせて含むことが好ましい。より具体的には、水溶性重合体がメタクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸とを組み合わせて含むことが好ましい。
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、N−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
前記の式(I)において、R2は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常1以上であり、通常18以下である。また、R2が含有するフッ素原子の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。
カチオン系の親水基の例としては、−Cl、−Br、−I、及び−SO3ORXが挙げられる。ここでRXは、アルキル基を示す。RXの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
ノニオン系の親水基の例としては、−OHが挙げられる。
好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドに基づく重合単位及びブチレンオキシドに基づく重合単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−SO3NH4を有する化合物(例えば、商品名「ラテムルPD−104」花王株式会社製)を挙げることができる。
反応性界面活性剤単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
より具体的には、粒子状バインダーの水分散液及び水溶性重合体の水溶液を、それぞれ、乾燥後の厚みが1mmとなるようにシリコン容器に流入し、室温で、72時間乾燥し、1cm×1cmの正方形のフィルムを作製し、重量M0を測定する。その後、フィルムを所定の液体に60℃で72時間浸漬し、浸漬後のフィルムの重量M1を測定し、膨潤度を式(M1−M0)/M0より算出する。粒子状バインダーの膨潤度V0、及び水溶性重合体の膨潤度V1から、これらの比V1/V0を算出し、この値が1.0〜2.0の範囲内であれば、本発明における膨潤度の要件を充足する。V1/V0の値が1.0以上とすることにより、活物質間距離が拡大し、電子移動抵抗が大きくなり、その結果、低温出力特性を向上させることができる。一方、V1/V0の値を2.0以下とすることにより、活物質間距離を適切な狭い範囲とすることができ、良好な耐久性を得ることができる。膨潤度比V1/V0の値は、1.0〜1.5であることが好ましく、1.0〜1.2であることがより好ましい。ここで、膨潤度比は、粒子状バインダーにおける各単量体単位の種類及びその比率や、水溶性重合体における各単量体単位の種類及びその比率を適宜調整することにより、前記範囲内にすることができる。
単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における繰り返し単位(例えば、酸性官能基含有単量体単位、架橋性単量体単位、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、及び反応性界面活性剤単位)の比率と同様にする。
水系溶媒及び重合方法は、例えば、バインダーの製造と同様にしうる。これにより、通常は水系溶媒に水溶性重合体が溶解した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液から水溶性重合体を取り出してもよいが、通常は、水系溶媒に溶解した状態の水溶性重合体を用いて負極用スラリー組成物を製造し、その負極用スラリー組成物を用いて負極を製造しうる。
本発明の二次電池負極用バインダー組成物は、粒子状バインダー及び水溶性重合体のみからなってもよいが、必要に応じて、他の任意の成分を含みうる。例えば、反応性界面活性剤単位を含有するのに代えて、又は反応性界面活性剤単位を含有するのに加えて、別途界面活性剤を含むことができる。かかる界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることができる。
本発明の二次電池負極用バインダー組成物における粒子状バインダー及び水溶性重合体の含有割合は、特に限定されず、後述する本発明の二次電池負極用スラリー組成物及び本発明の二次電池用負極を調製するのに適した割合に適宜調整することができる。例えば、粒子状バインダー/水溶性重合体の重量比として、99.5/0.5〜95/5であることが好ましく、99/1〜96/4であることがより好ましく、98.5/1.5〜97/3であることがさらにより好ましい。これらの比率をこの範囲内とすることにより、電極活物質層と集電体との密着性、及び電池の耐久性を両立させることができる。
本発明の二次電池用負極(以下、適宜「本発明の負極」という。)は、前記本発明の二次電池負極用バインダー組成物及び負極活物質を含む。
通常、本発明の負極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、電極活物質層が前記のバインダー組成物及び負極活物質を含む。
負極活物質は、負極用の電極活物質であり、二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。
例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、負極活物質として、通常は、リチウムを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。このようにリチウムを吸蔵及び放出しうる物質としては、例えば、金属系活物質、炭素系活物質、及びこれらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
炭素質材料としては、一般的には、炭素前駆体を2000℃以下で熱処理して炭素化させた、黒鉛化の低い(即ち、結晶性の低い)炭素材料である。前記の熱処理の下限は特に限定されないが、例えば500℃以上としうる。
負極活物質の好ましい態様として、金属系活物質及び炭素系活物質を組み合わせた活物質を挙げることができる。この場合、特に金属系活物質としてのSiOC、SnまたはSiOx(0<x≦2)と、炭素系活物質としての黒鉛質材料との組み合わせを、特に好ましい態様として挙げることができる。この場合の金属系活物質と黒鉛質材料との割合は、金属活物質/黒鉛質材料=5/95〜50/50重量比とすることができる。また、かかる割合の組み合わせとすることにより、高容量化とサイクル特性のバランス化が図れる。
本発明の負極における負極活物質及びバインダー組成物の含有割合は、特に限定されないが、負極活物質100重量部に対するバインダー組成物の量として、通常0.1重量部以上、好ましくは0.5重量部以上であり、且つ、通常10重量部以下、好ましくは5.0重量部以下である。負極活物質に対するバインダー組成物の割合を上記範囲内とすることにより、上述した本発明の効果を安定して発揮できる。
本発明の負極において、負極活物質層には、上述したバインダー組成物及び負極活物質以外に他の成分が含まれていてもよい。その成分の例を挙げると、粘度調整剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電解液添加剤の量は、負極活物質の量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜10重量部である。電解液添加剤の量を上記範囲にすることにより、サイクル特性及び高温特性に優れた二次電池を実現できる。
ナノ微粒子の量は、負極活物質の量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜10重量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることにより、負極用スラリー組成物の安定性及び生産性を改善し、高い電池特性を実現できる。
本発明の負極は、上述した負極活物質、バインダー組成物、並びに必要に応じて用いられる他の成分を含む負極活物質層を備える。この負極活物質層は、通常、集電体の表面に設けられる。この際、負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。
集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、通常、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
負極活物質層の厚みは、通常5μm以上、好ましくは30μm以上であり、通常300μm以下、好ましくは250μm以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる。
このような低い水分量は、水溶性重合体中の単位の組成を適宜調整することにより達成しうる。特に、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を0.5〜20重量%、好ましくは1〜10重量%の範囲にすることにより水分量を低減することができる。
本発明の二次電池用負極の製造方法(以下、適宜「本発明の負極の製造方法」という。)は特に制限されないが、例えば、(I)本発明の負極用スラリー組成物を用意し、その負極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより集電体の表面に負極活物質を形成する方法(塗布法)や、(II)本発明の負極用スラリー組成物から複合粒子を調製し、これを集電体上に供給してシート成形し、所望により、さらにロールプレスして負極活物質層を形成する方法(乾式成形法)等が挙げられる。これらの中でも、(II)乾式成形法が、得られる二次電池負極の容量を高く、且つ内部抵抗を低減できる点で好ましい。
本発明の二次電池は、本発明の負極を備える。通常、本発明の二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、前記負極が、本発明の負極となっている。
本発明の負極を備えるので、本発明の二次電池では、充放電に伴う負極の膨らみを抑制できたり、高温環境で保存した場合でも容量を低下し難くしたりできる。また、通常は、本発明の二次電池の高温サイクル特性及び低温出力特性を改善したり、負極活物質層の集電体への密着性を高めたりすることもできる。
正極は、通常、集電体と、集電体の表面に形成された、正極活物質及び正極用のバインダーを含む正極活物質層とを備える。
上記の遷移金属としては、例えばTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、例えば、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeS等が挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co−Ni−Mnのリチウム複合酸化物、Ni−Mn−Alのリチウム複合酸化物、Ni−Co−Alのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)又はMnの一部を他の遷移金属で置換したLi[Mn3/2M1/2]O4(ここでMは、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、LiXMPO4(式中、Mは、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及びMoからなる群より選ばれる少なくとも1種を表し、Xは0≦X≦2を満たす数を表す。)で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用してもよい。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、(a)気孔部を有する多孔性セパレーター、(b)片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、(c)無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム;ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター;無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター;などが挙げられる。
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口し、電池を製造しうる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
1.密着強度
実施例および比較例で製造した負極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極活物質層の表面を下にして、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、負極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
実施例および比較例で製造した負極用スラリー組成物を、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極を得た。得られた負極を10×10cmの寸法で切り出し、目視にて直径0.1mm以上のピンホールの個数を測定した。ピンホールの個数が小さいほど、塗工性に優れることを示す。
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で、24時間静置させた後に、0.1Cの定電流法により、4.2Vまで充電し、3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、25℃の環境下で4.2Vに充電し、60℃の環境下で7日間保存した。次いで、25℃の環境下で、0.1Cの定電流法により、4.2Vまで充電し、3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、高温保存後の容量C1を測定した。高温保存特性は、ΔCS=C1/C0×100(%)で示す容量変化率ΔCSにて評価した。この容量変化率ΔCSの値が高いほど、高温保存特性に優れることを示す。
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で、24時間静置させた後に、0.1Cの定電流法により、4.2Vまで充電し、3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、60℃の環境下で、0.1Cの定電流法によって、4.2Vまで充電し、3.0Vまで放電する充放電を繰り返し、100サイクル後の容量C2を測定した。高温サイクル特性は、ΔCC=C2/C0×100(%)で示す容量変化率ΔCCにて評価した。この容量変化率ΔCCの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
前記の「3.高温保存特性」の評価の後で、かかる評価に供されたリチウムイオン二次電池のセルを解体し、負極の極板の厚みd1を測定した。リチウムイオン二次電池のセルの作製前における負極の極板の厚みをd0として、負極の極板膨らみ率((d1−d0)/d0)×100(%)を算出した。この値が低いほど、極板膨らみ特性に優れることを示す。
前記の「4.高温サイクル特性」の評価の後で、かかる評価に供されたリチウムイオン二次電池のセルを解体し、負極を取り出し、これを、60℃、24時間、0.1MPa以下の減圧下で乾燥させた。乾燥させた負極について「1.密着強度」と同様にして密着強度を測定した。但し、試験片の寸法は長さ40mm、幅10mmとした。
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を24時間静置させた後に、25℃の環境下で、0.1C、5時間の充電操作を行い、このときの電圧V0を測定した。その後、−25℃の環境下で、0.1Cの放電の操作を行い、放電開始10秒後の電圧V10を測定した。低温出力特性は、ΔV=V0−V10で示す電圧変化ΔVにて評価した。この電圧変化ΔVの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池負極について、カールフィッシャー法(使用装置名:カールフィッシャー水分計(京都電子工業社製))により、極板の水分量(電極活物質層の単位重量当たりの重量、ppm)を測定した。
実施例および比較例で製造した水溶性重合体の水溶液を、それぞれ、乾燥厚みが1mmとなるようにシリコン容器に流入し、室温で、72時間乾燥し、1cm×1cmの正方形のフィルムを作製した。このフィルムを、1.0mol/LのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネートの1/2体積比の混合物)に60℃で72時間浸漬した。浸漬後のフィルムの厚みdを測定し、その後フィルムを2枚の銅箔に挟み、0.001〜1000000Hzにおける交流インピーダンスから抵抗Rを測定し、イオン伝導度=R×1/dを算出した。
実施例および比較例で製造した粒子状バインダーの水分散液及び水溶性重合体の水溶液を、それぞれ、乾燥厚みが1mmとなるようにシリコン容器に流入し、室温、72時間乾燥し、1cm×1cmの正方形のフィルムを作製し、重量M0を測定した。その後、フィルムを1.0mol/LのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネートの1/2体積比の混合物、溶解度パラメーター10.8(cal/cm3)1/2)に60℃で72時間浸漬し、浸漬後のフィルムの重量M1を測定し、膨潤度を式(M1−M0)/M0より算出した。
粒子状バインダーの膨潤度V0、及び水溶性重合体の膨潤度V1から、これらの比V1/V0を算出した。
(1−1.水溶性重合体の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、メタクリル酸(酸性官能基含有単量体)32.5部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)7.5部、ブチルアクリレート(その他の単量体)59.2部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤単量体、花王製、商品名「ラテムルPD−104」)1.5部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、10%アンモニア水を添加して、pH8に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
得られた水溶性重合体について、イオン伝導度及び膨潤度を測定した。結果を表2に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33部、メタクリル酸1.5部、スチレン65.5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
得られた粒子状バインダーについて、膨潤度を測定し、水溶性重合体との膨潤度の比を求めた。結果を表2に示す。
上記(1−1)で得られた水溶性重合体を含む水溶液をイオン交換水で希釈して濃度を5%に調整した。そして、上記で得られた粒子状バインダーを含む水分散液に、固形分相当で粒子状バインダー:水溶性重合体=98:2となるように混合して、バインダー組成物を得た。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積4m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)90部、SiOC(体積平均粒子径:12μm)10部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬株式会社製「BSH−12」)を固形分相当で1部を加え、イオン交換水で固形分濃度55%に調整した後、25℃で60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分混合し混合液を得た。
得られた負極用スラリー組成物について、塗工性を測定した。結果を表2に示す。
上記(1−3)で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが80μmの負極を得た。
得られた負極について、密着強度及び極板の水分量を測定した。結果を表2に示す。
正極用のバインダーとして、ガラス転移温度Tgが−40℃で、数平均粒子径が0.20μmのアクリレート重合体の40%水分散体を用意した。前記のアクリレート重合体は、アクリル酸2−エチルヘキシル78重量%、アクリロニトリル20重量%、及びメタクリル酸2重量%を含む単量体混合物を乳化重合して得られた共重合体である。
正極活物質として体積平均粒子径0.5μmでオリビン結晶構造を有するLiFePO4を100部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬株式会社製「BSH−12」)を固形分相当で1部と、バインダーとして上記のアクリレート重合体の40%水分散体を固形分相当で5部と、イオン交換水とを混合した。イオン交換水の量は、全固形分濃度が40%となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
上記の正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が200μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレーター(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5cm×5cmの正方形に切り抜いた。
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記(1−5)で得られた正極を、4cm×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記(1−6)で得られた正方形のセパレーターを配置した。電解液(溶媒:EC/DEC=1/2(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入し、さらに、上記(1−4)で得られた負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、高温保存特性、高温サイクル特性、極板膨らみ特性、高温サイクル特性測定後の密着強度、及び低温出力特性を評価した。結果を表2に示す。
(1−1)の水溶性重合体の製造において、単量体の種類及び量を表1、表3、及び表5に示す通り変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の各構成要素及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表2、表4、及び表6に示す。
(16−1.水溶性重合体の製造)
実施例1の(1−1)の水溶性重合体の製造において、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムを添加する代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した他は、実施例1と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液を得た。
この水溶液には、水溶性重合体に加えて、添加したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれていた。
得られた水溶性重合体について、イオン伝導度及び膨潤度を測定した。結果を表6に示す。
水溶性重合体を含む水溶液として、実施例1の(1−1)で得られたものに代えて上記(16−1)で得られたものを用いた他は、実施例1の(1−2)〜(1−7)と同様にして、リチウムイオン二次電池の各構成要素及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表6に示す。
(1−3)の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性重合体の5%水溶液とバインダーを含む水分散液の添加量を変更し、バインダーと水溶性重合体の割合を表6に示す通りとした他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の各構成要素及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表6に示す。
(1−3)の負極用スラリー組成物の製造において、SiOCを添加せず、且つ人造黒鉛の添加量を100部に変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の各構成要素及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表6に示す。
(1−3)の負極用スラリー組成物の製造において、SiOCに代えて、Sn(体積平均粒子径14μm)を用いた他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の各構成要素及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表6に示す。
(21−1.負極の製造)
スプレー乾燥機(OC−16;大川原化工機社製)を使用し、回転円盤方式のアトマイザー(直径65mm)の回転数25,000rpm、熱風温度150℃、粒子回収出口の温度が90℃の条件で、実施例1の(1−3)で得られた負極スラリー組成物の噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径56μm、球形度93%の球状の複合粒子を得た。
負極として、実施例1の(1−4)で得られたものに代えて上記(21−1)で得られたものを用いた他は、実施例1の(1−5)〜(1−7)と同様にして、リチウムイオン二次電池の各構成要素及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表6に示す。
(1−3)の負極用スラリー組成物の製造において、SiOCに代えて、SiOx(体積平均粒子径:5μm)を用いた(従って、負極活物質の組成は、人造黒鉛90部及びSiOx 10部とした)他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の各構成要素及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表8に示す。
(1−1)の水溶性重合体の製造において、酸性官能基含有単量体として、メタクリル酸32.5部に代えて、メタクリル酸30.0部及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸2.5部を組み合わせて用いた他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池の各構成要素及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表8に示す。
(C1−1.水溶性重合体の製造)
単量体の種類及び量を表7に示す通り変更した他は、実施例1の(1−1)の水溶性重合体の製造と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液を得た。
この水溶液には、水溶性重合体に加えて、添加したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれていた。
得られた水溶性重合体について、イオン伝導度及び膨潤度を測定した。結果を表8に示す。
水溶性重合体を含む水溶液として、実施例1の(1−1)で得られたものに代えて上記(C1−1)で得られたものを用いた他は、実施例1の(1−2)〜(1−7)と同様にして、リチウムイオン二次電池の各構成要素及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表8に示す。
負極スラリー組成物として、実施例1の(1−3)で得られたものに代えて、比較例2において得られたものを用いた他は、実施例21と同様にして、リチウムイオン二次電池の各構成要素及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表8に示す。
MAA:メタクリル酸
AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
EDMA:エチレンジメタクリレート
TFEMA:2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート
BA:ブチルアクリレート
POAAE:ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム
GMA:グリシジルメタクリレート
AGE:アリルグリシジルエーテル
TFMMA:トリフルオロメチルメタクリレート
PFOA:パーフルオロオクチルアクリレート
SDBS:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
酸性官能種類:酸性官能基含有単量体の種類
酸性官能量:酸性官能基含有単量体の配合割合(部)
架橋性種類:架橋性単量体の種類
架橋性量:架橋性単量体の配合割合(部)
フッ素種類:フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の種類
フッ素量:フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の配合割合(部)
その他単量体種類:水溶性重合体の製造に際して用いた、その他の(即ち酸性官能基含有単量体、架橋性単量体、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体及び反応性界面活性剤単量体以外の)単量体の種類
その他単量体量:水溶性重合体の製造に際して用いた、その他の(即ち酸性官能基含有単量体、架橋性単量体、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体及び反応性界面活性剤単量体以外の)単量体の配合割合(部)
反応性界面種類:反応性界面活性剤単量体の種類
反応性界面量:反応性界面活性剤単量体の配合割合(部)
その他界面種類:水溶性重合体の製造に際して添加した、反応性界面活性剤以外の界面活性剤の種類
その他界面量:水溶性重合体の製造に際して添加した、反応性界面活性剤以外の界面活性剤の配合割合
負極活物質:負極活物質種類及び重量比
膨潤度:粒子状バインダーの膨潤度に対する、水溶性重合体の膨潤度の比V1/V0
イオン伝導度:水溶性重合体のイオン伝導度(S/cm)
バインダー/水溶性重合体:負極用バインダーにおける、粒子状バインダー/水溶性重合体の重量比
ピール強度:密着性試験で測定された負極活物質のピール強度(N/m)
ピンホール:塗工性試験で測定されたピンホール個数(個)
極板の水分量:負極の電極活物質層の水分量(ppm)
高温保存特性:高温保存特性試験で測定された容量変化率ΔCS(%)
高温サイクル特性:高温サイクル特性試験で測定された容量変化率ΔCC(%)
高温サイクル特性後のピール強度:高温サイクル特性後の密着強度試験で測定されたピール強度(N/m)
極板膨らみ特性:負極の極板膨らみ率((d1−d0)/d0)×100(%)
低温出力特性:低温出力特性で測定された電圧変化ΔV(mV)
Claims (11)
- 粒子状バインダー、および酸性官能基を有する水溶性重合体を含み、
前記粒子状バインダーが、脂肪族共役ジエン系単量体単位30重量%以上55重量%以下、芳香族ビニル系単量体単位35重量%以上69重量%以下およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位1重量%以上7重量%以下を含む重合体であり、
前記酸性官能基を有する水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位25重量%以上70重量%以下およびフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位0重量%以上20重量%以下を含み、
前記水溶性重合体のイオン伝導度が1×10−5〜1×10−3S/cmであり、前記イオン伝導度は、前記水溶性重合体を、1.0mol/LのLiPF 6 溶液に60℃にて72時間浸漬した試料について測定した値であり、前記LiPF 6 溶液は、エチレンカーボネート/ジエチルカーボネートの1/2体積比の混合物を溶媒とし、溶解度パラメータ10.8(cal/cm 3 ) 1/2 であり、
前記水溶性重合体の膨潤度が、同条件で測定した前記粒子状バインダーの膨潤度の1.0〜2.0倍であり、前記膨潤度は、前記水溶性重合体及び前記粒子状バインダーを前記LiPF 6 溶液に60℃にて72時間浸漬することによる測定値である、
二次電池負極用バインダー組成物。 - 前記水溶性重合体が、架橋性単量体単位を含有し、前記水溶性重合体中の前記架橋性単量体単位の含有割合が0.1〜2重量%である請求項1に記載の二次電池負極用バインダー組成物。
- 前記水溶性重合体中の前記フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が1〜20重量%である請求項1または2に記載の二次電池負極用バインダー組成物。
- 前記水溶性重合体が、反応性界面活性剤単位を含有し、前記水溶性重合体中の前記反応性界面活性剤単位の含有割合が0.1〜15重量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池負極用バインダー組成物。
- 前記粒子状バインダーと前記水溶性重合体の含有割合が、粒子状バインダー/水溶性重合体=99.5/0.5〜95/5(重量比)である請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池負極用バインダー組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池負極用バインダー組成物および負極活物質を含む二次電池用負極。
- 前記負極活物質が、リチウムを吸蔵し、放出する金属を含む請求項6に記載の二次電池用負極。
- 前記負極活物質が、Si含有化合物を含む請求項6または7に記載の二次電池用負極。
- 負極活物質、請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池負極用バインダー組成物および水を含む二次電池負極用スラリー組成物。
- 請求項9に記載の二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥することを含む二次電池用負極の製造方法。
- 正極、負極、電解液、及びセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極が請求項6〜8のいずれか1項に記載の二次電池用負極である二次電池。
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