CN102549820B - 二次电池用电极、二次电池电极用粘合剂及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供高温特性及长期循环特性得到进一步提高的、用于锂离子二次电池等的二次电池用电极。本发明涉及在集电体上叠层下述电极活性物质层而成的二次电池用电极、以及具有正极、电解液、隔板及负极的二次电池，所述电极活性物质层含有不含卤素原子、且主链不含不饱和键的嵌段共聚物，且所述正极和/或负极为所述二次电池用电极的二次电池。所述嵌段共聚物优选由对电解液显示相溶性的链段和对电解液不显示相溶性的链段构成。

Description

二次电池用电极、二次电池电极用粘合剂及二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用电极及其制造方法、构成其电极活性物质层的粘合剂及使用二次电池用电极的电池。
背景技术
在实用化电池中，锂离子二次电池显示出最高的能量密度，尤其多被用于小型电子设备。另外，也一直期待将锂离子二次电池用于在汽车用途。其中，期望实现锂离子二次电池的更高性能化，如长寿命化及在宽的温度范围内的工作、及安全性的提高等。
通常锂离子二次电池的正极是利用聚偏氟乙烯等粘合剂将作为正极活性物质使用的LiCoO2、LiMn2O4及LiFePO4等含锂金属氧化物等进行粘结而形成的。另一方面，负极是利用苯乙烯-丁二烯共聚物等粘合剂将作为负极活性物质使用的碳质(非晶质)的碳材料、金属氧化物或者金属硫化物等进行粘结而形成的。
为了实现锂离子二次电池的高性能化，例如，在专利文献1中公开了如下内容：使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为由活性物质和粘合剂构成的电极粘合剂。通过使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可以防止活性物质的脱离，能够得到具有低内阻的电池。
另外，在专利文献2中公开了如下内容：使用含氟嵌段共聚物作为由活性物质和粘合剂构成的电极的粘合剂。通过使用由含氟链段(segment)和不含氟链段形成的含氟嵌段共聚物，能够得到与集电体的密合性和耐电解液性的平衡良好的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-133275号公报
专利文献2：日本特开2002-141068号公报
发明内容
发明要解决的问题
但本发明人等研究发现：在专利文献1及2所述的方法中，由于嵌段共聚物在主链具有不饱和键、或结构中具有卤素元素，会导致聚合物在高温状态下不稳定，发生聚合物的分解等副反应，其结果，二次电池的高温循环特性等高温特性大幅度降低。
另外还了解到：为了提高长期循环特性，需要进一步提高电极的电解液保持性及电解液浸渗性。
因此，本发明的目的在于提供一种高温特性及长期循环特性得到进一步提高的、用于锂离子二次电池等的二次电池用电极。
解决问题的方法
为了解决所述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用不含卤素原子、且主链不含不饱和键的嵌段共聚物作为粘合剂，即使在高温下也不会发生聚合物的分解等副反应，因此，使用具有该嵌段共聚物的二次电池用电极的二次电池的高温特性及长期循环特性得到提高，从而完成了本发明。
根据这样的本发明，提供一种在集电体上叠层电极活性物质层而成的二次电池用电极，所述电极活性物质层含有电极活性物质、及不含卤素原子且主链不含不饱和键的嵌段共聚物。
在本发明中，优选嵌段共聚物由对电解液显示相溶性的链段和对电解液不显示相溶性的链段构成。通过使嵌段共聚物具有所述结构，对电极活性物质的吸附稳定性提高，从而分散性得到提高，具有高的电解液保持性及电解液浸渗性，除了显示出高的长期循环特性之外，还能够显示出高的输出特性。
即，用于解决所述问题的本发明包含下述事项作为要点。
(1)一种二次电池用电极，其具有集电体和电极活性物质层，所述电极活性物质层设置于所述集电体上，并且含有电极活性物质和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物不含卤素原子且主链中不含不饱和键。
(2)根据(1)所述的二次电池用电极，其中，所述嵌段共聚物具有对含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的电解液显示相溶性的链段、及对含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的电解液不显示相溶性的链段。
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池用电极，其中，所述嵌段共聚物包含 玻璃化转变温度为15℃以下的软质聚合物的链段。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量在1,000～500,000的范围。
(5)一种二次电池电极用粘合剂，其含有不含卤素原子、且主链不含不饱和键的嵌段共聚物。
(6)根据(5)所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述嵌段共聚物具有对含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的电解液显示相溶性的链段、及对含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的电解液不显示相溶性的链段。
(7)根据(5)或(6)所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述嵌段共聚物包含玻璃化转变温度为15℃以下的软质聚合物的链段。
(8)根据(5)～(7)中任一项所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量在1,000～500,000的范围。
(9)(1)～(4)中任一项所述二次电池用电极的制造方法，其包括下述工序：在集电体上涂布含有电极活性物质、及不含卤素原子且主链不含不饱和键的嵌段共聚物的浆料，并进行干燥。
(10)一种二次电池，其具有正极、电解液、隔板及负极，其中，所述正极和/或负极为(1)～(4)中任一项所述的二次电池用电极。
发明的效果
本发明通过使二次电池用电极含有特定的粘合剂，该二次电池用电极能够达到电极活性物质的高度分散性及高度电解液保持性，所得二次电池的高温特性及长期循环特性得以进一步提高。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细叙述。
本发明的二次电池用电极具有集电体、以及设置于集电体上的电极活性物质层，所述电极活性物质层含有电极活性物质、及不含卤素原子且主链不含不饱和键的嵌段共聚物。本发明的电极活性物质层含有电极活性物质及嵌段共聚物。以下，对其构成材料进行详细说明。
(电极活性物质)
通常，在本发明的二次电池用电极中使用的电极活性物质根据使用电极的二次电池来进行选择。作为上述二次电池，可以举出：锂离子二次电池及 镍氢二次电池。
在将本发明的二次电池用电极用作锂离子二次电池正极时，使用能够吸留放出锂离子的活性物质，锂离子二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)大致分为由无机化合物构成的物质、和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。作为上述过渡金属，使用有：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可以举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从得到的二次电池的循环稳定性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，可以举出：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：含有锂的钴氧化物(LiCoO2)、含有锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)及部分Mn被其它过渡金属所取代的Li[Mn3/2M1/2]O4(其中，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：由LixMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少一种，0≤x≤2)所表示的橄榄石型磷酸锂化合物。导电性差的铁类氧化物由于在还原焙烧时能够使碳源物质共存，因此可以制成被碳材料所包覆的电极活性物质来使用。另外，这些化合物也可以为部分地进行了元素取代后的物质。
作为有机化合物，例如可以使用：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。
锂离子二次电池用正极活性物质也可以为上述无机化合物和有机化合物的混合物。正极活性物质的粒径可以兼顾电池的其它特性来适宜选择，但从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50％体积累积粒径通常为0.1～50μm，优选为1～20μm。50％体积累积粒径在该范围时，能够得到充放电 容量大的二次电池，且在制造电极活性物质浆料及电极时易于操作。50％体积累积粒径可以通过利用激光衍射测定粒度分布来求得。
在将本发明的二次电池用电极用作锂离子二次电池负极时，作为锂离子二次电池负极用的电极活性物质(负极活性物质)，例如可以举出：非晶碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料、聚并苯等导电性高分子等。另外，作为负极活性物质，可以使用：锂金属、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等形成锂合金的单质金属及合金、及它们的氧化物或硫化物等。其中，可以举出硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)的单质金属或者包含这些原子的合金、氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物、包含选自Si、Sn、Pb及Ti原子的金属元素的LixTiyMzO4等含锂金属复合氧化物材料(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，M为Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb)。电极活性物质也可以使用通过机械改性法在表面附着有导电剂的物质。兼顾电池的其它构成要素，适当选择负极活性物质的粒径，但从提高初始效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50％体积累积粒径通常为1～50μm，优选为15～30μm。
在将本发明的二次电池用电极用作镍氢二次电池正极时，作为可以使用的正极活性物质，可以举出氢氧化镍粒子。氢氧化镍粒子可以固溶有钴、锌、镉等，或者也可以将其表面用经过碱热处理的钴化合物进行包覆。
在将本发明的二次电池用电极用作镍氢二次电池负极时，作为镍氢二次电池负极用的电极活性物质(负极活性物质)，吸留氢的合金粒子只要能够吸留电池充电时在碱电解液中由电化学作用所产生的氢、且在放电时能够将所吸留的氢容易地放出即可，没有特别限定，优选由AB5型系、TiNi系及TiFe系的吸留氢的合金构成的粒子。具体而言，例如可以使用：LaNi5、MmNi5(Mm为混合稀土)、LmNi5(Lm为选自包含La的稀土元素中的至少一种)及这些合金中的部分Ni被选自Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr及B等中的一种以上元素所取代的多元素系吸留氢的合金粒子。特别是具有通式：LmNiwCoxMnyAlz(原子比w、x、y、z的合计值为4.80≤w+x+y+z≤5.40)所示组成的吸留氢的合金粒子，随着充放电循环进行而发生的微粉化得以抑制，从而充放电循环特性得到提高，故优选。
在以上二次电池用电极活性物质中，优选能够最大程度谋求长寿命化、在宽温度范围内工作及提高安全性的锂离子二次电池用电极活性物质。其 中，无机化合物由于在制作电极时多被用于高密度化、提高能量密度，且浸渍后的厚度变化抑制效果明显，故优选。其中，优选含锂复合金属氧化物。进而，通过使用本发明的粘合剂，即使使用少量导电剂也能够显示出较高的导电性。因此，为了在活性物质的导电性不会过低的前提下得到最大效果，优选使用少量导电剂、且具有层状结构的含锂复合金属氧化物及具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物。
在本发明中，优选电极活性物质层中电极活性物质的含有比例为90～99.9质量％，更优选为95～99质量％。通过使电极活性物质层中电极活性物质的含量在上述范围，电极活性物质层具有优异的粘着性及柔软性，二次电池具有较高的容量。
(嵌段共聚物)
本发明的二次电池用电极的电极活性物质层包含不含卤素原子、且主链不含不饱和键的嵌段共聚物。
用于本发明的嵌段共聚物优选为具有两种链段(链段A、链段B)的嵌段型共聚物。
用于本发明的嵌段共聚物不含卤素原子、且主链不含不饱和键，因此，聚合物即使在高温状态也较为稳定、能够抑制聚合物的分解等副反应，由此，二次电池用电极的高温特性、特别是高温循环特性大幅度提高。嵌段共聚物中不含的卤素原子属于周期表第17族元素，即相当于氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、砹原子。
在本发明中，嵌段共聚物不含卤素原子是指嵌段共聚物中卤素的含量为100ppm以下。卤素的含量可以利用燃烧离子色谱法来求得。
在本发明中，嵌段共聚物的主链不含不饱和键。就主链而言，例如在基于C＝C键的加成聚合的聚合物中，其为单元-(CR2-CR2)-(R分别独立地为氢原子或与侧链的结合臂)连接而成的链。因此，例如具有基于异戊二烯、丁二烯等共轭二烯的1，4-加成聚合的单元的共聚物不包括在本发明的上述主链不含不饱和键的共聚物之内。
主链不含不饱和键的嵌段共聚物的碘值可以为10mg/100mg以下。碘值是依据JISK0070(1992)来求得的。
用于本发明的嵌段共聚物所具有的上述两链段只要不含卤素原子且主链不含不饱和键即可，可以由各种成分构成。其中，为了使电极具有电解液浸 渗性及电解液保持性，并且提高电极活性物质的分散性，优选两种链段中的一种链段对含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的电解液显示相溶性，而另外一种链段对上述电解液不显示相溶性。为了方便，以下将上述两种链段中的前者作为链段A，后者作为链段B。
链段对上述电解液显示相溶性是指链段在上述电解液中显示出一定程度以上的扩展，可以通过链段相对于上述电解液的溶胀度来进行判断。在此，显示相溶性是指链段相对于上述电解液的溶胀度为500％以上或溶解于上述电解液中。
另一方面，链段对上述电解液不显示相溶性是指链段在上述电解液中所显示的扩展在一定程度以下，即链段对电解液的溶胀度为0％以上、300％以下。
(溶胀度)
在本发明中，通过以下方法来测定各链段的溶胀度。
分别将由链段A的构成成分组成的聚合物及由链段B的构成成分组成的聚合物成形为约0.1mm厚的膜，将其切成约2厘米见方并测定重量(浸渍前的重量)。然后，在温度60℃的上述电解液中浸渍72小时。捞起浸渍后的薄膜，将上述电解液擦干净后，立即对其重量(浸渍后的重量)进行测定，将(浸渍后的重量)/(浸渍前的重量)×100(％)而得到的值作为上述溶胀度。
作为上述电解液，使用如下得到的溶液：以1摩尔/升的浓度将LiPF6溶解到按照碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶2(容积比，其中，EC为其在40℃下的容积、DEC为其在20℃下的容积)混合EC和DEC而得到的混合溶剂中，得到的溶液。
由于嵌段共聚物具有上述结构，在后述电极活性物质浆料中，能够使电极活性物质及后述导电剂高度地分散在溶剂中。而且，在电池内部使用包含具有上述结构的嵌段共聚物的电极时，电极长时间具有较高的电解液保持性，而且金属离子及低聚物成分从电极的溶出得到抑制，具有该电极的二次电池显示出高的长期循环特性。进而，在电极内部，嵌段共聚物形成海岛结构并对电解液具有适度的溶胀性，因此，电极显示高的锂传导性，具有该电极的二次电池显示出高的输出特性。
用于本发明的嵌段共聚物可以为仅由上述链段A和链段B构成的AB嵌段结构(在此，AB嵌段结构可以是选自AB型、ABA型及BAB型的结构)、 也可以为含有其它任意成分的结构。在含有其它任意成分的情况下，这样的任意成分可以配位于AB嵌段结构的末端，也可以配位于AB嵌段结构中，两者均可。
其中，特别是末端结构对电解液显示相溶性的成分，电极具有较高的电解液浸渗性和电解液保持性、具有该电极的二次电池显示出高的长期循环特性，故优选。
(链段A)
优选链段A包含溶解度参数为8.0以上、低于11(单位：(cal/cm3)1/2)的单体成分、和/或具有亲水性基团的单体成分的单元。通过包含这样的单体成分，可以通过组成来控制链段A对电解液的溶胀度，从而制备对电解液显示相溶性的链段。
在本申请中，术语“单体”或“单体成分”根据其上下文关系可以被解释为构成单体组合物的单体，或者构成聚合物的、基于单体的聚合单元。
作为上述溶解度参数为8.0以上、低于11的单体，可以举出：乙烯或丙烯等烯烃类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯等酯基中的烷基的碳原子数为1～5的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯等酯基中的烷基的碳原子数为1～5的丙烯酸烷基酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类等。其中，从与电解液的相溶高且在小粒径的分散过程中不易产生聚合物的交联凝聚的观点考虑，更优选酯基中烷基的碳原子数为1～5的丙烯酸烷基酯或酯基中的烷基的碳原子数为1～5的甲基丙烯酸烷基酯。
作为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、及丙烯酸戊酯等酯基中的烷基的碳原子数为1～5的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及甲基丙烯酸戊酯等酯基中烷基的碳原子数为1～5的甲基丙烯酸烷基酯。
对电解液显示相溶性的链段A包含溶解度参数(SP)为8.0以上、低于11的单体成分的单元时，优选链段A中溶解度参数(SP)为8.0以上、低于11的单体成分的含量相对于所使用的单体总量100质量％为30质量％以上，进一 步优选在50～90质量％的范围。链段A中溶解度参数(SP)为8.0以上、低于11的单体成分的含量可以通过制造嵌段聚合物时的单体投料比来控制。通过使溶解度参数(SP)为8.0以上、低于11的单体成分的含量在适当的范围内，显示出对电解液的相溶性而不发生溶解、不会在电池内部发生溶出，显示出高的长期循环特性。
聚合物的溶解度参数可以根据在聚合物手册(Polymer Handbook)中所记载的方法来求得，关于该出版物中没有记载的物质，可以根据Small所提出的“分子引力常数法”来求得。该方法由构成化合物分子的官能团(原子团)的特性值、即由分子引力常数(G)的统计和分子体积，根据下式，求得SP值(δ)(cal/cm3)1/2。
δ＝∑G/V＝d∑G/M
∑G：分子引力常数G的总和
V：比容
M：分子量
d：比重
作为具有亲水性基团的单体成分，可以举出：具有-COOH基(羧酸基)的单体、具有-OH基(羟基)的单体、具有-SO3H基(磺酸基)的单体、具有-PO3H2基的单体、具有-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体及具有低级聚氧亚烷基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可以举出：单羧酸及其衍生物或二羧酸、其酸酐、及它们的衍生物等。作为单羧酸，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为单羧酸衍生物，可以举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反芳氧基丙烯酸，β-二氨基丙烯酸等。作为二羧酸，可以举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸的酸酐，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为二羧酸衍生物，可以举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸等，马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯等马来酸酯。
作为具有羟基的单体，可以举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸-二(2-羟基乙酯)、马来酸二(4- 羟基丁酯)、衣康酸二(2-羟基丙酯)等乙烯性不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m为2至9的整数、n为2至4的整数、R1表示氢或甲基)所表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的羟基取代体的单(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
另外，作为具有磺酸基的单体，可以举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有-PO3H2基和/或-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体，可以举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为含有低级聚氧亚烷基的单体，可以举出：聚(环氧乙烷)等聚(环氧烷烃)等。
作为对电解液显示相溶性的链段A，在包含上述具有亲水性基团的单体成分的单元的情况下，从进一步提高电极活性物质及后述导电剂的分散性的观点考虑，在这些具有亲水性基团的单体中，优选具有羧酸基的单体。
在对电解液显示相溶性的链段A包含上述具有亲水性基团的单体成分的单元的情况下，相对于所使用的单体总量100质量％，优选链段A中具有亲水性基团的单体的含量在0.5～40质量％的范围，进一步优选在3～20质量％的范围。链段A中具有亲水性基团的单体的含量可以通过制造嵌段聚合物时的单体投料比来进行控制。通过使链段A中具有亲水性基团的单体的含量在规定范围内，显示出对电解液的适当溶胀性，也不会引起在电池内部的溶出等。
链段A可以单独具有这些单体成分中的一种，也可以组合具有两种以上。 链段A还可以含有后述的可以与这些单体进行共聚的单体。
(链段B)
优选链段B包含溶解度参数低于8.0或者11以上的单体成分和/或具有疏水性部的单体成分的单元。通过包含这样的单体成分，可以利用组成来控制链段B对电解液的溶胀度，从而制备对电解液不显示相溶性的链段。为了通过交联来控制溶胀度从而制备对电解液不显示相溶性的链段，优选包含后述具有交联性基团的单体成分的单元。
作为溶解度参数低于8.0或为11以上的单体成分，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈化合物等。
在链段B包含溶解度参数(SP)低于8.0或为11以上的单体成分的单元的情况下，相对于所使用的单体总量100质量％，优选链段B中溶解度参数低于8.0或为11以上的单体成分的含量在30质量％以上、100质量％以下的范围，进一步优选在50质量％以上、100质量％以下的范围。链段B中溶解度参数(SP)低于8.0或为11以上的单体成分的含量可以通过制造嵌段共聚物时的单体投料比来控制。通过使链段B中溶解度参数(SP)低于8.0且为11以上的单体成分的含有比例在上述范围内，显示出更高的耐电解液性及长期循环特性。
作为具有疏水性部的单体成分，可以举出：苯乙烯、α-苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸十八烷酯等酯基中烷基的碳原子数为6以上的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等酯基中烷基的碳原子数为6以上的甲基丙烯酸烷基酯。
在本发明中，作为构成对电解液不显示相溶性的链段B的单体成分，从相对于电解液的相溶性低的观点考虑，优选丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸十八烷酯等烷基的碳原子数为9以上的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷酯、甲基丙 烯酸十八烷酯等酯基中烷基的碳原子数为9以上的甲基丙烯酸烷基酯、α，β-不饱和腈化合物及苯乙烯类单体；从对电解液完全不显示溶胀性的观点考虑，更优选α，β-不饱和腈化合物及苯乙烯类单体，最优选苯乙烯类单体。
在链段B包含具有疏水性部的单体成分的单元的情况下，相对于所使用的单体总量100质量％，优选链段B中具有疏水性部的单体成分的含量为10质量％以上、100质量％以下，进一步优选为20质量％以上、100质量％以下。链段B中具有疏水性部的单体成分的含量可以通过制造嵌段聚合物时的单体投料比来控制。通过使链段B中具有疏水性部的单体成分的含量在上述范围内，显示出更高的耐电解液性及长期循环特性。
在链段B包含后述具有交联性基团的单体成分的单元的情况下，相对于所使用的单体总量100质量％优选链段B中具有交联性基团的单体成分的含量为0.1质量％以上、10质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上、5质量％以下。链段B中具有交联性基团的单体成分的含量可以通过制造嵌段聚合物时的单体投料比来控制。通过使链段B中具有交联性基团的单体成分的含量在上述范围内，显示出更高的耐电解液性及长期循环特性。
链段B可以单独具有这些单体成分中的一种，也可以组合具有两种以上。链段B还可以含有后述的可以与这些单体进行共聚的单体。
在本发明中，优选嵌段共聚物包含玻璃化转变温度15℃以下的软质聚合物的链段。“嵌段聚合物包含玻璃化转变温度15℃以下的软质聚合物的链段”是指，本发明的嵌段聚合物含有构成玻璃化转变温度为15℃以下的软质聚合物的链段。具体而言，为了能够得到具有较高的柔软性的电极，优选链段A和链段B中的至少一个为与构成玻璃化转变温度为15℃以下的软质聚合物的链段相同的链段。
其中，在链段A对电解液显示相溶性、链段B对电解液不显示相溶性的情况下，优选链段A为与构成玻璃化转变温度15℃以下的软质聚合物的链段相同的链段，进一步优选链段A为与构成玻璃化转变温度-5℃以下的软质聚合物的链段相同的链段，特别优选链段A为与构成玻璃化转变温度-40℃以下的软质聚合物的链段相同的链段。该玻璃化转变温度的下限没有特别限定，可以设为-40℃以上。通过使链段A为与构成玻璃化转变温度在上述范围内的软质聚合物的链段相同的链段，在嵌段共聚物中的链段B吸附于活性物质表面的状态下，链段A的可动性增加，因此，在低温下的锂接纳性提高。
另外，链段的玻璃化转变温度可以通过组合上述所例示的单体及进一步组合后述可以共聚的单体来调节。
为了将嵌段共聚物在电解液中的溶胀度控制在规定范围内并具有长期循环特性、同时还具有高的输出特性，嵌段共聚物中链段A和链段B的比率根据其组成、交联度等而异，但在不具有链段A和链段B之外的共聚成分时，链段A和链段B的比率为10∶90～90∶10(质量比)、进一步优选为30∶70～70∶30(质量比)。
作为嵌段聚合物中链段A和链段B的组合，优选组合上述优选的链段A和优选的链段B。其中，优选组合链段A(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯等酯基中烷基的碳原子数为1～5的甲基丙烯酸烷基酯；单羧酸及其衍生物或二羧酸、其酸酐、及它们的衍生物等具有羧酸基的单体)和链段B(苯乙烯、α-苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸十八烷酯等酯基中烷基的碳原子数为6以上的丙烯酸烷基酯)。从分散性、负荷特性、循环特性优异方面考虑，最优选将作为链段A的酯基中烷基的碳原子数为1～5的甲基丙烯酸烷基酯与作为链段B的苯乙烯组合。
嵌段共聚物对电解液的溶胀度具有如下倾向：分子量越大，嵌段共聚物对电解液的溶胀度越小；分子量越小，嵌段共聚物对电解液的溶胀度越大。分子量过小时，具有容易引起在电解液中的溶解的倾向。因此，用于得到适宜溶胀度的嵌段聚合物的重均分子量的范围根据其结构、交联度等而异，例如在不具有链段A和链段B之外的共聚成分时，按利用以四氢呋喃(THF)作为展开溶剂的凝胶渗透色谱法测定的标准聚苯乙烯换算值计，为1,000～500,000，进一步优选为5,000～100,000。通过使嵌段聚合物的重均分子量在上述范围内，聚合物对活性物质的吸附稳定性高，也不会引起聚合物的交联凝聚，显示优异的分散性。另外，优选以重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn表示的嵌段共聚物的分子量分布低于2.0，更优选为1.8以下，特别优选为1.5以下。通过使嵌段共聚物的分子量分布在上述范围内，微相分离结构变得均匀，可以得到稳定的强度。分子量分布的下限没有特别限定，可以采用1.01以上。
嵌段共聚物对电解液的溶胀度可以通过交联度来控制。就对电解液的溶胀度而言，具有交联度越大，对电解液的溶胀度越小的倾向。就适宜的交联度范围而言，例如，在四氢呋喃等极性溶剂中浸渍24小时时，优选溶解或溶胀400％以上程度的交联度。
作为嵌段共聚物的交联方法，可以举出，利用加热或照射能量线进行交联的方法。采用使能够通过加热或照射能量线发生交联的嵌段共聚物交联的方法时，可以通过加热条件或照射能量线的照射条件(强度等)来调节交联度。另外，由于其具有交联度越高，溶胀度越小的倾向，因此，可以通过改变交联度来调节溶胀度。
作为制备能够通过加热或照射能量线发生交联的嵌段共聚物的方法，可以举出，在嵌段共聚物中导入交联性基团的方法、组合使用交联剂的方法。
作为在上述嵌段共聚物中导入交联性基团的方法，可以举出：在嵌段共聚物中导入光交联性交联基团的方法、在嵌段共聚物中导入热交联性交联基团的方法。其中，在嵌段共聚物中导入热交联性交联基团的方法可以通过在形成电极后对电极进行加热处理来使电极交联，进而抑制在电解液中的溶解，能够得到强韧且柔软的电极，故优选。在嵌段共聚物中导入热交联性交联基团的情况下，作为热交联性交联基团，优选选自环氧基、羟基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基(オキセタニル)及噁唑啉基中的至少一种，从容易调节交联及交联密度方面考虑，更优选环氧基。
作为含有环氧基的单体，可以举出，含有碳-碳双键及环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，例如可以举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化合物、4，5-环氧-2-戊烯、3，4-环氧-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧-5，9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化合物；3，4-环氧-1-丁烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。 
作为含有氧杂环丁烷基的单体，可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为含有噁唑啉基的单体，可以举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
就嵌段共聚物中热交联性交联基团的含有比例而言，作为含有聚合时的热交联性交联基团的单体量，相对于单体总量100质量％，优选在0.1～10质量％的范围，进一步优选在0.1～5质量％的范围。嵌段共聚物中热交联性交联基团的含有比例可以通过制造嵌段共聚物时的单体投料比来控制。通过使嵌段共聚物中热交联性交联基团的含有比例在上述范围内，能够抑制在电解液中的溶出、显示优异的电极强度和长期循环特性。
关于热交联性交联基团，在制造上述嵌段共聚物时，除上述单体意外，还可以共聚含有热交联性的交联基团的单体和/或能够与这些单体发生共聚的任意单体来导入到嵌段共聚物中。
除了上述单体成分之外，用于本发明的嵌段共聚物还可以包含能够与这些单体成分共聚的单体。作为能够与这些单体共聚的单体，可以举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有两个以上碳-碳双键的羧酸酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等酰胺类单体。可以通过适宜的方法使这些单体进行共聚，从而得到上述构成的嵌段聚合物。
就用于本发明的嵌段共聚物而言，只要是能够得到具有链段A及链段B的嵌段共聚物即可，其聚合方法没有特别限定，可以通过如下方法来合成：1)利用链式聚合来进行的、用于构成链段A的单体A和用于构成链段B的单体B的逐步生长法；2)规定了各自分布的、相当于链段A的聚合物A和相当于链段B的聚合物B的偶联法、或利用末端官能团的加成聚合、缩聚法；3) 以具有末端官能团的相当于链段A的聚合物A为大分子引发剂的链式聚合法等。
在上述1)方法中，利用活性聚合法使单体A聚合，接着，在不停止所得聚合物的成长末端的状态下，添加单体B，进行聚合，由此，可以得到嵌段共聚物。
在上述2)方法中，利用活性聚合法分别合成单体A及单体B，优选在各自的末端导入官能团，使得聚合物A和聚合物B能够在末端之间反应并键合。然后，混合A和B，使其进行偶联反应、加成聚合、缩聚，由此，可以得到嵌段共聚物。例如可以举出：使酰氯和胺发生界面缩聚或溶液缩聚的方法、及使胺末端的聚酰胺和羧酸末端的聚酰胺在熔融状态下进行缩聚的方法等。
在上述3)方法中，利用活性聚合法使单体A进行聚合，之后，在活性末端导入官能团，得到具有末端官能团的聚合物A。利用末端基反应在得到的聚合物A中导入自由基引发剂，其作为大分子引发剂与单体B进行链式聚合，由此可以得到嵌段共聚物。例如可以举出：在聚合物末端具有OH基的情况下，利用过量的二异氰酸酯进行NCO化，使叔丁基过氧化氢键合于末端，然后，使其进行自由基聚合的方法。
在活性聚合法中，有活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性配位聚合、活性自由基聚合等各种聚合法。通过使用这样的聚合法，可以聚合各种乙烯基单体。其中，从控制嵌段共聚物的分子量、结构方面以及能够使具有交联性官能团的单体共聚方面考虑，优选活性自由基聚合。
狭义地讲，活性聚合是指末端一直持续具有活性的聚合，通常也包括末端失活物质和末端活化物质处于平衡状态的准活性聚合。本发明中的活性自由基聚合为聚合末端经活化的物质和聚合末端经失活的物质维持平衡状态的自由基聚合，近年来，各种组织进行了积极的研究。
作为其例子，可以举出：使用聚硫化物等链转移剂的聚合，使用钴卟啉络合物(Journal of American Chemical Society、1994年、第116卷、7943页)或氮氧化合物等自由基捕捉剂的聚合(Macromolecules、1994年、第27卷、7228页)，大津等人所提出的、对二硫代氨基甲酸酯进行光照射使其发生自由基裂解的引发-转移-终止聚合(Macromol.Chem.Rapid Commun.，3，133(1982))，以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属络合物为催化剂的原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization：ATRP)、以具有硫代羰基硫(硫 酯)结构的化合物作为链转移剂使用的可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer：RAFT)聚合等。在本发明中，对于使用以上哪种方法没有特别限制，从控制的难易度等方面考虑，优选使用自由基捕捉剂的聚合或可逆加成-断裂链转移聚合。
在活性聚合中使用自由基捕捉剂的情况下，作为自由基捕捉剂，使用稳定氮氧自由基(nitroxy radical)化合物。作为上述稳定氮氧自由基化合物，没有特别限定，可以举出公知的稳定自由基剂，优选2，2，5，5-取代-1-吡咯烷基氧自由基等来自环状羟胺的氮氧自由基。作为取代基，甲基或乙基等碳原子数4以下的烷基较为适合。作为具体的氮氧自由基化合物，没有限定，可以举出：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异二氢吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。其中，优选2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在使用上述稳定氮氧自由基化合物的情况下，通常使用自由基产生剂。作为上述自由基产生剂，只要是在聚合温度下产生自由基的物质即可，没有特别限定，可以使用通常的热分解型聚合引发剂，例如可以举出：偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸酯、连二次硝酸酯等偶氮化合物；过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
也可以使用烷氧基胺化合物作为引发剂，而不组合使用稳定氮氧自由基化合物和自由基产生剂而。在使用烷氧基胺化合物作为引发剂的情况下，可以通过使用在烷氧基上具有官能团的烷氧基胺来导入末端官能团。
在使用上述稳定氮氧自由基化合物或烷氧基胺化合物的情况下，通常以聚合温度50～170℃左右进行聚合。优选温度范围为70～160℃。反应压力通常为常压，也可以在加压下进行聚合。
在采用使用上述稳定氮氧自由基化合物的方法的情况下，作为在聚合后的乙烯基类共聚物末端导入官能团的方法，例如可以举出，使用在分子内具有目标官能团的链转移剂或停止剂的方法等。在分子内具有上述官能团的链转移剂或停止剂没有特别限定，例如：利用巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、2，2’-二硫代乙醇等导入羟基；利用2-巯基乙酸、2-巯基丙酸、二硫代甘醇酸、 3，3’-二硫代丙酸、2，2’-二硫代苯甲酸等导入羧基；利用3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等导入甲硅烷基。
在使用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)作为活性聚合的情况下，将作为链转移剂(也具有引发剂的作用)的二硫酯、三硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯或二硫代氨基甲酸酯等硫化物作为引发剂来进行聚合。(例如，WO98/01478A1及WO99/31144 A1等)它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
采用RAFT聚合作为活性聚合的情况下，作为聚合用的追加的自由基引发剂，特别优选使用进一步含有在热作用下发生分解从而产生自由基的偶氮或者过氧引发剂而成的引发剂。例如可以举出：偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸酯、连二次硝酸酯等偶氮化合物；过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本发明中的活性聚合可以利用无溶剂(本体聚合)、有机溶剂(例如甲苯)中的溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合法来进行。聚合方法的各阶段可以在相同反应器中通过“间歇”法(即不连续法)来进行，也可以分别在不同的反应器中利用半连续或连续法来进行。
进行溶液聚合的情况下，作为所使用的溶剂，可以举出以下溶剂，但不限于这些溶剂。例如可以举出：己烷、辛烷等烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚等醚类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；甲苯、二甲苯、苯等芳香族石油类溶剂等。它们可以单独使用，也可以将多种组合使用。可综合考虑所用单体的种类和量、所用单体的溶解度、所得聚合物的溶解度、达到充分反应速度所适宜的聚合引发剂浓度及单体浓度、硫化物的溶解度、对人体及环境的影响、获得性、价格等来决定，没有特别限定。其中，从溶解度、获得性、价格方面考虑，在工业上，优选甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃及丙酮，更优选甲苯及二甲基甲酰胺。
进行乳液聚合的情况下，作为所使用的乳化剂，可以举出以下乳化剂，但不限定于这些。例如可以举出：脂肪酸皂、松香酸皂、萘磺酸钠甲醛缩合物、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基硫酸铵、烷基硫酸三乙醇胺、二烷基磺基琥珀酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸 钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子类表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯高级醇醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等非离子类表面活性剂；烷基三甲基氯化铵等阳离子类表面活性剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以将多种组合使用。可以根据需要添加后述悬浮聚合的分散剂。乳化剂的用量没有特别限定，从乳化状态良好、聚合顺利进行方面考虑，优选相对于单体100质量份为0.1～20质量份。从乳化状态的稳定性方面考虑，在以上乳化剂中，优选阴离子类表面活性剂及非离子类表面活性剂。
进行悬浮聚合的情况下，作为所使用的分散剂，可以任选使用通常使用的分散剂。例如可以举出以下分散剂，但不限定于这些。例如可以举出：部分皂化聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、聚环氧烷烃等。它们可以单独使用，也可以将多种组合使用。可以根据需要组合使用在上述乳液聚合时使用的乳化剂。分散剂的用量没有特别限定，从聚合顺利进行方面考虑，优选相对于所使用的单体100重量份为0.1～20重量份。
就用于本发明的嵌段共聚物而言，优选在制造嵌段共聚物的工序中，经过除去聚合物溶液或者聚合物分散液中所包含的粒子状金属的粒子状金属除去工序而得到。通过使聚合物溶液或者聚合物分散液中所包含的粒子状金属成分的含量为10ppm以下，能够防止后述电极活性物质浆料中的聚合物之间随着时间推移发生金属离子交联、防止粘度上升。进而，关于二次电池的内部短路或充电时的溶解/析出引起的自放电增大的担心较少，电池的循环特性及安全性得到提高。
上述粒子状金属除去工序中的从聚合物溶液或者聚合物分散液中除去粒子状金属成分的方法没有特别限定，例如可以举出：通过使用过滤器进行的过滤来除去的方法、利用振动筛来除去的方法、利用离心分离来除去的方法、利用磁力来除去的方法等。其中，由于要除去的对象为金属成分，因此优选利用磁力来除去的方法。作为利用磁力来除去的方法，只要其为能够除去金属成分的方法即可，没有特别限定，但考虑到生产性及除去效率，优选通过在嵌段共聚物的生成线中配置磁性过滤器来进行。
相对于活性物质100质量份，二次电池用电极中嵌段共聚物的含有比例优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％。通过使二次电池用电极中 的嵌段共聚物的含有比例在上述范围内，活性物质之间及对集电体的粘着性优异、且维持柔软性，而不会阻碍Li的移动不会导致电阻增大。
(集电体)
用于本发明的二次电池用电极的集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料即可，没有特别限制，从具有耐热性的观点考虑，例如优选：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，用于锂离子二次电池的正极时，特别优选铝。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状物。为了提高电极活性物质层的粘接强度，优选预先对集电体进行糙面化处理后使用。作为糙面化的方法，可以举出：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，使用固定有研磨剂粒子的砂布、砥石、砂轮、具有钢线等的钢丝刷等。另外，为了提高电极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
(其它含有成分)
在本发明的二次电池用电极中，除了上述成分，还可以进一步包含导电剂、增强材料、分散剂、流平剂、抗氧化剂、增粘剂、具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂、除嵌段共聚物之外的粘合剂等任意成分，也可以在后述电极活性物质浆料中包含以上成分。只要为对电池反应没有影响的物质即可，没有特别限制。
作为导电剂，可以使用：乙炔黑、科琴黑、碳黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。也可以举出：石墨等碳粉、各种金属的纤维及箔等。通过使用导电性赋予材料可以提高电极活性物质之间的电接触，特别是在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电负荷特性。作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状填料。通过使用增强材料，可以得到强韧且柔软的电极，显示优异的长期循环特性。相对于电极活性物质100质量份，导电性赋予材料及增强剂的用量通常为0.01～20质量份，优选为1～10质量份。通过在上述范围中，可以显示高容量及高负荷特性。
作为分散剂，例示有：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂根据所使用的电极活性物质及导电剂来选择。相对于电极活性物质100质量份，电极中分散剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使分散剂量在上述范围内，可以得到浆料稳定性优异且平滑的电极，可以显示高电池容量。
作为流平剂，可以举出：烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，可以防止在涂覆时产生的涂布不均，或者提高电极的平滑性。相对于电极活性物质100质量份，电极中流平剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使流平剂在上述范围内，制作电极时的生产性、平滑性及电池特性优异。
作为抗氧化剂，可以举出：酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化物、苯二胺化合物，聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物为在分子内具有酚结构的聚合物，优选使用重均分子量为200～1000、优选600～700的聚合物型酚化合物。相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质层中抗氧化剂的含有比例优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。通过使抗氧化剂在上述范围内，浆料稳定性、电池容量及循环特性优异。
作为增粘剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。增粘剂的用量在该范围时，涂覆性、与电极或有机隔板的密合性良好。在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质层中增粘剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使增粘剂在上述范围内，能够得到浆料中活性物质等的分散性优异且平滑的电极，显示优异的负荷特性及循环特性。
电解液添加剂可以使用在后述电极活性物质浆料中及电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质层中电解液添加剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使电解液添加剂在上述范围，循环特性及高温特性优异。还可以举出：气相二氧化硅或气相氧化铝等纳米微粒；烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述纳米微粒，可以控制电极形成用浆料的触变性，进而提高由此得到的电极的流平性。相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质层中纳米微粒的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使纳米微粒在上述范围，浆料稳定性、生产性优异，显示出高的电池特 性。通过混合上述表面活性剂，可以提高电极活性物质浆料中活性物质等的分散性，进而可以提高由此得到的电极的平滑性。相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质层中表面活性剂的含有比例优选为0.01～10质量份。通过使表面活性剂在上述范围，浆料稳定性、电极平滑性优异，显示出高的生产性。
在粘合剂中，除了上述嵌段聚合物之外，还可以包含任意的粘合剂成分。作为这样的任意的粘合剂成分，可以组合使用各种树脂成分。例如可以使用：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。另外，也可以使用含有上述树脂成分50％以上的共聚物，也可以使用例如：丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸衍生物、丙烯腈-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等聚丙烯腈衍生物。
另外，还可以使用以下例示的软质聚合物作为粘合剂。
聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等、丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物、或与能够和其共聚的单体的共聚物即丙烯酸类软质聚合物；二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含有硅的软质聚合物；液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧类软质聚合物；偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含有氟的软质聚合物；天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它的软质聚合物等。这些软质聚合物可以具有交联结构，也可以通过改性导入官能团。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本发明的二次电池用电极的厚度通常为5～300μm，优选为10～250μm。通过使电极厚度在上述范围，显示高负荷特性及高能量密度。
本发明的二次电池用电极可通过在上述集电体的至少一面、优选两面叠层电极活性物质层的方法来制造。例如可以举出如下制造方法，将上述电极活性物质层的构成材料和溶剂一起混合，制备电极活性物质浆料，在上述集 电体的一面上涂布电极活性物质浆料并使其干燥。
以下，对电极活性物质浆料、电极活性物质浆料的制造方法、二次电池用电极的制造方法进行说明。另外，作为二次电池用电极的构成要素的集电体、电极活性物质、嵌段共聚物及其它含有成分与上述相同，因此，在此省略说明。
(电极活性物质浆料)
用于本发明的二次电池电极活性物质浆料包含电极活性物质、嵌段聚合物、其它含有成分及溶剂。
(溶剂)
作为溶剂，只要能够均匀地溶解或分散本发明的嵌段聚合物即可，没有特别限制。 
作为用于电极活性物质浆料的溶剂，可以使用水及有机溶剂中的任意一种。作为有机溶剂，可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上作为混合溶剂来使用。其中，对本发明的聚合物的溶解性优异、对电极活性物质及导电剂的分散性优异、沸点低且挥发性高的溶剂可以在短时间内、低温下除去，故特别优选。优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水或者N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶剂。
关于用于本发明的电极活性物质浆料的固体成分浓度，只要得到的浆料能够进行涂布、浸渍，且就粘度而言，具有流动性即可，没有特别限定，通常为10～80质量％左右。
(电极活性物质浆料的制造方法)
在本发明中，电极活性物质浆料的制法没有特别限定，可以通过混合嵌段聚合物、电极活性物质、溶剂和根据需要所添加的任意含有成分来得到。
在本发明中，通过使用上述成分，无论混合方法及混合顺序如何，都能够得到电极活性物质和导电剂高度分散的电极活性物质浆料。混合装置只要 是能够均匀地混合上述成分的装置即可，没有特别限定，可以使用：珠磨机、球磨机、辊轧机、砂磨机、颜料分散机、粉碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌器、FILMICS(フイルミツクス)等，其中，从能够以高浓度进行分散的观点考虑，优选使用球磨机、辊轧机、颜料分散机、粉碎机、行星式搅拌器。
从均匀涂覆性、浆料经时稳定性的观点考虑，电极活性物质浆料的粘度优选为10mPa·s～100,000mPa·s，进一步优选为100～50,000mPa·s。上述粘度为使用B型粘度计、在25℃下、以60rpm转速进行测定时所得到的值。
(二次电池用电极的制造方法)
本发明的二次电池用电极的制造方法只要为将电极活性物质层叠层在上述集电体的至少一面、优选两面上的方法即可。例如可以举出包含以下阶段的制造方法：在上述集电体的一面上涂布上述电极活性物质浆料的阶段、和进行干燥的阶段。
将电极活性物质浆料涂布在集电体上的方法没有特别限制。例如可以举出：刮刀涂布法、浸涂法、逆辊涂布法、直接辊涂法、凹版涂布法、挤出法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可以举出例如：利用暖风、热风、低湿风来进行干燥、真空干燥、通过照射(远)红外线或电子束等来进行干燥的方法。
接着，优选使用型模压力机或辊式压力机等通过加压处理来降低电极的空隙率。空隙率的优选范围为5％～15％，更优选为7％～13％。空隙率过高时，充电效率及放电效率变差。空隙率过低时，则会产生如下问题：难以得到高的体积容量、电极容易剥落、易产生不良后果。进而，在使用固化性聚合物的情况下，优选使其固化。
本发明还涉及上述二次电池用电极或使用上述二次电池用电极所构成的二次电池。本发明的电极的构成既可以适用于叠层型电池，又可以适用于双极型电池。以下对本发明的二次电池的结构进行说明。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、电解液、隔板及负极，上述正极和/或负极为本发明的二次电池用电极。
作为上述二次电池，可以举出：锂离子二次电池、镍氢二次电池等，从能够最大程度地谋求长期循环特性的提高、宽的运行温度范围等性能的提高方面考虑，作为用途，优选锂离子二次电池。以下，对用于锂离子二次电池 的情况进行说明。
(锂离子二次电池用电解液)
作为锂离子二次电池用电解液，可以使用将支持电解质溶解到有机溶剂中而得到的有机电解液。作为支持电解质，可以使用锂盐。作为锂盐没有特别限制，可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选易于溶解在溶剂中且显示出高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。也可以将二种以上组合使用。所使用的支持电解质的解离度越高，锂离子传导率也越高，因此，可以根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在锂离子二次电池用电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质即可，没有特别限定，优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化物类。另外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于碳酸酯类的介电常数高且稳定的电位区域广，故优选。所使用的溶剂的粘度越低，锂离子传导率越高，因此，可以通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，也可以在上述电解液中含有添加剂来使用。作为添加剂，可以举出在上述电极活性物质浆料中使用的碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
在锂离子二次电池用电解液中，支持电解质的浓度通常为1～30质量％，优选为5质量％～20质量％。另外，根据支持电解质的种类，通常以0.5～2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高，都会导致离子导电度降低。
作为除上述以外的电解液，可以举出：聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质、在上述聚合物电解质中浸渗电解液而成的凝胶状聚合物电解质及LiI、Li3N等无机固体电解质。
(锂离子二次电池用隔板)
作为锂离子二次电池用隔板，可以使用：包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂的微多孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔树脂涂层等公知的物质。可以举出例如：由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及它们的混合物或共聚物等树脂形成的多孔膜，由聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳纶(polyaramid)、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜，或将聚烯烃类纤维织造而成的物质或其无纺布、绝缘性物质粒子的集合体等。其中，由于能够减小隔板整体的膜厚、提高电池内的活性物质比率、提高单位体积的容量，因此优选由聚烯烃类树脂形成的微多孔膜。
隔板的厚度通常为0.5～40μm，优选为1～30μm，进一步优选为1～10μm。在该范围时，由电池内的隔板产生的电阻变小，且制作电池时的操作性优异。
作为锂离子二次电池的具体制造方法，可以举出如下方法：隔着隔板使正极和负极重叠，根据电池形状进行卷绕、弯折，放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并封口。也可以根据需要放入金属板网或保险丝、PTC元件等防过电流元件、引线板等来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意一种。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明不受限于这些实施例。需要说明的是，在本实施例中，关于材料量比的份及％，只要没有特别记载均为质量基准。
在实施例及比较例中，如下所述评价各种物性。
<电池特性：输出特性>
在25℃下、利用0.1C的恒定电流法对得到的全电池硬币型电池(フルセルコイン型電池)进行充电，直至4.3V，接着，以0.1C进行放电，直至3.0V，求得0.1C放电容量。然后，以0.1C进行充电，直至4.3V，接着，以20C进行放电，直至3.0V，求得20C放电容量。对10个全电池硬币型电池进行以上测定。求得10个电池的0.1C放电容量的平均值及10个电池的20C放电容量的平均值，并分别将其作为a及b。求得用20C放电容量b和0.1C放电容量a的电容量比((b/a)×100(单位：％))所表示的容量保持率，将其作为输出特性的评价基准，根据以下基准进行判定。该值越高，输出特性越优异。
A：50％以上
B：40％以上、低于50％
C：20％以上、低于40％
D：1％以上、低于20％
E：低于1％
<电池特性：循环特性>
在25℃，以0.1C将得到的全电池硬币型电池从3V充电至4.3V，接着，以0.1C从4.3V放电至3V，重复进行这样的充放电循环100次，以百分率计，算出第100次循环时的0.1C放电容量占第5次循环时的0.1C放电容量的比例，将该值作为容量维持率，根据下述基准进行判断。该值越大，放电容量减小的越少、循环特性越优异。
A：70％以上
B：60％以上、低于70％
C：50％以上、低于60％
D：40％以上、低于50％
E：30％以上、低于40％
F：低于30％
<电池特性：高温特性>
在60℃，以0.1C将得到的全电池硬币型电池从3V充电至4.3V，接着，以0.1C从4.3V放电至3V，反复进行这样的充放电循环20次，以百分率计，算出第20次循环时的0.1C放电容量占第5次循环时的0.1C放电容量的比例，将该值作为容量维持率，根据下述基准进行判断。该值越大，放电容量减小的越少、高温特性越优异。
A：70％以上
B：60％以上、低于70％
C：50％以上、低于60％
D：40％以上、低于50％
E：30％以上、低于40％
F：低于30％
<电池特性：低温特性>
在25℃下，将充放电倍率设为0.1C，利用恒电流恒电压充电法，以恒定电流对得到的全电池硬币型电池进行充电，直至4.3V，以恒定电压进行充电。接着，以0.1C进行放电，直至3.0V，求得在25℃下的放电容量。然后，在设定为-20℃的恒温槽内，以0.1C进行恒电流恒电压充电。将25℃下的电池容量设为a，将-20℃下的电池容量设为b。求得由在-20℃下的放电容量b和 在25℃下的电池容量a的放电容量比((b/a)×100(单位：％))所表示的低温容量保持率，将其作为低温特性的指标，根据下述基准进行判断。该值越大，显示电池在低温下的锂接纳性越好。
A：70％以上
B：60％以上、低于70％
C：50％以上、低于60％
D：40％以上、低于50％
E：30％以上、低于40％
F：低于30％
(实施例1)
<嵌段共聚物的合成>
在具备机械搅拌器、氮气导入口、冷却管及橡胶隔片的四口烧瓶中加入甲苯100份、苯乙烯40份，然后，在其中加入规定量的2，2′-联吡啶1.3份，然后对体系内进行氮置换。在氮气流下，向其中加入溴化铜0.41份之后，将反应体系加热至90℃，加入作为引发剂的2-溴-2-甲基丙酸2-羟基乙酯0.21份并开始聚合，在氮气流、90℃下，使其聚合9小时。确认聚合率(该比例的定义为：用经加热除去挥发成分后得到的聚合物重量除以未除去挥发成分前的聚合液状态下的聚合物重量而得到的值)为90％以上之后，从橡胶隔片向其中添加丙烯酸正丁酯60份，进一步在110℃下对其加热12小时。这样，得到苯乙烯-丙烯酸丁酯的嵌段共聚物的甲苯溶液。接着，在带有搅拌机的高压釜中加入得到的嵌段共聚物溶液。接着，添加将二氯·三(三环己基膦)合钌(II)0.1份溶解到甲苯5份中而得到的氢化催化剂溶液，在氢压力0.9MPa、160℃下，进行氢化反应8小时，对生长末端的溴基进行氢化。在该嵌段共聚物100份中加入磺酸型阳离子交换树脂10份，在120℃下搅拌2小时之后，除去该离子交换树脂，进一步除去聚合催化剂和氢化催化剂等，使之凝固、干燥，得到无色透明的基于苯乙烯的聚合单元含量约40％的聚合物-1。分子量分布(Mw/Mn)为1.2～1.3。将得到的聚合物-1的组成、比例、重均分子量及玻璃化转变温度示于表1。就玻璃化转变温度而言，根据差示扫描量热法(DSC法)，通过差示扫描量热分析(Seiko Instruments公司制，制品名“EXSTAR6000”)，以20℃/分的升温速度在-120℃至120℃进行测定。就重均分子量而言，将聚合物-1溶解到四氢呋喃中制备成0.2重量％溶液之后，用0.45μm的膜滤器进 行过滤，将其作为测定试料，使用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行测定，求得标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
测定装置：HLC-8220GPC(东曹公司制)
柱：TSKgel Multipore HXL-M(东曹公司制)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
洗脱速度：0.3ml/分
检测器：RI(极性(+))
柱温度：40℃
<嵌段聚合物溶液的制作>
将得到的聚合物-1溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP。)中，得到固体成分浓度20％的聚合物-1的NMP溶液。
<负极用电极组合物及负极的制造>
将作为负极活性物质的石墨(粒径20μm、比表面积4.2m2/g)98份、和按固体成分计相当于5份的作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯)混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，利用行星式搅拌器进行混合从而制备浆料状的负极用电极组合物(负极活性物质层形成用浆料)。将该负极用电极组合物涂布在厚度10μm的铜箔的一面，在110℃下干燥3小时之后，进行辊压，从而得到具有厚度60μm的负极活性物质层的负极。
<正极用电极组合物及正极的制造>
加入作为正极活性物质的具有尖晶石结构的锰酸锂92份、和乙炔黑5份、按固体成分计相当于3份的作为粘合剂的聚合物-1的NMP溶液，进一步利用NMP将固体成分浓度调整为87％之后，利用行星式搅拌器混合60分钟。再利用NMP将固体成分浓度调整为84％之后，混合10分钟从而制备浆料状正极用电极组合物(正极活性物质浆料)。将该正极用电极组合物涂布在厚度18μm的铝箔上，在120℃下干燥3小时之后，进行辊压从而得到具有厚度50μm的正极活性物质层的正极。
<电池的制作>
接着，将得到的正极切割为直径13mm的圆形。将得到的负极切割为直径14mm的圆形。将利用干式法制得的厚度25μm的单层聚丙烯制隔板(气孔率55％)切割为直径18mm的圆形。将这些收纳到设置有聚丙烯制密封垫的不锈钢制硬币型外包装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。 外包装容器内的圆形电极及隔板的配置如下所示。配置圆形的正极，使其铝箔接触外包装容器的底面。配置圆形的隔板，使其介于圆形正极和圆形的带有多孔膜的负极之间。配置圆形的带有多孔膜的负极，使其多孔膜侧的面隔着圆形隔板与圆形正极的正极活性物质层侧的面相对。再在负极的铜箔上载置金属板网，在该容器中注入电解液(EC/DEC＝1/2，1M LiPF6)，使其无空气残留，隔着聚丙烯制密封垫在外包装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢盖并固定，密封电池罐，制得直径20mm、厚度约3.2mm的全电池型硬币电池(硬币电池CR2032)。对得到的电池的输出特性、循环特性、高温特性及低温特性进行测定。将结果示于表2。
(实施例2～5)
作为构成正极的粘合剂，使用表1中所示组成及重均分子量的聚合物-2～5代替聚合物-1，除此之外，与实施例1相同地制作正极活性物质浆料、正极及电池。接着，对得到的电池的输出特性、循环特性、高温特性及低温特性进行评价。将结果示于表2。聚合物2～5的分子量分布(Mw/Mn)均为1.2～1.3。
(实施例6)
在烧瓶中加入苯乙烯及其它物质(引发剂等)之后，将在90℃下的聚合反应时间由9小时变更为36小时，在反应混合物中添加丙烯酸正丁酯之后，将加热至110℃的时间由12小时变更为48小时，除此之外，与实施例1相同地合成嵌段聚合物，得到聚合物-6。将得到的聚合物-6的组成、比率、重均分子量及玻璃化转变温度示于表1。聚合物6的分子量分布(Mw/Mn)为1.2～1.3。
作为构成正极的粘合剂，使用聚合物-6代替聚合物-1，除此之外，与实施例1相同地制作正极活性物质浆料、正极及电池。接着，对得到的电池的输出特性、循环特性、高温特性及低温特性进行评价。将结果示于表2。
(实施例7)
在烧瓶中加入苯乙烯及其它物质(引发剂等)之后，将在90℃下的聚合反应时间由9小时变更为1小时，在反应混合物中添加丙烯酸正丁酯之后，将加热至110℃的时间由12小时变更为2小时，除此之外，与实施例1相同地合成嵌段聚合物，得到聚合物-7。将得到的聚合物-7的组成、比率、重均分子量及玻璃化转变温度示于表1。聚合物7的分子量分布(Mw/Mn)为1.2～1.3。
作为构成正极的粘合剂，使用聚合物-7代替聚合物-1，除此之外，与实施例1相同地制作正极活性物质浆料、正极及电池。接着，将得到的电池的 输出特性、循环特性、高温特性及低温特性进行评价。将结果示于表2。
(实施例8)
在具备机械搅拌器、氮气导入口、冷却管及橡胶隔片的四口烧瓶中加入甲苯100份、苯乙烯40份之后，在其中加入规定量的2，2′-联吡啶1.3份，然后，对体系内进行氮置换。在氮气流下，在其中加入溴化铜0.41份之后，将反应体系加热至90℃，作为引发剂，加入2-溴-2-甲基丙酸2-羟基乙酯0.21份并开始聚合，在氮气流、90℃下使其聚合3小时。确认聚合率(该比例的定义为：用经加热除去挥发成分后的聚合物重量除以未除去挥发成分前的聚合液的状态下的聚合物重量而得到的值)为90％以上之后，从橡胶隔片向其中加入丙烯酸正丁酯50份和丙烯酸10份的混合物，进一步将其在110℃下加热7小时。这样，得到苯乙烯-丙烯酸丁酯/丙烯酸的嵌段共聚物的甲苯溶液。接着，在带有搅拌机的高压釜中加入得到的嵌段共聚物溶液。接着，添加将二氯·三(三环己基膦)合钌(II)0.1份溶解到甲苯5份中而得到的氢化催化剂溶液，在氢压力0.9MPa、160℃下进行氢化反应8小时，对生长末端的溴基进行氢化。在该嵌段共聚物100份中加入磺酸型阳离子交换树脂10份，在120℃下搅拌2小时之后，除去该离子交换树脂，再除去聚合催化剂和氢化催化剂等，并使之凝固、干燥，得到无色透明的基于苯乙烯的聚合单元含量约40％的聚合物-8。将得到的聚合物-8的组成、比率、重均分子量及玻璃化转变温度示于表1。聚合物8的分子量分布(Mw/Mn)为1.2～1.3。
作为构成正极的粘合剂，使用聚合物-8代替聚合物-1，除此之外，与实施例1相同地制作正极活性物质浆料、正极及电池。接着，对得到的电池的输出特性、循环特性、高温特性及低温特性进行评价。将结果示于表2。
(比较例1)
作为构成电极的粘合剂，使用表1中所示的组成及重均分子量的聚合物-9(丙烯酸正丁酯和苯乙烯的无规共聚物，基于丙烯酸正丁酯的聚合单元和基于苯乙烯的聚合单元的质量比为60/40)代替聚合物-1，除此之外，与实施例1相同地制作正极活性物质浆料、电极及电池。接着，对得到的电池的输出特性、循环特性、高温特性及低温特性进行评价。将结果示于表2。
(比较例2)
在实施例1中，作为构成电极的粘合剂，使用聚偏氟乙烯代替聚合物-1，除此之外，与实施例1相同地制备正极活性物质浆料、电极及电池。接着， 对得到的电池的输出特性、循环特性、高温特性及低温特性进行评价。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
    粘合剂   输出特性   循环特性   高温特性   低温特性
  实施例1   聚合物-1   A   A   A   A
  实施例2   聚合物-2   A   B   A   B
  实施例3   聚合物-3   B   C   B   B
  实施例4   聚合物-4   C   B   B   C
  实施例5   聚合物-5   B   B   B   C
  实施例6   聚合物-6   B   C   B   B
  实施例7   聚合物-7   C   B   B   B
  实施例8   聚合物-8   A   B   A   A
  比较例1   聚合物-9   D   C   D   C
  比较例2   PVDF   D   C   D   D
需要说明的是，在表1～表2中，“BA”表示丙烯酸正丁酯；“ST”表示苯乙烯；“AN”表示丙烯腈；“2EHA”表示丙烯酸2-乙基己酯；“AA”表示丙烯酸；“PVDF”表示聚偏氟乙烯。
根据本发明，如实施例1～实施例8所示，通过在二次电池用电极中使用不含卤素原子且主链不具有不饱和键的嵌段聚合物，可以得到输出特性、循环特性、高温特性、低温特性优异的电池。另外，在实施例中，在嵌段聚合物内，作为相对于电解液相溶性高的链段A，具有丙烯酸正丁酯；作为相对于电解液相溶性低的链段B，具有苯乙烯，进而，将链段A：链段B的比率在30∶70～70∶30的范围的嵌段聚合物用作粘合剂的实施例1的输出特性、
另一方面，在使用不具有嵌段结构的聚合物的情况(比较例1)下和使用包含卤素原子的粘合剂的情况(比较例2)下，输出特性、循环特性、高温特性、低温特性较差，特别是高温特性明显较差。

Claims (8)

1.一种二次电池用电极，其具有：
集电体、以及电极活性物质层，
所述电极活性物质层设置于所述集电体上，且包含电极活性物质和作为粘合剂的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物不含卤素原子且主链中不含不饱和键，
所述嵌段共聚物具有对含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的电解液显示相溶性的链段A及对上述电解液不显示相溶性的链段B，
所述链段A包含来源于选自酯基中烷基的碳原子数为1～5的丙烯酸烷基酯、酯基中烷基的碳原子数为1～5的甲基丙烯酸烷基酯、具有羧酸基的单体以及它们的组合中的单体的聚合单元，
所述链段B包含来源于选自α,β-不饱和腈化合物、苯乙烯类单体、酯基中烷基的碳原子数为6以上的丙烯酸烷基酯、酯基中烷基的碳原子数为6以上的甲基丙烯酸烷基酯以及它们的组合中的单体的聚合单元。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述嵌段共聚物包含玻璃化转变温度为15℃以下的软质聚合物的链段。
3.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量在1,000～500,000的范围。
4.一种二次电池电极用粘合剂，其含有不含卤素原子、且主链中不含不饱和键的嵌段共聚物，
所述嵌段共聚物具有对含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的电解液显示相溶性的链段A及对上述电解液不显示相溶性的链段B，
所述链段A包含来源于选自酯基中烷基的碳原子数为1～5的丙烯酸烷基酯、酯基中烷基的碳原子数为1～5的甲基丙烯酸烷基酯、具有羧酸基的单体以及它们的组合中的单体的聚合单元，
所述链段B包含来源于选自α,β-不饱和腈化合物、苯乙烯类单体、酯基中烷基的碳原子数为6以上的丙烯酸烷基酯、酯基中烷基的碳原子数为6以上的甲基丙烯酸烷基酯以及它们的组合中的单体的聚合单元。
5.根据权利要求4所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述嵌段共聚物包含玻璃化转变温度15℃以下的软质聚合物的链段。
6.根据权利要求4所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量在1,000～500,000的范围。
7.权利要求1所述二次电池用电极的制造方法，其包括：
将含有嵌段共聚物及电极活性物质的浆料涂布在集电体上并进行干燥的工序，
其中，所述嵌段共聚物不含卤素原子且主链不含不饱和键，
所述嵌段共聚物具有对含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的电解液显示相溶性的链段A及对上述电解液不显示相溶性的链段B，
所述链段A包含来源于选自酯基中烷基的碳原子数为1～5的丙烯酸烷基酯、酯基中烷基的碳原子数为1～5的甲基丙烯酸烷基酯、具有羧酸基的单体以及它们的组合中的单体的聚合单元，
所述链段B包含来源于选自α,β-不饱和腈化合物、苯乙烯类单体、酯基中烷基的碳原子数为6以上的丙烯酸烷基酯、酯基中烷基的碳原子数为6以上的甲基丙烯酸烷基酯以及它们的组合中的单体的聚合单元。
8.一种二次电池，其具有正极、电解液、隔板及负极，
所述正极和/或负极为权利要求1所述的二次电池用电极。
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