CN102473917B - 二次电池用电极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用电极，其包含集电体以及叠层在所述集电体上、含有活性物质及粘结剂的电极活性物质层，该二次电池用电极包含接枝聚合物作为所述粘结剂，所述接枝聚合物含有链段A和链段B，所述链段A在电解液中的溶胀度为100～300％，所述链段B在电解液中的溶胀度为500～50,000％、或溶解于电解液中。

Description

二次电池用电极及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用电极以及作为其构成成分的粘结剂，具体而言，涉及应用于锂离子二次电池等并可获得具有高输出特性和循环特性的电池的电极。此外，本发明涉及具有所述电极的二次电池。
背景技术
在实用化电池中，锂离子二次电池显示出最高的能量密度，尤其多用于小型电子设备。此外，锂离子二次电池在汽车用途中的发展也备受期待。其中，迫切要求实现锂离子二次电池的高输出化、循环特性等可靠性的进一步提高。
就锂离子二次电池而言，通常通过利用聚偏氟乙烯等粘结剂使作为正极活性物质使用的LiCoO2、LiMn2O4及LiFePO4等含锂金属氧化物等结合来形成正电极。另一方面，负极则通过利用苯乙烯-丁二烯共聚物等粘结剂使作为负极活性物质使用的碳质(非晶质)碳材料、金属氧化物或金属硫化物等结合来形成负极电极。
为了解决锂离子二次电池的循环特性的问题，例如在专利文献1中公开了下述内容：向正电极中加入聚偏氟乙烯等粘结剂，并添加接枝聚合物作为分散剂。并通过使用由乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯构成的接枝聚合物作为所述分散剂来提高导电剂的分散性，从而使得电极中导电剂的不均匀化得到抑制，获得循环特性优异的电池。
此外，专利文献2在公开了将由烯烃和丙烯腈构成的接枝聚合物用于正电极中的方案，其中通过抑制在电解液中的溶胀性，使与活性物质之间的粘结性得以保持，获得循环特性优异的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-272634号公报
专利文献2：日本特开2004-227974号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等经过研究而发现了下述问题。即，专利文献1记载的方法中，为了同时保持导电剂的分散性以及与活性物质之间的粘结性这两者，在使用接枝聚合物的同时，还进一步使用了聚偏氟乙烯等粘结剂，而这样一来，使得电极中的电阻成分增加，进而导致所得二次电池的能量密度及输出特性下降。此外，专利文献2记载的方法中，导电剂的分散性不足，浆料的历时稳定性劣化，此外，还会因导电剂的不均匀化而引起电阻增大。特别是，在HEV(混合电动汽车)用途等的高输出功率下，其输出特性低。此外，还发现专利文献1及2中存在下述问题：无法抑制在活性物质活性表面发生的反应，会因气体的产生而引发高温运转时的膨胀等。
因此，本发明的目的在于提供一种所获得的二次电池具有高输出特性、气体产生得到抑制的锂离子二次电池用电极。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使含有所述电极活性物质的电极中含有包含在电解液中的溶胀性低的成分和在电解液中的溶胀性高的成分的接枝聚合物作为粘合剂，可提高输出特性、抑制气体产生。即，本发明人等认为，专利文献1及专利文献2中记载的方法尽管可通过保持粘结性和提高导电剂分散性而实现循环特性提高的效果，但由于接枝聚合物仅由在电解液中的溶胀性低的成分构成，因此无法实现输出特性的提高以及抑制气体的产生。此外，本发明人等还发现：当接枝聚合物包含在电解液中的溶胀性低的成分和在电解液中的溶胀性高的成分时，通过使浆料中的低溶胀成分吸附于活性物质及导电剂、高溶胀成分分布(広がる)于溶剂中，可显示出高浆料稳定性和分散性。此外，通过使所得电极的平滑性及电解液的保持性提高，可提高输出特性，进而，在电池内部，接枝聚合物会吸附于活性物质表面，由此可减小活性物质活性表面，大幅减少气体产生量，进而完成了本发明。
为了解决上述问题，本发明包括下述技术方案作为发明要点。
(1)一种二次电池用电极，其包含集电体以及叠层在所述集电体上并含有活性物质及粘结剂的电极活性物质层，该二次电池用电极包含接枝聚合物作为所述粘结剂，所述接枝聚合物含有链段A和链段B，所述链段A在电解液中的溶胀度为100～300％，所述链段B在电解液中的溶胀度为500～50,000％、或溶解于电解液中。
(2)根据上述(1)所述的二次电池用电极，其中，所述接枝聚合物中的所述链段A和所述链段B的比例为20∶80～80∶20(质量比)。
(3)根据上述(1)～(2)中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述接枝聚合物的重均分子量在1,000～500,000范围。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述链段B是玻璃化转变温度为15℃以下的软质聚合物链段。
(5)一种二次电池用粘结剂，其包含接枝聚合物，所述接枝聚合物含有链段A和链段B，所述链段A在电解液中的溶胀度为100～300％，所述链段B在电解液中的溶胀度为500～50,000％、或溶解于电解液中。
(6)根据上述(5)所述的二次电池用粘结剂，其中，所述接枝聚合物中的所述链段A和所述链段B的比例为20∶80～80∶20(质量比)。
(7)根据上述(5)～(6)中任一项所述的二次电池用粘结剂，其中，所述链段B是玻璃化转变温度为15℃以下的软质聚合物链段。
(8)根据上述(1)所述的二次电池用电极的制造方法，其包括将包含接枝聚合物、活性物质及溶剂的浆料涂布在集电体上，并进行干燥的工序，所述接枝聚合物含有链段A和链段B，所述链段A在电解液中的溶胀度为100～300％，所述链段B在电解液中的溶胀度为500～50,000％、或溶解于电解液中。
(9)一种二次电池，其是具有正极、电解液及负极的锂离子二次电池，其中，所述正极及负极中的至少之一为上述(1)～(4)中任一项所述的二次电池用电极。
发明的效果
针对输出特性和气体产生这样的问题，本发明通过含有指定的接枝聚合物，可获得一种二次电池用电极，该电极能够利用所述接枝聚合物抑制电极活性物质表面的气体产生，并由于导电剂的分散性优异而能够显示出高输出特性。
具体实施方式
以下针对本发明进行具体说明。
本发明的二次电池用电极(以下也简称为“电极”)由含有活性物质及粘结剂的电极活性物质层叠层在集电体上而形成。即，本发明的电极包含集电体以及叠层在所述集电体上且含有活性物质及粘结剂的电极活性物质层。本发明的电极包含下述接枝聚合物作为所述粘结剂，所述接枝聚合物含有链段A和链段B，所述链段A在电解液中的溶胀度为100～300％，所述链段B在电解液中的溶胀度为500～50,000％、或溶解于电解液中。
(电极活性物质)
用于本发明的二次电池用电极的电极活性物质通常根据使用电极的二次电池加以选择。作为所述二次电池，可列举锂离子二次电池、镍氢二次电池。
将本发明的二次电池用电极用于锂离子二次电池正极时，用于锂离子二次电池正极的电极活性物质(正极活性物质)大致分为由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为所述过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为用于正极活性物质的无机化合物的具体例，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。也可以是这些化合物中的部分元素被取代后所得到的化合物。作为由有机化合物构成的正极活性物质，可以使用例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。对于导电性差的铁类氧化物，可以通过使其在进行还原焙烧时存在碳源物质，将其制成被碳材料包覆的电极活性物质使用。此外，这些化合物也可以是部分元素被取代后所得到的化合物。
锂离子二次电池用正极活性物质也可以是上述无机化合物和有机化合物的混合物。正极活性物质的粒径可根据与电池的其它构成要件之间的兼容而适当选择，从提高负载特性、循环特性等电池特性的观点出发，50％体积累积粒径通常为0.1～50μm、优选为1～20μm。50％体积累积粒径在该范围内时，可获得充放电容量大的二次电池，并且制造电极用浆料及电极时的操作容易。50％体积累积粒径可通过利用激光衍射测定粒度分布而求出。
将本发明的二次电池用电极用于锂离子二次电池负极时，作为用于锂离子二次电池负极的电极活性物质(负极活性物质)，可列举例如无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料、多并苯等导电性高分子等。另外，作为负极活性物质，可使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它们的合金、上述金属或合金的氧化物、硫酸盐。此外，还可以使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。电极活性物质还可以使用通过机械改性法使表面附着了导电赋予材料的物质。负极活性物质的粒径可根据与电池的其它构成要件之间的兼容而适当选择，从提高初期效率、负载特性、循环特性等电池特性的观点出发，50％体积累积粒径通常为1～50μm，优选为15～30μm。
将本发明的二次电池用电极用于镍氢二次电池正极时，作为用于镍氢二次电池正极的电极活性物质(正极活性物质)，可列举氢氧化镍粒子。氢氧化镍粒子中可固溶钴、锌、镉等，或者，其表面可以被经过碱热处理的钴化合物包覆。此外，氢氧化镍粒子中除了氧化钇以外，还可以包含氧化钴、金属钴、氢氧化钴等钴化合物、金属锌、氧化锌、氢氧化锌等锌化合物、氧化铒等稀土类化合物等添加剂。
将本发明的二次电池用电极用于镍氢二次电池负极时，作为用于镍氢二次电池负极的电极活性物质(负极活性物质)的氢吸留合金粒子只要是能够在电池充电时将碱电解液中电化学地产生的氢吸留，并能够在放电时容易地将所吸留的氢放出的粒子即可，并无特殊限制，但优选由AB5型类、TiNi类及TiFe类的氢吸留合金构成的粒子。具体而言，可使用例如：LaNi5、MmNi5(Mm为稀土金属混合物(mischmetal))、LmNi5(Lm为选自含La稀土元素中的至少一种)以及它们的合金中的部分Ni被选自Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr及B等中的1种以上元素取代而得到的多元素类氢吸留合金粒子。特别是，具有通式：LmNiwCoxMnyAlz(原子比w、x、y、z之和为4.80≤w+x+y+z≤5.40)所示组成的氢吸留合金粒子由于能够使伴随充放电循环的进行而发生的微粉化得到抑制，提高充放电循环特性，因此优选。
电极活性物质层中的用于本发明的电极活性物质的含有比例优选为90～99.9质量％、更优选为95～99质量％。通过使电极中电极活性物质的含量在上述范围内，能够在获得高容量的同时，显示出柔软性、粘结性。
(粘结剂)
本发明的二次电池用电极中含有下述接枝聚合物作为粘结剂，所述接枝聚合物含有链段A和链段B，所述链段A在电解液中的溶胀度为100～300％，所述链段B在电解液中的溶胀度为500～50,000％、或溶解于电解液中。
(接枝聚合物)
用于本发明的接枝聚合物具有两种链段(链段A、链段B)，其中的一种链段构成主链，另一种链段具有构成接枝部(侧链)的支链型结构。接枝聚合物除了具备第一链段及第二链段以外，还可以进一步具备1种以上的任意链段。此外，第一链段及第二链段分别既可以是仅基于一种聚合单元的链段，也可以是基于二种以上聚合单元的链段。
为了提高电解液保持性、以提高输出特性，并提高相对于活性物质的吸附性、以抑制气体产生，两种链段包括：在电解液中的溶胀度为100～300％的链段A，和在电解液中的溶胀度为500～50,000％、或溶解于电解液中的链段B。通过使接枝聚合物由链段A和链段B形成分支结构，对于包含该接枝聚合物的电极而言，能够由两种链段形成海岛结构，由此使接枝聚合物在电解液中显示出适当的溶胀性，并保持与活性物质的粘结状态，从而在不发生电极在电解液中的剥离的情况下保持电解液，显示高的锂传导性。此外，接枝聚合物包含在电解液中的溶胀度为100～300％的链段A、和在电解液中的溶胀度为500～50,000％或溶解于电解液中的链段B时，通过使浆料中作为低溶胀成分的链段A吸附于活性物质及导电剂、使作为高溶胀成分的链段B分布于溶剂中，可显示出高的浆料稳定性和分散性。此外，由于得到的电极的平滑性及电解液的保持性提高，因而可提高输出特性，进而，在电池内部，接枝聚合物会吸附于活性物质表面，由此可减小活性物质活性表面，大幅减少气体产生量。
用于本发明的接枝聚合物中的两个链段均既可以构成主链，也可以构成接枝部(侧链)。其中，通过使在浆料中呈现高溶胀的链段B分布于浆料溶剂中，低溶胀的链段A吸附于活性物质及导电剂上，可显示出高的导电剂分散性和活性物质保护效果，因此特别优选侧链含有低溶胀的链段A的结构。因此，优选链段A构成接枝部(侧链)、链段B构成主链的接枝聚合物。
(溶胀度)
本发明中，利用下述方法测定各链段的溶胀度。
将包含链段A的构成成分的聚合物和包含链段B的构成成分的聚合物分别成形为约0.1mm厚的膜，将该膜裁切为约2厘米见方后，测定其重量(浸渍前重量)。然后，在温度60℃的电解液中浸渍72小时。提捞出经过浸渍的膜，测定刚刚拭去电解液后的重量(浸渍后重量)，将(浸渍后重量)/(浸渍前重量)×100(％)的值作为上述溶胀度。
作为电解液，使用的是在由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC∶DEC＝1∶2(容积比，其中，EC为40℃时的容积、DEC为20℃时的容积)混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的溶液。
链段A及链段B在电解液中的溶胀度可通过组成、分子量及交联度来控制。链段A在电解液中的溶胀度为100％～300％，优选为100％～200％，因为此时可提高对活性物质和导电剂的吸附性、提高气体产生的抑制效果。另一方面，链段B在电解液中的溶胀度为500％～50,000％或溶解，优选为500％～10,000％，进一步优选为500％～5,000％，因为此时不仅具有电解液保持性，还能够保持高粘结性。
(链段A)
为了通过组成来控制链段A在电解液中的溶胀度，使其在电解液中的溶胀度达到100～300％，优选链段A由溶解度参数小于8.0或在11以上的单体成分、或具有疏水部的单体成分构成。此外，通过重均分子量来控制溶胀度的情况下，优选使链段A的重均分子量为4,000以上且10,000以下。通过使重均分子量落入该范围，可提高其在导电剂、活性物质中的分散性及浆料稳定性。本发明中，重均分子量指的是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量。
作为溶解度参数小于8.0或在11以上的单体成分，可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈化合物；丙烯酸氟代烷基酯、丙烯酸2-(氟代烷基)甲酯、丙烯酸2-(氟代烷基)乙酯等含氟丙烯酸酯；甲基丙烯酸氟代烷基酯、甲基丙烯酸2-(氟代烷基)甲酯、甲基丙烯酸2-(氟代烷基)乙酯等含氟丙烯酸酯等。
单体的溶解度参数可根据Small提出的“分子引力常数法”求算。该方法是由构成化合物分子的官能团(原子团)的特性值、即分子引力常数(G)的统计和摩尔体积，根据下式求出SP值(δ)(cal/cm3)1/2的方法。
δ＝∑G/V＝d∑G/M
∑G：分子引力常数G的统计
V：比容
M：分子量
d：比重
作为具有疏水部的单体成分，可列举：苯乙烯、α-苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体。
本发明中，作为溶胀度为100～300％的链段A，优选α，β-不饱和腈化合物及苯乙烯类单体，因为它们在电解液中完全不显示溶胀性。进一步，最优选苯乙烯类单体，因为其导电剂分散性高。
相对于单体总量100质量％，链段A中具有疏水部的单体成分的含量优选为10质量％以上且100质量％以下、更优选为20质量％以上100质量％以下。链段A中具有疏水部的单体成分的含量可通过接枝聚合物制造时的单体进料比进行控制。通过使链段A中的具有疏水部的单体成分的含量在上述范围内，可显示出更高的耐电解液性及高温特性。
链段A可单独使用这些单体或者将这些单体中的2种以上组合使用。
(链段B)
为了通过组成来控制链段B在电解液中的溶胀度，使其在电解液中的溶胀度达到500～50,000％，优选链段B由溶解度参数在8.0以上且小于11的单体成分、或具有亲水性基团的单体成分构成。此外，通过重均分子量来控制溶胀度的情况下，优选使链段B的重均分子量为10,000以上且500,000以下。通过使重均分子量落入该范围，可获得高粘结性，并且不会发生电极活性物质层的剥离等。
作为上述溶解度参数在8.0以上且小于11的单体，可列举：乙烯、丙烯等烯类；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类等。其中，从在电解液中的溶胀性高、对于氧化还原的稳定性高的观点出发，更优选丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
作为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、及丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁基、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、及甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸烷基酯。
相对于单体总量100质量％，成分B中溶解度参数(SP)在8.0以上且小于11的单体成分的含量优选为30质量％以上、更优选在50～90质量％范围。第二链段中溶解度参数(SP)在8.0以上且小于11的单体成分的含量可通过制造接枝聚合物时的单体进料比来控制。通过使溶解度参数(SP)在8.0以上且小于11的单体成分的含量在适当范围内，可以既显示出在电解液中的溶胀性，又不发生溶解，而且不发生电池内部的溶出，显示出高的高温特性。
作为具有亲水性基团的单体成分，可列举：具有-COOH基(羧酸基)的单体、具有-OH基(羟基)的单体、具有-SO3H基(磺酸基)的单体、具有-PO3H2基的单体、具有-PO(OH)(OR)基(R代表烃基)的单体、以及具有低级聚氧化烯烃基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可列举一元羧酸及其衍生物、二元羧酸、其酸酐、以及它们的衍生物等。作为一元羧酸，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为一元羧酸衍生物，可列举2-乙基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二元羧酸，可列举马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二元羧酸的酸酐，可列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为二元羧酸衍生物，可列举甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等，马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。
作为具有羟基的单体，可列举：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、马来酸二(2-羟基乙基)酯、马来酸二(4-羟基丁基)酯、衣康酸二(2-羟基丙基)酯等乙烯性不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m代表2～9的整数、n代表2～4的整数、R1代表氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基丁二酸酯等二元羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等等。
作为具有磺酸基的单体，可列举：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有-PO3H2基和/或-PO(OH)(OR)基(R代表烃基)的单体，可列举：磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为含有低级聚氧化烯烃基的单体，可列举：聚氧乙烯等聚氧化烯烃等。
作为链段B，当其由含有上述具有亲水性基团的单体成分的成分构成时，从进一步提高活性物质的分散性的观点考虑，在这些具有亲水性基团的单体中，优选具有羧酸基的单体。
就链段B中具有亲水性基团的单体成分的含量而言，相对于单体总量100质量％，聚合时具有亲水性基团的单体量优选为0.5～40质量％、更优选在3～20质量％范围。链段B中具有亲水性基团的单体的含量可通过制造接枝聚合物时的单体进料比来控制。通过使链段B中具有亲水性基团的单体的含量在指定范围内，可显示出适当的在电解液中的溶胀性，也不会发生电池内部的溶出等。
链段B可单独使用这些单体或者将这些单体中的2种以上组合使用。特别是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与具有羧酸基的单体形成的共聚物，由于在电解液中的溶胀性高、对于氧化还原的稳定性高，因此优选。
此外，链段A、链段B或它们两者的玻璃化转变温度在15℃以下时，可获得具有高柔软性的电极，因此优选。特别是，在电极内部，通过使链段A吸附于活性物质表面、链段B存在于外侧(附着于活性物质的粒子表面的粘结剂的层中距离活性物质较远一侧的面)，可进一步提高柔软性，因此优选链段B的玻璃化转变温度在15℃以下、更优选为-5℃以下、尤其优选为-40℃以下。通过使链段B的Tg在上述范围内，可以在使接枝聚合物中的链段A部位吸附于活性物质表面的状态下提高链段B部位的可动性，从而能够提高低温下的Li离子接受性。对于链段A、链段B或它们两者的玻璃化转变温度的下限(特别是在该链段的玻璃化转变温度为15℃以下时该链段的玻璃化转变温度)并无特殊限制，可以在-100℃以上。
需要说明的是，可以通过列举的单体的组合以及进一步组合后述的可共聚单体，来实现对链段的玻璃化转变温度的调整。
就接枝聚合物中的链段A和链段B的比例而言，为了将在电解液中的溶胀度控制在指定范围内的同时获得高的速度特性，尽管因其组成、交联度等而异，但在接枝聚合物不含有除了链段A和链段B以外的其它共聚成分的情况下，链段A∶链段B的比例以质量比计为20∶80～80∶20、更优选为30∶70～70∶30。
对于接枝聚合物中的链段A及链段B在电解液中的溶胀度，除了控制上述链段A及链段B的比例以外，还可以通过控制分子量、交联度来加以调整。
分子量越小，在电解液中的溶胀度越趋于增大；分子量越大，其溶胀度越趋于变小。因此，尽管因结构、交联度等而异，但为了获得适宜的溶胀度，接枝聚合物的重均分子量范围为1,000～500,000、更优选为2,000～100,000，上述重均分子量例如是利用以四氢呋喃(THF)为展开溶剂的凝胶渗透色谱法测定的标准聚苯乙烯换算值。通过使接枝聚合物的重均分子量在上述范围内，可使链段A及链段B显示出指定的溶胀性，并显示出高的速度特性和气体产生抑制效果。
在利用接枝聚合物的交联度对接枝聚合物中的链段A及链段B在电解液中的溶胀度进行控制的情况下，适宜的交联度范围尽管因其结构、分子量等而异，但优选达到下述程度的交联度：例如，在四氢呋喃等极性溶剂中浸渍24小时时，发生溶解或溶胀至400％以上。通过使交联度达到上述范围，可使链段A及链段B显示出指定的溶胀性，并显示出高的速度特性和循环特性。
作为接枝聚合物的交联方法，可列举通过加热或照射能量线使其交联的方法。通过使用能够在加热或照射能量线条件下发生交联的接枝聚合物，可以通过加热条件、能量线照射的照射条件(强度等)来调节交联度。此外，由于存在交联度越高则溶胀度越小的倾向，因此可通过改变交联度来调节溶胀度。
作为获得能够在加热或照射能量线条件下发生交联的接枝聚合物的方法，可以列举：在接枝聚合物中导入交联性基团的方法、组合使用交联剂的方法。
作为上述在接枝聚合物中导入交联性基团的方法，可列举在接枝聚合物中导入光交联性的交联性基团的方法、在接枝聚合物中导入热交联性的交联性基团的方法。其中，在接枝聚合物中导入热交联性的交联性基团的方法由于可通过在极板涂布后对极板进行加热处理而使粘结剂交联，进而可抑制在电解液中的溶解，获得强韧且柔软的极板，因此优选。在接枝聚合物中导入热交联性的交联性基团的情况下，作为热交联性的交联性基团，优选为选自环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基及唑啉基中的1种以上，而从交联及交联密度的调节容易的方面考虑，更优选环氧基。
作为含有环氧基的单体，可列举含有碳-碳双键及环氧基的单体和含有卤原子及环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，可列举例如：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物(butadiene monoepoxide)、氯丁二烯单环氧化物、4，5-环氧-2-戊烯、3，4-环氧-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧-5，9-环十二烷二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3，4-环氧-1-丁烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯等烯烃环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有卤原子及环氧基的单体，可列举例如：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、环氧氟丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等环氧卤丙烷；对氯苯基环氧乙烷；二溴苯基缩水甘油基醚。
作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，可列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为含有氧杂环丁基的单体，可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为含有唑啉基的单体，可列举：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。
就接枝聚合物中热交联性的交联性基团的含有比例而言，相对于单体总量100质量％，聚合时含有热交联性的交联性基团的单体量优选为0.1～10质量％、更优选在0.1～5质量％范围。接枝聚合物中热交联性的交联性基团的含有比例可通过制造接枝聚合物时的单体进料比来控制。通过使接枝聚合物中热交联性交联基团的含有比例在上述范围内，可使链段A及链段B显示出指定的溶胀性，并显示出高的速度特性和气体产生抑制效果。
热交联性的交联性基团可通过在制造上述接枝聚合物时，除了上述单体以外，还共聚含有热交联性交联基团的单体、和/或能够与它们发生共聚的其它单体，从而导入到接枝聚合物中。
本发明中，接枝聚合物在电解液中的溶胀度优选在100％以上且300％以下的范围，更优选在100％以上且200％以下的范围。通过使接枝聚合物在电解液中的溶胀度在上述范围，可以在制作电池时显示正极层内的粘结性的同时显示出在电解液中的溶胀性，并且在不发生活性物质脱落的情况下显示速度特性。就接枝聚合物在电解液中的溶胀度而言，与上述链段A及链段B在电解液中的溶胀度相同，可通过控制组成、分子量及交联度来加以调整。
除了上述单体成分以外，用于本发明的接枝聚合物中还可以含有能够与这些单体成分共聚的单体。作为能够与这些单体成分共聚的单体，可列举：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；氯乙烯、偏氯乙烯等含有卤原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等酰胺类单体。通过利用适当方法使这些单体发生接枝共聚，可获得上述结构的接枝聚合物。
在本发明中，从可为极板赋予室温下的柔软性、对于极板成卷时及卷绕时产生裂痕、极板层产生缺陷等加以抑制的观点来看，接枝聚合物的玻璃化转变温度优选为20℃以下、更优选为0℃以下。接枝聚合物的玻璃化转变温度的下限并无特殊限制，可以为-100℃以上。接枝聚合物的玻璃化转变温度可通过改变构成单体的使用比例等来加以调节。
用于本发明的接枝聚合物可通过下述方法合成：1)进行共聚并使其构成分支结构的方法、2)对得到的聚合物进行改性以生成分支结构的方法。其中，由于方法1)能够通过一个工序获得目标结构，因此优选上述方法1)。
作为上述1)进行共聚并使其构成分支结构的方法，例如，可通过在主干聚合物的存在下利用公知聚合法聚合接枝单体，从而经链转移反应而获得接枝聚合物。另外，也可以通过在主干聚合物中导入可产生自由基、离子的官能团，由该官能团引发接枝单体的聚合反应，从而获得接枝聚合物。此外，也可以在聚合时利用公知聚合法聚合可形成分支结构的接枝单体而得到支链聚合物、再通过自由基加成反应等使该支链聚合物加成于主干聚合物上。具体可利用日本特公平6-51767号公报等中记载的方法来制造接枝聚合物。
其中，特别是在聚合时利用公知聚合法聚合可形成分支结构的接枝单体而得到支链聚合物，再通过自由基加成反应等使该支链聚合物加成于主干聚合物上的方法最容易实现结构控制，容易使后述的二次电池电极用浆料稳定化，因此优选。具体而言，作为支链聚合物，可列举使用大分子单体进行共聚的方法。
作为上述大分子单体，可列举：在聚合物的一侧末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基单体，例如一端甲基丙烯酰基化的聚苯乙烯低聚物(东亚合成化学工业公司制造、“AS-6”、Mn＝6000)、一端甲基丙烯酰基化的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(东亚合成化学工业公司制造、“AA-6”、Mn＝6000)、一端甲基丙烯酰基化的聚丙烯酸丁酯低聚物(东亚合成化学工业公司制造、“AB-6”、Mn＝6000)、一端甲基丙烯酰基化的聚苯乙烯-丙烯腈低聚物(东亚合成化学工业公司制造、“AN-6S”)等。
另外，通过使聚氧乙烯单甲基醚这样的一端具有羟基等官能团的聚合物与异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸(以下也简称为“(甲基)丙烯酸”)、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等这样的具有官能团的乙烯性不饱和单体反应，也可以获得各种大分子单体。通过使这些大分子单体与其它的乙烯性不饱和单体共聚，可获得接枝聚合物。
上述接枝聚合物的聚合法并无特殊限制，可使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，也可以采用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。作为用于聚合的聚合引发剂，可列举例如过氧化月桂酰、过氧化二异丙基二碳酸酯、过氧化二2-乙基己基二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、双(3，3，5-三甲基环己酰)过氧化物等有机过氧化物、α，α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
用于本发明的接枝聚合物优选为在接枝聚合物的制造工序中经由下述粒子状金属除去工序而得到的聚合物，所述粒子状金属除去工序用于除去聚合物溶液或聚合物分散液中所含的粒子状金属。通过使接枝聚合物组合物中所含的粒子状金属成分的含量为0ppm以上且10ppm以下，可以防止后述的二次电池电极用浆料中的聚合物之间经时而发生金属离子交联，防止粘度上升。进一步，可减少由二次电池的内部短路、充电时的溶解、析出而引起的自放电增大的隐患，可提高电池的循环特性及安全性。
上述粒子状金属除去工序中，从聚合物溶液或聚合物分散液中除去粒子状金属成分的方法并无特殊限制，可列举，例如：利用过滤器进行过滤来除去粒子状金属成分的方法、利用振动筛除去粒子状金属成分的方法、通过离心分离除去粒子状金属成分的方法、通过磁力除去粒子状金属成分的方法等。其中，由于除去对象为金属成分，因此优选通过磁力除去粒子状金属成分的方法。作为通过磁力除去粒子状金属成分的方法，只要是能够除去金属成分的方法则没有特殊限制，但考虑到生产性及除去效率，优选通过在接枝聚合物的制造线路中配置磁力过滤器来进行除去。
以总的粘结剂量为100质量％计，粘结剂中的接枝聚合物的含有比例优选为30质量％以上且100质量％以下、更优选为45质量％以上且100质量％以下、最优选为60质量％以上且100质量％以下。通过使粘结剂中的接枝聚合物的含有比例在上述范围内，既可以保持活性物质粒子之间的粘结性、以及与电极或隔板的粘结性，又可以抑制因锂的迁移受阻而导致电阻增大。
粘结剂中除了上述接枝聚合物以外，还可以含有其它粘结剂成分(即，本发明的粘结剂中可以含有除上述接枝聚合物以外的其它能够作为粘结剂发挥作用的成分。此外，本发明的二次电池用电极可以含有除上述接枝聚合物以外的其它可作为粘结剂发挥作用的成分作为粘结剂)。作为其它的粘结剂成分，可组合使用各种树脂成分。例如，可使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。另外，也可以使用含有50％以上上述树脂成分的共聚物(即，在构成共聚物的单元中，与构成上述树脂的单元相同的单元占50％以上且100％以下(重量比)的共聚物)，例如，也可以使用丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸衍生物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等聚丙烯腈衍生物。
此外，也可以使用下述列举的软质聚合物作为粘结剂。
可列举：聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物、或它们和能够与之共聚的单体形成的共聚物等丙烯酸类软质聚合物；聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；液态聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；聚氧乙烯、聚氧丙烯、环氧氯丙烷橡胶等环氧类软质聚合物；偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它的软质聚合物等。这些软质聚合物可以是具有交联结构的聚合物，另外，也可以是经过改性而导入了官能团的聚合物。这些软质聚合物可单独使用，也可以将2种以上组合使用。
其中，为了提高活性物质的分散性，优选聚丙烯腈衍生物。就其它粘结剂的含有比例而言，总的粘结剂量为100质量％时，其它粘结剂的含有比例优选为5质量％以上且80质量％以下、更优选为10质量％以上且70质量％以下、最优选为20质量％以上且60质量％以下。通过使其它粘结剂在上述范围内，能够在不提高电池内部电阻的情况下显示出高的寿命特性。
相对于活性物质100质量份，二次电池用电极中粘结剂的总含量为0.1～10质量份、更优选为0.5～5质量份。二次电池电极中粘结剂的含量在上述范围内时，活性物质之间以及相对于集电体的粘结性优异，并且能够保持柔软性，而不会阻碍Li的迁移，不会导致电阻增大。
(集电体)
本发明的二次电池用电极中，含有活性物质及粘结剂的电极活性物质层叠层在集电体上。
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料即可，并无特殊限制，从具有耐热性的观点考虑，优选例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为用于锂离子二次电池的正极的材料，尤其优选铝，作为用于锂离子二次电池的负极的材料，尤其优选铜。集电体的形状没有特殊限制，优选为厚0.001～0.5mm左右的片状材料。为了提高电极的粘接强度，集电体优选在预先进行了表面粗糙化处理再使用。作为表面粗糙化方法，可列举机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可使用粘着有研磨剂粒子的砂布砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的金属线刷等。此外，出于提高电极的粘接强度及导电性的目的，也可以在集电体表面形成中间层。
除了上述成分以外，本发明的二次电池用电极还可以进一步含有任意成分。作为所述任意成分，可列举导电性赋予材料、补强材料、分散剂、流平剂、抗氧剂、增粘剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂。这些成分只要是不对电池反应造成影响的材料即可，并无特殊限制。
作为导电赋予材料，可使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相沉积碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可列举石墨等碳粉末、各种金属的纤维、箔等。通过使用导电性赋予材料，可提高电极活性物质之间的电接触，特别是在用于锂离子二次电池的情况下，可改善放电负载特性。作为补强材料，可使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用补强材料，可获得强韧且柔软的电极，显示出优异的长期循环特性。相对于电极活性物质100质量份，导电性赋予材料、补强剂的用量通常为0.01～20质量份、优选为1～10质量份。通过含有上述范围的导电性赋予材料、补强剂，可显示出高容量和高负载特性。
作为分散剂，可列举阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。可根据所使用的电极活性物质、导电剂来选择分散剂。电极中分散剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使分散剂量在上述范围内，可获得浆料稳定性优异、平滑的电极，显示出高电池容量。
作为流平剂，可列举烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，可防止在涂布时产生凹陷(はじき)，提高电极的平滑性。电极中流平剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使流平剂在上述范围内，在制作电极时可获得优异的生产性、平滑性及电池特性。
作为抗氧剂，可列举酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物是分子内具有酚结构的聚合物，优选使用重均分子量为200～1000、优选为600～700的聚合物型酚化合物。电极中抗氧剂的含有比例优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～5质量份。通过使抗氧剂在上述范围内，可获得优异的浆料稳定性、电池容量及循环特性。
作为增粘剂，可以列举，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素类聚合物以及它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。增粘剂的用量在该范围内时，涂布性、与电极及有机隔板的密合性良好。本发明中，所述“(改性)聚”代表“未改性聚”或“改性聚”，所述“(甲基)丙烯酸”代表“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。电极中增粘剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使增粘剂在上述范围内，可获得浆料中的活性物质等的分散性优异、并且平滑的电极，显示出优异的负载特性及循环特性。
电解液添加剂可使用在后述的电极用浆料中及电解液中使用的碳酸亚乙烯酯等。电极中的电解液添加剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使电解液添加剂在上述范围内，可获得优异的循环特性及高温特性。此外，可列举气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒；烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述纳米微粒，可控制电极形成用浆料的触变性，进而能够提高由此得到的电极的流平性。电极中纳米微粒的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使纳米微粒在上述范围内，可获得优异的浆料稳定性、生产性，显示出高电池特性。通过混合上述表面活性剂，可提高电极形成用浆料中的活性物质等的分散性，进而能够提高由此得到的电极的平滑性。电极中的表面活性剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使表面活性剂在上述范围内，可获得优异的浆料稳定性、电极平滑性，显示出高生产性。
本发明的二次电池用电极的制造方法只要是在上述集电体的至少一面、优选两面以层状粘结电极的方法即可。例如，可通过将后述的二次电池电极用浆料涂布于集电体上，进行干燥，然后于120℃以上加热处理1小时以上而形成电极。加热处理温度的上限并无特殊限制，可以为200℃以下。加热处理时间的上限并无特殊限制，可以为24小时以下。
(二次电池电极用浆料)
用于本发明的二次电池电极用浆料包含：含有接枝聚合物的粘结剂、活性物质及溶剂。作为含有接枝聚合物的粘结剂、活性物质，可列举与在二次电池用电极部分说明的物质相同的材料。
(溶剂)
作为溶剂，只要是能够均匀地溶解或分散本发明的粘结剂的溶剂即可，并无特殊限制。
作为用于二次电池电极用浆料的溶剂，可使用水及有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯代脂肪族烃；芳乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些溶剂可单独使用也可以将其中的2种以上混合、制成混合溶剂使用。其中，特别是对本发明的聚合物的溶解性优异、对电极活性物质及导电剂的分散性优异、沸点低且挥发性高的溶剂，由于能够在短时间内且低温下除去，因此优选。优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水、或N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合溶剂。
用于本发明的二次电池电极用浆料的固体成分浓度只要是能够涂布、浸渍该浆料的程度、并且能够达到具有流动性的粘度即可，没有特殊限制，通常为10～80质量％左右。
固体成分以外的成分是可通过干燥工序而挥发的成分，除了上述溶剂以外，还包含例如在制备及添加接枝聚合物时能够将它们溶解或分散的介质。
本发明的二次电池电极用浆料用于形成本发明的二次电池用电极，因此，二次电池电极用浆料的固体成分总量中电极活性物质及接枝聚合物的含有比例当然是如上述针对本发明的二次电池用电极的电极活性物质层所规定的比例。
此外，除了含有接枝聚合物的粘结剂、活性物质及溶剂以外，二次电池电极用浆料中还可以进一步含有在上述的二次电池用电极中使用的分散剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等任意成分。这些成分只要是不会对电池反应造成影响的成分即可，并无特殊限制。
(二次电池电极用浆料的制备方法)
本发明中，对于二次电池电极用浆料的制备方法并无特殊限制，可通过将含有接枝聚合物的粘结剂、活性物质、溶剂以及根据需要而添加的其它成分混合而得到二次电池电极用浆料。
本发明中，通过使用上述成分，可获得电极活性物质和导电剂得到高度分散的电极用浆料，而不依赖于混合方法及混合顺序。混合装置只要是能够使上述成分均匀混合的装置即可，并无特殊限制，可使用珠磨机、球磨机、辊磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、充填混合机(Fill-mix，フイルミツクス)等，其中，由于能够实现高浓度下的分散，因此特别优选球磨机、辊磨机、颜料分散机、混砂机、行星式混合机。
从均匀涂布性、浆料经时稳定性的观点出发，二次电池电极用浆料的粘度优选为10mPa·s～100,000mPa·s、更优选为100～50,000mPa·s。上述粘度是使用B型粘度计在25℃、转速60rpm下测定时得到的值。
对于将二次电池电极用浆料涂布于集电体上的方法并无特殊限制。可列举例如：刮板涂布法、浸渍法、逆辊法、直接辊涂法、凹版涂布法、挤出法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可列举例如：利用温风、热风、低湿风进行干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等的照射进行干燥的干燥法。
接着，优选利用模压、辊压等，通过加压处理来降低电极的空隙率。空隙率的优选范围为5％～15％、更优选为7％～13％。如果空隙率过高，则会导致充电效率、放电效率降低。如果空隙率过低，则存在难以获得高体积容量、电极易剥离、易发生不良这样的问题。此外，使用固化性聚合物的情况下，优选使之固化。
本发明的二次电池用电极的厚度通常为5～300μm、优选为10～250μm。通过使电极厚度在上述范围内，可显示出负载特性及能量密度均高的特性。
(二次电池)
本发明的二次电池包括正极、负极、隔板及电解液，上述正极及负极中的至少之一为上述二次电池用电极。其中，在用于正极时可获得显著效果，其理由在于：多数情况下要组合使用导电剂和活性物质，因此经常会出现因导电剂的分散性不良而引起的速度特性的下降，此外，因电位高而导致电解液容易在活性物质表面发生反应，因此经常会有气体产生。
作为所述二次电池，可列举锂离子二次电池、镍氢二次电池等，但由于最需要实现的是对气体产生的抑制、输出特性的提高等性能提高，因此优选用于锂离子二次电池用途。以下，针对用于锂离子二次电池的情况进行说明。
(锂离子二次电池用电解液)
作为锂离子二次电池用电解液，可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，没有特殊限制，可列举LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选易溶于溶剂且显示出高离解度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。也可以将这些锂盐中的二种以上组合使用。使用的支持电解质的离解度越高，则锂离子传导率越高，因此可根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为用于锂离子二次电池用电解液的有机溶剂，只要是可溶解支持电解质的溶剂即可，并无特殊限制，优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类。另外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、具有较宽的稳定电位区域，因此优选碳酸酯类。所使用的溶剂的粘度越低，则锂离子传导率越高，因此可根据溶剂的种类来调节锂离子传导率。
此外，也可以使上述电解液中含有添加剂后使用。作为添加剂，可列举在上述二次电池电极用浆料中使用的碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
锂离子二次电池用电解液中的支持电解质的浓度通常为1～30质量％、优选为5质量％～20质量％。另外，根据支持电解质种类的不同，通常以0.5～2.5摩尔/升的浓度使用支持电解质。支持电解质的浓度过低或过高均存在离子导电度下降的倾向。
作为上述以外的电解液，可列举：聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质、在上述聚合物电解质中含浸有电解液的凝胶状聚合物电解质、或LiI、Li3N等无机固体电解质。
(锂离子二次电池用隔板)
作为隔板，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层等公知的隔板。作为锂离子二次电池用隔板，可使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂的微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层等公知的隔板。可列举例如：由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、以及它们的混合物或共聚物等树脂形成的微多孔膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜或织成聚烯烃类纤维的材料、或其无纺布、绝缘性物质粒子的聚集体等。其中，优选由聚烯烃类树脂形成的微多孔膜，因为其能减小隔板整体的膜厚，提高电池内的活性物质比例，进而提高单位体积的容量。
隔板的厚度通常为0.5～40μm、优选为1～30μm、更优选为1～10μm。隔板的厚度在该范围内时，可减小由电池内的隔板引起的电阻，并且能够在制作电池时获得优异的操作性。
作为锂离子二次电池的具体制造方法，可列举下述方法：隔着隔板将正极和负极叠合，按照电池形状对其进行卷绕、折叠等，并装入到电池容器中，向电池容器中注入电解液，封口。也可以根据需要而加入多孔金属板(expandmetal)、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、导线板等，来防止电池内部的压力上升、防止过充放电。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，如无特殊说明，则本实施例中的份及％表示质量标准。
实施例及比较例中的各种物性按照下述方法进行评价。
<聚合物特性：溶胀度>
将约0.1mm厚的聚合物膜切成约2厘米见方，测定重量(浸渍前重量)。然后，在温度60℃的电解液中浸渍72小时。提捞出浸渍后的膜，拭去电解液后立即测定其重量(浸渍后重量)，将(浸渍后重量)/(浸渍前重量)×100(％)的值作为溶胀度，并按照下述标准进行了判定。需要说明的是，作为电解液，使用的是向由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC∶DEC＝1∶2(容积比，其中，EC为40℃下的容积、DEC为20℃下的容积)混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6而得到的溶液。上述溶胀度越小，显示出的聚合物的耐电解液性越高。
A：超过100％且在200％以下
B：超过200％且在300％以下
C：超过300％且在500％以下
D：超过500％且在700％以下
E：超过700％且在1500％以下
F：超过1500％且在50,000％以下
G：超过50,000％或溶解
<浆料特性：分散性>
向直径1cm的试验管内加入浆料至高度(深度)达到5cm，以此作为试验样品。针对每1种试样进行测定时，配制5支试验样品。将上述试验样品垂直设置于桌上。对设置的浆料的状态观察10日，并按照下述标准进行了判定。在5支样品中，将最早发生沉降的日子作为观察到沉降的日子。越是观察不到沉降，则代表分散性越优异。
A：10日后仍未观察到沉降。
B：6～10日后观察到沉降。
C：2～5日后观察到沉降。
D：10小时以上且低于24小时时观察到沉降。
E：3小时以上且低于10小时时观察到沉降。
F：低于3小时时观察到沉降。
<电池特性：输出特性>
针对半电池硬币型锂离子二次电池，利用0.1C的恒定电流法充电至4.3V，然后以0.1C放电至3.0V，求出了0.1C放电容量。然后，以0.1C充电至4.3V后，以20C放电至3.0V，求出了20C放电容量。针对10个半电池硬币型锂离子二次电池进行了这些测定。求出10个电池的0.1C放电容量的平均值及10个电池的20C放电容量的平均值，分别作为a及b。求出以20C放电容量b和0.1C放电容量a的电容之比((b/a)×100(单位：％))表示的容量保持率，将其作为速度特性的评价标准，并按照下述标准进行了判定。该值越高则输出特性(速度特性)越优异。
A：50％以上
B：40％以上且低于50％
C：20％以上且低于40％
D：1％以上且20％以下
E：低于1％
<电池特性：气体产生量>
针对层叠电池型锂二次离子电池，利用0.1C的恒定电流法充电至4.3V，然后于80℃保存50小时。利用玻璃板夹持层叠电池型锂二次离子电池，并利用测厚仪(Micro-gauge)测量电池的厚度。以80℃下保存前的电池厚度为a、80℃下保存50小时后的电池厚度为b，求出于80℃保存前后的厚度比(b/a)，并按照下述标准进行了判定。
A：1.00倍以上且1.05倍以下
B：大于1.05倍且在1.10倍以下
C：大于1.10倍且在1.15倍以下
D：大于1.15倍且在1.20倍以下
E：1.20倍以上
<锂低温接受特性>
针对得到的各个层叠电池型电池，使其25℃下的充放电速度为0.1C，利用定电流定电压充电法以恒定电流充电至4.2V，并以恒定电压充电。充电后，放电至3V。将该定电流定电压充电和放电的循环再循环1次，然后在设定为0℃的恒温槽内，以0.1C进行定电流定电压充电。将该定电流定电压充电中的恒定电流时得到的电池容量作为锂接受性指标，并按照下述标准进行了判定。该值越大，则代表锂接受性越好，所得电池即使在低温也不会发生电池性能下降。
A：200mAh/g以上
B：180mAh/g以上且低于200mAh/g
C：160mAh/g以上且低于180mAh/g
D：140mAh/g以上且低于160mAh/g
E：低于140mAh/g
(实施例1)
<接枝聚合物的制作>
向带有搅拌器的高压釜中分别加入甲苯230份、作为链段A的苯乙烯大分子单体(一端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物、东亚合成化学工业公司制造、“AS-6”)40份、作为构成链段B的单体的丙烯酸丁酯60份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了聚合物(以下称为“接枝聚合物1”)的溶液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为98％。另外，该接枝聚合物1的重均分子量约为5万。重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。GPC是使用HLC-8220(东曹公司制造)进行的。所得接枝聚合物的主链由丙烯酸丁酯(在电解液中显示出溶胀性的成分)构成、侧链由苯乙烯(在电解液中不显示溶胀性的成分)构成。将所得接枝聚合物1的甲苯溶液于120℃、氮气氛围中干燥10小时，制作了聚合物膜，并进行了溶胀度及玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
<由链段A构成的聚合物膜的制作>
将苯乙烯大分子单体(一端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物、东亚合成化学工业公司制造、“AS-6”)的甲苯溶液于120℃、氮气氛围中干燥10小时，制作了链段A的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
<由链段B构成的聚合物膜的制作>
向带有搅拌器的高压釜中分别加入甲苯230份、丙烯酸丁酯100份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了由链段B构成的聚合物的溶液。将得到的上述聚合物溶液于120℃、氮气氛围中干燥10小时，制作了链段B的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
<接枝聚合物溶液的制作>
将得到的接枝聚合物1的甲苯溶液转相(転相)为N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)溶液，得到了固体成分浓度为17.8％的接枝聚合物1的NMP溶液。
<正极用电极浆料的制造>
向带有分散器(デイスパ一)的行星式混合机中加入作为正极活性物质的锰酸锂100份，并向其中加入作为导电赋予剂的乙炔黑5份，进行了混合。向所得混合物中添加上述接枝聚合物1的NMP溶液(固体成分浓度17.8％)3.4份(以接枝聚合物1计为1.2份)，混合60分钟。然后，利用NMP将固体成分浓度调整至84％后，混合10分钟。对其进行脱泡处理，得到了具有光泽且流动性良好的正极用电极浆料。对所得浆料的沉降性进行了评价。结果如表2所示。
<正极的制造>
将上述正极用电极浆料涂布在厚18μm的铝箔上，于120℃干燥3小时后，进行辊压，得到了具有厚度为50μm的正极合剂层的正极。
<负极用电极浆料及负极的制造>
将作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98份、以及作为粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)5份(以固体成分计)混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，利用行星式混合机进行混合，配制了负极用电极浆料。将该负极用电极浆料涂布在厚度为10μm的铜箔的一面上，于110℃干燥3小时后，进行辊压，得到了具有厚度为60μm的负极活性物质层的负极。
<层叠电池的制作>
使用铝片的两面被包含聚丙烯的树脂包覆的层叠膜制作了电池容器。然后，从上述得到的正极及负极的各自的端部除去活性物质层，并在露出的箔上焊接引板。作为引板，正极使用了Ni引板，负极使用了Cu引板。将所得带引板的正极及负极、以及由聚乙烯制微多孔膜构成的隔板叠合，使两极的活性物质层面相对、并使隔板位于它们之间。将所得叠层物卷绕并收纳于上述电池容器中。接着，向由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯在25℃下以1∶2的体积比混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6，制备了电解液。将该电解液注入到电池容器中。然后，密封层叠膜，制作了作为本发明的锂离子二次电池的层叠电池。测定了所得层叠电池的气体发生量。评价结果如表2所示。
<硬币型半电池的制作>
将上述得到的正极切成直径13mm的圆形。作为负极，将金属锂金属箔切成直径14mm的圆形。将利用干式法制造的厚25μm的单层聚丙烯制隔板(孔隙率55％)切成直径18mm的圆形。将圆形的正极、金属锂金属箔及隔板配置于设置有聚丙烯制密封垫(パツキン)的不锈钢制硬币型外装容器(直径20mm、高1.8mm、不锈钢厚0.25mm)中。通过进行上述配置，使得正电极的正极合剂层侧的面与负极的金属锂金属箔隔着隔板相对而置，并使外装容器底面与正极的铝箔相连。然后，在负极的金属锂上设置膨胀合金，并收纳于外装容器中。向该外装容器中注入电解液(EC/DEC＝1/2、1M，LiPF6)，并使其中不残留空气，隔着聚丙烯制密封垫在外装容器上盖上厚0.2mm的不锈钢盖，并加以固定，密封电池罐，制造了直径20mm、厚约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。针对所得电池进行了速度特性的测定。结果如表2所示。
(实施例2)
向带有搅拌器的高压釜中加入甲苯230份、作为链段A的苯乙烯-丙烯腈大分子单体(一端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯-丙烯腈低聚物、东亚合成化学工业公司制造、“AN-6S”)40份、作为构成链段B的单体的丙烯酸丁酯60份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了聚合物(以下称为“接枝聚合物2”)的溶液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为98％。所得接枝聚合物2的重均分子量约为5万。所得接枝聚合物2的主链由丙烯酸丁酯(在电解液中显示出溶胀性的成分)构成、侧链由丙烯腈及苯乙烯(在电解液中不显示溶胀性的成分)构成。
除了使用苯乙烯-丙烯腈大分子单体代替苯乙烯大分子单体以外，按照与实施例1相同的方法制作了链段A及链段B的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
除了使用接枝聚合物2代替接枝聚合物1作为构成正电极的粘结剂以外，按照与实施例1相同的方法制作了聚合物膜、正电极用浆料及电池。进而对聚合物膜的溶胀度、玻璃化转变温度、正电极用浆料中的沉降性、电池的速度特性以及气体产生量进行了评价。结果如表1及表2所示。
(实施例3)
向带有搅拌器的高压釜中加入甲苯230份、作为构成链段B的单体的丙烯酸乙酯57份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，经过充分搅拌后，加温至80℃进行聚合，得到了聚合物溶液。接着，添加作为构成链段A的成分的末端由羧基改性的聚丙烯腈40份后，加温至120℃进行改性，得到了热改性聚合物(以下称为“接枝聚合物3”)的溶液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为98％。另外，该接枝聚合物3的重均分子量约为7万。所得接枝聚合物的主链由丙烯酸乙酯(在电解液中显示出溶胀性的成分)构成、侧链由丙烯腈(在电解液中不显示溶胀性的成分)构成。
向带有搅拌器的高压釜中分别加入甲苯230份、丙烯腈100份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了由链段A构成的聚合物的溶液。将得到的上述聚合物溶液于120℃、氮气氛围中干燥10小时，制作了链段A的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
向带有搅拌器的高压釜中分别加入甲苯230份、丙烯酸乙酯95份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了由链段B构成的聚合物的溶液。将得到的上述聚合物溶液于120℃、氮气氛围中干燥10小时，制作了链段B的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
除了使用接枝聚合物3代替接枝聚合物1作为构成正电极的粘结剂以外，按照与实施例1相同的方法制作了聚合物膜、正电极用浆料及电池。进而对聚合物膜的溶胀度、玻璃化转变温度、正电极用浆料中的沉降性、电池的速度特性以及气体产生量进行了评价。结果如表1及表2所示。
(实施例4)
向带有搅拌器的高压釜中加入甲苯230份、作为链段A的苯乙烯-丙烯腈大分子单体(一端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯-丙烯腈低聚物、东亚合成化学工业公司制造、“AN-6S”)40份、作为构成链段B的单体的丙烯酸正乙酯60份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份、作为分子量调节剂的正十二烷硫醇0.05份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了聚合物(以下称为“接枝聚合物4”)的溶液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为98％。另外，该接枝聚合物4的重均分子量约为3万。所得接枝聚合物的主链由丙烯酸正乙酯(在电解液中显示出溶胀性的成分)构成、侧链由苯乙烯-丙烯腈(在电解液中不显示溶胀性的成分)构成。
除了使用苯乙烯-丙烯腈大分子单体代替苯乙烯大分子单体以外，按照与实施例1相同的方法制作了链段A的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
向带有搅拌器的高压釜中加入甲苯230份、丙烯酸正乙酯100份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份、作为分子量调节剂的正十二烷硫醇0.05份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了由链段B构成的聚合物的溶液。将得到的上述聚合物溶液于120℃、氮气氛围中干燥10小时，制作了链段B的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
除了使用接枝聚合物4代替接枝聚合物1作为构成正电极的粘结剂以外，按照与实施例1相同的方法制作了聚合物膜、正电极用浆料及电池。进而对聚合物膜的溶胀度、玻璃化转变温度、正电极用浆料中的沉降性、电池的速度特性以及气体产生进行了评价。结果如表1及表2所示。
(实施例5)
<接枝聚合物的制作>
向带有搅拌器的高压釜中加入甲苯230份、作为链段A的苯乙烯大分子单体(一端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物、东亚合成化学工业公司制造、“AS-6”)40份、作为构成链段B的单体的丙烯酸丁酯58份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了聚合物(以下称为“接枝聚合物5”)的溶液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为98％。另外，该接枝聚合物5的重均分子量约为5万。所得接枝聚合物的主链由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(在电解液中显示出溶胀性的成分)构成、侧链由苯乙烯(在电解液中不显示溶胀性的成分)构成。将所得接枝聚合物5的甲苯溶液于120℃、氮气氛围中干燥10小时，制作了聚合物膜，进行了溶胀度的测定。结果如表1所示。
<由链段A构成的聚合物膜的制作>
将苯乙烯大分子单体(一端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物、东亚合成化学工业公司制造、“AS-6”)的甲苯溶液于120℃、氮气氛围中干燥10小时，制作了链段A的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
<由链段B构成的聚合物膜的制作>
向带有搅拌器的高压釜中加入甲苯230份、丙烯酸丁酯96.3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3.3份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了由链段B构成的聚合物的溶液。将所得由链段B构成的聚合物的甲苯溶液于120℃、氮气氛围中干燥10小时，制作了链段B的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表3所示。
<接枝聚合物溶液的制作>
将得所得接枝聚合物5的甲苯溶液转相为NMP溶液，得到了固体成分浓度为17.8％的接枝聚合物5的NMP溶液。
<正极用电极浆料的制造>
向带有分散器的行星式混合机加入作为正极活性物质的锰酸锂100份，并向其中加入作为导电剂的乙炔黑5份，进行了混合。添加作为粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)5份(以固体成分计)，混合60分钟。然后，利用NMP将固体成分浓度调整为84％后，混合10分钟。对其进行脱泡处理，得到了正极用电极浆料。
<正极的制造>
将上述正极用电极浆料涂布在厚18μm的铝箔上，于120℃干燥3小时后，进行辊压，得到了具有厚50μm的正极合剂层的正极。
<负极用电极浆料及负极的制造>
将作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98份、以及作为粘结剂的接枝聚合物5(以固体成分计)1.6份混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，利用行星式混合机进行混合，配制了负极用电极浆料。将该负极用电极浆料涂布在厚10μm的铜箔的一面上，于110℃干燥3小时后，进行辊压，得到了具有厚60μm的负极活性物质层的负极。
<层叠电池的制作>
使用铝片的两面被包含聚丙烯的树脂包覆的层叠膜制作了电池容器。然后，从上述得到的正极及负极的各自的端部除去活性物质层，并在露出的箔上焊接引板。作为引板，正极使用了Ni引板，负极使用了Cu引板。将所得带引板的正极及负极、以及由聚乙烯制微多孔膜构成的隔板叠合，使两极的活性物质层面相对、并使隔板位于它们之间。将所得叠层物卷绕并收纳于上述电池容器中。接着，向由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯在25℃下以1∶2的体积比混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6，制备了电解液。将该电解液注入到电池容器中。然后，密封层叠膜，制作了作为本发明的锂离子二次电池的层叠电池。对所得层叠电池的锂低温接受特性进行了评价。评价结果如表3所示。
(实施例6)
向带有搅拌器的高压釜中加入甲苯230份、作为链段A的苯乙烯大分子单体(一端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物、东亚合成化学工业公司制造、“AS-6”)40份、作为构成链段B的单体的丙烯酸正乙酯50份、丙烯腈10份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了聚合物(以下称为“接枝聚合物6”)的溶液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为98％。另外，该接枝聚合物6的重均分子量约为5万。所得接枝聚合物的主链由丙烯酸正乙酯和丙烯腈的共聚物(在电解液中显示出溶胀性的成分)构成、侧链由苯乙烯(在电解液中不显示溶胀性的成分)构成。
除了使用丙烯酸正乙酯83.3份、丙烯腈16.7份代替丙烯酸丁酯96.7份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3.3份以外，按照与实施例5相同的方法链段A及链段B的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
除了使用接枝聚合物6代替接枝聚合物5作为构成正电极的粘结剂以外，按照与实施例5相同的方法制作了聚合物膜、负极电极用浆料及电池。进而对聚合物膜的溶胀度以及锂低温接受特性进行了评价。结果如表1、3所示。
(比较例1)
向带有搅拌器的高压釜中加入甲苯230份、作为链段A的合成的丙烯酸丁酯大分子单体(一端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物、东亚合成化学工业公司制造、“AB-6”)40份、作为构成链段B的单体的乙烯基吡咯烷酮60份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了聚合物(以下称为“接枝聚合物7”)的溶液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为98％。另外，该接枝聚合物7的重均分子量约为5万。
除了使用乙烯基吡咯烷酮代替丙烯酸丁酯、并使用丙烯酸丁酯大分子单体代替苯乙烯大分子单体以外，按照与实施例1相同的方法制作了链段A及链段B的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
除了使用接枝聚合物7代替接枝聚合物1作为构成正电极的粘结剂以外，按照与实施例1相同的方法制作了聚合物膜、正电极用浆料及电池。进而对聚合物膜的溶胀度、玻璃化转变温度、正电极用浆料中的沉降性、电池的速度特性以及气体产生进行了评价。结果如表1及表2所示。
(比较例2)
向带有搅拌器的高压釜中加入甲苯230份、作为链段A的苯乙烯-丙烯腈大分子单体(一端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯-丙烯腈低聚物、东亚合成化学工业公司制造、“AN-6S”)40份、作为构成链段B的单体的丙烯酸丁酯30份、苯乙烯30份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了聚合物(以下称为“接枝聚合物8”)的溶液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为98％。另外，该接枝聚合物8的重均分子量约为5万。
除了使用丙烯酸丁酯500份和苯乙烯50份代替丙烯酸丁酯100份、并使用苯乙烯-丙烯腈大分子单体代替苯乙烯大分子单体以外，按照与实施例1相同的方法制作了链段A及链段B的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
除了使用接枝聚合物8代替接枝聚合物1作为构成正电极的粘结剂以外，按照与实施例1相同的方法制作了聚合物膜、正电极用浆料及电池。进而对聚合物膜的溶胀度、玻璃化转变温度、正电极用浆料中的沉降性、电池的速度特性以及气体产生进行了评价。结果如表1及表2所示。
(比较例3)
向带有搅拌器的高压釜中加入甲苯230份、作为链段A的丙烯酸丁酯大分子单体(一端甲基丙烯酰基化聚丙烯酸丁酯低聚物、东亚合成化学工业公司制造、“AB-6”)40份、作为构成链段B的单体的丙烯酸丁酯60份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份、作为分子量调节剂的正十二碳烷硫醇0.5份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了聚合物(以下称为“接枝聚合物9”)的溶液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为98％。另外，该接枝聚合物9的重均分子量约为1万。
使用丙烯酸丁酯100份和正十二碳烷硫醇0.5份代替丙烯酸丁酯100份、并使用丙烯酸丁酯大分子单体代替苯乙烯大分子单体以外，按照与实施例1相同的方法制作了链段A及链段B的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
除了使用接枝聚合物9代替接枝聚合物1作为构成正电极的粘结剂以外，按照与实施例1相同的方法制作了聚合物膜、正电极用浆料及电池。进而对聚合物膜的溶胀度、玻璃化转变温度、正电极用浆料中的沉降性、电池的速度特性以及气体产生进行了评价。结果如表1及表2所示。
(比较例4)
向带有搅拌器的高压釜中加入甲苯230份、作为链段A的苯乙烯大分子单体(一端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物、东亚合成化学工业公司制造、“AS-6”)40份、作为构成链段B的单体的丙烯酸丁酯30份及苯乙烯30份、以及作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了聚合物(以下称为“接枝聚合物10”)的溶液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为98％。另外，该接枝聚合物10的重均分子量约为5万。
除了使用丙烯酸丁酯50份和苯乙烯50份代替丙烯酸丁酯100份以外，按照与实施例1相同的方法制作了链段A及链段B的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
除了使用接枝聚合物10代替接枝聚合物1作为构成正电极的粘结剂以外，按照与实施例1相同的方法制作了聚合物膜、正电极用浆料及电池。进而对聚合物膜的溶胀度、玻璃化转变温度、正电极用浆料中的沉降性、电池的速度特性以及气体产生进行了评价。结果如表1及表2所示。
(比较例5)
向带有搅拌器的高压釜中加入甲苯230份、作为链段A的苯乙烯大分子单体(一端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物、东亚合成化学工业公司制造、“AS-6”)40份、作为构成链段B的单体的乙烯20份及丙烯酸乙酯40份、以及作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，经过充分搅拌后，加温至90℃进行聚合，得到了聚合物(以下称为“接枝聚合物11”)的溶液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为98％。另外，该接枝聚合物11的玻璃化转变温度为10℃、重均分子量约为5万。
除了使用乙烯33.3份和丙烯酸乙酯66.7份代替丙烯酸丁酯100份以外，按照与实施例1相同的方法制作了链段A及链段B的聚合物膜，并进行了溶胀度、玻璃化转变温度的测定。结果如表1所示。
除了使用接枝聚合物11代替接枝聚合物1作为构成正电极的粘结剂以外，按照与实施例1相同的方法制作了聚合物膜、正电极用浆料及电池。进而对聚合物膜的溶胀度、玻璃化转变温度、正电极用浆料中的沉降性、电池的速度特性以及气体产生进行了评价。结果如表1及表2所示。
[表1]
[表2]
  粘结剂   产生气体   速度特性   沉降性
  实施例1   接枝聚合物1   A   A   A
  实施例2   接枝聚合物2   A   A   C
  实施例3   接枝聚合物3   A   B   B
  实施例4   接枝聚合物4   B   B   A
  比较例1   接枝聚合物7   E   C   F
  比较例2   接枝聚合物8   E   E   F
  比较例3   接枝聚合物9   E   E   F
  比较例4   接枝聚合物10   E   D   E
  比较例5   接枝聚合物11   E   D   E
[表3]
  粘结剂   产生气体   Li低温接受特性
  实施例5   接枝聚合物5   A   A
  实施例6   接枝聚合物6   A   C
由表1、2的结果可知，通过使用由在电解液中溶胀的成分和不溶胀的成分接枝而成的接枝聚合物作为构成正极的粘结剂，可控制在电解液中的溶胀度、抑制气体产生，并且能够制作出速度特性优异的电池。
此外，由表3可知，通过使用该接枝聚合物作为构成负极的粘结剂，能够实现锂低温接受特性的提高。

Claims (7)

1.一种二次电池用电极，其包含集电体以及叠层在所述集电体上并含有活性物质及粘结剂的电极活性物质层，
该二次电池用电极包含接枝聚合物作为所述粘结剂，所述接枝聚合物含有链段A和链段B，
所述链段A在电解液中的溶胀度为100～300％，
所述链段B在电解液中的溶胀度为500～1500％或溶解于电解液中，
所述接枝聚合物中的所述链段A和所述链段B的比例以质量比计为20:80～80:20，
所述溶胀度是在温度60℃的电解液中浸渍72小时时的以％表示的重量变化，所述电解液是在由碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC以EC:DEC＝1:2的容积比混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的溶液，其中，EC为碳酸亚乙酯的40℃时的容积、DEC为碳酸二乙酯的20℃时的容积。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述接枝聚合物的重均分子量在1,000～500,000范围。
3.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述链段B是玻璃化转变温度为15℃以下的软质聚合物链段。
4.一种二次电池用粘结剂，其包含接枝聚合物，
所述接枝聚合物含有链段A和链段B，
所述链段A在电解液中的溶胀度为100～300％，所述链段B在电解液中的溶胀度为500～1500％或溶解于电解液中，
所述接枝聚合物中的所述链段A和所述链段B的比例以质量比计为20:80～80:20，
所述溶胀度是在温度60℃的电解液中浸渍72小时时的以％表示的重量变化，所述电解液是在由碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC以EC:DEC＝1:2的容积比混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的溶液，其中，EC为碳酸亚乙酯的40℃时的容积、DEC为碳酸二乙酯的20℃时的容积。
5.根据权利要求4所述的二次电池用粘结剂，其中，所述链段B是玻璃化转变温度为15℃以下的软质聚合物链段。
6.权利要求1所述的二次电池用电极的制造方法，其包括下述步骤：
将包含接枝聚合物、活性物质及溶剂的浆料涂布在集电体上，并进行干燥，
所述接枝聚合物含有链段A和链段B，
所述链段A在电解液中的溶胀度为100～300％，所述链段B在电解液中的溶胀度为500～1500％或溶解于电解液中，
所述接枝聚合物中的所述链段A和所述链段B的比例以质量比计为20:80～80:20，
所述溶胀度是在温度60℃的电解液中浸渍72小时时的以％表示的重量变化，所述电解液是在由碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC以EC:DEC＝1:2的容积比混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的溶液，其中，EC为碳酸亚乙酯的40℃时的容积、DEC为碳酸二乙酯的20℃时的容积。
7.一种二次电池，其是具有正极、电解液及负极的锂离子二次电池，其中，所述正极及负极中的至少之一为权利要求1所述的二次电池用电极。
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