CN102473918B - 二次电池用正极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够实现高输出特性、循环特性及安全性的二次电池用正极。本发明的二次电池用正极包含集电体和电极活性物质层，所述电极活性物质层叠层在所述集电体上，且含有正极活性物质及粘合剂而形成，所述正极活性物质包含锰，其中，所述粘合剂包含：(甲基)丙烯酸酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α，β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性基团的单体结构单元，在粘合剂中，所述具有酸成分的乙烯基单体结构单元的含有比例为1.0～3.0质量％，作为所述具有交联性基团的单体结构单元，含有丙烯酸烯丙酯结构单元或甲基丙烯酸烯丙酯结构单元。

Description

二次电池用正极及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用正极，更详细地，涉及在锂离子二次电池等中使用的、具有高速率特性和高循环特性的二次电池用正极。另外，本发明涉及具有上述电极的二次电池。
背景技术
在已经实用化的电池中，锂离子二次电池显示最高的能量密度，特别是在小型电子用途中被广泛使用。另外，除了小型用途，还期待其在汽车用途中的展开。其中，希望锂离子二次电池的高输出功率化、循环特性等的可靠性进一步提高。
作为锂离子二次电池的构成材料的正极活性物质，由于作为主流使用的钴系活性物质的价格提高及埋藏量有限，因此逐渐转移到使用含有廉价的锰、镍的活性物质。
但是，对于预想的成为今后主流的锰系活性物质而言，如果在高温、特别是40℃以上反复进行充放电，则锰离子在电解液中溶出，其结果，电池容量降低成为严重的问题。
另外，从正极溶出的锰离子在负极表面被还原而析出，从而形成树状的金属析出物，该金属析出物会损坏隔板，作为电池的安全性降低也成为了严重的问题。
另外，在锂离子二次电池中使用的电极通常具有电极活性物质层叠层在集电体上的结构，在上述电极活性物质层中，除了电极活性物质以外，还使用了粘结剂，以使电极活性物质之间、以及电极活性物质与集电体粘结。作为锂离子二次电池用电极、特别是正极用粘结剂，提出了氟树脂(PVDF)及合成橡胶类聚合物粒子型粘结剂。
作为合成橡胶类聚合物粒子型粘结剂，公开了(甲基)丙烯酸酯类软质聚合物等(参照专利文献1～3)。但是，使用锰系活性物质作为正极活性物质的情况下，如前面所叙述，存在产生电池容量劣化的问题。另外，由于溶出的锰离子在负极表面以树状析出，因此存在电池安全性降低得问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-287915号公报(美国同族专利第5595841号说明书)
专利文献2：日本特开平11-149929号公报
专利文献3：日本特开2002-110169号公报(美国同族专利6656633号说明书)
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等经过研究发现，通过使合成橡胶类聚合物粒子中含有具有酸成分的乙烯基单体单元，从而实现捕捉由正极活性物质溶出的金属离子(锰离子)的效果，进而提高所得到的电池的循环特性及安全性。
在专利文献1～3的方法中，也记载了可以在合成橡胶类聚合物粒子中使具有酸成分的乙烯基单体进行共聚，但本发明人等进一步发现，根据上述具有酸成分的乙烯基单体的量不同，不仅产生捕捉由正极活性物质溶出的锰离子的效果，而且还会产生捕捉电池内的锂离子的效果，从而产生电池容量及输出特性降低的问题。另外还发现，根据具有交联性基团的单体结构单元的种类不同，在电解液中的溶胀性不充分，使用其的电池的循环特性、特别是高温循环特性降低。
因此，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用电极，使用该锂离子二次电池用电极而得到的电池能够实现高的输出特性、高温循环特性及安全性。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究的结果发现，在至少包含粘合剂、以及含有锰的正极活性物质的锂离子二次电池用电极中，通过使用下述物质作为上述粘合剂，可以制作出如下的锂离子二次电池用正极：使用该锂离子二次电池用正极得到的电池具有高的输出特性、高的循环特性及安全性。所述物质包含(甲基)丙烯酸酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α，β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性基团的单体结构单元，且所含有的具有酸成分的乙烯基单体结构单元为特定比例，而且含有特定的具有交联性基团的单体结构单元。
用于解决上述问题的本发明包含下述事项作为其要点。
(1)一种二次电池用正极，其包含集电体和电极活性物质层，所述电极活性物质层叠层在所述集电体上，且含有正极活性物质及粘合剂，所述正极活性物质含有锰，其中，
所述粘合剂包含：(甲基)丙烯酸酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α，β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性基团的单体结构单元，
在粘合剂中，所述具有酸成分的乙烯基单体结构单元的含有比例为1.0～3.0质量％，
所述具有交联性基团的单体结构单元包含丙烯酸烯丙酯结构单元或甲基丙烯酸烯丙酯结构单元。
(2)上述(1)所述的二次电池用正极，其中，所述正极活性物质中的锰含量为10～80质量％。
(3)上述(1)或(2)所述的二次电池用正极，其中，在所述粘合剂中，所述丙烯酸烯丙酯结构单元或甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.05～2.0质量％。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的二次电池用正极，其中，在所述粘合剂中，α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为3～40质量％。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述粘合剂中的所述具有酸成分的乙烯基单体是具有羧酸基团作为酸成分的乙烯基单体。
(6)一种二次电池，其具有正极、电解液、隔板和负极，其中，所述正极是上述(1)～(5)中任一项所述的二次电池用正极。
发明的效果
本发明针对在含有粘合剂、及含有锰的正极活性物质的二次电池用电极中，在充放电循环时因锰离子的溶出而引起循环特性劣化、及安全性降低的问题，通过使粘合剂中含有1.0～3.0质量％的具有酸成分的乙烯基单体结构单元，并且含有由丙烯酸烯丙酯衍生的结构单元或者由甲基丙烯酸烯丙酯衍生的结构单元作为具有交联性基团的单体结构单元，可以制作如下的锂离子二次电池用电极：使用该锂离子二次电池用电极得到的电池具有高的循环特性、高的输出特性及安全性。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述。
本发明的二次电池用正极包含集电体和电极活性物质层，所述电极活性物质层叠层在集电体上，且含有正极活性物质及粘合剂，所述正极活性物质含有锰，其中，所述粘合剂包含：(甲基)丙烯酸酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α，β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性基团的单体结构单元，在粘合剂中，所述具有酸成分的乙烯基单体结构单元的含有比例为1.0～3.0质量％，并且，作为所述具有交联性基团的单体结构单元，包含丙烯酸烯丙酯结构单元或甲基丙烯酸烯丙酯结构单元。需要说明的是，在以下的说明中，有时将丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯简称为“(甲基)丙烯酸烯丙酯”。
(正极活性物质)
作为本发明中使用的正极活性物质，只要是含有锰且能够可逆地插入及放出锂离子即可，没有特别限制，其中，优选含有锂的过渡金属氧化物。
对于含有锰且含有锂的过渡金属氧化物的结构没有特别限制，可以举出层状结构、尖晶石结构、橄榄石型结构等。
作为具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物，可以举出：LiMnO2、部分Mn被其它过渡金属置换而得到的Lix[MnyM1-y]O2(其中，x＝0.02～1.2，0＜y＜1，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有尖晶石结构的含有锂的复合金属氧化物，可以举出：LiMn2O4、部分Mn被其它过渡金属置换而得到的Lix[MnyM2-y]O4(其中，x＝0.02～1.2，0＜y＜2，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu、V等)等。
作为具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物，可以举出：LiXMnPO4、部分Mn被其它过渡金属置换而得到的以LixMnyM1-yPO4(其中，x＝0.02～1.2，0＜y＜1，M是选自Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少一种)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。
这些当中，特别是容易因Mn离子的溶出而引起循环劣化的具有层状结构的LiMnO2及其置换物、具有尖晶石结构的LiMn2O4及其置换物，其中最优选具有尖晶石结构的LiMn2O4及其置换物，在使用本发明的粘合剂时，循环特性的提高效果大。
在本发明中，可以使用2种以上上述正极活性物质，另外，还可以将含有锰的正极活性物质与不含锰的正极活性物质混合。
此外，锰含量越多，越容易因Mn离子的溶出而引起循环劣化，在使用本发明的粘合剂时，循环特性的提高效果大。在本发明中，正极活性物质中的锰含量优选为10～80质量％，更优选为15～65质量％。通过使正极活性物质中的锰含量为上述范围，可以更显著地表现出本发明的酸成分所产生的锰离子的捕捉效果。
本发明的二次电池用电极的电极活性物质层中所含有的正极活性物质的量为50～99重量％，更优选为70～99重量％，最优选的范围是80～99重量％。
(粘合剂)
本发明的二次电池用正极的粘合剂中包含(甲基)丙烯酸酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α，β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性基团的单体结构单元。具体地，其特征在于，在作为上述粘合剂的聚合物中含有上述各结构单元。在本发明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸、甲基丙烯酸；(甲基)烯丙基表示烯丙基、甲基烯丙基；(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
在本发明中，作为衍生出(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的单体，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。
其中，从在电解液中适度溶胀但不会在电解液中溶出而显示出锂离子的传导性、以及在活性物质分散时不易产生聚合物引起的交联凝聚方面考虑，优选键合在非羰基性氧原子上的烷基的碳原子数为7～13的丙烯酸烷基酯，即丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯，更优选键合在非羰基性氧原子上的烷基的碳原子数为8～10的丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯。
在本发明中，作为优选的可衍生出具有酸成分的乙烯基单体结构单元的单体，可以举出：具有-COOH基(羧酸基团)的聚合性单体、具有-OH基(羟基)的聚合性单体、具有-SO3H基(磺酸基)的聚合性单体、具有-PO3H2基的聚合性单体、具有-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的聚合性单体、具有低级聚氧化亚烷基的聚合性单体、以及通过水解而生成羧酸基团的聚合性单体。
作为具有羧酸基团的聚合性单体，可以举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其衍生物等。作为单羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。作为单羧酸衍生物，可以举出2-乙基丙烯酸、异丁烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二羧酸，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸衍生物，可以举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、一氯马来酸、二氯马来酸、一氟马来酸等、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为具有羟基的聚合性单体，可以举出(甲基)丙烯醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、马来酸二(2-羟基乙基)酯、马来酸二(4-羟基丁基)酯、衣康酸二(2-羟基丙基)酯等乙烯性不饱和羧酸的链烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2～9的整数、n表示2～4的整数、R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基丁二酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；等等。
作为具有磺酸基的聚合性单体，可以举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有-PO3H2基和/或-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的聚合性单体，可以举出磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、磷酸甲基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、磷酸乙基(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等。
作为含有低级聚氧化亚烷基的聚合性单体，可以举出聚氧化乙烯等聚氧化烯等。
作为通过水解而生成羧酸基团的聚合性单体，可以举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等二羧酸的酸酐。
这些当中，从对集电体的密合性优异、以及可高效地捕捉由正极活性物质溶出的锰离子方面考虑，优选具有羧酸基团的聚合性单体，其中更优选丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧酸基团的碳原子数5以下的单羧酸、以及马来酸、衣康酸等具有2个羧酸基团的碳原子数5以下的二羧酸。此外，从制作的粘合剂的保存稳定性高的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
在本发明中，作为优选的α，β-不饱和腈单体结构单元，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
在本发明中，对于粘合剂中各结构单元的含有比例而言，优选(甲基)丙烯酸酯单体结构单元(以下有时表示为“成分A”)为50质量％以上且95质量％以下、α，β-不饱和腈单体结构单元(以下有时表示为“成分B”)为3质量％以上且40质量％以下、具有酸成分的乙烯基单体结构单元(以下有时表示为“成分C”)为1.0质量％以上且3.0质量％以下。更优选的上述含有比例为：上述成分A为60质量％以上且90质量％以下、上述成分B为5质量％以上且30质量％以下、上述成分C为1.5质量％以上且2.5质量％以下。
粘合剂中具有酸成分的乙烯基单体结构单元的含有比例为上述范围的优选的理由如下：如果粘合剂中具有酸成分的乙烯基单体结构单元的含有比例少于1.0质量％，则由正极活性物质溶出的锰离子的捕捉力变得不充分，并且作为粘合剂的粘结性不足，发生活性物质从集电体上脱落等。另外，相反，如果粘合剂中具有酸成分的乙烯基单体结构单元的含有比例超过3.0质量％，则酸成分捕捉电池内的锂离子，输出特性及循环特性恶化。
对于本发明中使用的粘合剂而言，除了上述成分A，成分B，成分C以外，还含有作为具有交联性基团的单体结构单元的由(甲基)丙烯酸烯丙酯衍生的结构单元。
本发明中使用的粘合剂通过含有(甲基)丙烯酸烯丙酯结构单元，即使少量也可以提高交联密度。另外，通过提高交联密度，可以降低粘合剂在电解液中的溶胀性，从而可以使所得到的二次电池的寿命特性提高。
对于粘合剂中(甲基)丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例而言，作为聚合时的(甲基)丙烯酸烯丙酯量，相对于单体总量100质量％，优选为0.05～2.0质量％、更优选为0.1～1.0质量％的范围。粘合剂中的(甲基)丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例可以通过制备粘合剂时的单体加料比来控制。通过使粘合剂中(甲基)丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为上述范围内，可以对电解液显示出适度的溶胀性，从而可以显示出优异的速率特性及循环特性。
对于本发明中使用的粘合剂而言，除了上述成分以外，还可以含有其它的单体结构单元。所述其它的单体结构单元，是指来源于其它乙烯基单体的重复单元，例如，作为能够与上述成分共聚的单体，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含有卤原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等酰胺类单体。
本发明中使用的粘合剂以分散在分散介质中的分散液或溶解的溶液的状态使用。其中优选以粒子状分散在分散介质中，因为这样可以抑制在电解液中的溶胀性。
粘合剂以粒子状分散在分散介质中的情况下，以粒子状分散的粘合剂的平均粒径优选为50nm～500nm、更优选为70nm～400nm、最优选为100nm～250nm。如果粘合剂的平均粒径为上述范围，则所得到的电极的强度及柔软性良好。另外，可使用有机溶剂或水作为分散介质，其中，优选使用水作为分散介质，因为水的干燥速度快。
粘合剂以粒子状分散在分散介质中的情况下，分散液的固体成分浓度通常为15～70质量％，优选为20～65质量％、更优选为30～60质量％。如果固体成分浓度为上述范围，则在制造电极用浆料时的操作性良好。
本发明中使用的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～25℃、更优选为-45～15℃、特别优选为-40～5℃。通过使粘合剂的Tg为上述范围，可以获得具有优异的强度和柔软性、并具有高输出特性的二次电池用电极。需要说明的是，粘合剂的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体来调整。
作为本发明中使用的粘合剂的聚合物的制备方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任意的方法。作为聚合方法，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任意的方法。作为聚合中使用的聚合引发剂，可以举出例如过酸化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、双(3，3，5-三甲基己酰基)过氧化物等有机过氧化物、α，α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
在本发明使用的粘合剂中，上述聚合法中使用的分散剂可以是在通常的合成中使用的分散剂，作为其具体例，可以举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75％以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，上述分散剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐，从耐氧化性优异方面来看，更优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的添加量可以任意设定，相对于单体总量100质量份，通常为0.01～10质量份左右。
本发明中使用的粘合剂分散在分散介质中时的pH优选为5～13，更优选为5～12、最优选为10～12。通过使粘合剂的pH为上述范围，可提高粘合剂的保存稳定性，还可提高机械稳定性。
作为用于调节粘合剂分散液pH值的pH调节剂，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属氧化物、氢氧化铝等属于长周期表的IIIA族的金属的氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸镁等碱土金属碳酸盐等碳酸盐等等，作为有机胺，可以举出乙胺、二乙胺、丙胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺等醇胺类；氨水等氨类；等等。这些当中，从粘结性及操作性的观点考虑，优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
正极活性物质层中粘合剂的含量相对于正极活性物质100质量份为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。通过使二次电池正极中粘合剂的含量为上述范围，正极活性物质彼此之间、以及正极活性物质与集电体之间的粘结性优异，并且可保持柔软性，同时不会阻碍Li的迁移，电阻不会增大。
(集电体)
对于本发明中使用的集电体而言，只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料即可，没有特别限制，但从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的金属材料。其中，特别优选使用铝作为锂离子二次电池的正极。集电体的形状没有特别限制，优选厚度为0.001～0.5mm左右的片状集电体。为了提高与正极活性物质层的粘接强度，优选对集电体预先进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可以举出机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可使用粘固有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、金刚砂磨光轮、具有钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高与正极活性物质层的粘接强度及导电性，还可以在集电体表面形成中间层。
在本发明使用的正极活性物质层中，除了上述成分以外，还可以含有导电性赋予剂、增强剂、分散剂、流平剂、抗酸剂、增粘剂、具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂、其它粘结剂等其它成分，这些其它成分可以包含在后述的二次电池正极用浆料中。这些成分只要不对电池反应带来影响即可，没有特别限制。
作为导电赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相沉积碳纤维、碳纳米管等导电性碳。石墨等碳粉末、各种金属的纤维或箔等。通过使用导电赋予材料，可以提高电极活性物质彼此之间的电接触，特别是在用于锂离子二次电池时，可以改善放电负载特定等。作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用增强材料，可以得到强韧且柔软的电极，从而可以显示出优异的长期循环特性。对于导电性赋予材料及增强剂的使用量而言，相对于电极活性物质100质量份，通常为0.01～20质量份、优选为1～10质量份。通过含有上述范围的导电性赋予材料及增强材料，可以显示出高容量及高的负载特性。
作为分散剂，可以举出阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可根据所使用的电极活性物质及导电性赋予材料来选择。正极活性物质层中分散剂的含有比例优选为0.01～10质量％。通过使分散剂量为上述范围，后述的正极用浆料的稳定性优异，可得到平滑的电极，并可以显示出高的电池容量。
作为流平剂，可以举出烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，可防止在涂敷时产生涂敷困难，可以提高电极的平滑性。正极活性物质层中流平剂的含有比例优选为0.01～10质量％。通过使流平剂为上述范围，电极制作时的生产性、平滑性及电池特性优异。
作为抗氧剂，可以举出苯酚化合物、对苯二酚化合物、有机磷化合物、硫化合物、对苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物是在分子内具有酚结构的聚合物，优选使用重均分子量为200～1000、更优选重均分子量为600～700的聚合物型酚化合物。正极活性物质层中抗氧剂的含有比例优选为0.01～10质量％、更优选为0.05～5质量％。通过使抗氧剂为上述范围，后述的正极用浆料的稳定性、电池容量及循环特性优异。
作为增粘剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸、它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇形成的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸与乙烯醇形成的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、酸化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。增粘剂的使用量为下述范围时，涂敷性、与电极及有机隔板的密合性良好。在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基”或“甲基丙烯基”。正极活性物质层中增粘剂的含有比例优选为0.01～10质量％。通过使增粘剂为上述范围，后述的正极用浆料中的活性物质等的分散性优异、可以得到平滑的电极，并显示出优异的负载特性及循环特性。
电解液添加剂可以使用后述的正极用浆料中及电解液中使用的碳酸亚乙烯酯等。正极活性物质层中电解液添加剂的含有比例优选为0.01～10质量％。通过使电解液添加剂为上述范围，循环特性及高温特性优异。此外，可以举出气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒。通过混合上述纳米微粒，可以控制电极形成用浆料的触变性，此外，可以提高由其获得的电极的流平性。正极活性物质层中纳米微粒的含有比例优选为0.01～10质量％。通过使纳米微粒为上述范围，浆料稳定性、生产性优异，并显示出高的电池特性。
作为制造本发明的二次电池用正极的方法，只要是在上述集电体的至少一面、优选在集电体的两面以层状粘结正极活性物质层的方法即可。例如，在集电体上涂布后述的正极用浆料并进行干燥，然后在120℃以上进行1小时以上的加热处理，形成电极。在集电体上涂布正极用浆料的方法没有特别限制。可以举出例如刮刀涂布法、浸涂(dip)法、逆辊涂布法、直接辊涂法、凹版涂布法、挤出(extrusion)法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可以举出例如采用温风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、通过照射(远)红外线或电子射线等进行干燥的方法。
接着，优选使用模压或辊压等通过加压处理来降低电极的空隙率。空隙率的优选范围为5％～15％、更优选为7％～13％。如果空隙率过高，则充电效率、放电效率恶化。当空隙率过低时，会产生难以获得高的体积容量、以及电极容易剥离、容易产生不良情况这样的问题。此外，在使用固化性的聚合物的情况下，优选使其固化。
本发明的二次电池用正极的厚度通常为5～300μm，优选为10～250μm。通过使电极厚度为上述范围，可显示出高的负载特性及高能量密度。
(二次电池正极用浆料)
本发明中使用的二次电池正极用浆料含有粘合剂、含有锰的正极活性物质及溶剂，所述粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α，β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性基团的单体结构单元。作为包含(甲基)丙烯酸酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α，β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性基团的单体结构单元的粘合剂、正极活性物质，使用在二次电池用正极中说明的物质。
(溶剂)
作为溶剂，只要是能够将本发明中使用的粘合剂均匀地溶解或分散的溶剂即可，没有特别限制。
作为正极用浆料中使用的溶剂，可以使用水及有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂，可以举出环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等含氯脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些溶剂可以单独使用，也可以将它们混合2种以上制成混合溶剂使用。这些溶剂中，特别优选对本发明的聚合物的溶解性优异、对电极活性物质及导电性赋予剂的分散性优异、沸点低、且挥发性高的溶剂，因为这些溶剂能够在低温下用较短时间除去。优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水、N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合溶剂。另外，由于在使用水分散型粒子状高分子作为粘合剂时可显著地表现出本发明的效果，因此特别优选水作为溶剂。
对于本发明中使用的二次电池正极用浆料的固体成分浓度而言，只要是该二次电池正极用浆料能够涂布、浸渍的程度、且能达到具有流动性的粘度即可，没有特别限定，但通常为10～80质量％左右。
另外，在二次电池正极用浆料中，除了含有(甲基)丙烯酸酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α，β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性基团的单体结构单元的粘合剂、含有锰的正极活性物质、以及溶剂以外，还可以含有上述二次电池用正极中使用的分散剂、具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等其它成分。这些成分只要不对电池反应带来影响即可，没有特别限制。
(二次电池用正极用浆料的制法)
在本发明中，对于二次电池正极用浆料的制法没有特别限定，可以将上述粘合剂、电极活性物质、溶剂和根据需要添加的其它成分混合而获得。
在本发明中，不论混合方法及混合顺序如何，通过使用上述成分就可以得到电极活性物质和导电性赋予剂高度分散的正极用浆料。对于混合装置而言，只要是能够均匀混合上述成分的装置即可，没有特别限定，可以使用珠磨机、球磨机、辊磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、旋转搅拌分散机(filmix)等，其中，特别优选使用球磨机、辊磨机、颜料分散机、混砂机、行星式混合器，因为它们能够在高浓度下进行分散。
对于正极用浆料的粘度而言，从均匀涂布性、浆料经时稳定性的观点考虑，优选为10mPa·s～100,000mPa·s、更优选为100～50,000mPa·s。上述粘度是使用B型粘度计、在转速60rpm下测定时得到的值。
(二次电池)
本发明的二次电池包含正极、负极、隔板及电解液，上述正极由集电体和叠层在集电体上的电极活性物质层构成，所述电极活性物质层包含含有锰的正极活性物质及上述粘合剂。
作为上述二次电池，可以举出锂离子二次电池、镍氢二次电池等，在特别要求提高长期循环特性/提高输出特性等性能提高时，作为用途，优选锂离子二次电池。以下，针对用于锂离子二次电池的情况进行说明。
(锂离子二次电池用电解液)
作为锂离子二次电池用电解液，使用在有机溶剂溶解有支持电解质而得到的有机电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可以举出LiPF6、LiASF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选易溶于溶剂且具有高离解度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。上述锂盐可以组合两种以上使用。越是使用离解度高的支持电解质，锂离子传导率越是增高，因此，可以根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为锂离子二次电池用电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂即可，没有特别限制，但优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类。另外，也可以这些溶剂的混合液。其中，优选碳酸酯类，因为其介电常数高，稳定的电位区域宽。所使用的溶剂的粘度越低，锂离子传导率越是增高，因此，可以根据溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，还可以使上述电解液中含有添加剂后使用。作为添加剂，可以举出在上述二次电池正极用浆料中使用的碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
锂离子二次电池用电解液中的支持电解质的浓度通常为1～30质量％、优选为5质量％～20质量％。另外，根据支持电解质的种类，通常在0.5～2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高，都存在离子导电度降低的趋势。
作为上述以外的电解液，可以举出聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质；在上述聚合物电解质中浸渗有电解液而得到的凝胶状聚合物电解质；LiI、Li3N等无机固体电解质。
(锂离子二次电池用隔板)
作为隔板，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制微孔膜或无纺布；含有无机陶瓷粉末的多孔树脂涂层等公知的隔板。
作为离子二次电池用隔板，可以使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂而形成的微孔膜或无纺布；含有无机陶瓷粉末的多孔树脂涂层等公知的隔板。可以举出例如：由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及它们的混合物或共聚物等树脂形成的微多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜；由聚烯烃类纤维编织而成的编织物、或聚烯烃类纤维的无纺布；绝缘性物质粒子的集合体等。这些当中，优选由聚烯烃类树脂形成的微多孔膜，因为其能够降低隔板整体的膜厚、提高电池内的活性物质比例，从而能够提高单位体积的容量。
隔板的厚度通常为0.5～40μm、优选为1～30μm、更优选为1～10μm。隔板的厚度为上述范围时，在电池内由隔板产生的电阻减小，并且在制成电池时的操作性优异。
(锂离子二次电池负极)
锂离子二次电池用负极是将含有负极活性物质及粘合剂的负极活性物质层叠层在集电体上而形成的。作为粘合剂及集电体，可以举出与二次电池用正极中说明的同样的粘合剂及集电体。
(锂离子二次电池用负极活性物质)
作为用于锂离子二次电池负极的电极活性物质(负极活性物质)，可以举出例如无定形碳、石墨、天然石墨、中间碳微球、沥青类碳纤维等碳材料、聚并苯等导电性高分子等。另外，作为负极活性物质，可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它们的合金、上述金属或合金的氧化物、硫酸盐。此外，还可以使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。电极活性物质还可以使用通过机械改性法使导电赋予材料附着在表面而得到的电极活性物质。负极活性物质的粒径可以兼顾电池的其它构成要件来适当选择，但从提高初期效率、负载特性、循环特性等电池特性的观点考虑，负极活性物质的50％体积累积粒径通常为1～50μm、优选为15～30μm。
负极活性物质层中负极活性物质的含有比例优选为90～99.9质量％、更优选为95～99质量％。通过使负极活性物质层中负极活性物质的含量为上述范围，可以显示出高容量，并且能够显示出柔软性、粘结性。
对于锂离子二次电池用负极而言，除了上述成分以外，还可以含有上述二次电池用正极中使用的分散剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分。这些其它成分只要不对电池反应带来影响就没有特别限制。
(锂离子二次电池负极用粘合剂)
作为锂离子二次电池负极用粘合剂，没有特别限制，可以使用公知的锂离子二次电池负极用粘合剂。例如可以使用上述锂离子二次电池正极用途中使用的、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂、以及丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。这些锂离子二次电池负极用粘合剂可以单独使用，也可以将它们组合2种以上使用。
作为集电体，可以使用上述二次电池用正极中使用的集电体，只要是具有导电性并具有电化学耐久性的材料，则没有特别限制，作为用作锂离子二次电池的负极，特别优选铜。
锂离子二次电池负极的厚度通常为5～300μm，优选为10～250μm。通过使电极厚度为上述范围，在负载特性及能量密度方面均可显示出高特性。
锂离子二次电池负极可以与上述锂离子二次电池正极同样地制造。
作为锂离子二次电池的具体制造方法，可以举出如下方法：将隔板夹在正极与负极之间并将它们叠合，然后根据电池形状将其卷绕、折叠等，放入到电池容器中，再向电池容器中注入电解液并进行封口。还可以根据需要放入膨胀合金、熔丝、PTC元件等过电流防止元件、导线板等，以防止电池内部的压力升高、过充放电。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意形状。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，本实施例中的份及％，如没有特别记载，表示的是质量基准。
在实施例及比较例中，各种物性按照下述方法进行评价。
<电池特性：输出特性>
以0.1C恒定电流法将10个电池单元的全电池(full-cell)硬币型电池充电至4.3V，然后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量a。然后，以0.1C充电至4.3V，然后以10C放电至3.0V，求出10C放电容量b。以10个单元电池的平均值作为测定值，求出以10C放电容量b和0.1C放电容量a的电容之比(b/a(％))表示的容量保持率，将该容量保持率作为输出特性的评价基准，并按照以下的基准进行评价。该值越高，输出特性越优异。
A：70％以上
B：60％以上且低于70％
C：40％以上且低于60％
D：低于40％
<电池特性：循环特性>
以0.2C的恒定电流法在60℃气体氛围下将10个电池单元的全电池硬币型电池充电至4.3V，再放电至3.0V，反复进行上述充放电，测定了电容。将10单元电池的平均值作为测定值，求出以结束50个循环时的电容与结束5个循环时的电容之比(％)表示的充放电容量保持率，将该充放电容量保持率作为循环特性的评价基准，按照以下的基准进行评价。该值越高，高温循环特性越优异。
A：80％以上
B：70％以上且低于80％
C：50％以上且低于70％
D：30％以上且低于50％
E：低于30％
<粘合剂特性：保存稳定性>
将得到的聚合物的水分散液在冷暗处保存50天(将保存前的水分散液的重量作为a)。经过50天后，用200目筛网对聚合物的水分散液进行过滤，求出残留在筛网上的固体成分的干燥重量(将残留物的重量作为b)，求出保存前的水分散液的重量(a)与残留在筛网上的固体成分的干燥重量(b)之比(％)，将其作为粘合剂的保存稳定性的评价基准，并按照以下的基准进行评价。该值越小，保存稳定性越优异。
A：低于0.001％
B：0.001％以上且低于0.01％
C：0.01％以上且低于0.1％
D：0.1％以上
<电极特性：剥离强度>
将形成有电极活性物质层的正极切成宽2.5cm×长10cm的矩形，制成试验片，以电极活性物质层的面朝上的方式进行固定。在试验片的电极活性物质层表面粘贴赛璐玢胶带，然后从试验片的一端以50mm/分的速度沿180°方向将赛璐玢胶带剥离，并测定了此时的应力。进行10次测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度(N/m)，将其作为剥离强度的评价基准，并按照以下的基准进行评价。该值越大，电极活性物质层与集电体的密合力越优异。
A：15N/m以上
B：10N/m以上且低于15N/m
C：5.0N/m以上且低于10N/m
D：低于5.0N/m
(实施例1)
(A)粘合剂的制造
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温到60℃并搅拌90分，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4的％NaOH水溶液对pH进行调节，得到了粘合剂A的水分散液。所得到的粘合剂A的pH为10.5、玻璃化转变温度为-32℃、分散粒径为0.15μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂A中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为77.6％、具有酸成分的乙烯基单体结构单元为2.0％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为20.2％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.2％。
(B)正极用浆料及正极的制造
利用行星式混合机将作为电极活性物质的尖晶石锰(LiMn2O4；Mn含量60％)100份、乙炔黑(HS-100：电气化学工业)、上述粘合剂A的水分散液2.5份(固体成分浓度40％)、作为增粘剂的醚化度为0.8的羧甲基纤维素水溶液40份(固体成分浓度2％)、和适量的水搅拌，制备了正极用浆料。用逗点式涂布机(comma coater)将上述正极用浆料涂布在20μm的铝箔上，并使干燥后的膜厚为70μm左右，在60℃干燥20分钟后，在150℃进行2小时加热处理，得到电极卷。用辊压机对上述电极卷进行压延，制作了密度为2.1g/cm3、由铝箔及电极活性物质层构成的厚度被控制在65μm的正极极板。使用制作的极板进行剥离强度测定。结果如表1所示。
(C)电池的制作
将上述正极极板切成直径16mm的圆盘状，在该正极的活性物质层面一侧依次叠层由聚丙烯制多孔膜制成的直径18mm、厚度25μm的圆盘状隔板、作为负极使用的金属锂、膨胀合金，将其收纳在设置有聚丙烯制密封件的不锈钢制硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。向该容器中注入电解液，使得不残留空气，隔着聚丙烯制密封件将厚度0.2mm的不锈钢盖子盖在外装容器上并加以固定，对电池罐进行封装，制作了直径20mm、厚度约2mm的锂离子硬币电池。
需要说明的是，电解液使用的是如下的溶液：在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC∶DEC＝1∶2(在20℃的容积比)混合而得到的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6而得到的溶液。
使用该电池对输出特性及高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(实施例2)
(A)粘合剂的制造
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、衣康酸2.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4％的NaOH水溶液对pH进行调节，得到了粘合剂B的水分散液。所得到的粘合剂B的pH为10.6、玻璃化转变温度为-29℃、分散粒径为0.18μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
需要说明的是，粘合剂B中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为77.6％、具有酸成分的乙烯基单体结构单元为2.0％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为20.2％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.2％。
除了使用上述粘合剂B的水分散液作为实施例1中的正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(实施例3)
(A)粘合剂的制造
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸1.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4％的NaOH水溶液对pH进行调节，得到了粘合剂C的水分散液。得到的粘合剂C的pH为10.1、玻璃化转变温度为-32℃、分散粒径为0.15μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂C中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为78.4％、具有酸成分的乙烯基单体结构单元为1.0％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为20.4％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.2％。
除了使用上述粘合剂C的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(实施例4)
(A)粘合剂的制造
在聚合罐A中加入丙烯酸乙酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸乙酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4％的NaOH水溶液对pH进行调节，得到粘合剂D的水分散液。得到的粘合剂D的pH为10.3、玻璃化转变温度为5℃、分散粒径为0.18μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂D中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为77.6％、具有酸成分的乙烯基单体结构单元为2.0％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为20.2％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.2％。
除了使用上述粘合剂D的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(实施例5)
(A)粘合剂的制造
在聚合罐A中加入丙烯酸乙酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸乙酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸1.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4％的NaOH水溶液对pH进行调节，得到粘合剂E的水分散液。得到的粘合剂E的pH为10.5、玻璃化转变温度为2℃、分散粒径为0.18μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂E中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为78.4％、具有酸成分的乙烯基单体结构单元为1.0％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为20.4％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.2％。
除了使用上述粘合剂E的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(实施例6)
除了在制备正极用浆料时使用100份LiNi1/3Mn1/3Co1/3O4(Mn含量19％)作为电极活性物质以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。需要说明的是，此时的正极活性物质层的密度为2.5g/cm3。
(实施例7)
除了在制备正极用浆料时使用粘合剂B的水分散液作为粘合剂以外，与实施例6同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(实施例8)
除了在制备正极用浆料时使用粘合剂C的水分散液作为粘合剂以外，与实施例6同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(实施例9)
除了在制备正极用浆料时使用粘合剂D的水分散液作为粘合剂以外，与实施例6同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(实施例10)
除了在制备正极用浆料时使用粘合剂E的水分散液作为粘合剂以外，与实施例6同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(实施例11)
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.08份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4％的NaOH水溶液对pH进行调节，得到了粘合剂F的水分散液。得到的粘合剂F的pH为10.3、玻璃化转变温度为-32℃、分散粒径为0.16μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂F中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为78.4％、具有酸成分的乙烯基单体结构单元为2.0％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为20.4％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.08％。
除了使用上述粘合剂F的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(实施例12)
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.8份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4％的NaOH水溶液对pH进行调节，得到了粘合剂G的水分散液。得到的粘合剂G的pH为10.4、玻璃化转变温度为-38℃、分散粒径为0.16μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂G中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为77.1％、具有酸成分的乙烯基单体结构单元为2.0％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为20.1％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.8％。
除了使用上述粘合剂G的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(比较例1)
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、丙烯酸5.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4％的NaOH水溶液对pH进行调节，得到了粘合剂H的水分散液。得到的粘合剂H的pH为10.1、玻璃化转变温度为-10℃、分散粒径为0.15μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂H中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为75.3％、具有酸成分的乙烯基单体结构单元为4.8％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为19.6％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.2％。
除了使用上述粘合剂H的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(比较例2)
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、丙烯酸20份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4％的NaOH水溶液对pH进行调节，得到了粘合剂I的水分散液。得到的粘合剂I的pH为10.1、玻璃化转变温度为12℃、分散粒径为0.15μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂I中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为65.8％、具有酸成分的乙烯基单体结构单元为17.1％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为16.9％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.2％。
除了使用上述粘合剂I的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(比较例3)
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸5.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4％的NaOH水溶液对pH进行调节，得到了粘合剂J的水分散液。得到的粘合剂J的pH为10.2、玻璃化转变温度为-8℃、分散粒径为0.16μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂J中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为75.3％、具有酸成分的乙烯基单体结构单元为4.8％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为19.6％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.2％。
除了使用上述粘合剂J的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(比较例4)
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、衣康酸4.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4的％NaOH水溶液对pH进行调节，得到了粘合剂K的水分散液。得到的粘合剂K的pH为10.2、玻璃化转变温度为-5℃、分散粒径为0.16μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂K中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为76.1％、具有酸成分的乙烯基单体结构单元为3.9％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为19.8％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.2％。
除了使用上述粘合剂K的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(比较例5)
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、衣康酸0.1份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4％的NaOH水溶液对pH进行调节，得到了粘合剂L的水分散液。得到的粘合剂L的pH为10.2、玻璃化转变温度为-32℃、分散粒径为0.15μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂L中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为79.1％、具有酸成分的乙烯基单体来源的结构单元为0.1％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为20.6％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.2％。
除了使用上述粘合剂L的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(比较例6)
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2.0份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4％NaOH水溶液对pH进行调节，得到了粘合剂M的水分散液。得到的粘合剂M的pH为10.5、玻璃化转变温度为-38℃、分散粒径为0.16μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂M中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为77.8％、具有酸成分的乙烯基单体来源的结构单元为2％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为20.3％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0％。
除了使用上述粘合剂M的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(比较例7)
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2.0份、乙二醇甲基丙烯酸酯2.0份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4％的NaOH水溶液对pH进行调节，得到了粘合剂N的水分散液。得到的粘合剂N的pH为10.2、玻璃化转变温度为-30℃、分散粒径为0.15μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂N中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为76.2％、具有酸成分的乙烯基单体来源的结构单元为2.0％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为19.9％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0％、甲基丙烯酸乙二醇酯结构单元的含有比例为2.0％。
除了使用上述粘合剂N的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
(比较例8)
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.75份、丙烯腈1.25份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，再加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟，然后，在另一个聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，制作了胶乳，将制作的胶乳经过大约180分钟从聚合罐B逐渐地添加到聚合罐A中，然后搅拌大约120分钟，当单体消耗量达到95％时，进行冷却来终止反应，然后用4％NaOH水溶液对pH进行调节，得到了粘合剂O的水分散液。得到的粘合剂O的pH为10.3、玻璃化转变温度为-32℃、分散粒径为0.16μm。使用得到的水分散液对粘合剂保存稳定性进行了评价，其结果如表1所示。
粘合剂O中(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例为76.2％、具有酸成分的乙烯基单体来源的结构单元为2.0％、α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为19.9％、甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0％、甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元的含有比例为2.0％。
除了使用上述粘合剂O的水分散液作为正极用粘合剂以外，与实施例1同样地，制作了正极极板、锂离子硬币电池。然后，对该极板的剥离强度以及使用锂离子硬币电池评价的输出特性和高温循环特性进行了评价。其结果如表1所示。
由表1的结果可知，在使用了含有锰的正极活性物质的正极中，通过使用下述共聚物作为粘合剂，可以得到良好的输出特性及高温循环特性，所述共聚物含有(甲基)丙烯酸酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α，β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性的结构单元，且含有(甲基)丙烯酸烯丙酯结构单元作为具有交联性基团的单体结构单元，并且具有酸成分的乙烯基单体结构单元在粘合剂中为特定的范围内。在实施例中，进一步使用丙烯酸2-乙基己酯作为(甲基)丙烯酸酯单体、且使用2份甲基丙烯酸作为具有酸成分的乙烯基单体的实施例1及6，其输出特性、高温循环特性、粘合剂保存稳定性及剥离强度最优异。

Claims (6)

1.一种二次电池用正极，其包含集电体和电极活性物质层，所述电极活性物质层叠层在所述集电体上，且含有正极活性物质及粘合剂，所述正极活性物质含有锰，其中，
所述粘合剂包含：(甲基)丙烯酸烷基酯单体结构单元、具有酸成分的乙烯基单体结构单元、α,β-不饱和腈单体结构单元及具有交联性基团的单体结构单元，
在粘合剂中，所述具有酸成分的乙烯基单体结构单元的含有比例为1.5～2.5质量％，
所述具有交联性基团的单体结构单元包含丙烯酸烯丙酯结构单元或甲基丙烯酸烯丙酯结构单元。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述正极活性物质中的锰含量为10～80质量％。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，在所述粘合剂中，所述丙烯酸烯丙酯结构单元或甲基丙烯酸烯丙酯结构单元的含有比例为0.05～2.0质量％。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，在所述粘合剂中，α,β-不饱和腈单体结构单元的含有比例为3～40质量％。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述粘合剂中的所述具有酸成分的乙烯基单体是具有羧酸基团作为酸成分的乙烯基单体。
6.一种二次电池，其具有正极、电解液、隔板和负极，其中，所述正极是权利要求1或2所述的二次电池用正极。
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