KR101934706B1 - 이차 전지용 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리 및 이차 전지 Download PDF

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KR101934706B1
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Abstract

본 발명에 관련된 다공막은, 비도전성 입자, 결착제 및 수용성 중합체를 함유하여 이루어지고, 상기 비도전성 입자의 3 축경을, 장경 L, 두께 t, 폭 b 로 했을 때, 장경 L 이 0.1 ∼ 20 ㎛, 폭 b 와 두께 t 의 비 (b/t) 가 1.5 ∼ 100 이며, 상기 결착제가, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체이며, 상기 수용성 중합체가 술폰산기를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 15000 인 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 다공막용 슬러리는, 비도전성 입자, 결착제 및 수용성 중합체가 물에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 박막화가 가능하고, 슬라이딩성이 높고, 가루 떨어짐이 적은 다공막, 그리고 그 다공막을 간편하고, 또한 고속으로 형성할 수 있고, 게다가 보존 안정성이 우수한 다공막용 슬러리를 제공한다.

Description

이차 전지용 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리 및 이차 전지{POROUS MEMBRANE FOR SECONDARY BATTERY, SLURRY FOR SECONDARY BATTERY POROUS MEMBRANE AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 다공막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 전극 또는 세퍼레이터 표면에 형성되어 박막화 가능하고, 전극 또는 세퍼레이터의 슬라이딩성의 향상 및 전지의 안전성 유지 향상에 기여할 수 있는 다공막에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이러한 다공막을 형성하기 위한 다공막용 슬러리에 관한 것이다. 또 본 발명은, 이러한 다공막을 구비한 전극 또는 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.
실용화되고 있는 전지 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 가장 높은 에너지 밀도를 나타내어, 특히 소형 일렉트로닉스용으로 많이 사용되고 있다. 또, 소형 용도에 더하여 자동차용으로의 전개도 기대되고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화·장기 수명화와, 안전성의 가일층 향상이 요망되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에는, 일반적으로 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이의 단락을 방지하기 위해서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계의 유기 세퍼레이터가 사용되고 있다. 폴리올레핀계의 유기 세퍼레이터는 200 ℃ 이하에서 용융되는 물성을 가지고 있기 때문에, 내부 및/또는 외부의 자극에 의해 전지가 고온이 되면, 수축이나 용융 등의 체적 변화가 일어나고, 그 결과, 정극 및 부극의 단락, 전기 에너지의 방출 등에 의해 폭발 등이 일어날 우려가 있다.
그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 종래, 전극이나 유기 세퍼레이터의 위에, 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 다공막 (이하, 「다공질막」이라고 기재하기도 한다.) 을 형성시키는 것이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 절연성 미립자로서 판상 입자와, 파단 신장이 300 ％ 이상인 결착제를 갖는 다공질막이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에 의하면, 이 다공질막은 판상 입자가 배향하기 때문에, 구상의 입자를 사용하는 것보다도 안전성이 우수하고, 또한, 파단 신장이 300 ％ 이상인 결착제를 사용하고 있기 때문에 다공막의 신장도 우수한 것이 기재되어 있다.
일본 공표특허공보 2008-210791호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 다공막은, 박막화를 실시하면 균일한 막이 되지 않고, 슬라이딩성이 낮고, 전극이나 세퍼레이터의 제조 공정, 특히 전극 등을 권회했을 때, 다공막으로부터 비도전성 입자가 탈리 되는, 가루 떨어짐이 문제가 되는 것을 알 수 있었다.
특히 판상 입자는, 다공막을 형성하기 위한 슬러리의 점도를 높게 하여, 다공막의 박막화를 곤란하게 한다. 또 판상 입자 자체도 슬러리 중에서의 분산성이 열등하다. 이 때문에, 판상 입자를 함유하는 슬러리를 사용하여 균일한 다공 박막을 얻는 것은 곤란했다.
따라서, 본 발명은, 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 비도전성 입자로서 판상 입자를 사용한 경우여도, 박막화가 가능하고, 또한 가루 떨어짐이 없는 다공막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또 본 발명은, 이러한 다공막을 형성하기 위한 보존 안정성이 높은 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 본 발명은 이러한 다공막을 갖는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
특허문헌 1 에 기재된 다공막용 슬러리는 점도가 높고, 또한 보존 안정성이 낮다. 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 비도전성 입자로서 판상 입자를 사용하면 침강되기 쉽기 때문에, 이 슬러리를 사용하여 다공막을 제조할 때, 건조 공정시에 결착제가 편재화되고, 그 결과, 얻어지는 다공막으로부터 가루 떨어짐 등의 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 특허문헌 1 에 기재된 다공막용 슬러리는, 슬러리 성상이 박막화나 도공성에 적합하지 않아, 박막화나 고속 도공이 어려운 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명자들은 더욱 예의 검토한 결과, 특정 형상을 갖는 비도전성 입자, 특정한 단량체 단위를 갖는 결착제, 술폰산기를 갖는 수용성 중합체 및 물을 함유하는 다공막용 슬러리를 사용하여 다공막을 형성함으로써, 다공막 중의 비도전성 입자의 배향성이 향상되고, 또한 슬라이딩성이 향상되어, 다공막이 전극이나 세퍼레이터 등과 동시에 권회되었을 때, 가루 떨어짐이 억제되어, 그 다공막을 구비하는 이차 전지의 사이클 특성이 향상되는 것을 알아냈다.
또한, 비도전성 입자의 배향성이 높아지기 때문에, 박막화했을 때의 안전성을 높일 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 사항을 요지로서 포함한다.
(1) 비도전성 입자, 결착제 및 수용성 중합체를 함유하여 이루어지고,
상기 비도전성 입자의 3 축경을, 장경 L, 두께 t, 폭 b 로 했을 때, 장경 L 이 0.1 ∼ 20 ㎛, 폭 b 와 두께 t 의 비 (b/t) 가 1.5 ∼ 100 이며,
상기 결착제가, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체이며,
상기 수용성 중합체가 술폰산기를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 15000 인 이차 전지용 다공막.
(2) 상기 공중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (= (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 이, 질량비로 1/99 ∼ 20/80 의 범위에 있는 (1) 에 기재된 이차 전지용 다공막.
(3) 상기 결착제가, 가열 또는 에너지 조사에 의해 가교 가능한 것인 (1) 또는 (2) 에 기재된 이차 전지용 다공막.
(4) 상기 공중합체가 열가교성의 가교성기를 함유하고, 상기 열가교성의 가교성기가 에폭시기, N-메틸올아미드기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 다공막.
(5) 상기 공중합체가 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 함유하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 다공막.
(6) 상기 수용성 중합체에 있어서의, 상기 술폰산기를 갖는 반복 단위의 양이, 술폰산기 함유 단량체량으로, 25 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 다공막.
(7) 상기 수용성 중합체가, 카르복실기를 갖는 반복 단위를 함유하는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 다공막.
(8) 상기 결착제의 함유량이, 비도전성 입자 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부이며,
상기 수용성 중합체의 함유량이, 비도전성 입자 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.8 질량부인 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 다공막.
(9) 추가로, 담점 30 ∼ 90 ℃ 의 비이온 계면 활성제를 함유하는 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 다공막.
(10) 비도전성 입자, 결착제, 수용성 중합체 및 물을 함유하여 이루어지고,
상기 비도전성 입자의 3 축경을, 장경 L, 두께 t, 폭 b 로 했을 때, 장경 L 이 0.1 ∼ 20 ㎛, 폭 b 와 두께 t 의 비 (b/t) 가 1.5 ∼ 100 이며,
상기 결착제가, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체이며,
상기 수용성 중합체가 술폰산기를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 15000 인 이차 전지 다공막용 슬러리.
(11) 상기 다공막용 슬러리의 TI 값이 1.1 ∼ 3.0 인 (10) 에 기재된 이차 전지 다공막용 슬러리.
(12) 상기 공중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (= (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 이, 질량비로 1/99 ∼ 20/80 의 범위에 있는 (10) 또는 (11) 에 기재된 이차 전지 다공막용 슬러리.
(13) 상기 결착제가, 가열 또는 에너지 조사에 의해 가교 가능한 것인 (10) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막용 슬러리.
(14) 상기 공중합체가, 열가교성의 가교성기를 함유하고, 상기 열가교성의 가교성기가 에폭시기, N-메틸올아미드기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (10) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막용 슬러리.
(15) 전극 합제층용 결착제 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이, 집전체에 부착되어 이루어지고, 또한 전극 합제층 상에 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 다공막을 갖는 이차 전지용 전극.
(16) 유기 세퍼레이터 상에, (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 다공막을 갖는 이차 전지용 세퍼레이터.
(17) 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지고, 상기 정극, 부극 중 적어도 일방이, (15) 에 기재된 이차 전지용 전극인 이차 전지.
(18) 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지고, 상기 세퍼레이터가, (16) 에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터인 이차 전지.
본 발명에 의하면, 비도전성 입자가 균일하게 분산되고, 박막화가 가능하고, 슬라이딩성이 높고, 가루 떨어짐이 적은 다공막이 제공된다. 또한, 본 발명의 다공막용 슬러리에 의하면, 비도전성 입자의 분산성이 높고, 게다가 증점되기 어려워 보존 안정성이 우수하고, 고속 도공이 가능하고, 또한 가루 떨어짐이 적은 상기 다공막을 간편하게 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이차 전지용 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리, 및 이차 전지에 대해 순차 설명한다.
(이차 전지용 다공막)
본 발명의 이차 전지용 다공막 (이하, 「다공막」이라고 나타내기도 한다.) 은, 이차 전지의 정극과 부극 사이에 설치되는 다공성의 막이며, 비도전성 입자, 결착제 및 수용성 중합체를 함유한다. 또 다공막은 세퍼레이터나 전극에 적층하여 사용하거나, 세퍼레이터 그 자체로서 사용할 수도 있다. 또, 다공막용 슬러리는 비도전성 입자, 결착제 및 수용성 중합체가 물에 분산되어 이루어진다.
(비도전성 입자)
비도전성 입자로서는, 그 3 축경을 장경 L, 두께 t, 폭 b 로 했을 때, 장경 L 이 0.1 ∼ 20 ㎛ 이며, 폭 b 와 두께 t 의 비 (b/t) 가 1.5 ∼ 100 인 판상 입자가 사용된다.
상기 비도전성 입자의 3 축경은, 이하의 방법에 의해 결정할 수 있다. 상기 3 축경은, 비도전성 입자를 하기 방법에 의해 직방체로서 파악함으로써, 각 치수가 측정된다. 즉, 1 개의 비도전성 입자가 정확히 수용되는 3 축경의 직방체의 상자를 생각하고, 이 상자의 길이가 제일 긴 것을 장경 L 로 하고, 두께 t, 폭 b 로써 이 비도전성 입자의 치수라고 정의한다. 상기 치수에는 L＞b≥t 의 관계를 갖게 하고, 동일한 경우 이외에는 b 와 t 중 큰 쪽을 폭 b 라고 정의한다. 구체적으로는, 전자 현미경을 사용하여 배율 10000 ∼ 20000 배로 관찰을 실시하고, 인쇄된 사진으로부터 직접, 비도전성 입자의 L, b, t 를 측장 (測長) 한다. 무작위로 300 개의 비도전성 입자를 측장하고, 평균화함으로써 비도전성 입자의 3 축경을 규정한다.
본 발명에 있어서는, 무작위로 선택한 어느 300 개의 비도전성 입자의 군에 있어서도, 측정한 L, b, t 각각의 평균치가 후술하는 수치 범위를 만족시키고 있으면 된다.
비도전성 입자의 폭 b 와 두께 t 의 비 (b/t) 는 1.5 ∼ 100 이며, 바람직하게는 3 ∼ 100 이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 이다. 비도전성 입자의 b/t 를 상기 범위로 함으로써, 도공시에 균일하게 배향되고, 그것에 의해 다공막 중의 비도전성 입자의 적층수를 적절한 수로 할 수 있어, 다공막을 박막화해도 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다. 한편, b/t 가 상기 범위를 벗어난 것을 사용하면, 다공막을 박막화했을 때의 안전성이 저하되게 된다.
비도전성 입자의 장경 L 은 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이며, 바람직하게는 0.2 ㎛ ∼ 15 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 비도전성 입자의 장경 L 을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 저하시키지 않고, 리튬 이온의 투과성을 유지하여, 리튬 이온 이차 전지의 출력의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 장경 L 이 상기 범위를 벗어나면, 다공막 중의 리튬 이온의 투과성이 악화되어 출력 특성이 저하된다.
비도전성 입자의 장경 L 과 폭 b 의 비 (L/b) 는 1 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 특히 바람직하다. 상기 비도전성 입자의 장경 L 과 폭 b 의 비 (L/b) 를 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 발생하는 리튬 덴드라이트에 의한 단락을 효과적으로 방지하여, 안전성을 보다 높일 수 있다.
비도전성 입자를 구성하는 재료로서는, 리튬 이온 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로도 안정된 것이 바람직하다. 예를 들어 각종 비도전성의 무기 입자, 유기 입자를 사용할 수 있다.
무기 입자로서는, 산화철, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자 ； 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자 ； 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정입자 ； 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정입자 등이 사용된다. 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화되어 있어도 상관없고, 또 단독이거나 2 종 이상의 조합으로 사용해도 된다. 이들 중에서도 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자인 것이 바람직하다.
유기 입자로서는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지 등 각종 고분자로 이루어지는 입자 등이 사용된다. 입자를 형성하는 수지는, 상기 고분자의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 가교체 등이어도 된다. 입자가 2 종 이상의 고분자로 이루어져도 문제는 없다. 또 카본 블랙, 그라파이트, SnO2, ITO, 금속 분말 등의 도전성 금속 및 도전성을 갖는 화합물이나 산화물의 미분말의 표면을, 비도전성의 물질로 표면 처리함으로써, 전기 절연성을 갖게 하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 비도전성 입자는 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
비도전성 입자의 평균 입자경 (체적 평균의 D50 평균 입자경) 은, 바람직하게는 5 nm ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 10 nm ∼ 5 ㎛ 이다. 비도전성 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 분산 상태의 제어와 균질인 소정 두께의 막을 얻기 쉬워진다. 비도전성 입자의 평균 입자경을 50 nm ∼ 2 ㎛ 의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이함, 공극의 컨트롤성이 우수하므로 특히 바람직하다.
또, 이들 입자의 BET 비표면적은 입자의 응집을 억제하여, 슬러리의 유동성을 적합화하는 관점에서 구체적으로는, 0.9 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.
(결착제)
본 발명에서는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 결착제로서 사용한다. 결착제가, 상기 공중합체임으로써, 전해액으로의 용출을 나타내지 않아 다공막의 변형을 생기기 어렵게 할 수 있다. 또한, 고온에 있어서도 전해액의 팽윤성을 유지하면서 용출되기 어려워, 우수한 고온 특성을 나타낸다. 이것과 상기의 비도전성 입자를 조합함으로써 다공막의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 공중합체는 적어도 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 부여하는 단량체와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 부여하는 단량체를 공중합하여 얻어진다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 부여하는 단량체로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르, 및 측사슬에 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 전해액에 대한 팽윤에 의한 리튬 이온의 전도성을 나타내는 것, 소입경의 분산에 있어서 폴리머에 의한 가교 응집을 일으키기 어려운 점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 14, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 또, (메트)아크릴산에스테르 단량체에 있어서, 알킬기의 수소의 일부 또는 전부는 불소 등의 할로겐으로 치환된 할로알킬기여도 된다.
상기 알킬기의 탄소수의 상기 범위로 해 둠으로써, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체와 비도전성 입자의 표면 관능기의 친화성이 높아져, 가루 떨어짐이 보다 적은 다공막을 얻을 수 있다.
비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 5 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 및 아크릴산t-부틸 등의 아크릴산알킬에스테르 ； 아크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ； 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 및 메타크릴산t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ； 및, 메타크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 등의 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸을 들 수 있다.
그 밖의 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산시클로헥실, 및 아크릴산이소보르닐 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산알킬에스테르 ； 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 및 메타크릴산시클로헥실 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산알킬에스테르 ； 아크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ； 메타크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 부여하는 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 유래의 단량체 단위의 비율 (= (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 은, 질량비로 바람직하게는 1/99 ∼ 20/80, 보다 바람직하게는 1/99 ∼ 15/85, 더욱 바람직하게는 1/99 ∼ 10/90 의 범위이다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써, 전해액으로의 용출을 나타내지 않아 다공막의 변형을 생기기 어렵게 할 수 있다. 또한, 고온에 있어서도 전해액의 팽윤성을 유지하면서 용출되기 어려워 우수한 고온 특성을 나타낸다. 또, 상기 비도전성 입자의 표면 관능기와의 친화성도 높아져, 가루 떨어짐이 보다 적은 다공막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계 함유 비율이 50 질량％ ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 질량％ ∼ 99.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 75 질량％ ∼ 99.0 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 공중합체 중의 상기 단위의 합계 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자의 분산성 및 다공막의 유연성을 모두 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 결착제는, 가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 것이 바람직하다. 가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 결착제를 가교하여 사용함으로써, 가열이나 에너지선 조사의 강도에 의해 가교 밀도를 조절할 수 있다. 또, 가교 밀도가 높을수록 팽윤도가 작아지므로, 가교 밀도를 변경함으로써 팽윤도를 조절할 수 있다.
가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 결착제는, 결착제 중에 가교제를 함유시키거나, 및/또는 결착제를 구성하는 공중합체 중에 가교성기를 함유시킴으로써 얻을 수 있다.
이들 중에서도, 결착제 중에 상기 공중합체에 더하여 열가교성의 가교성기를 함유하는 가교제를 함유시키거나, 및/또는 결착제를 구성하는 공중합체 중에 열가교성의 가교성기를 함유시키면, 다공막 형성 후에 다공막에 가열 처리를 실시함으로써, 다공막을 가교시킬 수 있고, 또한 전해액으로의 용해를 억제할 수 있으므로, 강인하고 유연한 다공막이 얻어지므로 바람직하다.
결착제 중에 상기 공중합체에 더하여 가교성기를 함유하는 가교제를 함유시키는 경우에 있어서, 사용하는 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 열이나 광에 의해 효과를 발휘하는 가교제 등이 사용된다. 이들 중에서도, 열가교성의 가교성기를 함유하는 점에서, 유기 과산화물이나 열에 의해 효과를 발휘하는 가교제가 바람직하다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류 ； 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류 ； t-부틸하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드류 ； 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,α,α'비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥시드류 ： 옥타노일퍼옥시드, 이소부티릴퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류 ； 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교 후의 수지의 성능에서, 디알킬퍼옥시드가 바람직하고, 알킬기의 종류는 성형 온도에 따라 변경하는 것이 좋다.
열에 의해 효과를 발휘하는 가교제 (경화제) 는, 가열에 의해 가교 반응시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디아민, 트리아민 또는 그 이상의 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민비스아지드, 산무수물, 디올, 다가 페놀, 폴리아미드, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민류 ； 디아미노시클로헥산, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6］데칸 ； 1,3-(디아미노메틸)시클로헥산, 멘센디아민, 이소포론디아민N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환족 폴리아민류 ； 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민류 ； 4,4-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸-시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰, 4,4'-디아지드디페닐메탄, 2,2'-디아지드스틸벤 등의 비스아지드류 ； 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 나딕산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 노르보르넨 수지 등의 산무수물류 ； 1,3'부탄디올, 1,4'-부탄디올, 하이드로퀴논디하이드록시디에틸에테르, 트리시클로데칸디메탄올 등의 디올류 ； 1,1,1-트리메틸올프로판 등의 트리올류 ； 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 다가 페놀류 ； 트리시클로데칸디올, 디페닐실란디올, 에틸렌글리콜 및 그 유도체, 디에틸렌글리콜 및 그 유도체, 트리에틸렌글리콜 및 그 유도체 등의 다가 알코올류 ； 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-612, 나일론-12, 나일론-46, 메톡시메틸화폴리아미드, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 등의 폴리아미드류 ； 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 ； 디이소시아네이트류의 2 량체 혹은 3 량체, 디올류 혹은 트리올류에 대한 디이소시아네이트류의 어덕트물 등의 폴리이소시아네이트류 ； 이소시아네이트부를 블록제에 의해 보호한 블록화이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
이들은 1 종이거나 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 다공막의 강도, 밀착성이 우수하다는 등의 이유에 의해, 방향족 폴리아민류, 산무수물류, 다가 페놀류, 다가 알코올류가 바람직하고, 그 중에서도 4,4-디아미노디페닐메탄 (방향족 폴리아민류), 무수 말레산 변성 노르보르넨 수지 (산무수물), 다가 페놀류 등이 특히 바람직하다.
광에 의해 효과를 발휘하는 가교제 (경화제) 는 g 선, h 선, i 선 등의 자외선, 원자외선, x 선, 전자선 등의 활성 광선의 조사에 의해, 공중합체와 반응하여, 가교 화합물을 생성하는 광 반응성 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 방향족 비스아지드 화합물, 광 아민 발생제, 광산 발생제 등을 들 수 있다.
방향족 비스아지드 화합물의 구체예로서는, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)4-메틸시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰, 4,4'-디아지드벤조페논, 4,4'-디아지드디페닐, 2,7-디아지드플루오렌, 4,4'-디아지드페닐메탄 등을 대표예로서 들 수 있다. 이들은 1 종류이거나 2 종류 이상 조합해서도 사용할 수 있다.
광 아민 발생제의 구체예로서는, 방향족 아민 혹은 지방족 아민의 o-니트로벤질옥시카르보닐카바메이트, 2,6-디니트로벤질옥시카르보닐카바메이트 혹은 α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시카르보닐카바메이트체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아닐린, 시클로헥실아민, 피페리딘, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-(디아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등의 o-니트로벤질옥시카르보닐카바메이트체를 들 수 있다. 이들은 1 종류이거나 2 종류 이상 조합해서도 사용할 수 있다.
광산 발생제란, 활성 광선의 조사에 의해, 브렌스테드산 혹은 루이스산을 생성하는 물질로서, 예를 들어, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, 퀴논디아지드 화합물, α,α-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α-술포닐-디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 활성 광선의 조사에 의해 해열 (解裂) 하여 산이 생성 가능한 화합물은, 단독이거나 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이들 가교제는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가교제의 배합량은, 본 발명에서 결착제로서 사용하는 공중합체 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 25 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부의 범위이다. 이들 가교제의 배합량이 이 범위에 있을 때, 가교성 및 가교물의 전해액 중에서의 리튬 전도도, 전해액 용해성 및 다공막 강도 등의 특성이 고도로 밸런스되어 바람직하다.
본 발명에 있어서 가교제를 사용하는 경우에, 추가로 가교 보조제 (경화 보조제) 를 사용함으로써, 가교성 및 배합제의 분산성을 더욱 높일 수 있으므로 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 가교 보조제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 공개특허공보 소62-34924호 등에 개시되어 있는 공지된 것이면 되고, 예를 들어, 퀴논디옥심, 벤조퀴논디옥심, p-니트로소페놀 등의 옥심·니트로소계 가교 보조제 ； N,N-m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 가교 보조제 ； 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴계 가교 보조제 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 가교 보조제 ； 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 등의 비닐계 가교 보조제 등이 예시된다. 이들 중에서도, 알릴계 가교 보조제, 메타크릴레이트계 가교 보조제가 균일하게 분산시키기 쉬워 바람직하다.
가교 보조제의 첨가량은 가교제의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 가교제 1 질량부에 대해 통상적으로, 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부이다. 가교 보조제의 첨가량은 너무 적으면 가교가 일어나기 어렵고, 반대로, 첨가량이 너무 많으면, 가교한 결착제의 리튬 전도성, 내수성이 저하될 우려가 생긴다.
결착제를 구성하는 공중합체 중에 열가교성의 가교성기를 도입하는 방법으로서는, 열가교성의 가교성기를 갖는 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체를 사용하는 방법과, 적어도 2 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 사용하는 방법이 있다. 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체에 함유되는 열가교성의 가교성기로서는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기는, 상기 공중합체를 제조할 때에, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 부여하는 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 부여하는 단량체와, 열가교성의 가교기를 함유하는 단량체, 그리고/또는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 공중합체 중에 도입할 수 있다.
에폭시기 (글리시딜기를 포함한다) 를 함유하는 단량체로서는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체와 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ； 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드 ； 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드 ； 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
할로겐 원자 및 에폭시기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오드하이드린, 에피플루오로하이드린, β-메틸에피클로르하이드린 등의 에피할로하이드린 ； p-클로로스티렌옥사이드 ； 디브로모페닐글리시딜에테르를 들 수 있다.
N-메틸올아미드기를 함유하는 단량체로서는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
옥사졸린기를 함유하는 단량체로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
적어도 2 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체로서는, 알릴아크릴레이트 또는 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판-메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 또는 다관능성 알코올 외의 알릴 또는 비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 메틸렌비스아크릴아미드 및/또는 디비닐벤젠이 바람직하다.
공중합체 중에 있어서의 열가교성의 가교성기의 함유량은, 중합시에 있어서의 열가교성의 가교성기를 함유하는 단량체량으로서, 단량체 전체량 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 의 범위이다. 공중합체 중에 있어서의 열가교성의 가교성기의 함유량은, 결착제를 구성하는 공중합체를 제조할 때의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 공중합체 중에 있어서의 열가교성의 가교기의 함유량이, 상기 범위 내에 있음으로써 전해액으로의 용출을 억제하여, 우수한 다공막 강도와 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
열가교성의 가교성기는, 상기 공중합체를 제조할 때에, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 부여하는 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 부여하는 단량체와, 열가교성의 가교기를 함유하는 단량체, 그리고/또는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 공중합체 중에 도입할 수 있다.
이들 열가교성의 가교성기를 갖는 단량체 중에서도, 에폭시기 (글리시딜기를 포함한다) 를 함유하는 단량체가 바람직하게 사용된다. 에폭시기를 갖는 단량체는, 공중합체 중에 도입된 후, 에폭시기의 일부는 상기와 같이 가교에 사용된다. 또, 가교에 사용되지 않았던 미반응 에폭시기는, 후술하는 술폰산기를 함유하는 수용성 중합체와 반응하여, 다공막을 강고하게 한다. 즉, 다공막용 슬러리의 도포 후, 건조 공정에 있어서, 공중합체 중의 에폭시기와 수용성 중합체 중의 술폰산기가 결합한다. 이 결과, 다공막은 한층 강고해져, 가루 떨어짐 등을 저감시켜, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 결착제로서 사용하는 상기 공중합체는, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체가 상기 친수성기를 함유함으로써, 비도전성 입자의 분산 안정성 및 비도전성 입자끼리의 결착성 모두를 향상시킬 수 있다. 또, 비도전성 입자의 표면이 친수성을 나타내기 쉬운 점에서, 결착제가 상기 친수성기를 함유함으로써, 비도전성 입자의 표면에 결착제가 흡착되기 쉬워지고, 비도전성 입자의 분산성이 높아, 전극 합제층 상 또는 유기 세퍼레이터 상에 평활한 다공막을 형성할 수 있다.
친수성기는, 카르복실산기, 수산기, 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 비도전성 입자의 분산성이나 결착성을 더욱 향상시킬 수 있는 관점에서, 술폰산기 또는 카르복실산기가 보다 바람직하다.
친수성기는, 상기 공중합체를 제조할 때에, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 부여하는 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 부여하는 단량체, 친수성기를 함유하는 단량체, 및/또는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 도입할 수 있다.
카르복실산기를 함유하는 단량체로서는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 그 산무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로서는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산의 산무수물로서는 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로서는 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
수산기를 함유하는 단량체로서는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ； 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산-디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ； 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ；
2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ； 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ； 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류 ； 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르 ； 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ； (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 등을 들 수 있다.
술폰산기를 함유하는 단량체로서는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 친수성기로서는, 비도전성 입자의 분산성이나 결착성을 더욱 향상시킬 수 있는 관점에서, 술폰산기나 카르복실산기가 바람직하다.
공중합체 중의 친수성기의 함유량은, 중합시의 친수성기를 함유하는 단량체량으로, 단량체 전체량 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％ 의 범위이다. 공중합체 중의 친수성기의 함유량은, 결착제를 구성하는 공중합체를 제조할 때의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 공중합체 중의 친수성기가 상기 범위 내에 있음으로써, 비도전성 입자를 보다 양호하게 분산시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 결착제로서 바람직하게 사용하는 공중합체에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 부여하는 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 부여하는 단량체 외에, 열가교성의 가교성기 및 친수성기를 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체가, 열가교성의 가교성기 및 친수성기를 함유함으로써, 보다 가교 밀도를 올리기 쉬워져, 고강도인 다공막을 얻기 쉬워진다.
본 발명에서 결착제로서 사용하는 공중합체는 상기 단량체 이외에, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 함유해도 된다. 다른 단량체로서는, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ；
N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ； 아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체를 들 수 있다.
공중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 함유 비율은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
결착제로서 사용하는 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 방법으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
결착제로서 사용하는 공중합체는 물에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 결착제로서 사용하는 공중합체를 물에 분산하는 방법은, 공중합체가 물에 분산될 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 유화 중합법 등과 같이 공중합체를 구성하는 단량체를 물에 분산하고 나서 중합하는 방법으로 공중합체를 물에 분산해도 되고, 용매에 용해되어 있는 공중합체를 물에 분산하고, 용매를 기화하는 방법으로 물에 분산시켜도 된다. 이들의 방법에는 적절히 계면 활성제 등의 분산제를 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 결착제로서 사용하는 상기 공중합체의 유리 전이 온도는, 실온에 있어서 다공막에 유연성을 부여할 수 있어, 롤 권취시나 권회시의 크랙이나, 다공막의 결손 등을 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하게는 15 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 공중합체의 유리 전이 온도는, 공중합체를 구성하는 단량체의 사용 비율 등을 변경함으로써 조제 가능하다.
본 발명의 다공막에 있어서, 상기 공중합체는 비도전성 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 함유된다. 결착제에 있어서의 상기 공중합체의 사용량이 너무 적은 경우에는, 비도전성 입자간의 밀착성이 불충분해지거나 혹은 다공막과 전극 합제층, 유기 세퍼레이터와의 접착력이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 공중합체의 사용량이 너무 많으면, 비도전성 입자의 상대적 비율이 저하되고, 다공성이 손상된다.
본 발명에 있어서, 결착제로서 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체에 더하여, 강도나 유연성, 사용하는 전해액에 대한 팽윤성을 고려하여, 다른 결착제 성분을 사용해도 된다. 다른 결착제 성분으로서는 고온에 있어서, 전해액의 팽윤성을 유지하면서 용출되기 어려워, 우수한 고온 특성을 나타내는 결착제이면, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유하지 않는 아크릴계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄계 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소계 중합체, 디엔계 중합체 또는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유하지 않는 아크릴계 중합체가 바람직하다.
(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유하지 않는 아크릴계 중합체로서는, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
디엔계 중합체로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등을 들 수 있다.
불소계 중합체로서는, 불화비닐리덴계 고무, 4 불화에틸렌-프로필렌 고무 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 결착제로서 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체에 더하여, 다른 결착제 성분을 사용하는 경우, 이들의 결착제에 있어서의 함유 비율은 결착제의 전체량에 대해 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다공막에 있어서, 결착제의 합계 함유량은 비도전성 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부의 범위에 있다. 다공막 중의 결착제의 합계 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 비도전성 입자끼리의 결착성 및 전극 합제층 혹은 유기 세퍼레이터에 대한 결착성과 유연성을 유지하면서도, Li 이온의 이동을 저해하지 않고, 저항의 증대를 억제할 수 있다.
(수용성 중합체)
본 발명의 다공막은, 상기 비도전성 입자 및 결착제에 더하여, 술폰산기를 갖는 수용성 중합체를 함유한다. 수용성 중합체는, 후술하는 다공막용 슬러리에 있어서, 비도전성 입자의 분산성을 보다 개선하기 위해서 사용된다. 이것은, 용매인 물에 용해된 수용성 중합체가 비도전성 입자의 표면에 흡착되어 그 표면을 덮음으로써, 비도전성 입자의 응집이 억제되기 때문이라고 생각된다. 이와 같이 슬러리 중의 비도전성 입자의 분산성을 개선할 수 있으므로, 다공막용 슬러리는 시간 경과적 안정성이 개선되어 장기간 보존해도 비도전성 입자의 응집 입자경이 크게 변화하는 일이 적다. 또, 이러한 슬러리를 사용하여 얻어지는 다공막에 있어서도, 비도전성 입자의 분산성이 유지되기 때문에, 균일하고 비교적 막두께가 얇은 다공막이 얻어진다. 또한, 다공막을 제조할 때에 수용성 중합체 중의 술폰산기에 의해, 결착제와의 사이에 가교 구조가 형성되고, 그것에 의해 얻어지는 다공막의 강도 (특히, 경도) 를 보다 강하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 수용성 중합체란, 25 ℃ 에 있어서, 그 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 0.5 중량％ 미만인 중합체를 말한다. 한편, 상기한 결착제로서 사용되는 공중합체는, 술폰산기 등을 함유하는 경우는 있지만, 가교 구조를 갖기 때문에 물에 대해 불용성이며, 불용분량이 0.5 중량％ 이상이다.
본 발명에 있어서, 수용성 중합체가 갖는 술폰산기의 존재 밀도가 증가하면, 비도전성 입자의 분산성이 향상되고, 게다가, 다공막용 슬러리의 점도는 낮아진다. 따라서, 수용성 중합체는 술폰산기를 많이 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수용성 중합체 100 중량％ 중의 술폰산기의 중량 비율은 1 중량％ 이상이 바람직하고, 2 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 4 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 통상적으로는 본 발명의 다공막을 제조할 때에 수용성 중합체의 술폰산기가 가교 반응하기 때문에, 본 발명의 다공막에서는 술폰산기에 의해, 결착제와의 사이에 가교 구조가 형성된다. 이 경우, 수용성 중합체가 충분한 양의 술폰산기를 가짐으로써, 가교 구조의 수를 많게 하여, 얻어지는 다공막의 강도 (특히 경도) 를 강하게 할 수 있다. 또한, 수용성 중합체 중의 술폰산기의 중량 비율의 상한은 70 중량％ 이하가 바람직하고, 60 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
수용성 중합체는, 술폰산기를 갖는 반복 단위 (이하, 적절히 「술폰산 단위」라고 한다.) 를 갖는다. 술폰산 단위를 갖는 단량체의 예를 들면, 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합의 1 개를 술폰화한 단량체 ； 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트 등의 술폰산기 함유 단량체 또는 그 염 ； 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 등의 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염 ； 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS) 등의 하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 수용성 중합체는, 술폰산 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
수용성 중합체 100 중량％ 가 함유하는 술폰산 단위의 양은, 술폰산기 함유 단량체의 양으로, 통상적으로 20 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상이며, 통상적으로 100 중량％ 이하, 바람직하게는 90 중량％ 이하이다. 술폰산 단위의 양을 이와 같은 범위에 수용함으로써, 술폰산기의 양을 상기의 바람직한 범위에 수용하여, 본 발명의 다공막용 슬러리의 분산성 및 안정성, 그리고 본 발명의 다공막의 강도를 양호하게 할 수 있다.
또, 수용성 중합체는 카르복실기 (-COOH) 를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 중합체가 카르복실기를 함유함으로써, 수용성 중합체의 비도전성 입자에 대한 흡착을 촉진하여 비도전성 입자의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체 100 중량％ 중의 카르복실기의 중량 비율은, 1 중량％ 이상이 바람직하고, 2 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 4 중량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 60 중량％ 이하가 바람직하고, 50 중량％ 이하가 바람직하다. 카르복실기의 중량 비율이 상기 범위의 하한 이상이 됨으로써 수용성 중합체의 물에 대한 용해성이 향상되어, 카르복실기의 정전 반발에 의해 비도전성 입자의 분산성을 향상시킬 수 있고, 상한 이하가 됨으로써 비도전성 입자에 대한 흡착성이 향상되어 비도전성 입자의 응집을 방지할 수 있다.
카르복실기를 갖는 경우, 수용성 중합체는 카르복실기를 갖는 반복 단위 (이하, 적절히 「카르복실 단위」라고 한다.) 를 갖는다. 카르복실 단위에 대응하는 단량체의 예를 들면, 모노카르복실산 및 그 유도체, 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산의 유도체의 예로서는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 예로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산무수물의 예로서는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 유도체의 예로서는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴 ； 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 수용성 중합체는 카르복실 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
수용성 중합체 100 중량％ 가 함유하는 카르복실 단위의 양은, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량％ 이상이며, 바람직하게는 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이하이다. 카르복실 단위의 양을 이와 같은 범위에 수용함으로써, 카르복실기의 양을 상기의 바람직한 범위에 수용할 수 있다.
수용성 중합체가 술폰산기 및 카르복실기의 양방을 함유하는 경우, 술폰산기와 카르복실기의 몰비 (술폰산기/카르복실기) 는 바람직하게는 5/95 이상, 더욱 바람직하게는 10/90 이상이며, 바람직하게는 95/5 이하, 더욱 바람직하게는 90/10 이하이다. 상기의 몰비가 상기 범위의 하한 이상이 됨으로써 술폰산기가 결착제를 구성하는 공중합체와 가교 구조를 형성하여 다공막의 강도를 향상시킬 수 있고, 상한 이하가 됨으로써 수용성 중합체와 비도전성 입자의 흡착성이 향상되어, 비도전성 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 술폰산 단위 및 카르복실 단위 이외의 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
또, 수용성 중합체가 상이한 2 종류 이상의 반복 단위를 함유하는 경우에는 수용성 중합체는 공중합체가 된다. 그 경우, 수용성 중합체는, 예를 들어 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되고, 그래프트 공중합체여도 되고, 이들을 조합한 구조여도 된다. 그 중에서도 제조가 용이한 점에서 통상적으로는 랜덤 공중합체를 사용한다.
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상이며, 15000 이하, 바람직하게는 10000 이하이다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한치를 밑돌면 비도전성 입자에 대한 수용성 중합체의 흡착성이 저하되고, 비도전성 입자의 분산성도 저하된다. 또, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한치를 상회하면, 오히려 비도전성 입자가 응집되기 쉬워져, 본 발명의 다공막용 슬러리의 안정성이 저하된다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 물을 전개 용매로 한 폴리스티렌술폰산나트륨 환산의 값으로서 구하면 된다.
예를 들어, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 수용성 중합체의 물에 대한 용해성이 높아져 운동성도 높아진다. 이 때문에, 수용성 중합체가 비도전성 입자의 표면에 흡착되어도, 수용성 중합체의 운동성 및 물에 대한 용해성이 높은 점에서, 비도전성 입자로부터의 탈리를 일으키기 쉽다. 따라서, 비도전성 입자의 표면에 존재하는 수용성 중합체의 층 (분산 안정층) 이 성긴 상태가 되고, 그 결과, 비도전성 입자를 안정적으로 분산시킬 수 없을 가능성이 있다. 반대로, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 복수의 비도전성 입자의 사이에서 흡착을 하여, 가교 응집이 일어나, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 또, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 커지면, 다공막용 슬러리의 점도가 상승하여, 다공막용 슬러리의 유동성이 저하되는 경우가 있다. 그 경우에는, 다공막용 슬러리의 도막의 형성시에 도막 표면에 있어서의 표면의 평활화 (레벨링) 가 일어나기 어려워져, 얻어지는 다공막에 두께 불균일이 생길 가능성이 있다.
본 발명의 다공막에 함유되는 수용성 중합체의 양은, 상기 서술한 비도전성 입자의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.02 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.03 질량부 이상이며, 바람직하게는 0.8 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.2 중량부 이하이다. 수용성 중합체의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 비도전성 입자의 분산성을 안정적으로 양호하게 할 수 있고, 또, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 상대적으로 비도전성 입자의 양을 늘릴 수 있으므로, 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.
수용성 중합체의 제조 방법에 제한은 없다. 또, 수용성 중합체에 술폰산기 및 필요에 따라 카르복실산기를 도입하는 방법에도 제한은 없고, 예를 들어, 수용성 중합체의 제조시에 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 단량체를 사용하거나, 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 중합을 실시하거나, 이들을 조합하여 실시하거나 하면 된다. 또한, 술폰산기의 함유 비율을 조정하는 방법에도 제한은 없고, 예를 들어, 술폰산기를 갖는 단량체의 종류 및 중량 비율에 따라 조정하면 된다.
(기타 성분)
본 발명의 다공막은 상기 비전도성 입자, 결착제 및 수용성 중합체를 함유하고, 추가로 계면 활성제, 점도 조정제, 소포제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 다공막용 슬러리의 안정성 향상을 위해서 첨가되는 성분이나, 전지 성능의 향상을 위해서 첨가되는 성분을 함유한다.
계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
음이온 계면 활성으로서는, 비누, 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, α-술포 지방산 에스테르, α-올레핀술폰산염, 모노알킬인산에스테르염, 알칸술폰산염을 들 수 있다.
비이온 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 알킬페놀(폴리)에톡시레이트, 알킬글루코시드, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 알칸올아미드를 들 수 있다.
양이온 계면 활성제로서는, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 아민염계를 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로서는 알킬아미노 지방산염, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드를 들 수 있다.
계면 활성제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
이들 중에서도, 비이온 계면 활성제가 바람직하고, 그 중에서도 폴리옥시알킬렌알킬에테르가 특히 바람직하다. 여기서, 에테르부의 분자량은 220 ∼ 11000 인 것이 바람직하고, 에테르부는 폴리에틸렌글리콜형인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 담점이 30 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 32 ∼ 88 ℃, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 85 ℃ 의 비이온 계면 활성제가 바람직하다. 담점이란 계면 활성제의 친수성/소수성의 척도가 되는 물성치를 의미하며, 담점이 높을수록 친수성이 큰 것을 나타내고, ISO 1065-1975(E), 「에틸렌옥사이드계 비이온 계면 활성제 - 담점 측정법」중의 「측정법 B」에 준하여 측정되는 것이다. 즉, 부틸디글리콜(3,6-옥사데실알코올 ： 부탄올의 EO 2 몰 부가물) 25 중량％ 수용액에, 시료를 10 중량％ 의 농도가 되도록 투입하여, 균일 용해시킨다 (통상적으로는 25 ℃ 에서 용해되지만, 용해되지 않는 경우에는 투명 액체가 될 때까지 냉각시킨다). 이어서 이 시료 용액 약 5 cc 를, 외경 18 ㎜, 전체 길이 165 ㎜, 두께 약 1 ㎜ 의 시험관에 채취하고, 또한 직경 약 6 ㎜, 길이 약 250 ㎜, 2 분의 1 도 눈금이 있는 온도계를 시료 용액에 넣어 교반하면서, 1.5 ± 0.5 ℃／분으로 승온시켜 시료 용액을 백탁시킨다. 이 후 교반하면서, 1.0 ± 0.2 ℃／분으로 냉각시켜 시료 용액이 완전히 투명해지는 온도를 판독하여, 이것을 담점으로 한다.
담점이 상기 범위에 있는 노니온계 계면 활성제는, 도공시의 슬러리의 동적 표면 장력을 저하시키기 때문에 기재 (유기 세퍼레이터나 전극 합제층) 와의 습윤성이 향상되고, 박막화나 도포 불균일을 방지할 수 있다.
다공막용 슬러리 중의 계면 활성제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 다공막용 슬러리 중의 비전도성 입자 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 3 질량부, 바람직하게는 0.03 ∼ 1.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량부이다. 다공막용 슬러리 중의 계면 활성제의 함유량이 너무 많으면, 특히 다공막용 슬러리를 유기 세퍼레이터에 적용한 경우에, 유기 세퍼레이터에 대한 슬러리의 침투력이 너무 커져, 유기 세퍼레이터 이면에까지 슬러리가 투과하게 되는 경우가 있다. 또, 다공막용 슬러리 중의 계면 활성제의 함유량이 너무 적으면, 특히 다공막용 슬러리를 유기 세퍼레이터에 적용한 경우에, 유기 세퍼레이터에 의해 슬러리가 겉돌게 되는 경우가 있다.
점도 조정제의 구체예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 ； 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염 ； 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 ； 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 셀룰로오스 유도체가 특히 바람직하다.
셀룰로오스 유도체는, 셀룰로오스의 수산기의 적어도 일부를 에테르화 또는 에스테르화한 화합물이며, 수용성인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체는, 통상적으로 유리 전이점을 갖지 않는다. 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또, 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스의 염이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염이 특히 바람직하다. 셀룰로오스 유도체의 에테르화도는 바람직하게는 0.5 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 이다. 또한, 여기서 에테르화도란, 셀룰로오스의 글루코오스 단위당 3 개 함유되는 수산기가, 평균으로 몇 개 에테르화되어 있는지를 나타내는 값이다. 에테르화도가 이 범위이면, 다공막용 슬러리의 안정성이 높아, 고형분의 침강이나 응집이 생기기 어렵다. 또한, 셀룰로오스 유도체를 사용함으로써, 도료의 도공성이나 유동성이 향상된다.
점도 조정제의 고형분 농도를 1 ％ 로 했을 때의 점도는 10 ∼ 8000 mPa·s 인 것이 바람직하다. 상기 점도가 이 값의 범위에 있는 점도 조정제를 사용함으로써, 다공막용 슬러리의 균일 도공성이 우수하고, 고속 도공성이나 슬러리의 시간 경과적 안정성도 우수하다. 점도 조정제의 고형분 농도를 1 ％ 로 했을 때의 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 60 초 후에 측정했을 때의 값이다.
다공막용 슬러리 중의 점도 조정제의 함유량은, 슬러리 중의 비전도성 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 4 질량부, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 3 질량부의 범위에 있다. 점도 조정제의 배합량이 과잉이면, 얻어지는 다공막의 유연성이 저하될 우려가 있고, 또 배합량이 과소이면, 다공막의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또, 그 밖의 첨가제로서는, 흄드 실리카나 흄드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써 다공막용 슬러리의 칙소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 다공막의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
(다공막용 슬러리)
본 발명의 다공막용 슬러리에 사용하는 분산매로서는 물이 사용된다. 분산매로서 물을 사용하면, 물에 용해된 수용성 중합체가 비도전성 입자의 표면에 흡착되어 그 표면을 덮음으로써, 비도전성 입자의 응집이 억제된다고 생각된다. 이 때문에, 슬러리 중의 비도전성 입자의 분산성을 개선할 수 있으므로, 다공막용 슬러리는 시간 경과적 안정성이 향상된다.
다공막용 슬러리에 있어서의 비도전성 입자, 결착제, 수용성 중합체 및 필요에 따라 사용되는 임의 성분의 고형분 비율은, 상기의 다공막과 동일하고, 본 발명의 다공막용 슬러리는, 이들 고형분이 분산매인 물에 용해 또는 분산하여 이루어진다.
다공막용 슬러리의 제법은 특별히 한정은 되지 않고, 비도전성 입자, 결착제, 수용성 중합체 및 물과 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
혼합 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정은 되지 않고, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서 등을 사용할 수 있지만, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는, 비드 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다공막용 슬러리의 고형분 농도는 도포, 침지가 가능한 정도이고, 또한, 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 20 ∼ 50 질량％ 정도이다.
본 발명의 다공막용 슬러리의 점도는, 도공에 적합한 점도이면 충분하지만, 10 ∼ 300 mPa·s 인 것이 바람직하다. 다공막용 슬러리의 점도를 상기 범위로 조정함으로써, 다공막의 박막화, 다공막에 있어서 결착제의 편재화나 비도전성 입자의 편재화가 없는 균일한 다공막을 제조할 수 있고, 또한 균일 도공성, 고속 도공성이나 슬러리 보존 안정성도 우수하다. 본 발명에 있어서, 다공막용 슬러리의 점도는 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 mPa·s, 특히 바람직하게는 20 ∼ 100 mPa·s 이다. 다공막용 슬러리의 점도는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 60 초 후에 측정했을 때의 값 (η60) 이다.
본 발명의 다공막용 슬러리는, 하기 식 (1) 로부터 계산되는 TI 값이 1.1 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 2.0 인 것이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.5 인 것이 특히 바람직하다.
TI 값은, 슬러리의 구조 점성을 나타내는 지수이며, 다공막용 슬러리의 TI 값을 상기 범위로 함으로써, 다공막용 슬러리 중의 비도전성 입자가 보다 침강되지 않고, 도공시에 일어나는 결착제의 편재화나 비도전성 입자의 편재화가 보다 일어나기 어려워, 보다 균일한 다공막을 제조할 수 있다. 또한, 다공막용 슬러리의 TI 값을 상기 범위로 해 둠으로써, 도공시 전단을 받아도 점도 상승은 일어나지 않아 균일하게 도공할 수 있고, 고속 도공성도 가능해진다.
TI 값 = η6/η60 (1)
또한, 식 (1) 에 있어서, η6 은 E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 6 rpm 으로 측정한 60 초 후의 점도, η60 은 E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정한 60 초 후의 점도이다.
본 발명에 있어서, 다공막용 슬러리의 점도, 및 TI 값을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들어,
(1) 사용하는 점도 조정제로서, 점도 조정제의 고형분 농도 1 ％ 일 때의 점도가 10 ∼ 8000 mPa·s, 바람직하게는 20 ∼ 5000 mPa·s, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1000 mPa·s 의 범위에 있는 점도 조정제를 사용한다.
(2) 사용하는 점도 조정제의 첨가량을 조정한다.
(3) 슬러리의 고형분 농도를 조정한다.
등의 수단을 들 수 있다.
(이차 전지용 전극)
본 발명의 이차 전지용 전극은, 전극 합제층용 바인더 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이 집전체에 부착되어 이루어지고, 또한 전극 합제층 상에 상기 다공막을 갖는다. 본 발명의 이차 전지용 전극은, 상기 전극 합제층 상에, 상기 다공막용 슬러리를 도포·건조시킴으로써 형성되어 이루어지는 다공막을 갖는다.
본 발명에 사용하는 전극 합제층은, 전극 합제층용 바인더 및 전극 활물질을 함유하여 이루어진다.
(전극 합제층용 결착제)
전극 합제층용 결착제로서는, 여러 가지 수지 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아래에 예시하는 연질 중합체도 전극 합제층용 결착제로서 사용할 수 있다.
폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인, 아크릴계 연질 중합체 ；
폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ；
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ；
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ；
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ；
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ；
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르하이드린고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ；
불화비닐리덴계 고무, 4 불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ；
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
전극 합제층에 있어서의 전극 합제층용 결착제의 양은, 전극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 전극 합제층에 있어서의 전극 합제층용 결착제량이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있다.
전극 합제층용 결착제는, 전극을 제조하기 위해서 용액 혹은 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는 통상적으로 1 mPa·s ∼ 300,000 mPa·s 의 범위, 바람직하게는 50 mPa·s ∼ 10,000 mPa·s 이다. 상기 점도는 B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
(전극 활물질)
리튬 이온 이차 전지용 전극에 사용되는 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물이나 유기 화합물로도 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 정극용의 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로서는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ； TIS2, TIS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ； Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로서는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한, 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형에서 적절히 선택되지만, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서 50％ 체적 누적 직경이, 통상적으로 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 50％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 이차 전지를 얻을 수 있고, 또한 전극용 슬러리 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 부극용의 전극 활물질 (부극 활물질) 로서는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비드, 피치계 탄소섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 더하여, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형에서 적절히 선택되지만, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50％ 체적 누적 직경이 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서, 전극 합제층에는 도전성 부여재나 보강재를 함유하고 있어도 된다. 도전 부여재로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 박 등을 들 수 있다. 보강재로서는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 도전성 부여재의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대해 통상적으로 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
전극 합제층은, 전극 합제층용 결착제, 전극 활물질 및 용매를 함유하는 슬러리 (이하, 「합제 슬러리」라고 기재하기도 한다.) 를 집전체에 부착시켜 형성할 수 있다.
용매로서는, 전극 합제층용 결착제를 용해 또는 입자상으로 분산하는 것이면 되지만, 용해하는 것이 바람직하다. 전극 합제층용 결착제를 용해하는 용매를 사용하면, 전극 합제층용 결착제가 표면에 흡착됨으로써 전극 활물질 등의 분산이 안정화된다.
합제 슬러리는 용매를 함유하고, 전극 활물질, 및 전극 합제층용 결착제의 필수 성분, 그리고 도전성 부여재 등의 임의 성분을 분산시켜 얻을 수 있다. 용매로서는, 상기 결착제를 용해할 수 있는 것을 사용하면, 전극 활물질이나 도전성 부여재의 분산성이 우수하므로 바람직하다. 전극 합제층용 결착제가 용매에 용해된 상태로 사용함으로써, 결착제가 전극 활물질 등의 표면에 흡착되어 그 체적 효과에 의해 분산을 안정화시키고 있다고 추측된다.
합제 슬러리에 사용하는 용매로서는, 물 및 유기 용매 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ； 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ； 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ； N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여, 건조 속도나 환경 상의 관점에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 물에 대한 전극 팽창 특성의 관점에서, 비수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
합제 슬러리에는, 추가로 증점제 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 함유시킬 수 있다. 증점제로서는, 합제 슬러리에 사용하는 유기 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등이 사용된다.
또한, 합제 슬러리에는 상기 성분 외에, 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 이들은 후술하는 전해액에 함유시켜 사용해도 된다.
합제 슬러리에 있어서의 용매의 양은, 전극 활물질이나 전극 합제층용 결착제 등의 종류에 따라 도공에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 사용한다. 구체적으로는, 합제 슬러리 중의, 전극 활물질, 전극 합제층용 결착제 및 다른 첨가제를 합한 고형분의 농도가 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
합제 슬러리는 전극 활물질, 전극 합제층용 결착제, 필요에 따라 첨가되는 도전성 부여재, 그 밖의 첨가제 및 용매를, 혼합기를 사용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은 상기의 각 성분을 일괄하여 혼합기에 공급하여 혼합해도 된다. 합제 슬러리의 구성 성분으로서 전극 활물질, 전극 합제층용 결착제, 도전성 부여재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전성 부여재 및 증점제를 용매 중에서 혼합하여 도전재를 미립자상으로 분산시키고, 이어서 전극 합제층용 결착제, 전극 활물질을 첨가하여 다시 혼합하는 것이 슬러리의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 혼합기로서는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용할 수 있지만, 볼 밀을 사용하면 도전성 부여재, 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
합제 슬러리의 입도는 바람직하게는 35 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전재의 분산성이 높아, 균질인 전극이 얻어진다.
집전체는, 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지의 정극용으로서는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로서는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는 합제의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로서는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 전극 합제층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
전극 합제층의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 합제층을 층상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 상기 합제 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극 합제층을 형성한다. 합제 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 전극의 합제의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 너무 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 너무 낮은 경우에는, 높은 체적 용량을 얻기 어렵거나, 합제가 박리되기 쉬워 불량을 발생하기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는 경화시키는 것이 바람직하다.
전극 합제층의 두께는 정극, 부극 모두 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다.
본 발명의 다공막용 슬러리를 전극 합제층 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서 딥법이나 그라비아법이 바람직하다.
건조 방법으로서는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는, 사용하는 용제의 종류에 따라 변경할 수 있다. 용제를 완전히 제거하기 위해서, 예를 들어 용제에 N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 용제를 사용하는 경우에는 송풍식의 건조기로 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용제를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에서 건조시킬 수도 있다.
이어서, 필요에 따라, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 전극 합제층과 다공막의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 단, 이 때, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 다공막의 공극률이 손상되는 경우가 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어한다.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터 상에 상기 다공막을 갖는다. 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터 상에 상기 다공막용 슬러리를 도포·건조시킴으로써 형성되어 이루어지는 다공막을 갖는다.
(유기 세퍼레이터)
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터로서는, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있고, 유기 용매의 내성이 높은, 구멍 직경이 미세한 다공질막이 사용되고, 예를 들어 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다공막용 슬러리의 도공성이 우수하고, 세퍼레이터 막두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 올려 체적당 용량을 올릴 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
유기 세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 0.5 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 유기 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 유기 세퍼레이터에 대한 도공시의 작업성이 양호하다.
본 발명에 있어서, 유기 세퍼레이터의 재료로서 사용하는 폴리올레핀계의 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모폴리머, 코폴리머, 나아가서는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로서는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 찌르기 강도나 기계적인 강도의 관점에서 고밀도의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또, 이들 폴리에틸렌은 유연성을 부여하는 목적에서 2 종 이상을 혼합해도 된다. 이들 폴리에틸렌에 사용하는 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 지글러·낫타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 기계 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 10만 이상 1200만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 이상 300만 이하이다. 폴리프로필렌으로서는, 호모 폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머를 들 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 지글러·낫타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 또 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없고, 아이소택틱이나 신디오택틱이나 어택틱을 사용할 수 있지만, 저렴한 점에서 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화 방지제, 핵제 등의 첨가제를 적당량 첨가해도 된다.
폴리올레핀계의 유기 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서는, 공지 공용인 것이 사용되고, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 압출하여 필름 제막한 후에, 저온에서 어닐링시켜 결정 도메인을 성장시키고, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정 (非晶) 영역을 연장시킴으로써 미다공막을 형성하는 건식 방법 ； 탄화수소 용매나 그 외 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 혼합한 후에 필름 형성시키고, 이어서, 비정상 (非晶相) 으로 용매나 저분자가 모여 도상 (島相) 을 형성하기 시작한 필름을, 이 용매나 저분자를 다른 휘발하기 쉬운 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막이 형성되는 습식 방법 등이 선택된다. 이 중에서도, 저항을 내리는 목적에서, 큰 공극을 얻기 쉬운 점에서 건식 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터는, 강도나 경도, 열수축률을 제어하는 목적에서, 비도전성 입자 이외의 다른 필러나 섬유 화합물을 함유해도 된다. 또, 비도전성 입자 및 결착제를 함유하는 다공막의 층을 적층할 때에, 밀착성을 향상시키거나 전해액과의 표면 장력을 내려 액의 함침성을 향상시키는 목적에서, 미리 저분자 화합물이나 고분자 화합물로 유기 세퍼레이터 표면을, 피복 처리하거나 자외선 등의 전자선 처리, 코로나 방전·플라즈마 가스 등의 플라즈마 처리를 실시해도 된다. 특히, 전해액의 함침성이 높고, 비도전성 입자 및 결착제를 함유하는 다공막의 층과의 밀착성을 얻기 쉬운 점에서, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기 등의 극성기를 함유하는 고분자 화합물로 피복 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터는, 인열 강도나, 찌르기 강도를 올리는 목적에서, 상기 유기 세퍼레이터끼리의 다층 구조여도 된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 미다공막과 폴리프로필렌 미다공막의 적층체, 부직포와 폴리올레핀계 세퍼레이터의 적층체 등을 들 수 있다.
본 발명의 다공막용 슬러리를 유기 세퍼레이터 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서 딥법이나 그라비아법이 바람직하다.
유기 세퍼레이터 상에 도포한 다공막용 슬러리를 건조시키는 방법으로서는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 이용할 수 있다.
건조 온도로서는, 다공막용 슬러리에 사용하는 용제의 종류에 따라 변경할 수 있다. 용제를 완전히 제거하기 위해서, 예를 들어 용제에 N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 용제를 사용하는 경우에는 송풍식의 건조기로 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용제를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에서 건조시킬 수도 있다.
다공막을 유기 세퍼레이터 상에 형성함으로써, 다공막 형성 후의 걸리값은 일반적으로 증가한다. 그러나, 본 발명의 다공막을 형성해도, 걸리값의 증가율을 낮게 유지할 수 있다. 걸리값의 증가율이 낮을수록 이온의 투과성이 우수하고, 전지에서의 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.
또, 다공막을 유기 세퍼레이터 상에 형성함으로써, 다공막이 형성된 세퍼레이터의 열수축률을 낮게 할 수 있다. 이 때문에, 전지 온도가 상승한 때라도, 유기 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락이 방지되어 전지의 안전성의 개선에 기여할 수 있다.
유기 세퍼레이터 상에 다공막용 슬러리를 도포한 경우, 기재인 유기 세퍼레이터가 수축하지 않는 온도이면, 가능한 한 높은 것이 바람직하지만, 50 ∼ 90 ℃ 의 범위가 바람직하다.
전극 합제층 상 또는 유기 세퍼레이터 상에 형성되는 다공막의 막두께는, 특별히 한정은 되지 않고, 다공막의 용도 혹은 적용 분야에 따라 적절히 설정되지만, 너무 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (질량) 당 용량 (capacity) 이 감소하는 점에서, 0.5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.
전극 합제층 상 또는 유기 세퍼레이터 상에 형성되는 다공막은, 비도전성 입자가 결착제를 통하여 결착되어 이루어지고, 비도전성 입자간의 공극이 형성된 구조를 갖는다. 이 공극 중에는 전해액이 침투 가능하기 때문에, 전지 반응을 저해하는 일은 없다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지고, 상기 정극, 부극 중 적어도 일방이, 상기 이차 전지용 전극인 (이하, 「제 1 의 이차 전지」라고 기재하기도 한다.).
본 발명의 이차 전지의 또 한 양태는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지고, 상기 세퍼레이터가, 상기 이차 전지용 세퍼레이터이다 (이하, 「제 2 의 이차 전지」라고 기재하기도 한다.).
상기 이차 전지로서는, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지 등을 들 수 있지만, 안전성 향상이 가장 요구되고 있어 다공막 도입 효과가 가장 높은 것 등의 점에서 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 이하, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 대해 설명한다.
(전해액)
리튬 이온 이차 전지용의 전해액으로서는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은, 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용의 전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ； γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ； 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ； 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류가 바람직하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용의 전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상적으로 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 20 질량％ 이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라 통상적으로 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 너무 낮거나 너무 높아도 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다. 사용하는 전해액의 농도가 낮을수록 중합체 입자의 팽윤도가 커지므로, 전해액의 농도에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
상기 제 1 의 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터로서는 상기 서술한 이차 전지용 세퍼레이터에서 예시된 유기 세퍼레이터를 들 수 있다. 정극 및 부극으로서는, 상기 이차 전지용 전극을 사용하면 된다.
상기 제 2 의 이차 전지에 있어서, 상기 다공막이 적층되어 이루어지는 정극이나 부극으로서는, 상기 이차 전지용 전극에서 예시된 전극 합제층용 결착제 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이 집전체에 부착되어 이루어지는 것을 들 수 있다. 세퍼레이터로서는, 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 세퍼레이터로서 사용하면 된다.
본 발명의 이차 전지에 있어서, 정극이나 부극으로서 상기 이차 전지용 전극을 사용하고, 또한, 세퍼레이터로서 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 사용해도 된다.
리튬 이온 이차 전지의 구체적인 제조 방법으로서는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 구부리거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 다공막은 정극 또는 부극, 세퍼레이터 중 어느 것에 형성되어 이루어진다. 또 독립적으로 다공막만으로의 적층도 가능하다. 필요에 따라 익스펀드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
(실시예)
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가한다.
[비도전성 입자의 체적 평균 입자경의 측정］
비도전성 입자의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000 ： 시마즈 제작소사 제조) 로 측정한다.
[비도전성 입자의 형상 측정］
비도전성 입자의 장경 L, 폭 b, 두께 t 는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰을 실시하고, 인쇄된 사진으로부터 직접 측정한다. 이들을 무작위로 300 개 측정하고, 이들의 평균치로서 구한다.
[다공막용 슬러리 분산성］
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000 ： 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 조정 후의 다공막용 슬러리의 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50 을 구하고, 하기의 기준으로 슬러리의 분산성을 판정한다. 슬러리 중의 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50 이 비도전성 입자의 1 차 입자경에 가까울수록 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
SA ： 슬러리 중의 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50 이, 비도전성 입자의 1 차 입자경의 1.2 배 미만이다.
A ： 슬러리 중의 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50 이, 비도전성 입자의 1 차 입자경의 1.2 배 이상 1.4 미만이다.
B ： 슬러리 중의 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50 이, 비도전성 입자의 1 차 입자경의 1.4 배 이상 1.6 배 미만이다.
C ： 슬러리 중의 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50 이, 비도전성 입자의 1 차 입자경의 1.6 배 이상 1.8 배 미만이다.
D ： 슬러리 중의 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50 이, 비도전성 입자의 1 차 입자경의 1.8 배 이상 2.0 배 미만이다.
E ： 슬러리 중의 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50 이, 비도전성 입자의 1 차 입자경의 2.0 배 이상이다.
[다공막용 슬러리 보존 안정성］
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000 ： 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 다공막용 슬러리 조제 1 일 후의 체적 평균 입자경 (d501) 과 5 일 후의 체적 평균 입자경 (d505) 을 측정하고, 슬러리 중의 비도전성 입자의 체적 입자경 변화율 (= d505/d501) 을 구하여, 하기의 기준으로 슬러리의 응집성을 판정한다. 체적 평균 입자경의 변화율이 작을수록, 슬러리 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
SA ： 체적 평균 입자경 D50 의 변화율이 1.2 배 미만이다
A ： 체적 평균 입자경 D50 의 변화율이 1.2 배 이상, 1.4 배 미만이다.
B ： 체적 평균 입자경 D50 의 변화율이 1.4 배 이상 1.6 배 미만이다.
C ： 체적 평균 입자경 D50 의 변화율이 1.6 배 이상 1.8 배 미만이다.
D ： 체적 평균 입자경 D50 의 변화율이 1.8 배 이상 2.0 배 미만이다.
E ： 체적 평균 입자경 D50 의 변화율이 2.0 배 이상이다.
[다공막용 슬러리의 점도］
다공막용 슬러리의 점도는 JIS Z8803 ： 1991 에 준하여, 원추-판형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 ： 6 rpm, 60 rpm, 플레이트 No ： 42) 에 의해 측정하고, 측정 개시 60 초 후의 값을 구한다.
TI 값 (칙소트로픽 인덱스값) 은, 회전수 6 rpm, 60 초 후의 점도 η6 과, 회전수 60 rpm, 60 초 후의 점도 η60 으로부터, 하기 식 (1) 을 사용하여 산출한다.
TI 값 = η6/η60 (1)
[가루 떨어짐성］
다공막이 형성된 전극 또는 다공막이 형성된 세퍼레이터를 폭 1 cm × 길이 5 cm 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 한다. 시험편의 다공막측의 면을 위로 하여 탁상에 놓고, 길이 방향의 중앙 (단부로부터 2.5 cm 의 위치) 의 집전체, 또는 유기 세퍼레이터측의 면에, 직경 1 ㎜ 의 스테인리스 봉을 짧은 방향으로 수평으로 놓아 설치한다. 이 스테인리스 봉을 중심으로 하여, 시험편을 다공막이 외측이 되도록 180 °접어 구부린다. 이상의 시험을 10 매의 시험편에 대해 실시하고, 각 시험편의 다공막의 접어 구부린 부분에 대해, 균열 또는 가루 떨어짐의 유무를 관찰하여, 하기의 기준에 의해 판정한다. 균열, 박리되어 가루 떨어짐이 적을수록, 전극 합제층 상 또는 유기 세퍼레이터 상에 형성한 다공막이 가루 떨어짐성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 다공막이 형성된 세퍼레이터에 있어서, 유기 세퍼레이터의 양면에 다공막이 형성되어 있는 경우에는, 최초로 형성된 다공막에 대해 가루 떨어짐성을 평가한다.
SA ： 10 매 중 전부에, 균열 및 가루 떨어짐이 보이지 않는다.
A ： 10 매 중 1, 2 매에, 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
B ： 10 매 중 3, 4 매에, 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
C ： 10 매 중 5, 6 매에, 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
D ： 10 매 중 7, 8 매에, 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
E ： 10 매 중 9 매 이상에, 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
[세퍼레이터의 걸리값의 증가율］
원래의 기재 (유기 세퍼레이터) 및 다공막이 형성된 세퍼레이터를, 걸리 측정기 (쿠마가이 리키 공업 제조 SMOOTH ＆ POROSITY METER (측정 직경 ： φ 2.9 cm)) 를 사용하여 걸리값 (sec/100 cc) 을 측정한다. 이로써, 다공막을 형성함으로써, 원래의 기재 (유기 세퍼레이터) 로부터 걸리값이 증가하는 비율을 구하고, 하기의 기준에 의해 판정한다. 걸리값의 증가율이 낮을수록 이온의 투과성이 우수하고, 전지에서의 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.
SA ： 걸리값의 증가율이 4 ％ 미만이다.
A ： 걸리값의 증가율이 4 ％ 이상 8 ％ 미만이다.
B ： 걸리값의 증가율이 8 ％ 이상 12 ％ 미만이다.
C ： 걸리값의 증가율이 12 ％ 이상 16 ％ 미만이다.
D ： 걸리값의 증가율이 16 ％ 이상 20 ％ 미만이다.
E ： 걸리값의 증가율이 20 ％ 이상이다.
[세퍼레이터의 열수축성］
다공막이 형성된 세퍼레이터를 폭 5 cm × 길이 5 cm 의 정방형으로 잘라 시험편으로 한다. 시험편을 150 ℃ 의 항온조에 넣어 1 시간 방치한 후, 정방형의 면적 변화를 열수축률로서 구했다. 이상의 시험을 5 매의 시험편에 대해 실시하고, 각 시험편의 열수축률을 구하여 하기의 기준에 의해 판정한다. 열수축률이 작을수록 세퍼레이터의 열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
SA ： 5 매 중 전부 열수축률이 1 ％ 미만이다.
A ： 5 매 중, 1 매의 열수축률이 1 ％ 이상이다.
B ： 5 매 중, 2 매의 열수축률이 1 ％ 이상이다.
C ： 5 매 중, 3 매의 열수축률이 1 ％ 이상이다.
D ： 5 매 중, 4 매의 열수축률이 1 ％ 이상이다.
E ： 5 매 전부 열수축률이 1 ％ 이상이다.
[전지의 고온 사이클 특성］
10 셀의 풀셀 코인형 전지를 60 ℃ 분위기하, 0.2 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여 전기 용량을 측정했다. 10 셀의 평균치를 측정치로 하고, 50 사이클 종료시의 전기 용량과 5 사이클 종료시의 전기 용량의 비 (％) 로 나타내는 충방전 용량 유지율을 구하고, 이것을 사이클 특성의 평가 기준으로 한다. 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
SA ： 충방전 용량 유지율이 80 ％ 이상이다.
A ： 충방전 용량 유지율이 70 ％ 이상 80 ％ 미만이다.
B ： 충방전 용량 유지율이 60 ％ 이상 70 ％ 미만이다.
C ： 충방전 용량 유지율이 50 ％ 이상 60 ％ 미만이다.
D ： 충방전 용량 유지율이 40 ％ 이상 50 ％ 미만이다.
E ： 충방전 용량 유지율이 30 ％ 이상 40 ％ 미만이다.
F ： 충방전 용량 유지율이 30 ％ 미만이다.
[전지의 레이트 특성］
10 셀의 풀셀 코인형 전지를 사용하여, 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 0.1 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클과, 25 ℃ 에서 1.0 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 각각 실시했다. 0.1 C 에 있어서의 전지 용량에 대한 1.0 C 에 있어서의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 레이트 특성으로 하고, 하기의 기준으로 판정했다. 이 값이 클수록 내부 저항이 작아, 고속 충방전이 가능한 것을 나타낸다.
SA ： 충방전 레이트 특성이 80 ％ 이상이다.
A ： 충방전 레이트 특성이 75 ％ 이상 80 ％ 미만이다.
B ： 충방전 레이트 특성이 70 ％ 이상 75 ％ 미만이다.
C ： 충방전 레이트 특성이 65 ％ 이상 70 ％ 미만이다.
D ： 충방전 레이트 특성이 60 ％ 이상 65 ％ 미만이다.
E ： 충방전 레이트 특성이 55 ％ 이상 60 ％ 미만이다.
F ： 충방전 레이트 특성이 55 ％ 미만이다.
또, 사용한 비도전성 입자, 결착제 및 수용성 중합체는 이하와 같다.
[비도전성 입자］
(판상 알루미나 A)
L/b 가 1.5, b/t 가 50, L 이 5 ㎛, 체적 평균 입경이 0.6 ㎛ 인 알루미나 입자
(판상 알루미나 B)
L/b 가 1.3, b/t 가 113, L 이 6 ㎛, 체적 평균 입경이 2 ㎛ 인 알루미나 입자
(판상 알루미나 C)
L/b 가 1.4, b/t 가 100, L 이 10 ㎛, 체적 평균 입경이 5 ㎛ 인 알루미나 입자
(입상 알루미나)
L/b 가 1.2, b/t 가 1, L 이 1 ㎛, 체적 평균 입경이 0.5 ㎛ 인 알루미나 입자
[결착제］
(결착제를 함유하는 수분산액)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 과황산암모늄 0.5 부, 그리고, 유화제로서 라우릴황산나트륨 (카오 케미컬사 제조, 제품명 「에마르 2F」) 0.15 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 60 ℃ 로 승온했다.
한편, 다른 용기로 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서 부틸아크릴레이트 94.8 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1.2 부, 및 알릴글리시딜에테르 (AGE) 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐서 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시했다. 첨가 중에는 60 ℃ 에서 반응을 실시했다. 첨가 종료 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 결착제를 함유하는 수분산액 (바인더 분산액) 을 얻었다. 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
얻어진 결착제에 있어서, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」로 나타내는 질량비는 2/94.8 이며, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대한 가교성 단량체 단위의 존재량은 2.2 중량부이다. 체적 평균 입자경은 370 nm 였다.
(결착제를 함유하는 NMP 용액)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 110 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 과황산암모늄 0.5 부, 그리고, 유화제로서 라우릴황산나트륨 (카오 케미컬사 제조, 제품명 「에마르 2 F」) 0.15 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 60 ℃ 로 승온했다.
한편, 다른 용기로 이온 교환수 95 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서 부틸아크릴레이트 94.8 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1.2 부, 및 알릴글리시딜에테르 (AGE) 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시했다. 첨가 중에는 60 ℃ 에서 반응을 실시했다. 첨가 종료 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 결착제를 함유하는 수분산액 (바인더 분산액) 을 얻었다. 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다. 이 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 결착제의 NMP 용액을 얻었다. 결착제의 NMP 용액의 고형분 농도는 10 ％ 이고, 점도는 75 mPa·s 였다.
얻어진 결착제에 있어서, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」로 나타내는 질량비는 2/94.8 이며, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대한 가교성 단량체 단위의 존재량은 2.2 중량부이다.
[수용성 중합체］
(수용성 중합체 A)
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 ℓ 의 SUS 제조 세퍼러블 플라스크에, 탈염수 249.0 g 을 미리 주입하고, 90 ℃ 에서 교반하면서, 농도 35 ％ 의 아크릴산나트륨 수용액 286 g (고형분 100 g) 과, 농도 40 ％ 의 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판술폰산나트륨 수용액 250 g (고형분 100 g) 과, 농도 5 ％ 의 과황산암모늄 수용액 200 g 을 각각 따로따로 3.5 시간에 걸쳐 적하했다. 모든 적하 종료 후, 다시 30 분간에 걸쳐서 비점 환류 상태를 유지하여 중합을 완결시키고, 공중합체인 수용성 중합체 A 의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용성 중합체 A 의 수용액을 분석한 결과, 수용성 중합체 A 의 중량 평균 분자량은 6,000 이었다. 이 수용성 중합체 A 가 함유하는 술폰산 단위의 양은 50 중량％ 이며, 수용성 중합체 A 중의 술폰산기의 중량 비율은 15 중량％ 였다.
(수용성 중합체 B)
아크릴산나트륨 수용액의 양을 429 g (고형분 150 g) 으로 하고, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판술폰산나트륨 수용액의 양을 150 g (고형분 60 g) 으로 하고, 과황산암모늄 수용액의 양을 100 g 으로 한 것 이외에는 수용성 중합체 A 의 제조예와 동일하게 하여, 공중합체인 수용성 중합체 B 의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용성 중합체 B 의 수용액을 분석한 결과, 수용성 중합체 B 의 중량 평균 분자량은 11,500 이었다. 이 수용성 중합체 B 가 함유하는 술폰산 단위의 양은 29 중량％ 이며, 수용성 중합체 B 중의 술폰산기의 중량 비율은 5 중량％ 였다.
(수용성 중합체 C)
아크릴산나트륨 수용액의 양을 114 g (고형분 40 g) 으로 하고, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판술폰산나트륨 수용액의 양을 400 g (고형분 160 g) 으로 하고, 과황산암모늄 수용액의 양을 300 g 으로 한 것 이외에는 수용성 중합체 A 의 제조예와 동일하게 하여, 공중합체인 수용성 중합체 C 의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용성 중합체 C 의 수용액을 분석한 결과, 수용성 중합체 C 의 중량 평균 분자량은 4,000 이었다. 이 수용성 중합체 C 가 함유하는 술폰산 단위의 양은 80 중량％ 이며, 수용성 중합체 C 중의 술폰산기의 중량 비율은 23 중량％ 였다.
[계면 활성제］
(계면 활성제 A)
폴리옥시알킬렌알킬에테르형 계면 활성제 (산노푸코 SN 웨트 980) (담점 36 ℃)
(계면 활성제 B)
폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제 (산노푸코 SN 웨트 366) (담점 44 ℃)
(계면 활성제 C)
폴리옥시알킬렌알킬에테르형 계면 활성제 (에마르겐 LS-114) (담점 88 ℃)
(실시예 1)
(시료의 준비)
비도전성 입자로서 L/b 로 1.5, b/t 가 50, L 이 5 ㎛, 체적 평균 입경이 0.6 ㎛ 인 판상 알루미나 입자 A 를 준비했다.
점도 조정제로서 평균 중합도 1600 ∼ 1800, 에테르화도 0.65 ∼ 0.75 카르복시메틸셀룰로오스 (다이이치 공업 제약사 제조, 제품명 BSH-12) 를 사용했다. 또한, 점도 조정제의 1 ％ 수용액의 점도는 6000 ∼ 8000 mPa·s 였다.
(다공막용 슬러리의 제조)
판상 알루미나 입자 A 를 100 부, 수용성 중합체 A 를 0.1 부, 및 점도 조정제를 0.1 부 혼합하고, 추가로 물을 고형분 농도가 40 질량％ 가 되도록 혼합하여, 비드밀을 사용하여 분산시켰다. 그 후, 결착제를 함유하는 수분산액을 고형분 상당량으로 4 부가 되는 양, 및 계면 활성제 A 를 0.2 부 첨가하여, 다공막용 슬러리 1 을 제조했다. 또한, 수용성 중합체, 점도 조정제, 결착제, 계면 활성제의 사용량은 모두 판상 알루미나 입자 A 100 부에 대한 비율이다.
다공막용 슬러리 1 에 대해 점도, TI 값, 분산성 및 보존 안정성을 평가했다.
(세퍼레이터의 제조)
상기 다공막용 슬러리 1 을 폭 300 ㎜, 길이 1000 m, 두께 15 ㎛ 의 습식법에 의해 제조된 단층의 폴리에틸렌제 세퍼레이터 상에, 건조 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 그라비아 코터를 사용하여 20 m/min 의 속도로 도공하고, 이어서 50 ℃ 의 건조로에서 건조시켜, 권취함으로써 폴리에틸렌제 세퍼레이터 상에 다공막을 형성했다.
동일하게 하여, 또 편면에도 다공막용 슬러리 1 을 도포, 건조를 실시하여 두께 25 ㎛ 의 다공막을 구비하는 세퍼레이터 (다공막이 형성된 세퍼레이터) 1 을 얻었다. 얻어진 세퍼레이터 1 에 대해, 가루 떨어짐성, 걸리값의 증가율, 그리고 열수축성을 평가했다.
＜정극의 제조＞
정극 활물질로서의 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬 95 부에, 바인더로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴, 구레하 화학사 제조, 상품명 ： KF-1100) 를 고형분 환산량으로 3 부가 되도록 첨가하고, 추가로 아세틸렌 블랙 2 부, 및 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 이들을 플래니터리 믹서로 혼합하여, 정극 합제층용 슬러리를 얻었다. 이 정극 합제층용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여, 전체 두께가 100 ㎛ 인 정극 합제층을 갖는 정극을 얻었다.
＜부극의 제조＞
부극 활물질로서의 입경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트 98 부와, 바인더로서의 SBR (스티렌-부타디엔 고무, 유리 전이 온도 ： -10 ℃) 의 고형분 환산량 1 부를 혼합하고, 이 혼합물에 추가로 카르복시메틸셀룰로오스 1.0 부를 혼합하고, 또한 용매로서 물을 첨가하여, 이들을 플래니터리 믹서로 혼합하고, 부극 합제층용 슬러리를 얻었다. 이 부극 합제층용 슬러리를 두께 18 ㎛ 인 구리박의 편면에 도포하여, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 전체 두께가 60 ㎛ 인 부극 합제층을 갖는 부극을 얻었다.
＜다공막이 형성된 유기 세퍼레이터를 갖는 이차 전지의 제조＞
상기에서 얻어진 정극을 직경 13 ㎜ 의 원형으로 잘라내어 원형의 정극을 얻었다. 상기에서 얻어진 부극을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라내어 원형의 부극을 얻었다. 또, 상기에서 얻은 다공막이 형성된 유기 세퍼레이터를 직경 18 ㎜ 인 원형으로 잘라내어, 원형의 다공막이 형성된 유기 세퍼레이터를 얻었다.
폴리프로필렌제 패킹을 형성한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기의 내저면 상에, 원형의 정극을 재치하고, 그 위에 원형의 다공막이 형성된 세퍼레이터를 재치하고, 추가로 그 위에 원형의 부극을 재치하여, 이들을 용기 내에 수납했다. 원형의 정극은, 그 알루미늄박측의 면이 외장 용기의 저면측을 향하고, 정극 합제층측의 면이 상측을 향하도록 재치했다. 원형의 부극은, 그 부극 합제층측의 면이 원형의 다공막이 형성된 세퍼레이터측을 향하고, 구리박측의 면이 상측을 향하도록 재치했다.
용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 인 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 인 리튬 이온 이차 전지 (코인셀 CR2032) 를 제조했다. 전해액으로서는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC ： DEC = 1 ： 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용했다. 얻어진 전지에 대해 사이클 특성 및 레이트 특성을 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 2)
(다공막이 형성된 전극의 제조)
상기 다공막용 슬러리 1 을, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 부극에, 부극 합제층이 완전히 덮이도록, 또한 건조 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 그라비아 코터를 사용하여 10 m/min 의 속도로 도공하고, 이어서 90 ℃ 에서 건조시켜, 권취함으로써 다공막이 형성된 전극 1 을 얻었다. 얻어진 다공막이 형성된 전극 1 의 유연성 및 가루 떨어짐성을 평가했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 1 에서 얻어진 정극을 직경 13 ㎜ 인 원형으로 잘라내어, 원형의 정극을 얻었다. 상기에서 얻어진 다공막이 형성된 부극을 직경 14 ㎜ 인 원형으로 잘라내어 원형의 부극을 얻었다. 또, 실시예 1 에서 사용한 단층의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 직경 18 ㎜ 인 원형으로 잘라내어, 원형의 유기 세퍼레이터를 얻었다.
폴리프로필렌제 패킹을 형성한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기의 내저면 상에, 원형의 정극을 재치하고, 그 위에 원형의 유기 세퍼레이터를 재치하고, 추가로 그 위에 원형의 다공막이 형성된 부극을 재치하여, 이들을 용기 내에 수납했다. 원형의 정극은, 그 알루미늄박측의 면이 외장 용기의 저면측을 향하고, 정극 합제층측의 면이 상측으로 향하도록 재치했다. 원형의 다공막이 형성된 부극은, 그 다공막층측의 면이 원형의 유기 세퍼레이터측을 향하고, 구리박측의 면이 상측으로 향하도록 재치했다.
용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 인 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 인 리튬 이온 이차 전지 (코인셀 CR2032) 를 제조했다. 전해액으로서는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC ： DEC = 1 ： 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용했다. 얻어진 전지에 대해 사이클 특성 및 레이트 특성을 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 3, 4)
점도 조정제의 배합량을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 실시예 4 에서는, 도공 속도를 15 m/min 으로 했다.
(실시예 5 ∼ 8)
계면 활성제의 종류 및 배합량을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 9 ∼ 11)
계면 활성제 A 대신에 계면 활성제 B 를 사용하고, 수용성 중합체의 배합량을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 12)
계면 활성제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 13)
계면 활성제 A 대신에 계면 활성제 B 를 사용하고, 수용성 중합체의 종류를 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 14)
수용성 중합체의 종류를 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 15)
판상 알루미나 입자 A 대신에 판상 알루미나 입자 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 16)
판상 알루미나 입자 A 대신에 판상 알루미나 입자 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
계면 활성제 A 대신에 계면 활성제 B 를 사용하고, 수용성 중합체를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
판상 알루미나 입자를 100 부, 결착제의 NMP 용액을 25 부, 추가로 N-메틸피롤리돈을 고형분 농도가 40 ％ 가 되도록 혼합하고, 비드밀을 사용하여 분산시켜 다공막용 슬러리 2 를 제조했다.
다공막용 슬러리 1 대신에, 상기 다공막용 슬러리 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
수용성 중합체, 계면 활성제, 및 점도 조정제를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4)
판상 알루미나 입자 A 대신에 입상 알루미나 입자를 사용하고, 수용성 중합체, 계면 활성제, 및 점도 조정제를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112013068133379-pct00001
Figure 112013068133379-pct00002
표 1 및 표 2 의 결과로부터 이하의 내용을 알 수 있다. 본 발명에 의하면, 실시예 1 ∼ 16 에 나타내는 바와 같이, 수용성 중합체로서 술폰산기를 함유하는 것을 사용함으로써, 분산성 및 보존 안정성이 우수한 다공막용 슬러리를 얻을 수 있고, 이 다공막용 슬러리를 사용하여 다공막을 형성함으로써, 다공막의 배향성이나 열수축성이 향상되고, 가루 떨어짐이 억제된다. 그것에 의해, 다공막을 구비하는 이차 전지의 고온 사이클 특성, 레이트 특성이나 안전성을 높일 수 있다.
한편, 술폰산기를 함유하는 수용성 중합체를 사용하지 않는 경우 (비교예 1 ∼ 4) 는, 다공막 슬러리의 보존 안정성 및 분산성이 열등하기 때문에, 얻어지는 다공막의 열수축성이나 가루 떨어짐이 열등하다. 그 때문에, 다공막을 구비하는 이차 전지의 고온 사이클 특성, 레이트 특성이나 안전성이 열등하다.

Claims (18)

  1. 비도전성 입자, 결착제 및 수용성 중합체를 함유하여 이루어지고,
    상기 비도전성 입자의 3 축경을, 장경 L, 두께 t, 폭 b 로 했을 때, 장경 L 이 0.1 ∼ 20 ㎛, 폭 b 와 두께 t 의 비 (b/t) 가 1.5 ∼ 100 이며,
    상기 결착제가, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체이며,
    상기 수용성 중합체가 술폰산기를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 15000 이며, 수용성 중합체 0.5 g 을 25 ℃ 에 있어서 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 0.5 중량％ 미만인, 이차 전지용 다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (= (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 이, 질량비로 1/99 ∼ 20/80 의 범위에 있는, 이차 전지용 다공막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착제가, 가열 또는 에너지 조사에 의해 가교 가능한 것인, 이차 전지용 다공막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 열가교성의 가교성기를 함유하고, 상기 열가교성의 가교성기가 에폭시기, N-메틸올아미드기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 이차 전지용 다공막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 함유하는, 이차 전지용 다공막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체에 있어서의, 상기 술폰산기를 갖는 반복 단위의 양이, 술폰산기 함유 단량체량으로, 25 중량％ 이상 90 중량％ 이하인, 이차 전지용 다공막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, 카르복실기를 갖는 반복 단위를 함유하는, 이차 전지용 다공막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착제의 함유량이, 비도전성 입자 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부이며,
    상기 수용성 중합체의 함유량이, 비도전성 입자 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.8 질량부인, 이차 전지용 다공막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 담점 30 ∼ 90 ℃ 의 비이온 계면 활성제를 함유하는, 이차 전지용 다공막.
  10. 비도전성 입자, 결착제, 수용성 중합체 및 물을 함유하여 이루어지고,
    상기 비도전성 입자의 3 축경을, 장경 L, 두께 t, 폭 b 로 했을 때, 장경 L 이 0.1 ∼ 20 ㎛, 폭 b 와 두께 t 의 비 (b/t) 가 1.5 ∼ 100 이며,
    상기 결착제가, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체이며,
    상기 수용성 중합체가 술폰산기를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 15000 이며, 수용성 중합체 0.5 g 을 25 ℃ 에 있어서 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 0.5 중량％ 미만인, 이차 전지 다공막용 슬러리.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다공막용 슬러리의 TI 값이 1.1 ∼ 3.0 인, 이차 전지 다공막용 슬러리.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 공중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (= (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 이, 질량비로 1/99 ∼ 20/80 의 범위에 있는, 이차 전지 다공막용 슬러리.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 결착제가, 가열 또는 에너지 조사에 의해 가교 가능한 것인, 이차 전지 다공막용 슬러리.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 공중합체가, 열가교성의 가교성기를 함유하고, 상기 열가교성의 가교성기가 에폭시기, N-메틸올아미드기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 이차 전지 다공막용 슬러리.
  15. 전극 합제층용 결착제 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이, 집전체에 부착되어 이루어지고, 또한 전극 합제층 상에, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 다공막을 갖는, 이차 전지용 전극.
  16. 유기 세퍼레이터 상에, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 다공막을 갖는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  17. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지고, 상기 정극, 부극중 적어도 일방이, 제 15 항에 기재된 이차 전지용 전극인, 이차 전지.
  18. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지고, 상기 세퍼레이터가, 제 16 항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터인, 이차 전지.
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