CN104364938A - 锂离子二次电池用的多孔膜隔板的制造方法、及锂离子二次电池用叠层体的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用的多孔膜隔板的制造方法、及锂离子二次电池用叠层体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用的多孔膜隔板的制造方法，其包括：将含有非导电性粒子、水溶性高分子化合物、水、以及选自氨及胺化合物中的至少1种低分子化合物的多孔膜用浆料组合物涂布于隔板基材的至少一面、干燥而得到多孔膜的工序；以及将含有玻璃化转变温度为10℃以上且110℃以下的粒子状聚合物及水的粘接层用浆料组合物涂布在所述多孔膜上，干燥而得到粘接层的工序。

Description

锂离子二次电池用的多孔膜隔板的制造方法、及锂离子二次电池用叠层体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用的多孔膜隔板的制造方法、及锂离子二次电池用叠层体的制造方法。
背景技术
在实用化的电池中，锂离子二次电池显示高的能量密度，特别是多用于小型电子器件。另外，除小型用途以外，有望推广至汽车。这样的锂离子二次电池通常具备正极及负极以及隔板及非水电解液。
电池在工作时，通常伴随放热。该结果，由拉伸聚乙烯树脂等拉伸树脂构成的隔板也被加热。由拉伸树脂构成的隔板一般在150℃以下的温度容易收缩，而容易产生电池的短路。因此，为了解决这样的问题，提出一种具备含有无机填料等非导电性粒子的多孔膜的隔板(以下有时适宜称为“多孔膜隔板”。)(专利文献1)。通常，多孔膜不易产生因热导致的收缩，因此在使用了多孔膜隔板的电池中，短路的危险性大大减少，预计安全性将大幅地提高。另外，多孔膜具有孔，因此，电解液能渗透到多孔膜中，因多孔膜而不会抑制电池反应。
另外，提出在多孔膜上设置粘接层(专利文献2)。若在多孔膜上设置粘接层，则可提高多孔膜和电极之间的粘接性。因此，可将多孔膜稳定地固定在电极上，因此，例如可以进一步抑制多孔膜的因热导致的收缩，进一步提高安全性。
另外，也已知专利文献3、4那样的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/096528号
专利文献2：日本专利第4806735号公报
专利文献3：日本专利第4657019号公报
专利文献4：日本特开2010-9940号公报
发明内容
发明要解决的问题
多孔膜例如可将含有非导电性粒子及溶剂、以及根据需要的任意的成分的浆料组合物涂布在隔板基材上，使溶剂干燥而制作。
另外，粘接层例如可将含有聚合物及溶剂、以及根据需要的任意的成分的浆料组合物涂布在多孔膜上，使溶剂干燥而制作。
以往，作为用于制造多孔膜及粘接层的浆料组合物的溶剂，通常使用有机溶剂。但是，在使用了有机溶剂的制造方法中，存在有机溶剂的循环需要费用或者通过使用有机溶剂需要确保安全性这样的问题。因此，近年来，在研究使用含有水作为溶剂的水性浆料组合物的制造方法。
但是，在将多孔膜及粘接层两者以水性浆料组合物制造的情况下，有时多孔膜被粘接层用的浆料组合物溶解。具体而言，涂布水性浆料组合物干燥而形成的多孔膜含有水溶性成分。因此，为了形成粘接层，若在该多孔膜上涂布水性浆料组合物，则有时涂布的浆料组合物中所含的溶剂溶出多孔膜的水溶性成分，结果，多孔膜被溶解。若多孔膜溶解，则多孔膜和粘接层的粘接性降低，因此，存在多孔膜隔板相对于电极的粘接性也降低的倾向。因此，期望开发一种可使用水性浆料组合物制作多孔膜及粘接层，且多孔膜不易被粘接层用的浆料组合物溶解的制造方法。
另外，通常隔板具有片状的形状。另外，这些片状的隔板通常以卷绕为辊状的状态运输或者保管。但是，若隔板产生粘连，则有时成为辊状时重叠的隔板彼此固定，损害了处理性。在此，通常存在越是相对于电极的粘接性优异的多孔膜隔板越容易产生粘连的倾向。因此，在具有粘接层的多孔膜隔板中，特别容易产生粘连。因此，也期望开发一种粘接性和抗粘连性两者均优异的多孔膜隔板的制造方法。
本发明是鉴于上述问题而创立的，其目的在于，提供一种具备多孔膜及粘接层的锂离子二次电池用的多孔膜隔板的制造方法，其可使用含有水的水性浆料组合物制造多孔膜及粘接层，可得到多孔膜不易被粘接层用的浆料组合物溶解，且相对于电极的粘接性及抗粘连性两者均优异的多孔膜隔板。
另外，本发明的目的在于，提供一种具备利用本发明的多孔膜隔板的制造方法制成的多孔膜隔板的锂离子二次电池用叠层体的制造方法。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现，利用包括将含有非导电性粒子、水溶性高分子化合物、水、以及选自氨及胺化合物中的至少1种低分子化合物的多孔膜用浆料组合物涂布于隔板基材的至少一面，干燥而得到多孔膜的工序；以及将含有玻璃化转变温度在规定范围的粒子状聚合物及水的粘接层用浆料组合物涂布在上述多孔膜上，干燥而得到粘接层的工序的制造方法，可制造在抑制多孔膜被粘接层用浆料组合物溶解的同时，粘接性及抗粘连性两者均优异的多孔膜隔板，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种锂离子二次电池用的多孔膜隔板的制造方法，其包括：
将含有非导电性粒子、水溶性高分子化合物、水、以及选自氨及胺化合物中的至少1种低分子化合物的多孔膜用浆料组合物涂布于隔板基材的至少一面，干燥而得到多孔膜的工序；以及
将含有玻璃化转变温度为10℃以上且110℃以下的粒子状聚合物及水的粘接层用浆料组合物涂布在所述多孔膜上、干燥而得到粘接层的工序。
[2]如[1]所述的多孔膜隔板的制造方法，其中，所述水溶性高分子化合物具有酸性基团。
[3]如[2]所述的多孔膜隔板的制造方法，其中，所述酸性基团为羧基。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的多孔膜隔板的制造方法，其中，相对于多孔膜的单位重量，所述多孔膜中的所述低分子化合物的浓度为1000ppm以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的多孔膜隔板的制造方法，其中，所述低分子化合物为氨。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的多孔膜隔板的制造方法，其中，所述水溶性高分子化合物为选自羧甲基纤维素、及含有下述式(I)所示的结构单元的马来酰亚胺-马来酸共聚物中的至少1种。
[化学式1]
(在式(I)中，R1为选自由氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基、被碳原子数1～6的烷基取代的苯基、被碳原子数1～6的烷基氧基取代的苯基、被卤素原子取代的苯基及羟基苯基构成的组中的至少一种。)
[7]一种锂离子二次电池用叠层体的制造方法，其包括将电极和根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法制成的多孔膜隔板压接。
发明效果
根据本发明的多孔膜隔板的制造方法，可制造具备多孔膜及粘接层的锂离子二次电池用的多孔膜隔板。另外，可使用含有水的浆料组合物制造多孔膜及粘接层，多孔膜不易被粘接层用的浆料组合物溶解。进而，根据本发明的制造方法，可得到相对于电极的粘接性及抗粘连性两者均优异的多孔膜隔板。
另外，根据本发明的锂离子二次电池用叠层体的制造方法，可得到具备利用本发明的多孔膜隔板的制造方法制成的多孔膜隔板的锂离子二次电池用叠层体。
具体实施方式
下面，示出实施方式及例示物对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不限定于下面示出的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求及其均等范围的范围中任意地变更实施。
在以下的说明中，所谓(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。进而，所谓(甲基)丙烯腈是指丙烯腈及甲基丙烯腈。
进而，所谓某一物质为水溶性，是指在25℃，将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶解成分低于0.5重量％。另一方面，所谓某一物质为非水溶性，是指在25℃，将该物质0.5g溶解于100g的水时，不溶解成分为90重量％以上。
[1.多孔膜隔板的制造方法]
本发明的多孔膜隔板的制造方法包括将多孔膜用浆料组合物涂布在隔板基材的至少一面、干燥而得到多孔膜的工序、和将粘接层用浆料组合物涂布在上述多孔膜上，干燥而得到粘接层的工序。在本发明的多孔膜隔板的制造方法中，作为上述的多孔膜用浆料组合物及粘接层用浆料组合物，使用含有水的物质。
[1.1.得到多孔膜的工序]
在得到多孔膜的工序中，将多孔膜用浆料组合物涂布在隔板基材的至少一面，干燥而得到多孔膜。使用含有水作为溶剂的现有的浆料组合物所形成的多孔膜通常易溶于水。但是，使用本发明的多孔膜用浆料组合物形成的多孔膜不易溶于水。因此，即使在该多孔膜上涂布含有水的粘接层用浆料组合物，多孔膜也不易溶解。
[1.1.1.隔板基材]
隔板基材可使用在锂离子二次电池中不会妨碍电池的充放电而可防止电极的短路的任意部件。作为隔板基材，例如可使用具有微细的孔的多孔性基材。通常将由有机材料构成的多孔性基材(即有机隔板)用作隔板基材。若举出隔板基材的具体例，则可以举出含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等。
隔板基材的厚度通常为0.5μm以上，优选为1μm以上，且通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为10μm以下。若为该范围，则电池内的隔板基材导致的阻抗变小，另外，电池制造时的作业性优异。
[1.1.2.多孔膜用浆料组合物]
多孔膜用浆料组合物含有非导电性粒子、水溶性高分子化合物、水、以及选自氨及胺化合物中的至少1种低分子化合物(以下有时适宜称为“低分子化合物X”。)。另外，多孔膜用浆料组合物优选含有粘合剂。
[1.1.2.1.非导电性粒子]
作为非导电性粒子，可以使用无机粒子，也可以使用有机粒子。
无机粒子在溶剂中的分散稳定性优异，在多孔膜用浆料组合物中，不易沉降，通常可以长时间维持均匀的浆料状态。另外，若使用无机粒子，则通常可提高多孔膜的耐热性。作为非导电性粒子的材料，优选电化学稳定的材料。从这样的观点考虑，若举出作为非导电性粒子的无机材料的优选的例子，则可以举出：氧化铝(矾土)、氧化铝的水合物(薄水铝石(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(镁氧)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、BaTiO3、ZrO、矾土-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。其中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点考虑，优选氧化物粒子，其中，从吸水性低且耐热性(例如针对180℃以上的高温的耐性)优异的观点考虑，更优选氧化钛、氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁，更优选氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁，特别优选氧化铝。
通常使用聚合物的粒子作为有机粒子。有机粒子可通过调整该有机粒子的表面的官能团的种类及量来控制相对于水的亲和性，最终可控制多孔膜中所含的水分量。另外，有机粒子通常在金属离子的溶出少的方面优异。若举出作为非导电性粒子的有机材料的优选的例子，则可以举出：聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等各种聚合物等。形成粒子的上述聚合物即使为混合物、变形物、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交联物等也可使用。有机粒子可以由2种以上的聚合物的混合物形成。
在使用有机粒子作为非导电性粒子的情况下，可以不具有玻璃化转变温度，但在形成该有机粒子的有机材料具有玻璃化转变温度的情况下，其玻璃化转变温度通常为150℃以上，优选为200℃以上，更优选为250℃以上，另外，通常为400℃以下。
非导电性粒子可以根据需要例如施以元素置换、表面处理、固溶体化等。另外，非导电性粒子可以为在1个粒子中单独含有上述材料中的1种的粒子，也可以为在1个粒子中以任意的比例组合含有2种以上的粒子。进而，非导电性粒子可以组合使用由不同的材料形成的2种以上的粒子。
非导电性粒子的形状例如可以举出：球状、椭圆球状、多边形、Tetrapod(四针)(注册商标)状、板状、鳞片状等。其中，从提高多孔膜的空隙率而抑制多孔膜隔板导致的离子传导率的降低的观点考虑，优选Tetrapod(注册商标)状、板状、鳞片状。
非导电性粒子的体积平均粒径D50通常为0.1μm以上，优选为0.2μm以上，且通常为5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下。通过使用这样的体积平均粒径D50的非导电性粒子，即使多孔膜的厚度薄，也可以得到均匀的多孔膜，因此可以提高电池的容量。在此，体积平均粒径D50表示在以激光衍射法测得的粒径分布中，由小径侧计算的累积体积为50％的粒径。
非导电性粒子的BET比表面积例如优选为0.9m2/g以上，进一步优选为1.5m2/g以上。另外，从抑制非导电性粒子的凝聚，优化多孔膜用浆料组合物的流动性的观点考虑，BET比表面积优选不要过大，例如优选为150m2/g以下。
[1.1.2.2.水溶性高分子化合物]
水溶性高分子化合物具有在多孔膜中使非导电性粒子彼此粘结的功能。因此，通过含有水溶性高分子化合物可以提高多孔膜的强度。另外，也可以防止非导电性粒子从多孔膜脱落。
另外，水溶性高分子化合物具有在多孔膜隔板中使非导电性粒子和隔板基材粘接的功能。因此，通过多孔膜含有水溶性高分子化合物可以提高多孔膜和隔板基材的粘结性。
进而，水溶性高分子化合物通常在多孔膜用浆料组合物中可作为粘度调节剂起作用。因此，通过多孔膜用浆料组合物含有水溶性高分子化合物，可以改善多孔膜用浆料组合物的涂布性。
水溶性高分子化合物优选具有酸性基团。酸性基团具有提高水溶性高分子化合物的亲水性的作用，因此具有酸性基团的水溶性高分子化合物可以提高水溶性。另外，酸性基团通常也可起到提高在多孔膜隔板中水溶性高分子化合物相对于非导电性粒子的粘结性、以及多孔膜相对于隔板基材的粘结性。
作为水溶性高分子化合物具有的酸性基团，例如可以举出：羧基、磺基、磷酸基、羟基等，其中，优选羧基。在此，酸性基团可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
若举出水溶性高分子化合物的例子，则可以举出含有下述式(I)所示的结构单元(a)的马来酰亚胺-马来酸共聚物。通过使用该马来酰亚胺-马来酸共聚物可实现耐热收缩性优异的多孔膜隔板，因此可以提高锂离子二次电池的安全性。另外，可以形成水分量少的多孔膜，因此，可抑制起因于残留水分的电解液的分解。因此，可抑制电解液的分解导致的锂离子二次电池的膨胀，因此，可以改善锂离子二次电池的循环特性。
[化学式2]
在式(I)中，R1表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基、被碳原子数1～6的烷基取代的苯基、被碳原子数1～6的烷基氧基取代的苯基、被卤素原子取代的苯基及羟基苯基中的至少一种。
式(I)所示的结构单元(a)表示马来酰亚胺-马来酸共聚物的马来酰亚胺单元。式(I)所示的结构单元(a)例如可由下述式(I-1)所示的马来酰亚胺类衍生。
[化学式3]
式(I-1)中，R2表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基、被碳原子数1～6的烷基取代的苯基、被碳原子数1～6的烷基氧基取代的苯基、被卤素原子取代的苯基及羟基苯基中的至少一种。
作为式(I-1)所示的马来酰亚胺类的具体例，可以举出：马来酰亚胺；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-戊基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺；N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(3-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(3-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-N-丙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-异丙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-N-丁基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，4，6-三甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2，4，6-三乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2-溴苯基)马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二溴苯基)马来酰亚胺；N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等。其中，从对非导电性粒子的反应性的观点考虑，优选马来酰亚胺。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
另外，式(I)所示的结构单元(a)例如也可以通过对后述的式(II)所示的结构单元(b)进行酰亚胺化来得到。
含有式(I)所示的结构单元(a)的马来酰亚胺-马来酸共聚物除上述马来酰亚胺单元以外含有马来酸单元。因此，含有式(I)所示的结构单元(a)的马来酰亚胺-马来酸共聚物含有下述式(II)所示的结构单元(b)。
[化学式4]
在式(II)中，X表示马来酸单元。在此，所谓马来酸单元表示具有对马来酸进行聚合所形成的结构的结构单元。另外，X所示的马来酸单元可以部分地以氢离子以外的离子中和，也可以部分地脱水，也可以部分地酯化。
式(II)所示的结构单元(b)例如可由下述式(II-1)所示的马来酸类或式(II-2)所示的马来酸酐衍生。
[化学式5]
[化学式6]
在式(II-1)中，R3及R4表示选自氢原子、烷基、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、烷基铵离子及烷醇铵离子中的至少1种。在此，所谓烷基铵离子，是指在烷基胺的氮原子上附加1个氢原子而成的阳离子。另外，所谓烷醇铵离子，是指在烷醇胺的氮原子上附加1个氢原子而成的阳离子。此时，R3及R4可以相同，也可以不同。在R3或R4为烷基的情况下，式(II-1)表示马来酸酯。另外，在R3或R4为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、烷基铵离子或烷醇铵离子的情况下，式(II-1)表示马来酸盐。
作为式(II-1)所示的马来酸类的具体例，可以举出：马来酸酯及马来酸盐。
作为马来酸酯，例如可以举出：马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丙酯、马来酸二丙酯等。
作为马来酸盐，例如可以举出：马来酸单锂、马来酸二锂、马来酸单钠、马来酸二钠、马来酸单钾、马来酸二钾等马来酸的碱金属盐；马来酸钙、马来酸镁等马来酸的碱土金属盐；马来酸单铵、马来酸二铵等马来酸的铵盐；马来酸单甲基铵、马来酸双单甲基铵、马来酸单二甲基铵、马来酸双二甲基铵等马来酸的烷基胺盐；马来酸-2-羟基乙基铵、马来酸双-2-羟基乙基铵、马来酸二(2-羟基乙基)铵、马来酸双二(2-羟基乙基)铵等马来酸的烷醇胺盐等。
另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
进而，含有式(I)所示的结构单元(a)的马来酰亚胺-马来酸共聚物除式(I)所示的结构单元(a)及式(II)所示的结构单元(b)以外进一步优选含有式(III)所示的结构单元(c)。通过含有式(I)所示的结构单元(a)的马来酰亚胺-马来酸共聚物具有式(III)所示的结构单元(c)，可以减少多孔膜中的水分量，因此，可以提高锂离子二次电池的循环特性。
[化学式7]
在式(III)中，Y表示碳原子数2～12的烃基。另外，该烃基的价数通常为2价。
式(III)所示的结构单元(c)例如可由乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、异丁烯、二异丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯等烯烃系烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族烃等烃化合物衍生。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
在含有式(I)所示的结构单元(a)的马来酰亚胺-马来酸共聚物中，在将总结构单元的量设为100摩尔％的情况下，式(I)所示的结构单元(a)的含有比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，特别优选为15摩尔％以上，且优选为75摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，特别优选为45摩尔％以下。通过将马来酰亚胺-马来酸共聚物中的结构单元(a)的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以有效地提高多孔膜的耐热收缩性。另外可以提高非导电性粒子和水溶性高分子化合物的粘结性。进而，通过设为上述范围的上限值以下，可以降低在锂离子二次电池中水溶性高分子化合物相对于电解液的溶胀性，因此，可以使锂离子二次电池的循环特性变得良好。
在含有式(I)所示的结构单元(a)的马来酰亚胺-马来酸共聚物中，在将总结构单元的量设为100摩尔％的情况下，式(II)所示的结构单元(b)的含有比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，特别优选为15摩尔％以上，且优选为75摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，特别优选为45摩尔％以下。通过将马来酰亚胺-马来酸共聚物中的结构单元(b)的含有比例设为上述范围的下限值以上，可有效地减少多孔膜的水分量，因此，可抑制起因于残留水分的电解液的分解。因此，可抑制电解液的分解导致的锂离子二次电池的膨胀，可以提高循环特性。另外，通过设为上限值以下，可以提高马来酰亚胺-马来酸共聚物的耐热性，有效地提高多孔膜的耐热收缩性。
在含有式(I)所示的结构单元(a)的马来酰亚胺-马来酸共聚物中，在将总结构单元的量设为100摩尔％的情况下，式(III)所示的结构单元(c)的含有比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，特别优选为15摩尔％以上，且优选为75摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，特别优选为45摩尔％以下。通过将马来酰亚胺-马来酸共聚物中的结构单元(c)的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以有效地提高马来酰亚胺-马来酸共聚物的耐热性。因此，可改善多孔膜隔板的耐热收缩性。另外，通过设为上限值以下，可以进一步降低多孔膜中的水分量，而改善二次电池的循环特性。
作为含有式(I)所示的结构单元(a)的马来酰亚胺-马来酸共聚物的制造方法，例如可以举出下面的制法A及制法B。
制法A：对式(I-1)所示的马来酰亚胺类和式(II-1)所示的马来酸类或式(II-2)所示的马来酸酐进行聚合的方法。
制法B：在对式(II-1)所示的马来酸类或(II-2)所示的马来酸酐进行聚合后，将其对马来酸类或马来酸酐进行聚合所形成的结构单元的一部分以具有式(I-1)中的基团R2的化合物马来酰胺氧化，进而，将其一部分环化脱水(酰亚胺化)的方法。
作为制法A中的聚合方法，可采用公知的聚合法。其中，由于优选在均相体系中的聚合，因此优选溶液聚合法。作为溶液聚合法中所使用的溶剂，例如可以举出：甲醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、四氢呋喃、二烷、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、乙苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙基环己烷、乙腈等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。另外，这些溶剂可以脱水使用。
溶剂的使用量相对于所制造的马来酰亚胺-马来酸共聚物100重量份通常为600重量份以下，优选为400重量份以下。由此可以得到具有高的分子量的马来酰亚胺-马来酸共聚物。另外，下限只要可形成溶液就没有特别限制。
在制法A中，通常将聚合原料装入反应容器进行聚合。在聚合时，例如优选预先利用真空排气或氮置换将溶解氧排出到反应体系外。另外，从有效地进行反应这样的方面考虑，聚合温度优选为-50℃以上，更优选为50℃以上，且优选为200℃以下，更优选为150℃以下。聚合时间优选为1小时以上，且优选为100小时以下，更优选为50小时以下的范围。通过将聚合温度及聚合时间设为上述范围，可以有效地提高聚合控制的容易性及生产率。
在制法B中，作为具有式(I-1)中的基团R2的化合物，例如可以举出：氨；氨基苯酚、正丁胺等具有基团R2的伯胺。这些化合物可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
作为制法B，作为使用了含有对马来酸酐进行聚合所得到的单元的聚合物的制法，例如可以举出使用了碳原子数2～12的烃基和马来酸酐的共聚物的下面的制法B-1及制法B-2。
制法B-1：使碳原子数2～12的烃基和马来酸酐的共聚物及氨基苯酚在二甲基甲醛等有机溶剂中于通常40℃以上且150℃以下的反应温度下通常反应1小时～20小时。由此使马来酸酐单元的一部分变为N-(羟基苯基)马来酰胺酸单元。在此，所谓马来酸酐单元，表示具有对马来酸酐进行聚合所形成的结构的结构单元。另外，所谓N-(羟基苯基)马来酰胺酸单元，表示具有对N-(羟基苯基)马来酰胺酸单元进行聚合所形成的结构的结构单元。然后，进而，为了除去环化脱水中生成的水混合共沸溶剂，使其于通常在80℃以上且200℃以下的反应温度，环化脱水反应通常1小时～20小时，得到马来酰亚胺-马来酸共聚物。
制法B-2：使碳原子数2～12的烃基和马来酸酐的共聚物及氨基苯酚在二甲基甲醛等有机溶剂中在共沸溶剂的存在下于通常80℃以上且200℃以下的反应温度，通常反应1小时～20小时。由此，将马来酸酐单元的一部分经N-(羟基苯基)马来酰胺酸单元环化脱水反应，得到马来酰亚胺-马来酸共聚物。
作为上述制法B-1及制法B-2中记载的碳原子数2～12的烃基和马来酸酐的共聚物的具体例，可以举出：异丁烯和马来酸酐的共聚物(以下，有时适宜称为“异丁烯-马来酸酐共聚物”。)。
在上述制法B-1及制法B-2的任一方法中，在环化脱水反应时均可以在不使用共沸溶剂的情况下除去水。例如可以设为100℃以上且200℃以下的温度除去水。另外，可以利用氮气的流通有效地进行脱水反应。
作为用于除去上述的环化脱水反应中生成的水的共沸溶剂，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
在环化脱水反应中，由异丁烯-马来酸酐共聚物中的马来酸酐单元和氨基苯酚反应生成N-(羟基苯基)马来酰胺酸单元1摩尔会生成水1摩尔。共沸溶剂的使用量可设为足以共沸除去上述生成水的量。
如上述制法B-1，在以二阶段进行碳原子数2～12的烃基和马来酸酐的共聚物与氨基苯酚的反应的情况下，第一阶段的反应的反应温度通常为40℃以上，优选为50℃以上，且通常为150℃以下，优选为100℃以下。另外，第二阶段的反应的反应温度通常为80℃以上，优选为100℃以上，且通常为200℃以下，优选为150℃以下。在此，所谓第一阶段的反应，是指利用碳原子数2～12的烃基和马来酸酐的共聚物与氨基苯酚的反应生成N-(羟基苯基)马来酰胺酸的共聚物的反应。另外，所谓第二阶段的反应，是指对N-(羟基苯基)马来酰胺酸的共聚物进行环化脱水的反应。
进而，如上述制法B-2，在以一阶段在用于脱水的共沸溶剂的存在下进行碳原子数2～12的烃基和马来酸酐的共聚物与氨基苯酚的反应的情况下，其反应温度通常为80℃以上，优选为100℃以上，且通常为200℃以下，优选为150℃以下。
在上述制法B-1及制法B-2中，碳原子数2～12的烃基和马来酸酐的共聚物与氨基苯酚的反应时间根据反应温度、氨基苯酚的使用量及目标反应率等而不同。在此，作为上述反应率，例如可以举出：异丁烯-马来酸酐共聚物中的马来酸酐单元向N-(羟基苯基)马来酰亚胺单元的改性率。通常，在制法B-1中，第一阶段及第二阶段的反应均可设为1小时～20小时。另外，制法B-2中的反应时间可设为1小时～20小时。
在上述的制法中，目标马来酰亚胺-马来酸共聚物中的式(I)所示的结构单元(a)的含有率的控制例如可通过调整氨基苯酚的使用量、反应温度及反应时间而容易地进行。
反应结束后，从反应溶液中回收马来酰亚胺-马来酸共聚物例如可通过使用水及醚类等不活泼溶剂使马来酰亚胺-马来酸共聚物析出而容易地进行。
如上得到的马来酰亚胺-马来酸共聚物例如可以通过将马来酰亚胺-马来酸共聚物中的马来酸单元水解或中和而使其溶于水。作为具体例，可以举出：(1)在高温(80℃以上且100℃以下)下水解马来酰亚胺-马来酸共聚物中的马来酸酐单元的方法；(2)将马来酰亚胺-马来酸共聚物中的马来酸单元用中和剂中和的方法。需要说明的是，在方法(1)中，水解时优选混合中和剂。另外，在(2)的方法中，混合中和剂时的温度没有特别限定，例如可设为室温。
作为中和剂，例如可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；氢氧化铝等在长周期表中属于IIIA族的金属的氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸镁等碱土金属碳酸盐等碳酸盐；有机胺等。作为有机胺，例如可以举出：乙胺、二乙胺、丙胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺等醇胺类；氨等氨类等。其中，从在水中的可溶解效果高的方面考虑，优选可产生钠离子、锂离子、铵离子的物质。另外，中和剂可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
另外，若举出水溶性高分子化合物的其它的例子，可以举出：羧甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物；聚(甲基)丙烯酸系聚合物等。另外，作为水溶性高分子化合物，例如可以举出：这些的铵盐及碱金属盐等盐。其中，优选羧甲基纤维素的盐，特别优选羧甲基纤维素的铵盐。
羧甲基纤维素的铵盐可以使用市售的物质。需要说明的是，市售的羧甲基纤维素的铵盐有时残留用于中和的氨，此时，残留的氨看作为低分子化合物X。
纤维素衍生物的醚化度优选为0.5以上，且优选为2以下，更优选为1.5以下。需要说明的是，在此，所谓醚化度，为表示每个纤维素的葡萄糖单位所含的3个羟基平均几个被醚化的值。通过将醚化度设为上述范围，可以提高浆料组合物的稳定性而不易产生固体成分的沉降及凝聚。进而，通过使用纤维素衍生物，涂料的涂装性及流动性提高。
在上述的水溶性高分子化合物中，优选羧甲基纤维素及含有式(I)所示的结构单元(a)的马来酰亚胺-马来酸共聚物。
另外，水溶性高分子化合物可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
水溶性高分子化合物的重均分子量优选为1000以上，更优选为1500以上，特别优选为2000以上，且优选为500000以下，更优选为250000以下，特别优选为150000以下。另外，特别是含有式(I)所示的结构单元(a)的马来酰亚胺-马来酸共聚物的重均分子量优选为50000以上且100000以下。通过将水溶性高分子化合物的重均分子量设为上述范围的下限值以上可提高水溶性高分子化合物的强度而形成稳定的多孔膜，因此，可改善锂离子二次电池的循环特性及高温保存特性等耐久性。另外，通过设为上述范围的上限值以下可使水溶性高分子化合物变得柔软，因此例如可改善多孔膜对隔板基材的粘结性。在此，水溶性高分子化合物的重均分子量可通过GPC(凝胶渗透色谱法)，利用将展开液设为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算的值的形式测定。
水溶性高分子化合物的量作为在多孔膜中的量通常为0.1重量％以上，且通常为30重量％以下。其中，在使用无机粒子作为非导电性粒子的情况下，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。另外，在使用有机粒子作为非导电性粒子的情况下，优选为3重量％以上，且优选为10重量％以下。另外，水溶性高分子化合物的量相对于非导电性粒子100重量份优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上，特别优选为0.5重量份以上，且优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，特别优选为10重量份以下。通过将水溶性高分子化合物的量设为上述范围的下限值以上可提高多孔膜的强度及粘结性、以及多孔膜用浆料组合物的涂布性。另外，通过设为上限值以下，可以提高多孔膜的强度和空隙率两者，因此，可使多孔膜隔板导致的耐短路性和锂离子二次电池的电池特性两者变得良好。
[1.1.2.3.低分子化合物]
多孔膜用浆料组合物具有选自氨及胺化合物中的至少1种低分子化合物X。上述低分子化合物X通常在使多孔膜用浆料组合物的膜干燥时气化，因此，几乎不残留在多孔膜中。但是，认为通过在上述干燥时除去低分子化合物X可起到一些作用，使多孔膜的耐水性提高，而多孔膜变得不易溶于水。
作为上述低分子化合物X，例如可以举出：氨；二甲胺、二乙胺、二丁胺等仲胺；三甲胺、三乙胺、三丁胺、二氮杂双环壬烯等叔胺等。其中，优选氨。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
低分子化合物X的分子量优选为17以上，且优选低于1000，更优选为200以下，特别优选为150以下。通过将低分子化合物X的分子量设为上述范围的上限以下，可以在使多孔膜用浆料组合物的膜干燥时使低分子化合物X稳定地气化而从多孔膜中除去。
低分子化合物X的沸点通常为100℃以下，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。通过沸点这样低，可以在使多孔膜用浆料组合物的膜干燥时使低分子化合物X稳定地气化而从多孔膜中除去。另外，对下限没有限制，但通常为-33℃以上。
在多孔膜用浆料组合物中，低分子化合物X的量相对于水溶性高分子化合物100重量份优选为0.01重量份以上，更优选为0.05重量份以上，特别优选为0.1重量份以上，且优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下，特别优选为30重量份以下。通过上述低分子化合物X的量为上述范围的下限值以上，可以中和水溶性高分子化合物使其溶解。另外，通过为上述范围的上限值以下，可以在使多孔膜用浆料组合物的膜干燥时使低分子化合物X稳定地气化。
[1.1.2.4.水]
多孔膜用浆料组合物中的水的量优选根据非导电性粒子、水溶性高分子化合物及低分子化合物X的种类以多孔膜用浆料组合物的粘度成为适合涂布的范围的方式调整。具体而言，使用使上述非导电性粒子、水溶性高分子化合物及低分子化合物X、以及根据需要所使用的粘合剂及任意的成分合并的固体成分的浓度优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，另外，优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下的量的水。
[1.1.2.5.粘合剂]
多孔膜用浆料组合物优选含有粘合剂。通过含有粘合剂可以提高多孔膜的粘结性，使在卷取时、运输时等操作时相对于多孔膜隔板的机械力的强度提高。
作为粘合剂，可使用各种聚合物成分。例如可以举出：苯乙烯·丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈·丁二烯共聚物(NBR)、氢化SBR、氢化NBR、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯酸聚合物等。其中，作为粘合剂，优选丙烯酸聚合物，特别优选(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯腈单体的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出：CH2＝CR5-COOR6所示的化合物。在此，R5表示氢原子或甲基，R6表示烷基或环烷基。
若举出(甲基)丙烯酸酯单体的例子，则可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等。其中，优选丙烯酸酯，从可提高多孔膜的强度的方面考虑，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
(甲基)丙烯腈单体及(甲基)丙烯腈单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯腈单体的聚合比((甲基)丙烯腈单体/(甲基)丙烯酸酯单体)优选为1/99以上，更优选为5/95以上，且优选为30/70以下，更优选为25/75以下。通过将(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯腈单体的聚合比设为上述范围的下限值以上，可抑制粘合剂相对于电解液的溶胀性而防止离子传导性的降低。另外，通过设为上限值以下，可以提高粘合剂的强度而使多孔膜隔板的强度提高。
另外，上述(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯腈单体的共聚物可以根据需要对(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯腈单体以外的共聚成分进一步进行共聚。作为与这些共聚成分对应的结构单元，例如可以举出：具有对具有酸性基团的乙烯基单体进行聚合所形成的结构的结构单元、交联性单体单元等。
作为具有酸性基团的乙烯基单体，例如可以举出：具有-COOH基(羧基。也称为“羧酸基”。)的单体、具有-OH基(羟基)的单体、具有-SO3H基(磺基。也称为“磺酸基”。)的单体、具有-PO3H2基的单体、具有-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体、及具有低级聚氧亚烷基的单体。另外，同样也可以使用利用水解生成羧酸基的酸酐。
作为具有羧酸基的单体，例如可以举出：单羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐、及这些的衍生物等。作为单羧酸，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-乙基丙烯酸、异丁烯酸等。作为二羧酸，例如可以举出：马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸等。作为二羧酸的酸酐，例如可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为具有羟基的单体，例如可以举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR7-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2至9的整数，n表示2至4的整数，R7表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香油酚、异丁香油酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为具有磺酸基的单体，例如可以举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有-PO3H2基和/或-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体，例如可以举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有低级聚氧亚烷基的单体，例如可以举出：聚(环氧乙烷)等聚(环氧烷烃)等。
作为具有酸性基团的乙烯基单体，其中，从与有机隔板的密合性优异、及高效地捕捉自正极活性物质溶出的过渡金属离子这样的理由考虑，优选具有羧酸基的单体，其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧酸基的碳原子数5以下的单羧酸、以及马来酸、衣康酸等具有2个羧酸基的碳原子数5以下的二羧酸。进而，从制作的浆料组合物的保存稳定性高这样的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
上述(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯腈单体的共聚物中的具有对具有酸性基团的乙烯基单体进行聚合所形成的结构的结构单元的含有比例优选为1.0重量％以上，更优选为1.5重量％以上，且优选为3.0重量％以下，更优选为2.5重量％以下。
交联性单体单元为对交联性单体进行聚合所得到的结构单元。交联性单体为通过加热或能量射线照射在聚合中或聚合后可形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，通常可以举出具有热交联性的单体。更具体而言，可以举出：具有热交联性的交联性基团及每1分子中具有1个烯烃性双键的单官能的交联性单体；每1分子具有2个以上的烯烃性双键的多官能的交联性单体。
作为热交联性的交联性基团的例子，可以举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基、及这些的组合。其中，从交联及交联密度的调节容易的方面考虑，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4，5-环氧基-2-戊烯、3，4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧基-5，9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3，4-环氧基-1-丁烯、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
作为每1分子具有2个以上的烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯。
其中，作为交联性单体，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
上述(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯腈单体的共聚物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.1重量％以上，且优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。通过将交联性单体单元的含有比例设为上述范围，可以抑制聚合物向电解液中的溶出导致的耐热层的变形，提高二次电池的循环特性。
粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
形成粘合剂的聚合物的重均分子量优选为10000以上，更优选为20000以上，且优选为1000000以下，更优选为500000以下。若形成粘合剂的聚合物的重均分子量在上述范围，则容易使多孔膜隔板的强度及非导电性粒子的分散性变得良好。
粘合剂的玻璃化转变温度优选为-60℃以上，更优选为-55℃以上，特别优选为-50℃以上，且通常为20℃以下，优选为15℃以下，更优选为5℃以下。通过将粘合剂的玻璃化转变温度设为上述范围的下限值以上，可以提高粘合剂的强度，提高多孔膜的强度。另外，通过设为上限值以下，可以提高多孔膜隔板的柔软性。
另外，作为粘合剂，优选使用粒子状的粘合剂。通过使用粒子状的粘合剂，粘合剂可相对于非导电性粒子不是以面而是以点粘结。因此，可增大非导电性粒子彼此间的空隙而提高多孔膜的空隙率。此时，通常，粘合剂为非水溶性的聚合物的粒子。
在粘合剂为粒子状的情况下，其粒子状粘合剂的体积平均粒径D50优选为50nm以上，更优选为70nm以上，且优选为500nm以下，更优选为400nm以下。粒子状粘合剂的体积平均粒径D50在上述范围，由此可使所得到的多孔膜隔板的强度及柔软性变得良好。
多孔膜用浆料组合物中的粘合剂的量相对于非导电性粒子100重量份优选为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上，特别优选为0.5重量份以上，且优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，特别优选为10重量份以下。通过将粘合剂的量设为上述范围的下限值以上，可提高隔板基材和多孔膜的粘结性。另外，通过设为上限值以下，可防止多孔膜隔板导致的离子传导性的降低。
粘合剂的制造方法没有特别限定，例如可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等任一方法。其中，可以在水中进行聚合，可直接用作多孔膜用浆料组合物的材料，因此，优选乳化聚合法及悬浮聚合法。另外，在制造粘合剂时，优选使其反应体系中含有分散剂。分散剂可使用通常的合成中所使用的物质。分散剂的量可任意地设定，相对于单体总量100重量份通常为0.01重量份以上且10重量份以下左右。通过使用分散剂可抑制浆料中的固体成分的沉降及凝聚。
[1.1.2.6.其它成分]
多孔膜用浆料组合物可以根据需要含有上述的物质以外的任意的成分。作为这样的成分，可以使用不对电池反应造成影响的物质。作为这些成分，例如可以举出：异噻唑啉系化合物、螯合化合物、羟基吡啶硫酮化合物、分散剂、流平剂、抗氧化剂、增稠剂、消泡剂、表面活性剂。另外，也可以举出具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
[1.1.2.7.多孔膜用浆料组合物的状态及制造方法]
多孔膜用浆料组合物通常为流体状。在多孔膜用浆料组合物中，非导电性粒子预先分散在水中，上述水溶性高分子化合物及低分子化合物X溶解在水中。另外，在多孔膜用浆料组合物中，通常水溶性高分子化合物的一部分在水中游离，但另一部分吸附在非导电性粒子的表面，由此非导电性粒子被水溶性高分子化合物的稳定的层覆盖，非导电性粒子在水中的分散性提高。因此，多孔膜用浆料组合物涂布在隔板基材上时的涂装性良好。另外，在多孔膜用浆料组合物含有粘合剂的情况下，该粘合剂溶解或者分散在水中。在使用粒子状粘合剂作为粘合剂的情况下，通常粘合剂分散在水中。
多孔膜用浆料组合物是将非导电性粒子、水溶性高分子化合物、水、及低分子化合物X、以及根据需要的粘合剂及任意的成分混合而得到的。混合可以将上述的各成分一并供给到混合机混合。另外，可以以任意的顺序分多个工序混合。另外，在水溶性高分子化合物具有酸性基团的情况下，水溶性高分子化合物有时可与低分子化合物X形成盐。此时，若结果得到含有水溶性高分子化合物和低分子化合物X的多孔膜用浆料组合物，则可以混合水溶性高分子化合物和低分子化合物X的盐，代替分别混合水溶性高分子化合物和低分子化合物X。
作为混合机，例如可以使用：球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、霍巴特混合机等。
[1.1.3.涂布]
在准备多孔膜用浆料组合物后，将多孔膜用浆料组合物涂布在隔板基材上。由此，在隔板基材上形成多孔膜用浆料组合物的膜。
多孔膜用浆料组合物的涂布方法没有限制。若举出涂布方法的例子，则可以列举：刮刀法、浸渍法、模涂法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。
多孔膜用浆料组合物的涂布量通常设为可得到期望的厚度的多孔膜的范围。
[1.1.4.干燥]
在隔板基材上形成多孔膜用浆料组合物的膜后，使该膜干燥。利用干燥从多孔膜用浆料组合物的膜中除去水，可得到多孔膜。另外，干燥时低分子化合物X大部分气化而从多孔膜用浆料组合物的膜中除去。由此，多孔膜的耐水性显著提高，该多孔膜难以溶于水。
作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线、电子束等能量射线的照射的干燥法等。
干燥时的温度优选为40℃以上，更优选为45℃以上，特别优选为50℃以上，且优选为90℃以下，更优选为80℃以下，特别优选为70℃以下。通过将干燥温度设为上述范围的下限以上，可以高效地除去来自多孔膜用浆料组合物的水分和低分子化合物X。另外，通过设为上限以下，可抑制隔板基材的热导致的收缩地涂装。
干燥时间优选为5秒钟以上，更优选为10秒钟以上，特别优选为15秒钟以上，且优选为3分钟以下，更优选为2分钟以下，特别优选为1分钟以下。通过将干燥时间设为上述范围的下限以上，可充分地从多孔膜中除去水，因此可以提高电池的输出特性。另外，通过设为上限值以下，可以提高制造效率。
[1.1.5.其它的操作]
在得到多孔膜的工序中，可以进行上述以外的任意的操作。例如可以通过模压、辊压等压制方法对多孔膜施以加压处理。通过实施加压处理，可以提高隔板基材和多孔膜的粘结性。但是，若过度地进行加压处理，则由于多孔膜的空隙率有可能受损，因此优选适当地控制压力及加压时间。另外，为了除去残留水分，优选真空干燥及在干燥室内干燥。也优选加热处理，由此，粘合剂内的热交联性基团交联，粘结力进一步提高。
[1.1.6.多孔膜]
经上述的工序在隔板基材上形成有多孔膜。该多孔膜含有非导电性粒子及水溶性高分子化合物、以及根据需要的粘合剂及任意的成分。非导电性粒子、水溶性高分子化合物及粘合剂的量通常与多孔膜用浆料组合物中所含的量相同。
在多孔膜中，由于非导电性粒子间的空隙形成孔，因此，多孔膜具有多孔结构。因此，多孔膜具有透液性，而不会因多孔膜妨碍离子的迁移。因此，在锂离子二次电池中，多孔膜不抑制电池反应。另外，非导电性粒子不具有导电性，因此可以使多孔膜表现出绝缘性。进而，通过含有非导电性粒子可以提高多孔膜的刚性，因此，也可提高多孔膜隔板的刚性，可稳定地防止短路。
该多孔膜的耐水性优异，不易溶于水。即，多孔膜中所含的水溶性高分子化合物难以在水中溶出。因此，多孔膜相对于隔板基材具有高的粘结性。
另外，多孔膜可通过干燥除去水，因此水分的含量少。因此，可抑制水导致的气体产生，而可抑制充放电导致的放电容量的降低。因此，可改善锂离子二次电池的循环特性。
进而，干燥时低分子化合物X可从多孔膜用浆料组合物中除去，因此残留在多孔膜中的低分子化合物X的浓度变小。具体而言，相对于多孔膜的重量，多孔膜中的低分子化合物X的浓度通常为1000ppm以下，优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下。下限理想的为0ppm，但通常为1ppm以上。
多孔膜的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，特别优选为0.3μm以上，且优选为20μm以下，更优选为15μm以下，特别优选为10μm以下。通过将多孔膜的厚度设为上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜的耐热性。另外，通过设为上限值以下，可以抑制多孔膜导致的离子传导性的降低。
[1.2.得到粘接层的工序]
在得到粘接层的工序中，将粘接层用浆料组合物涂布在上述多孔膜上，干燥而得到粘接层。此时，多孔膜具有高的耐水性，因此，即使涂布含有水的粘接层用浆料组合物，多孔膜也不易溶解。
[1.2.1.粘接层用浆料组合物]
粘接层用浆料组合物含有粒子状聚合物及水。另外，粘接层用浆料组合物可以含有粘合剂。
[1.2.1.1.粒子状聚合物]
作为粒子状聚合物，使用具有通常10℃以上，优选30℃以上，更优选40℃以上，另外，通常110℃以下，优选100℃以下，更优选90℃以下的玻璃化转变温度的粒子状的聚合物。粒子状聚合物的玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上，由此，在多孔膜隔板的保存时、运输时及操作时，可抑制粒子状聚合物的软化而防止粘连。另外，通过使用玻璃化转变温度高的粒子状聚合物使粘接层的耐热性提高。因此，在锂离子二次电池的使用时，该电池即使高温也可防止多孔膜隔板的剥离，可提高电池的安全性。另外，通过为上限值以下，在将多孔膜隔板贴合于电极时，可以利用热使粒子状聚合物容易地软化。另外，在不损害隔板基材等构成电池的元件的低温下，粘接层可热融合。因此，可容易地进行热压导致的多孔膜隔板和电极的粘接。
粒子状聚合物可使用在上述范围具有玻璃化转变温度的各种聚合物。
其中，作为粒子状聚合物，优选含有对丙烯酸酯单体进行聚合所形成的结构的结构单元(以下，有时适宜称为“丙烯酸酯单体单元”。)的聚合物。
作为丙烯酸酯单体，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯。这些可以仅使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
粒子状聚合物的单体的总量中的丙烯酸酯单体的比例通常为1重量％以上，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，且通常为95重量％以下，优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下。通过将丙烯酸酯单体的比例设为上述范围的下限值以上，可以提高粘接层和多孔膜的粘接性。另外，通过设为上限值以下，可以抑制粘接层相对于电解液的溶胀性而提高多孔膜隔板的离子传导率。在此，粒子状聚合物的单体的总量中的丙烯酸酯单体的比例通常与粒子状聚合物中的丙烯酸酯单体单元的比例一致。
另外，粒子状聚合物优选含有具有对烯属不饱和羧酸单体进行聚合所形成的结构的结构单元(以下，有时适宜称为“烯属不饱和羧酸单体单元”。)的聚合物。
作为烯属不饱和羧酸单体，例如可以举出：烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸及其酸酐等。作为烯属不饱和单羧酸的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。作为烯属不饱和二羧酸的例子，可以举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸。其原因在于能够进一步提高粒子状聚合物相对于水的分散性。这些可以仅使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
粒子状聚合物的单体的总量中的烯属不饱和羧酸单体的比例通常为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，且通常为95重量％以下，优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下。通过将烯属不饱和羧酸单体的比例设为上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜隔板的抗粘连性。另外，通过设为上限值以下，可以提高多孔膜隔板和电极的粘接强度。在此，粒子状聚合物的单体的总量中的烯属不饱和羧酸单体的比例通常与粒子状聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例一致。
进而，作为粒子状聚合物，优选含有具有对芳香族乙烯基单体进行聚合所形成的结构的结构单元(以下，有时适宜称为“芳香族乙烯基单体单元”。)的聚合物。
作为芳香族乙烯基单体，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
粒子状聚合物的单体的总量中的芳香族乙烯基单体的比例通常为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，且通常为95重量％以下，优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下。通过将芳香族乙烯基单体的比例设为上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜隔板的抗粘连性。另外，通过设为上限值以下，可以提高多孔膜隔板和电极的粘接强度。在此，粒子状聚合物的单体的总量中的芳香族乙烯基单体的比例通常与粒子状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例一致。
另外，作为粒子状聚合物，优选含有具有对(甲基)丙烯腈单体进行聚合所形成的结构的结构单元(以下，有时适宜称为“(甲基)丙烯腈单体单元”。)的聚合物。
作为(甲基)丙烯腈单体，例如可以举出：丙烯腈及甲基丙烯腈。(甲基)丙烯腈单体可以仅使用丙烯腈，也可以仅使用甲基丙烯腈，还可以以任意的比例组合使用丙烯腈及甲基丙烯腈两者。
粒子状聚合物的单体的总量中的(甲基)丙烯腈单体的比例通常为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，且通常为95重量％以下，优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下。通过将(甲基)丙烯腈单体的比例设为上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜隔板和电极之间的粘接强度。另外，通过设为上限值以下，可以提高粘接层和多孔膜之间的粘接性。在此，粒子状聚合物的单体的总量中的(甲基)丙烯腈单体的比例通常与粒子状聚合物中的(甲基)丙烯腈单体单元的比例一致。
另外，作为粒子状聚合物，优选使用具有交联性基团的物质。因此，作为粒子状聚合物的单体，优选使用交联性单体。在此，所谓交联性单体，表示利用加热在聚合中或聚合后可形成交联结构的单体。
作为交联性单体，例如可以举出具有热交联性的单体。更具体而言，例如可以举出：具有热交联性的交联性基团及每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体；每1分子具有2个以上的烯烃性双键的多官能性单体。
作为热交联性的交联性基团的例子，可以举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基、及这些的组合。其中，从交联及交联密度的调节容易的方面考虑，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4，5-环氧基-2-戊烯、3，4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧基-5，9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3，4-环氧基-1-丁烯、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
作为每1分子具有2个以上的烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯。
在这些例示物中，作为交联性单体，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
粒子状聚合物的单体的总量中的交联性单体的比例通常为0.01重量％以上，优选为0.05重量％以上，且通常为5重量％以下，优选为3重量％以下，更优选为2重量％以下。通过将交联性单体的比例设为上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜的强度。另外，可以抑制多孔膜的电解液导致的溶胀。另外，通过设为上限值以下，可以提高多孔膜的柔软性。在此，粒子状聚合物的单体的总量中的交联性单体的比例通常与粒子状聚合物中的交联性单体单元的比例一致。
粒子状聚合物的体积平均粒径D50优选为10nm以上，更优选为50nm以上，特别优选为100nm以上，且优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，特别优选为500nm以下。通过粒子状聚合物的体积平均粒径D50为上述范围的下限值以上，可抑制多孔膜中的粒子填充率变高，因此，可抑制多孔膜中的离子传导性降低，可实现优异的循环特性。另外，通过为上限值以下，浆料的分散状态易于控制，因此，容易制造均质的规定厚度的多孔膜。
[1.2.1.2.粘合剂]
粘接层用浆料组合物可以含有粘合剂。通过含有粘合剂，可以提高粘接层相对于多孔膜的粘结性。
作为粘合剂，例如可使用与多孔膜用浆料组合物的事项中说明的粘合剂同样的物质。但是，玻璃化转变温度在粒子状聚合物的事项中说明的温度范围的粒子状的聚合物不是以粘合剂形式而是以粒子状聚合物的形式考虑的。
粘接层用浆料组合物中的粘合剂的量相对于粒子状聚合物100重量份优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，特别优选为1重量份以上，且优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，特别优选为10重量份以下。通过将粘合剂的量设为上述范围的下限值以上，可以提高粒子状聚合物彼此的粘结力，防止粒子状聚合物的剥离。另外，通过设为上限值以下，可以抑制粘接层的离子传导性降低，可实现优异的循环特性。
[1.2.1.3.水]
粘接层用浆料组合物中的水的量优选根据粒子状聚合物及根据需要使用的粘合剂的种类以粘接层用浆料组合物的粘度成为适合涂布的范围的方式调整。具体而言，使用使上述粒子状聚合物及根据需要使用的粘合剂及任意的成分合并的固体成分的浓度优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，另外，优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下的量的水。
[1.2.1.4.其它成分]
粘接层用浆料组合物可以根据需要含有上述的物质以外的任意的成分。作为这样的成分，可以使用不对电池反应造成影响的物质。作为这些成分，例如可以举出：用于调整粘度、防止沉降的水溶性高分子、用于提高对有机隔板的湿润性的湿润剂等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
[1.2.1.5.粘接层用浆料组合物的状态及制造方法]
粘接层用浆料组合物通常为流体状。在粘接层用浆料组合物中，粒子状聚合物分散在水中。另外，粘合剂分散或者溶解在水中。在使用粒子状粘合剂作为粘合剂的情况下，通常粘合剂分散在水中。
粘接层用浆料组合物的制造方法没有特别限定。通常是将上述的粒子状聚合物及水、以及根据需要使用的粘合剂及任意的成分混合而得到的。对混合顺序没有特别限制。另外，对混合方法也没有特别限制。
[1.2.2.涂布]
在准备粘接层用浆料组合物后，将粘接层用浆料组合物涂布在多孔膜上。由此，在多孔膜上形成粘接层用浆料组合物的膜。
粘接层用浆料组合物的涂布方法没有限制。若举出涂布方法的例子，则可以列举：刮刀法、浸渍法、模涂法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。
粘接层用浆料组合物的涂布量通常设为可得到期望的厚度的粘接层的范围。
[1.2.3.干燥]
在多孔膜上形成粘接层用浆料组合物的膜后，使该膜干燥。利用干燥从粘接层用浆料组合物的膜中除去水，可得到粘接层。
作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线、电子束等能量射线的照射的干燥法等。
干燥时的温度优选为40℃以上，更优选为45℃以上，特别优选为50℃以上，且优选为80℃以下，更优选为75℃以下，特别优选为70℃以下。通过将干燥温度设为上述范围的下限以上，可以高效地除去来自粘接层用浆料组合物的水分。另外，通过设为上限以下，可抑制隔板基材的热导致的收缩地涂装。
干燥时间优选为5秒钟以上，更优选为10秒钟以上，特别优选为15秒钟以上，且优选为3分钟以下，更优选为2分钟以下，特别优选为1分钟以下。通过将干燥时间设为上述范围的下限以上，可充分地除去来自粘接层用浆料组合物的水分。另外，通过设为上限值以下，可以抑制隔板基材的热导致的收缩。
[1.2.4.其它的操作]
在得到粘接层的工序中，可以进行上述以外的任意的操作。例如为了除去残留水分，可以进行真空干燥及在干燥室内进行干燥处理，也可以进行加热处理。
[1.2.5.粘接层]
经上述的工序在多孔膜上形成有粘接层，可得到多孔膜隔板。该粘接层含有粒子状聚合物以及根据需要的粘合剂及任意的成分。粒子状聚合物及粘合剂的量通常与粘接层用浆料组合物中所含的量相同。
在粘接层中，由于粒子状聚合物间的空隙形成孔，因此，粘接层具有多孔结构。因此，粘接层具有透液性，而不会因粘接层妨碍离子的迁移。因此，在锂离子二次电池中，不会因粘接层而抑制电池反应。另外，粒子状聚合物不具有导电性，因此可以使粘接层表现出绝缘性。
在这样的粘接层中，粒子状聚合物可通过加热软化。因此，通过一边加热一边压接，粘接层可相对于电极等其它的部件良好地粘接。因此，具备粘接层的多孔膜隔板能够以高的粘接强度粘接到电极上。另外，由于粒子状聚合物具有高的玻璃化转变温度，因此，粘接层具有高的耐热性。因此，即使在伴随锂离子二次电池的充放电成为高温的情况下，多孔膜隔板也不易从电极剥落。因此，可更稳定地防止短路，因此，可以提高安全性。
粘接层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，特别优选为0.3μm以上，且优选为8.0μm以下，更优选为5.0μm以下，特别优选为3.0μm以下。通过将粘接层的厚度设为上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜隔板和电极之间的密合强度。另外，通过设为上限值以下，可以提高多孔膜隔板的离子传导率。
[1.3.其它的工序]
在本发明的多孔膜隔板的制造方法中，只要可得到期望的多孔膜隔板，就可以进行上述以外的工序。例如，为了除去残留水分，可以进行真空干燥及在干燥室内进行干燥处理，也可以进行加热处理。
[2.多孔膜隔板]
以本发明的多孔膜隔板的制造方法制造的多孔膜隔板依次具备隔板基材、多孔膜及粘接层。电解液可渗透到这些隔板基材、多孔膜及粘接层中，因此，多孔膜隔板不会对电池特性造成不良影响。另外，多孔膜不易溶出在粘接层用浆料组合物中，因此，多孔膜的强度及粘接性良好。因此，可提高多孔膜隔板相对于电极的粘接强度，因此，可以提高锂离子二次电池的安全性。进而，粘接层中所含的粒子状聚合物在多孔膜隔板的通常的使用环境中不易软化。因此，多孔膜隔板具有优异的抗粘连性。
多孔膜隔板可以具备隔板基材、多孔膜及粘接层以外的构成元件。
另外，多孔膜及粘接层可以分别只设置在隔板基材的一面，也可以分别设置在两面。
[3.叠层体的制造方法]
本发明的锂离子二次电池用叠层体的制造方法包括将电极和以本发明的多孔膜隔板的制造方法制成的多孔膜隔板压接。
[3.1.电极]
电极通常具备集电体和集电体上设有的电极活性物质层。
[3.1.1.集电体]
集电体可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。其中，从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为正极用，特别优选铝，作为负极用，特别优选铜。
集电体的形状没有特别限制，但例如优选厚度0.001mm以上且0.5mm以下的片状。
为了提高与电极活性物质层的粘接强度，优选预先对集电体进行粗面化处理后使用。作为粗面化方法，例如可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，例如可使用固定有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机、具备钢丝等的线刷等。
另外，为了提高与电极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
[3.1.2.电极活性物质层]
电极活性物质层含有电极活性物质。在以下的说明中，在电极活性物质中，特别地将正极用电极活性物质适宜地称为“正极活性物质”、将负极用电极活性物质适宜地称为“负极活性物质”。
电极活性物质可使用能够通过在电解液中施加电位而可逆地插入和释放锂离子的物质。电极活性物质可以使用无机化合物，也可以使用有机化合物。
正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，例如可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中所使用的无机化合物的具体例，可以举出：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。另一方面，作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：聚乙炔、聚对苯等导电性聚合物。
进而，也可以使用由组合了无机化合物及有机化合物的复合材料构成的正极活性物质。
另外，例如可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，可以用作高性能的正极活性物质。
进而，也可以将对上述化合物进行部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。
这些正极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
正极活性物质的粒径可根据与电池的其它构成要件之间的平衡而适当选择。从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，正极活性物质的体积平均粒径D50通常为0.1μm以上、优选为1μm以上，且通常为50μm以下、优选为20μm以下。若正极活性物质的体积平均粒径D50为该范围，则可以得到充放电容量大的电池，且在制造活性物质层用浆料组合物及电极时容易操作。
负极活性物质例如可以举出：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青系碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性聚合物等。另外，还可以举出：硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及它们的合金；上述金属或合金的氧化物；上述金属或合金的硫酸盐等。另外，也可以使用金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。进而，电极活性物质也可以使用利用机械改性法使表面附着导电材料而成的物质。这些负极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
负极活性物质的粒径可根据与电池的其它构成要件之间的平衡而适当选择。从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，负极活性物质的体积平均粒径D50通常为1μm以上、优选为15μm以上，且通常为50μm以下、优选为30μm以下。
电极活物质层除电极活性物质以外优选含有粘合剂。通过含有粘合剂，电极中的电极活物质层的粘接性提高，在卷绕电极时等工序中相对于所受到的机械力的强度提高。另外，由于电极中的电极活物质层变得不易脱离，因此由脱离物导致的短路等危险性变小。
作为电极活物质层用粘合剂，可以使用各种聚合物成分。例如，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。另外，可以使用与多孔膜隔板的多孔膜或粘接层的事项中说明的物质相同的粘合剂。另外，粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
电极活性物质层中的粘合剂的量相对于电极活性物质100重量份优选为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上，特别优选为0.5重量份以上，且优选为5重量份以下，更优选为4重量份以下，特别优选为3重量份以下。通过使粘合剂的量为上述范围，可以在不抑制电池反应的情况下，防止电极活性物质从电极脱落。
只要不明显损害本发明的效果，在电极活物质层中，除电极活性物质及粘合剂以外，还可以含有任意的成分。若举出其例子，则可以举出导电材料、增强材料等。任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为导电材料，例如可以举出：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维及箔等。通过使用导电材料，可以提高电极活性物质彼此的电接触，特别是在用于锂二次电池的情况下可以改善放电特性。
作为增强材料，例如可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。
导电材料及增强材料的使用量相对于电极活性物质100重量份分别通常为0重量份以上，优选为1重量份以上，且通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。
对电极活性物质层的厚度而言，正极及负极均通常为5μm以上，优选为10μm以上，且通常为300μm以下，优选为250μm以下。
电极活性物质层的制造方法没有特别限制。电极活性物质层例如可将含有电极活性物质及溶剂、以及根据需要的粘合剂及任意的成分的浆料涂布在集电体上，干燥而制造。作为溶剂，可使用水及有机溶剂的任一者。
[3.2.压接(加圧接着)]
通过将电极和多孔膜隔板压接可得到锂二次电池用叠层体。在电极具备电极活性物质层的情况下，通常以电极的电极活性物质层和多孔膜隔板的粘接层相对的方式重叠电极和多孔膜隔板，进行粘接。
粘接时施加的压力的大小通常为0.01MPa以上，优选为0.05MPa以上，更优选为0.1MPa以上，且通常为2MPa以下，优选为1.5MPa以下，更优选为1MPa以下。通过将压力的大小设为上述范围的下限值以上，可充分地粘接极板和粘接层。另外，通过设为上限值以下，可以防止粘接时多孔膜隔板的破裂。
另外，粘接时通常加热多孔膜隔板。此时的具体的温度通常为多孔膜隔板的粘接层中所含的粒子状聚合物的玻璃化转变温度以上，且优选为40℃以上，更优选为50℃以上，特别优选为60℃以上，另外，优选为100℃以下，更优选为95℃以下，特别优选为90℃以下。通过将温度设为上述范围的下限值以上，可牢固地粘接电极和多孔膜隔板。另外，通过设为上限值以下，可以防止构成电池的元件的热导致的劣化。
如上所述施加压力及热的时间优选为0.5秒钟以上，更优选为1秒钟以上，特别优选为2秒钟以上，且优选为30秒钟以下，更优选为20秒钟以下，特别优选为10秒钟以下。通过将施加压力及热的时间设为上述范围的下限值以上，可牢固地粘接电极和多孔膜隔板。另外，通过设为上限值以下，可以防止粘接时多孔膜隔板的破裂。
通过如上所述进行压接，可得到具备电极及多孔膜隔板的锂离子二次电池用叠层体。此时，可以仅在多孔膜隔板的一面粘接电极，也可以在两面粘接电极。例如，在使用隔板基材的两面具备多孔膜及粘接层的多孔膜隔板的情况下，可制造依次具备正极、多孔膜隔板及负极的锂离子二次电池用叠层体。
[3.3.其它的处理]
在本发明的锂离子二次电池用叠层体的制造方法中，除上述的工序以外，还可以进行任意的工序。
例如可以在将电极和隔板缠绕或叠层后，嵌入层压膜中，注入电解液，将单元密封后，逐单元加压，粘接电极和隔板。
[4.锂离子二次电池]
通过使用由上述的制造方法得到的多孔膜隔板或锂离子二次电池用叠层体，可制造锂离子二次电池。该锂离子二次电池依次具备正极、多孔膜隔板及负极，还具备电解液。该锂离子二次电池的多孔膜隔板和电极的粘接性高，另外，通常多孔膜隔板的耐热性高，因此，具有高的安全性。
作为多孔膜隔板，可使用利用上述的制造方法制成的隔板。
另外，作为电极，例如可使用锂离子二次电池用叠层体的制造方法的事项中说明的物质。
作为电解液，例如可使用在非水系的溶剂中溶解锂盐作为支持电解质而成的电解液。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选使用容易溶于溶剂并显示出高的离解度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些电解质可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。
支持电解质的量相对于电解液通常为1重量％以上，优选为5重量％以上，另外，通常为30重量％以下，优选为20重量％以下。通过将支持电解质的量设为该范围，可以提高离子导电度，而使锂离子二次电池的充电特性及放电特性变得良好。
作为电解液中使用的有机溶剂，可使用可以溶解支持电解质的溶剂。作为溶剂，例如可以举出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。特别是由于容易得到高的离子传导性，使用温度范围宽，故优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
另外，可使电解液根据需要含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯基酯(VC)等碳酸酯系的化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
另外，作为上述以外的电解液，例如可以举出：将电解液含浸于聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中而成的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质等。
作为锂离子二次电池的制造方法，例如可以举出：将电极、多孔膜隔板及锂离子二次电池用叠层体根据需要适当地组合重叠，根据电池形状，进行卷曲、弯折等，放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并封口的方法。另外，可以根据需要放入保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板、膨胀金属等，来防止过充放电，防止电池内部的压力上升。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意形状。
实施例
下面，示出实施例对本发明具体地进行说明，但是，本发明并不限定于以下的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
另外，在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明则为重量基准。另外，以下说明的操作只要没有特别说明，则在常温及常压的条件下进行。
[评价方法]
[水溶性高分子化合物的膜相对于水的再溶解率]
在实施例1～4、6～9、11及12以及比较例1～3中，准备含有羧甲基纤维素铵盐及氨的水溶液。作为该水溶液，使用以与各实施例及比较例的多孔膜用浆料组合物相同的比例含有羧甲基纤维素铵盐及氨的物质。
在实施例5及10中，准备以与各实施例的多孔膜用浆料组合物相同的比例含有各实施例中使用的水溶性高分子化合物及低分子化合物X的水溶液。
在厚度20μm的铜箔上，以干燥后的厚度为2μm的方式涂布准备的上述水溶液，在120℃，干燥10分钟，形成水溶性高分子化合物的膜。由此，得到在表面具有水溶性高分子化合物的膜的铜箔。将该铜箔切割为1×1cm2，作为试验片。测定该试验片的重量M1。
另外，将未形成水溶性高分子化合物的膜的铜箔以与上述试验片相同的大小进行切割，测定其重量M0。
进而，将上述试验片浸渍于25℃的离子交换水中1小时。然后，将试验片从离子交换水中取出，在120℃、干燥10分钟。干燥后，测定其试验片的重量M2。
由测得的重量M0、M1及M2通过以下的式子算出再溶解率ΔM。再溶解率ΔM越小则表示形态维持性越优异。
ΔM＝(M1-M2)/(M1-M0)×100(％)
A：再溶解率ΔM低于5％
B：再溶解率ΔM为5％以上且低于10％
C：再溶解率ΔM为10％以上且低于15％
D：再溶解率ΔM为15％以上
[热收缩性]
将多孔膜隔板切成宽5cm×长5cm的正方形而作为试验片。将试验片放入150℃的恒温槽内，放置1小时后，求出正方形的面积变化，并将其作为热收缩率。热收缩率越小则表示多孔膜隔板的热收缩性越优异。
A：热收缩率低于1％。
B：热收缩率为1％以上且低于5％。
C：热收缩率为5％以上且低于10％。
D：热收缩率为10％以上。
[电解液中的粘接层的粘接性]
将多孔膜隔板切割为宽5cm×长5cm，在其上与具有电极活性物质层的负极(宽4cm×长4cm)叠合，并在90℃、0.5MPa、10秒钟的条件下进行压制，准备具备多孔膜隔板和具有电极活性物质层的负极的叠层体。将准备的叠层体剪切成宽10mm得到样品。将该样品在温度60℃、浸渍于与电池的制造中使用的电解液相同的电解液中3天。然后，将样品从电解液中取出，在湿的状态下将多孔膜隔板从负极剥离。以以下的标准对此时的粘接性进行评价。在将多孔膜隔板从负极的电极活性物质上剥离时，阻抗越大则表示电解液中的粘接层的粘接力的保持特性越高。
另外，与上述具备多孔膜隔板和负极的叠层体同样地准备具备多孔膜隔板和具有电极活性物质层的正极的叠层体。对该叠层体也与具备多孔膜隔板和负极的叠层体同样地对粘接性进行评价。在此，在多孔膜隔板和正极的粘接性评价的结果与多孔膜隔板和负极的粘接性评价的结果相同的情况下，仅记载多孔膜隔板和负极的粘接性评价的结果。
A：剥离时存在阻抗(粘接性优异)。
B：剥离时几乎不存在阻抗(粘接性不良)。
C：从电解液中取出时已经发生剥离。
[抗粘连性]
将多孔膜隔板分别切割为宽5cm×长5cm、宽4cm×长4cm的正方形，准备试验片。将这两片试验片叠合。将叠合但未加压的样品(未压制的样品)和叠合后在温度40℃、压力10g/cm2的加压下放置后的样品(已压制的样品)分别放置24小时。放置24小时后，以目视观察样品，确认叠合的多孔膜隔板的粘接状态(粘连状态)，并以以下标准进行评价。在此，所谓粘连，是指叠合的多孔膜隔板彼此粘接的现象。
A：加压的多孔膜隔板彼此未发生粘连。
B：加压的多孔膜隔板彼此粘连，但可以剥离。
C：加压的多孔膜隔板彼此粘连，且无法剥离。
D：未加压的多孔膜隔板彼此粘连。
[低分子化合物X的残留浓度的测定方法]
多孔膜中所含的选自氨及胺化合物中的至少1种低分子化合物X的定量利用以下所示的吹扫&捕集/气相色谱(P&T/GC)法进行。
将具备隔板基材、多孔膜及粘接层的多孔膜隔板0.1g放入吹扫容器中。在吹扫容器中以50ml/分钟通入氦气作为载气，同时以10℃/分钟的速度加热吹扫容器内的温度。加热前为室温的吹扫容器内的温度在加热开始后上升。温度为150℃后，保持150℃的温度30分钟。然后，以10℃/分钟的速度加热至200℃，将产生的挥发成分捕集到捕集管中。捕集后，吹扫容器的温度返回室温。
接着，将捕集挥发成分的捕集管以50℃/分钟的速度从130℃加热至280℃，使用气相色谱，在下述条件下进行挥发成分的定量。认为加热到150℃以上且200℃以下的温度时，挥发的成分为低分子化合物X，因此，可通过进行上述挥发成分的定量测定低分子化合物X的残留浓度。
气相色谱的条件如下。
测定装置：Agilent公司制气相色谱仪9890(FID法)
数据处理装置：岛津制C-R7A色谱包
吹扫&捕集进样器：Agilent公司制TDS
柱：J&W公司制DB-5(L＝30m、I.D＝0.32mm、Film＝0.25μm)
柱温：50℃(保持2分)～270℃(10℃/分钟升温)
试样送入温度：280℃
检测温度：280℃
载气：氦气
流量：1ml/分钟
[实施例1]
(1.1.甲基(丙烯酸)聚合物的制造)
在具备搅拌机的反应器中，放入十二烷基硫酸钠0.06份、过硫酸铵0.23份、及离子交换水100份，混合，得到混合物A1。该混合物A1升温到80℃。
另一方面，在另一容器中，混合丙烯酸丁酯83.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈12.0份、烯丙基缩水甘油醚1.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸钠0.1份、及离子交换水100份，制备单体混合物B1的分散体。
将该单体混合物B1的分散体经4小时连续添加到上述的混合物A1中使其聚合。单体混合物B1的分散体的连续添加中，反应体系的温度维持在80℃，进行反应。连续添加结束后，进而在90℃继续反应3小时。由此，得到含有由(甲基)丙烯聚合物构成的粘合剂的水分散体。
将含有所得到的粘合剂的水分散体冷却至25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7。然后，导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立刻进一步用离子交换水进行固体成分浓度的调整，同时用200目(网眼约77μm)的不锈钢制铁丝网进行过滤，得到平均粒径370nm、固体成分浓度40％的粘合剂的水分散液。
(1.2.多孔膜用浆料组合物的制造)
制备氧化铝粒子(住友化学公司制“AKP-3000”、体积平均粒径D50＝0.45μm、Tetrapod(注册商标)状粒子)作为非导电性粒子。
使用羧甲基纤维素铵盐(Daicelfinechem公司制“DN10L”)作为粘度调节剂。该羧甲基纤维素铵盐以含有羧甲基纤维素铵盐及氨的水溶液的状态准备。另外，该粘度调节剂的1％水溶液的粘度为10mPa·s以上且50mPa·s以下。
将非导电性粒子100份、作为粘度调节剂的羧甲基纤维素铵盐的上述水溶液(以羧甲基纤维素铵盐及氨的合计量计)1.5份、及离子交换水以固体成分浓度为40重量％的方式混合，搅拌。另外，混合上述工序(1.1)中得到的含有(甲基)丙烯酸聚合物的水分散液(以固体成分计)4份作为粘合剂。进而，混合聚乙二醇型表面活性剂(Sannopco公司制“SN wet 366”)0.2份，制造多孔膜用浆料组合物。
在此，用作粘度调节剂的羧甲基纤维素铵盐为羧甲基纤维素与氨的中和盐。使用该羧甲基纤维素铵盐制造的上述多孔膜用浆料组合物相对于非导电性粒子100份含有为水溶性高分子化合物的羧甲基纤维素铵盐1.4份，相对于为水溶性高分子化合物的羧甲基纤维素铵盐100份含有为低分子化合物X的氨5份。
使用该羧甲基纤维素铵盐以上述的要点对水溶性高分子化合物的膜相对于水的再溶解率进行测定。
(1.3.粒子状聚合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中，放入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯22.2份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸2份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯75份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌。然后，加温到60℃，引发聚合。聚合转化率为96％时冷却并停止反应，得到含有粒子状聚合物的水分散液。所得到的粒子状聚合物的体积平均粒径D50为0.15μm，玻璃化转变温度为76℃。
(1.4.粘接层用浆料组合物的制造)
将上述工序(1.3)中得到的粒子状聚合物的水分散液(以固体成分计)100份、及作为粘合剂的上述工序(1.1)中得到的(甲基)丙烯酸聚合物(以固体成分计)4份混合。进而，混合离子交换水使固体成分浓度为20％，得到粘接层用浆料组合物。
(1.5.多孔膜隔板的制造)
制备由聚乙烯制的多孔基材构成的隔板基材(厚度16μm)。在准备的隔板基材的两面涂布上述多孔膜用浆料组合物，在50℃、干燥3分钟。由此，在隔板基材上形成每1层的厚度3μm的多孔膜。
接着，在各多孔膜上涂布上述粘接层用浆料组合物，在50℃、干燥1分钟形成每1层的厚度0.5μm的粘接层。由此，得到依次具备粘接层、多孔膜、隔板基材、多孔膜及粘接层的多孔膜隔板。关于所得到的多孔膜隔板，对热收缩性、电解液中的粘接层的粘接性、及抗粘连性进行评价。
(1.6.正极的制造)
在作为正极活性物质的具有尖晶石结构的锰酸锂95份中，以固体成分换算量计为3份的方式加入作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯、Kureha公司制、商品名：KF-1100)，进而，加入乙炔黑2份、及N-甲基吡咯烷酮20份，将它们用行星式混合机混合，得到正极用的活性物质层用浆料组合物。将该正极用的活性物质层用浆料组合物涂布在厚度18μm的铝箔的一面，在120℃、干燥3小时后，辊压，得到总厚度为100μm的具有电极活性物质层的正极。
(1.7.负极的制造)
将作为负极活性物质的粒径20μm、BET比表面积4.2m2/g的石墨98份和作为粘合剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶、玻璃化转变温度：-10℃)的固体成分换算量1份混合，在该混合物中进一步混合羧甲基纤维素1份，进而加入水作为溶剂，将它们用行星式混合机混合，得到负极用的活性物质层用浆料组合物。将该负极用的活性物质层用浆料组合物涂布在厚度18μm的铜箔的一面，在120℃、干燥3小时后，辊压，得到总厚度为60μm的具有电极活性物质层的负极。
(1.8.二次电池用叠层体的制造)
重叠上述正极和多孔膜隔板及负极。此时，以正极的正极活性物质层和多孔膜隔板的一方的粘接层接触，另外，负极的负极活性物质层和多孔膜隔板的另一方的粘接层接触的方式进行。然后，在温度80℃、压力0.5MPa压制10秒钟，将正极、多孔膜隔板及负极压接。由此，得到具备正极、多孔膜隔板及负极的二次电池用叠层体。
(1.9.锂离子二次电池的制造)
在设有聚丙烯制填料的不锈钢制的硬币型外装容器的内底面上设置具有负极/二次电池用隔板/正极的层结构的上述二次电池用叠层体，将它们收纳在容器内。在容器中以不残留空气的方式注入电解液，经由聚丙烯制填料以覆盖厚度0.2mm的不锈钢帽的方式固定在外装容器中，密封电池罐，制造直径20mm、厚度约3.2mm的全电池型锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。作为电解液，使用将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(20℃的容积比)混合而成的混合溶剂中而成的溶液。
[实施例2]
在上述工序(1.2)中，使用勃姆石粒子(Nabaltec公司制“APYRAL AOH60”、体积平均粒径D50＝0.9μm、板状粒子)代替氧化铝粒子作为非导电性粒子。除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[实施例3]
在上述工序(1.2)中，使用氧化镁粒子(Tateho化学公司制“PUREMAGFNM-G”、体积平均粒径D50＝0.5μm、椭圆球状粒子和角带有圆度的多面体形状粒子的混合物)代替氧化铝粒子作为非导电性粒子。除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[实施例4]
(聚合物粒子的制造)
在具备搅拌机的反应器中，放入十二烷基硫酸钠0.06份、过硫酸铵0.23份、及离子交换水100份，混合，得到混合物A4。该混合物A4加热到80℃。
另一方面，在另一容器中，混合丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基缩水甘油醚1.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸钠0.1份、及离子交换水100份，制备单体混合物B4的分散体。
将该单体混合物B4的分散体经4小时连续的添加到上述的混合物A4中使其聚合。单体混合物B4的分散体的连续添加中，维持反应体系的温度为80℃，进行反应。连续添加结束后，进而，在90℃、继续反应3小时。由此，得到平均粒径370nm的种子聚合物粒子C4的水分散体。
接着，在具备搅拌机的反应器中，放入上述的种子聚合物粒子C4的水分散体(固体成分基准，即种子聚合物粒子C4的重量基准)20份、作为单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社“Light Ester EG”)100份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯(日油公司制“PERBUTYL O”)4.0份、及离子交换水200份，在35℃、搅拌12小时，由此使种子聚合物粒子C4将单体及聚合引发剂完全吸收。接着，在90℃、使其聚合5小时。然后，导入蒸汽除去未反应的单体及引发剂分解生成物。由此，得到含有聚合物粒子作为体积平均粒径D50为670nm的非导电性粒子的水分散体。
在上述工序(1.2)中，使用上述聚合物粒子代替氧化铝粒子作为非导电性粒子。除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[实施例5]
(5.1.马来酰亚胺-马来酸共聚物的制造)
在具备搅拌机的反应器中，放入异丁烯-马来酸酐共聚物(株式会社Kuraray公司制「ISOBAM-04」)100份。向反应器吹入氨气，一边用水浴冷却一边进行反应约1小时至放热停止。接着，一边用油浴加热一边压入氨气，将生成的水蒸馏到体系外，同时升温至200℃，进行酰亚胺化反应。反应结束后，取出反应生成物，加热干燥，得到马来酰亚胺-马来酸共聚物。所得到的马来酰亚胺-马来酸共聚物的组成为异丁烯单元50摩尔％、马来酸酐单元18摩尔％、马来酸单元12摩尔％、及马来酰亚胺单元20摩尔％。
另外，在具备搅拌机的反应器中，放入所得到的马来酰亚胺-马来酸共聚物100份、浓度25％的氨水540份，在90℃、搅拌5小时，由此，得到固体成分浓度为20％的马来酰亚胺-马来酸共聚物的水溶液。马来酰亚胺-马来酸共聚物的重均分子量为60000。
在上述工序(1.2)中，使用实施例4中制造的聚合物粒子代替氧化铝粒子作为非导电性粒子。
另外，在上述工序(1.2)中，使用上述工序(5.1)中得到的马来酰亚胺-马来酸共聚物100份代替羧甲基纤维素铵盐的水溶液。此时，马来酰亚胺-马来酸共聚物以水溶液的状态添加。所得到的多孔膜用浆料相对于为水溶性高分子化合物的马来酰亚胺-马来酸共聚物100份含有氨15份。
除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[实施例6]
在上述工序(1.3)中，将丙烯酸丁酯的量变更为52.2份，将苯乙烯的量变更为45份，将粘接层的粒子状聚合物的玻璃化转变温度调整为15℃。除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[实施例7]
在上述工序(1.3)中，将丙烯酸丁酯的量变更为27.2份，将苯乙烯的量变更为70份，将粘接层的粒子状聚合物的玻璃化转变温度调整为35℃。除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[实施例8]
在上述工序(1.3)中，将丙烯酸丁酯的量变更为7.2份，将苯乙烯的量变更为90份，将粘接层的粒子状聚合物的玻璃化转变温度调整为93℃。除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[实施例9]
在上述工序(1.2)中，将羧甲基纤维素铵盐的水溶液的量以羧甲基纤维素铵盐与氨的合计量变更为7份。该羧甲基纤维素铵盐的水溶液含有羧甲基纤维素铵盐6.6份和氨0.4份。由此，在多孔膜用浆料组合物中，氨相对于为水溶性高分子化合物的羧甲基纤维素铵盐100份的量为5份。
除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[实施例10]
准备含有羧甲基纤维素及2-氨基乙醇的水溶液。在该水溶液中，2-氨基乙醇相对于羧甲基纤维素100份的量为18份。需要说明的是，在该水溶液中，羧甲基纤维素和2-氨基乙醇反应生成为水溶性高分子化合物的羧甲基纤维素和2-氨基乙醇的中和盐，残留有一部分未反应的2-氨基乙醇。在上述工序(1.2)中，使用这样准备的水溶液代替羧甲基纤维素铵盐的水溶液。此时的水溶液的量设为含有羧甲基纤维素和2-氨基乙醇的中和盐1.5份和2-氨基乙醇0.1份的量。
除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[实施例11]
在上述工序(1.2)中，在多孔膜用浆料组合物中添加氨水溶液，由此使为低分子化合物X的氨相对于为水溶性高分子化合物的羧甲基纤维素铵盐100份的量为10份。
除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[实施例12]
在上述工序(1.2)中，在多孔膜用浆料组合物添加氨水溶液，由此使为低分子化合物X的氨相对于为水溶性高分子化合物的羧甲基纤维素铵盐100份的量为20份。
除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[比较例1]
在上述工序(1.5)中，不形成粘接层。除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[比较例2]
在上述工序(1.3)中，将丙烯酸丁酯的量变更为4.2份，将甲基丙烯酸的量变更为10份，将苯乙烯的量变更为85份，将粘接层的粒子状聚合物的玻璃化转变温度调整为112℃。除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[比较例3]
在上述工序(1.3)中，使用丙烯酸乙酯87.8份代替丙烯酸丁酯，将甲基丙烯酸的量变更为2份，使用丙烯腈10份代替苯乙烯，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0.2份，将粘接层的粒子状聚合物的玻璃化转变温度调整为5℃。除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[比较例4]
在上述工序(1.2)中，不使用羧甲基纤维素铵盐的水溶液。
进而，在上述工序(1.5)中，将粘接层的每1层的厚度变更为10μm。
除以上事项以外，与实施例1同样地制作多孔膜隔板、二次电池用叠层体及锂离子二次电池，进行评价。
[评价结果]
将实施例及比较例的构成示于表1～表4，将结果示于表5～表7。在此，以下的表中的简称的含义如下。
“低分子化合物”栏的相对于水溶性高分子100份的量：多孔膜用浆料组合物中的低分子化合物X相对于水溶性高分子化合物100重量份的量
粘合剂组成：粘合剂中的(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元的重量比
低分子化合物的残留量：多孔膜中的低分子化合物X的残留量
单体I：丙烯酸酯单体
单体II：烯属不饱和羧酸单体
单体III：芳香族乙烯基单体
单体IV：(甲基)丙烯腈单体
单体V：交联剂单体
CMC1：羧甲基纤维素铵盐
CMC2：羧甲基纤维素和2-氨基乙醇的中和盐
ACL：丙烯酸橡胶
BA：丙烯酸丁酯
EA：丙烯酸乙酯
MAA：甲基丙烯酸
ST：苯乙烯
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
ISOBAM：马来酰亚胺-马来酸共聚物
[表1]
[表1.实施例1～实施例5的构成]
[表2]
[表2.实施例6～实施例10的构成]
[表3]
[表3.实施例11及12的构成]
[表4]
[表4.比较例1～比较例4的构成]
[表5]
[表5.实施例1～实施例6的结果]
[表6]
[表6.实施例7～实施例12的结果]
[表7]
[表7.比较例1～比较例4的结果]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
相对于水的再溶解性 A A A -
热收缩性 A A A D
粘接层的粘接性 C C - A
抗粘连性 A A C A
[探讨]
由表可知，根据本发明，可以使用含有水的浆料组合物，制造多孔膜不易被粘接层用的浆料组合物溶解、且相对于电极的粘接性及抗粘连性两者均优异的多孔膜隔板。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用的多孔膜隔板的制造方法，其包括：
将含有非导电性粒子、水溶性高分子化合物、水、以及选自氨及胺化合物中的至少1种低分子化合物的多孔膜用浆料组合物涂布于隔板基材的至少一面、干燥而得到多孔膜的工序；以及
将含有玻璃化转变温度为10℃以上且110℃以下的粒子状聚合物及水的粘接层用浆料组合物涂布在所述多孔膜上、干燥而得到粘接层的工序。
2.如权利要求1所述的多孔膜隔板的制造方法，其中，所述水溶性高分子化合物具有酸性基团。
3.如权利要求2所述的多孔膜隔板的制造方法，其中，所述酸性基团为羧基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的多孔膜隔板的制造方法，其中，相对于多孔膜的单位重量，所述多孔膜中的所述低分子化合物的浓度为1000ppm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的多孔膜隔板的制造方法，其中，所述低分子化合物为氨。
6.如权利要求1～5中任一项所述的多孔膜隔板的制造方法，其中，所述水溶性高分子化合物为选自羧甲基纤维素、及含有下述式(I)所示的结构单元的马来酰亚胺-马来酸共聚物中的至少1种，
式(I)中，R1为选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基、被碳原子数1～6的烷基取代的苯基、被碳原子数1～6的烷基氧基取代的苯基、被卤素原子取代的苯基及羟基苯基中的至少一种。
7.一种锂离子二次电池用叠层体的制造方法，其包括将电极和根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法制成的多孔膜隔板压接。
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