CN103403919A - 二次电池用多孔膜、二次电池多孔膜用浆料及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用多孔膜、二次电池用多孔膜用浆料及二次电池，所述二次电池用多孔膜含有非导电性颗粒、粘结剂及水溶性聚合物而成，其特征在于，在将所述非导电性颗粒的3轴径设为长径L、厚度t、宽度b时，长径L为0.1～20μm、宽度b和厚度t的比(b/t)为1.5～100，所述粘结剂为含有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物，所述水溶性聚合物含有磺酸基，重均分子量为1000～15000。所述多孔膜用浆料的特征在于，非导电性颗粒、粘结剂及水溶性聚合物分散于水中而成。由此，提供一种可薄膜化、滑动性高、落粉少的多孔膜、以及可简便且高速地形成该多孔膜、而且保存稳定性优异的多孔膜用浆料。

Description

二次电池用多孔膜、二次电池多孔膜用浆料及二次电池
技术领域
本发明涉及一种多孔膜，进一步详细而言，涉及一种如下的多孔膜，其形成于锂离子二次电池等二次电池的电极或隔板表面，可薄膜化，且有助于提高电极或隔板的滑动性及维持提高电池的安全性的多孔膜。另外，本发明涉及一种用于形成这种多孔膜的多孔膜用浆料。另外，本发明涉及一种具备备有这种多孔膜的电极或隔板的二次电池。
背景技术
在实用化的电池中，锂离子二次电池显示最高的能量密度，特别是多用于小型电子设备用途。另外，除小型用途以外，也期待利用到汽车中。特别是，期望锂离子二次电池的高容量化、长寿命化和安全性的进一步提高。
为了防止正极和负极之间的短路，锂离子二次电池中通常使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类的有机隔板。由于聚烯烃类的有机隔板具有在200℃以下发生熔融的物性，因此，在电池因内部和/或外部的刺激达到高温时，会发生收缩或熔融等体积变化，其结果，有可能引起正极及负极的短路、因电能释放等引起爆炸等。
因此，为了解决这样的问题，以往提出在电极或有机隔板上形成含有无机颗粒等非导电性颗粒的多孔膜(以下，有时记为“多孔质膜”。)。
例如，在专利文献1中公开了一种具有作为绝缘性微粒的板状颗粒和断裂伸长率为300%以上的粘结剂的多孔质膜。根据专利文献1，由于该多孔质膜中板状颗粒取向，因此，与使用球状的颗粒相比，安全性优异，另外，记载了其使用了断裂伸长率为300%以上的粘结剂，因此，多孔膜的伸长率也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2008-210791号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，根据本发明人等的研究，可知专利文献1记载的多孔膜进行薄膜化时，无法形成均匀的膜，滑动性低，在电极及隔板的制造工序、特别是卷绕电极等时，非导电性颗粒从多孔膜脱离，产生落粉的问题。
特别是板状颗粒会提高用于形成多孔膜的浆料的粘度，不易进行多孔膜的薄膜化。另外，板状颗粒自身在浆料中的分散性也差。因此，很难使用含有板状颗粒的浆料得到均匀的多孔薄膜。
因此，本发明是鉴于如上所述的现有技术而完成的，其目的在于，提供一种如下的多孔膜，其即使在使用板状颗粒作为非导电性颗粒的情况下也可以进行薄膜化，且没有落粉。另外，本发明的目的在于，提供一种用于形成这种多孔膜的保存稳定性高的浆料。进而，本发明的目的在于，提供一种具有这种多孔膜的二次电池。
解决技术问题的方案
专利文献1中记载的多孔膜用浆料的粘度高，而且保存稳定性低。本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果可知，使用板状颗粒作为非导电性颗粒时容易沉降，因此，使用该浆料制作多孔膜时，在干燥工序时粘结剂集中分布，其结果，存在从所得的多孔膜落粉等的问题。另外，可知专利文献1中记载的多孔膜用浆料的浆料性状不适于薄膜化及涂装性，不易进行薄膜化及高速涂装。
因此，本发明人等进一步进行了潜心研究，结果发现，通过使用含有具有特定形状的非导电性颗粒、具有特定的单体单元的粘结剂、具有磺酸基的水溶性聚合物及水的多孔膜用浆料形成多孔膜，多孔膜中的非导电性颗粒的取向性提高，进而滑动性提高，在多孔膜与电极及隔板等同时卷绕时可抑制落粉，具备该多孔膜的二次电池的循环特性提高。
另外，发现由于非导电性颗粒的取向性变高，因此，可以提高薄膜化时的安全性，以至完成了本发明。
解决上述课题的本发明含有下述事项作为主旨。
(1)一种二次电池用多孔膜，其含有非导电性颗粒、粘结剂及水溶性聚合物，其中，
在将所述非导电性颗粒的3轴径设为长径L、厚度t、宽度b时，长径L为0.1～20μm、宽度b和厚度t的比(b/t)为1.5～100，
所述粘结剂为含有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物，
所述水溶性聚合物含有磺酸基，重均分子量为1000～15000。
(2)如上述(1)所述的二次电池用多孔膜，其中，所述共聚物中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例(＝(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元)以质量比在1/99～20/80的范围。
(3)如上述(1)或(2)所述的二次电池用多孔膜，其中，所述粘结剂可通过加热或能量照射进行交联。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述共聚物含有热交联性的交联性基团，所述热交联性的交联性基团为选自由环氧基、N-羟甲基酰胺基、及噁唑啉基构成的组中的至少1种。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述共聚物含有选自由羧酸基、羟基及磺酸基构成的组中的亲水性基团。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述水溶性聚合物中，具有所述磺酸的重复单元的量以含有磺酸基的单体的量计为25重量%以上且90重量%。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述水溶性聚合物含有具有羧基的重复单元。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述粘结剂的含量相对于非导电性颗粒100质量份为0.1～20质量份，
所述水溶性聚合物的含量相对于非导电性颗粒100质量份为0.01～0.8质量份。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述二次电池用多孔膜还含有雾点为30～90℃的非离子表面活性剂。
(10)一种二次电池多孔膜用浆料，其含有非导电性颗粒、粘结剂、水溶性聚合物及水，其中，
在将所述非导电性颗粒的3轴径设为长径L、厚度t、宽度b时，长径L为0.1～20μm、宽度b和厚度t的比(b/t)为1.5～100，
所述粘结剂为含有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物，
所述水溶性聚合物含有磺酸基，重均分子量为1000～15000。
(11)如上述(10)所述的二次电池多孔膜用浆料，其中，所述多孔膜浆料的TI值为1.1～3.0。
(12)如上述(10)或(11)所述的二次电池多孔膜用浆料，其中，所述共聚物中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例(＝(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元)以质量比计在1/99～20/80的范围。
(13)如上述(10)～(13)中任一项所述的二次电池用多孔膜用浆料，其中，所述粘结剂可通过加热或能量照射进行交联。
(14)如上述(10)～(13)中任一项所述的二次电池用多孔膜用浆料，其中，所述共聚物含有热交联性的交联性基团，所述热交联性的交联性基团为选自由环氧基、N-羟甲基酰胺基、及噁唑啉基构成的组中的至少1种。
(15)一种二次电池用电极，其包含集电体、以及附着于集电体上的含有电极合剂层用粘结剂及电极活性物质的电极合剂层，且在电极合剂层上具有上述(1)～(9)中任一项所述的多孔膜。
(16)一种二次电池用隔板，其在有机隔板上具有上述(1)～(9)中任一项所述的多孔膜。
(17)一种二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液而形成，其中，所述正极、负极的至少之一为上述(15)所述的二次电池用电极。
(18)一种二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，其中，所述隔板为上述(16)所述的二次电池用隔板。
发明效果
根据本发明，可提供一种非导电性颗粒均匀地分散、可薄膜化、滑动性高且落粉少的多孔膜。另外，根据本发明的多孔膜用浆料，可简便地形成非导电性颗粒的分散性高、不易增粘且保存稳定性优异、可高速涂装、而且落粉少的上述多孔膜。
具体实施方式
下面，依次对本发明的二次电池用多孔膜、二次电池多孔膜用浆料、及二次电池进行说明。
(二次电池用多孔膜)
本发明的二次电池用多孔膜(以下，有时表示为“多孔膜”)是设置在二次电池的正极和负极之间的多孔性膜，含有非导电性颗粒、粘结剂及水溶性聚合物。另外，多孔膜可以通过叠层在隔板或电极上来使用，也可以作为隔板本身来使用。另外，多孔膜用浆料通过将非导电性颗粒、粘结剂及水溶性聚合物分散在水中而形成。
(非导电性颗粒)
作为非导电性颗粒，使用如下板状颗粒：在将3轴径设为长径L、厚度t、宽度b时，长径L为0.1～20μm，宽度b和厚度t的比(b/t)为1.5～100。
上述非导电性颗粒的3轴径可以通过以下的方法确定。上述3轴径通过下述的方法将非导电性颗粒作为长方体来处理从而测定各尺寸。即，设想正好容纳1个非导电性颗粒的三轴径的长方体箱，将该箱的长度的最长边设为长径L，以厚度t、宽度b定义该非导电性颗粒的尺寸。上述尺寸具有L>b≥t的关系，在b和t相同的情况以外的情况下，将b和t较大者定义为宽度b。具体而言，使用电子显微镜，以倍率10000～20000倍进行观察，由印刷的照片直接测定非导电性颗粒的L、b、t的长度。随机对300个非导电性颗粒进行测定并进行平均化，由此规定非导电性颗粒的3轴径。
在本发明中，只要随机选择的任意300个非导电性颗粒的组进行测定得到的L、b、t各自的平均值均满足后述的后数值范围即可。
非导电性颗粒的宽度b和厚度t的比(b/t)为1.5～100，优选为3～100，更优选为5～100。通过将非导电性颗粒的b/t设为上述范围，在涂装时均匀地取向，由此可以将多孔膜中的非导电性颗粒的叠层数控制为适当的数目，即使将多孔膜薄膜化也可以提高二次电池的安全性。另一方面，使用b/t偏离上述范围的颗粒时，将多孔膜薄膜化时的安全性降低。
非导电性颗粒的长径L为0.1μm～20μm，优选为0.2μm～15μm，更优选为0.5μm～10μm。通过使非导电性颗粒的长径L为上述范围，可以在不使锂离子二次电池的安全性降低的情况下保持锂离子的透过性，抑制锂离子二次电池的输出降低。另一方面，长径L偏离上述范围时，多孔膜中的锂离子的透过性变差且输出特性降低。
非导电性颗粒的长径L和宽度b的比(L/b)优选为1～100，更优选为1～20，特别优选为1～10。通过使上述非导电性颗粒的长径L和宽度b的比(L/b)为上述范围，可以有效地防止因在锂离子二次电池中产生的锂枝晶导致的短路，可以进一步提高安全性。
作为构成非导电性颗粒的材料，期望在锂离子二次电池的使用环境下稳定地存在，电化学性也稳定。例如可以使用各种非导电性的无机颗粒、有机颗粒。
作为无机颗粒，使用氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒等。这些颗粒也可以根据需要进行元素取代、表面处理、固溶体化，另外，可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点考虑，优选氧化物颗粒。
作为有机颗粒，使用由聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺类树脂、酚醛类树脂等各种高分子构成的颗粒等。形成颗粒的树脂可以为上述高分子的混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交联体等。颗粒即使由2种以上的高分子构成也没有问题。另外，也可以通过用非导电性的物质对炭黑、石墨、SnO2、ITO、金属粉末等导电性金属及具有导电性的化合物或氧化物的微粉末的表面进行表面处理，使之具有电绝缘性后再使用。这些非电导电性颗粒可以组合2种以上来使用。
非导电性颗粒的平均粒径(体积平均的D50平均粒径)优选为5nm～10μm，更优选为10nm～5μm。通过将非导电性颗粒的平均粒径设为上述范围。容易控制分散状态和得到均质的规定厚度的膜。使非导电性颗粒的平均粒径为50nm～2μm的范围时，分散、涂布的容易性、空隙的控制性优异，故优选。
另外，这些颗粒的BET比表面积从抑制颗粒的凝聚且优化浆料的流动性的观点考虑，具体而言，优选为0.9～200m2/g，更优选为1.5～150m2/g。
(粘结剂)
在本发明中，使用含有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物作为粘结剂。通过采用上述共聚物作为粘结剂，可以使得该粘结剂不出现向电解液的溶出且不易产生多孔膜的变形。进而，在高温下也保持电解液的溶胀性，同时不易溶出，显示优异的高温特性。通过将该粘结剂与上述的非导电性颗粒组合，可以进一步提高多孔膜的安全性。该共聚物至少将提供(甲基)丙烯腈单体单元的单体和提供(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体进行共聚而得到。
作为提供(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体，可以举出：(甲基)丙烯酸烷基酯、及在侧链具有官能团的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，从显示由于向电解液的溶胀而产生的锂离子传导性、在小粒径的分散中不易引起聚合物形成的交联凝聚的方面考虑，与(甲基)丙烯酸烷基酯的非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数优选1～14，进一步优选1～5。另外，在(甲基)丙烯酸酯单体中，烷基的氢的一部分或全部可以为被氟等卤素取代的卤代烷基。
通过将上述烷基的碳原子数控制在上述范围，含有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物与非导电性颗粒的表面官能团的亲和性得以提高，可以得到落粉更少的多孔膜。
作为与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为1～5的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、及丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯等丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、及甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯等甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯。
作为其它的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出：丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、以及丙烯酸异冰片酯等与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为6～18的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、以及甲基丙烯酸环己酯等与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为6～18的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为6～18的丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为6～18的甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯。
作为提供优选用于本发明的(甲基)丙烯腈单体单元的单体，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈。
在本发明中，共聚物中的(甲基)丙烯腈单体单元与来自(甲基)丙烯酸酯的单体单元的比例(＝(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元)以质量比计优选为1/99～20/80，更优选为1/99～15/85，进一步优选为1/99～10/90的范围。通过将(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例控制为上述范围，可以不出现向电解液溶出且不易产生多孔膜的变形。进而，即使在高温下也能保持电解液的溶胀性，同时不易溶出，显示出优异的高温特性。另外，与上述非导电性颗粒的表面官能团的亲和性也提高，可以得到落粉更少的多孔膜。
在本发明中，共聚物中的(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计含有比例优选为50质量%～99.9质量%，更优选为60质量%～99.5质量%，特别优选为75质量%～99.0质量%。另外，通过使共聚物中的上述单元的合计含有比例为上述范围，可以使非导电性颗粒的分散性及多孔膜的柔软性均提高。
本发明中使用的粘结剂优选可通过加热或能量线照射进行交联。将可通过加热或能量线照射进行交联的粘结剂进行交联后使用，由此可以通过加热或能量线照射的强度来调节交联密度。另外，交联密度越高溶胀度变得越小，因此，可以通过改变交联密度来调节溶胀度。
可通过加热或能量线照射进行交联的粘结剂可通过在粘结剂中含有交联剂和/或在构成粘结剂的共聚物中含有交联性基团来得到。
其中，在粘结剂中除上述共聚物以外还包含含有热交联性的交联性基团的交联剂和/或在构成粘结剂的共聚物中含有热交联性的交联性基团时，通过在多孔膜形成后对多孔膜进行加热处理，可以使多孔膜交联，进而可以抑制在电解液中溶解，因此，可以得到坚韧且柔软的多孔膜，故优选。
在粘结剂中除上述共聚物以外还包含含有交联性基团的交联剂时，作为使用的交联剂，没有特别限定，可使用有机过氧化物、通过热或光发挥效果的交联剂等。其中，从含有热交联性的交联性基团这一点来考虑，优选通过有机过氧化物或通过热发挥效果的交联剂。
作为有机过氧化物，例如可以举出：甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢等过氧化氢类；过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、α,α’双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯等二烷基过氧化物类：过氧化辛酰、过氧化异丁酰等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸酯等过氧化酯类。其中，从交联后的树脂性能考虑，优选二烷基过氧化物，烷基的种类可根据成形温度改变。
通过热发挥效果的交联剂(固化剂)只要可通过加热进行交联反应就没有特别限定，可以举出：二胺、三胺或其以上的脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺双叠氮、酸酐、二醇、多元酚、聚酰胺、二异氰酸酯、聚异氰酸酯等。作为具体的例子，例如可以举出：六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺类；二氨基环己烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷；1,3-(二氨基甲基)环己烷、
Figure BDA00003719136400091
烯二胺、异佛尔酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等脂环族多胺类；4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺等芳香族多胺类；4,4-二叠氮苯亚甲基(4-甲基)环己酮、4,4’-二叠氮查耳酮、2,6-双(4’-叠氮苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-叠氮苯亚甲基)-4-甲基-环己酮、4,4’-二叠氮二苯基砜、4,4’-二叠氮二苯基甲烷、2,2’-二叠氮
Figure BDA00003719136400092
等二叠氮类；邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、纳迪克酸酐、1,2-环己烷二羧酸、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性降冰片烯树脂等酸酐类；1,3’丁烷二醇、1,4’-丁烷二醇、氢醌二羟基二乙基醚、三环癸烷二甲醇等二醇类；1,1,1-三羟甲基丙烷等三醇类；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等多元酚类；三环癸烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙二醇及其衍生物、二乙二醇及其衍生物、三乙二醇及其衍生物等多元醇类；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-612、尼龙-12、尼龙-46、甲氧基甲基化聚酰胺、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺等聚酰胺类；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯类；二异氰酸酯类的2聚物或者3聚物、二异氰酸酯类向二醇类或者三醇类的加成物等聚异氰酸酯类；通过封端剂保护异氰酸酯部的封端化异氰酸酯类等。
这些可以使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。其中，从多孔膜的强度、密合性优异等理由考虑，优选芳香族多胺类、酸酐类、多元酚类、多元醇类，其中，特别优选4,4-二氨基二苯基甲烷(芳香族多胺类)、马来酸酐改性降冰片烯树脂(酸酐)、多元酚类等。
通过光发挥效果的交联剂(固化剂)只要是通过照射g射线、h射线、i射线等紫外线、远紫外线、X射线、电子束等活性光线而与共聚物反应，生成交联化合物的光反应性物质即可，就没有特别限定，例如可以举出：芳香族二叠氮化合物、光产胺剂、光产酸剂等。
作为芳香族二叠氮化合物的具体例，可以举出4,4’-二叠氮查耳酮、2,6-双(4’-叠氮苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-叠氮苯亚甲基)4-甲基环己酮、4,4’-二叠氮二苯基砜、4,4’-二叠氮二苯甲酮、4,4’-二叠氮二苯基、2,7-二叠氮芴、4,4’-二叠氮苯基甲烷等作为代表例。这些可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为光产胺剂的具体例，可以举出：芳香族胺或者脂肪族胺的邻硝基苄氧基羰基氨基甲酸酯、2,6-二硝基苄氧基羰基氨基甲酸酯或者α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基羰基氨基甲酸酯体等。更具体而言，可以举出：苯胺、环己基胺、哌啶、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、1,3-(二氨基甲基)环己烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、亚苯基二胺等邻硝基苄氧基羰基氨基甲酸酯体。这些可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
光产酸剂为通过活性光线的照射生成布朗斯台德酸或者路易斯酸的物质，例如可以举出：鎓盐、卤化有机化合物、醌二叠氮化合物、α,α-双(磺酰基)重氮甲烷类化合物、α-羰基-α-磺酰基-重氮甲烷系化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚胺化合物等。这些可通过活性光线的照射来裂解并生成酸的化合物可以单独使用或混合使用2种以上。
这些交联剂可以分别单独使用或者组合使用2种以上。交联剂的配合量相对于本发明中用作粘结剂的共聚物100质量份，通常为0.001～30质量份，优选为0.01～25质量份，更优选为1～20质量份的范围。这些交联剂的配合量在该范围时，交联性及交联物的电解液中的锂传导度、电解液溶解性及多孔膜强度等特性高度平衡，优选。
在本发明中使用交联剂时，通过进一步使用交联助剂(固化助剂)，可以进一步提高交联性及配合剂的分散性，故优选。本发明中使用的交联助剂没有特别限定，可以为日本特开昭62-34924号公报等中所公开的公知的交联助剂，例如可以举出：醌二肟、苯醌二肟、对亚硝基苯酚等肟-亚硝基类交联助剂；N,N-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺类交联助剂；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基类交联助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类交联助剂；乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯等乙烯基类交联助剂等。其中，烯丙基类交联助剂、甲基丙烯酸酯类交联助剂容易均匀地分散，优选。
交联助剂的添加量可根据交联剂的种类适宜选择，相对于交联剂1质量份，通常为0.1～10质量份，优选为0.2～5质量份。交联助剂的添加量过少时，不易引起交联，相反，添加量过多时，交联的粘结剂的锂传导性、耐水性有可能降低。
作为在构成粘结剂的共聚物中导入热交联性的交联性基团的方法，有使用具有热交联性的交联性基团且具有1个烯烃性双键的单官能性单体的方法和使用具有至少2个烯烃性双键的多官能性单体的方法。作为具有1个烯烃性双键的单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团，优选选自由环氧基、N-羟甲基酰胺基、及噁唑啉基构成的组中的至少1种，从交联及交联密度的调节容易的方面考虑，更优选环氧基。
在制造上述共聚物时，通过将提供(甲基)丙烯腈单体单元的单体和提供(甲基)丙烯酸酯单体的单体、以及含有热交联性的交联基团的单体和/或可与它们共聚的其它的单体共聚，可以在共聚物中导入热交联性的交联性基团。
作为含有环氧基(包括缩水甘油基)的单体，可以举出：含有碳-碳双键及环氧基的单体和含有卤素原子及环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，例如可以举出：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有卤素原子及环氧基的单体，例如可以举出：表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇、β-甲基表氯醇等表卤代醇；对氯氧化苯乙烯；二溴苯基缩水甘油醚。
作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为含有噁唑啉基的单体，可以举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
作为至少具有2个烯烃性双键的多官能性单体，优选丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、或多官能性醇以外的烯丙基或乙烯基醚、四亚乙基二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯。
共聚物中热交联性的交联性基团的含量以聚合时含有热交联性的交联性基团的单体量计，优选相对于单体总量100质量%为0.1～10质量%，进一步优选为0.1～5质量%的范围。共聚物中热交联性的交联性基团的含量可通过制造构成粘结剂的共聚物时的单体入料比进行控制。共聚物中的热交联性的交联基的含量通过在上述范围内，可以抑制向电解液中的溶出，显示优异的多孔膜强度和长期循环特性。
在制造上述共聚物时，通过将提供(甲基)丙烯腈单体单元的单体和提供(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体、以及含有热交联性的交联基团的单体和/或可与它们共聚的其它的单体共聚，可以在共聚物中导入热交联性的交联性基团。
这些具有热交联性的交联性基团的单体中，可优选使用含有环氧基(包括缩水甘油基)的单体。具有环氧基的单体在导入到共聚物中后，环氧基的一部分如上所述被用于交联。另外，未用于交联的未反应环氧基与后述的含有磺酸基的水溶性聚合物反应，使多孔膜变得牢固。即，涂布多孔膜用浆料后，在干燥工序中，共聚物中的环氧基和水溶性聚合物中的磺酸基发生键合。该结果，多孔膜更牢固，可减少落粉等，提高电池的可靠性。
在本发明中，用作粘结剂的上述共聚物优选进一步含有选自由羧酸基、羟基及磺酸基构成的组中的亲水性基团。通过共聚物含有上述亲水性基团，可以提高非导电性颗粒的分散稳定性及非导电性颗粒之间的粘结性的任一者。另外，由于非导电性颗粒表面容易显示亲水性，因此，通过使粘结剂含有上述亲水性基团，粘结剂容易吸附于非导电性颗粒的表面，非导电性颗粒的分散性高，可以在电极合剂层上或有机隔板上形成平滑的多孔膜。
亲水性基团优选选自由羧酸基、羟基、及磺酸基构成的组，从可以进一步提高非导电性颗粒的分散性及粘结性的观点考虑，更优选磺酸基或羧酸基。
在制造上述共聚物时，通过将提供(甲基)丙烯腈单体单元的单体、提供(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体、含有亲水性基团的单体、和/或可与它们共聚的其它的单体进行共聚，可以导入亲水性基团。
作为含有羧酸基的单体，可以举出单羧酸及其衍生物或二羧酸、其酸酐、及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可以举出：2-乙基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可以举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸的酸酐，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为二羧酸衍生物，可以举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等，马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为含有羟基的单体，可以举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸-二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等乙烯性不饱和羧酸链烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2～9的整数、n表示2～4的整数、R1表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；
2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代体的单(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代体；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为含有磺酸基的单体，可以举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙基、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸等。
其中，作为亲水性基团，从非导电性颗粒的分散性及粘结性可以进一步提高的观点考虑，优选磺酸基、羧酸基。
共聚物中的亲水性基团的含量以聚合时含有亲水性基团的单体量计优选相对于单体总量100质量%为0.1～20质量%，进一步优选为0.5～15质量%的范围。共聚物中的亲水性基团的含量可以通过制造构成粘结剂的共聚物时的单体添加比例进行控制。通过共聚物中的亲水性基团在上述范围内，可以使非导电性颗粒更良好地分散。
在本发明中，在优选用作粘结剂的共聚物中，除提供(甲基)丙烯腈单体单元的单体及提供(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体以外，优选还含有热交联性的交联性基团及亲水性基团。共聚物通过含有热交联性的交联性基团及亲水性基团，更容易提高交联密度，容易得到高强度的多孔膜。
本发明中用作粘结剂的共聚物中，除上述单体以外，还可以含有可与它们共聚的其它的单体。作为其它的单体，可以举出：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；
N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等酰胺类单体。
作为共聚物中的(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元以外的单体单元的含有比例，优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，特别优选为25质量%以下。
用作粘结剂的共聚物的制造方法没有特别限定，也可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等的任一种。作为聚合方法，也可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任意方法。作为用于聚合的聚合引发剂，可以举出：过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、3,3,5-三甲基己酰过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
用作粘结剂的共聚物优选在水中分散。将用作粘结剂的共聚物分散在水中的方法只要共聚物可分散于水就没有特别限定，可以如乳液聚合法等那样采用将构成共聚物的单体分散于水后进行聚合的方法将共聚物分散于水，也可以采用将溶解于溶剂的共聚物分散于水中并将溶剂气化的方法分散于水。这些方法也可以适当使用表面活性剂等分散剂。
在本发明中，从可以对多孔膜赋予室温下的柔软性、可以抑制辊卷取时及卷绕时的裂纹及多孔膜的缺口等的观点考虑，用作粘结剂的上述共聚物的玻璃化转变温度优选为15℃以下，进一步优选为0℃以下。共聚物的玻璃化转变温度可通过变更构成共聚物的单体的使用比例等来调整。
在本发明的多孔膜中，优选相对于非导电性颗粒100质量份，以0.1～20质量份，进一步优选为0.5～15质量份，特别优选为0.5～10质量份的比例含有上述共聚物。在粘结剂中的上述共聚物的使用量过少的情况下，有时非导电性颗粒间的密合性变得不充分，或者多孔膜与电极合剂层、有机隔板的粘接力变得不充分。另一方面，共聚物的使用量过多时，非导电性颗粒的相对比例降低，多孔性受损。
在本发明中，作为粘结剂，除含有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物以外，考虑强度及柔软性、在使用的电解液中的溶胀性，还可以使用其它的粘结剂成分。作为其它的粘结剂成分，只要是在高温下保持电解液的溶胀性且不易溶出，显示优异的高温特性的粘结剂即可，没有特别限定。例如可以举出：氟类聚合物、二烯类聚合物、不含(甲基)丙烯腈单体单元的丙烯酸类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯类聚合物等高分子化合物，优选氟类聚合物、二烯类聚合物或不含(甲基)丙烯腈单体单元的丙烯酸类聚合物。
作为不含(甲基)丙烯腈单体单元的丙烯酸类聚合物，可以举出：聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等。
作为二烯类聚合物，可以举出：聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物等。
作为氟类聚合物，可以举出：偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等。
在本发明中，就粘结剂而言，在除了含有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物以外还使用其它的粘结剂成分的情况下，这些粘结剂的含有比例优选相对于粘结剂的总量为50质量%以下，更优选为30质量%以下。
在本发明的多孔膜中，粘结剂的合计含量优选相对于非导电性颗粒100质量份为0.1～20质量份，进一步优选为0.5～15质量份，特别优选为0.5～10质量份的范围。多孔膜中的粘结剂的合计含量通过在上述范围，可以在维持非导电性颗粒彼此的粘结性及对电极合剂层或者有机隔板的粘结性和柔软性，同时在不妨碍Li离子移动的情况下抑制抵抗的增大。
(水溶性聚合物)
本发明的多孔膜除上述非导电性颗粒及粘结剂以外，还含有具有磺酸基的水溶性聚合物。水溶性聚合物是为了在后述的多孔膜用浆料中进一步改善非导电性颗粒的分散性而使用的。认为这是因为：溶解于作为溶剂的水的水溶性聚合物吸附于非导电性颗粒的表面并覆盖该表面，可抑制非导电性颗粒的凝聚。由于可如上所述改善浆料中的非导电性颗粒的分散性，因此，多孔膜用浆料的经时稳定性得到改善，即使长时间保存，非导电性颗粒的凝聚粒径也不会显著变化。另外，即使在使用这种浆料得到的多孔膜中，也可以维持非导电性颗粒的分散性，因此，可得到均匀且膜厚较薄的多孔膜。另外，在制造多孔膜时，通过水溶性聚合物中的磺酸基，在与粘结剂之间形成交联结构，可以进一步增强由此得到的多孔膜的强度(特别是硬度)。
另外，在本发明中，水溶性聚合物是指在25℃下，将该聚合物0.5g溶解于100g的水时，不溶物低于0.5重量%的聚合物。另外，上述可用作粘结剂的共聚物有时含有磺酸基等，但由于其具有交联结构，因此，对于水是不溶性，不溶物量为0.5重量%以上。
在本发明中，水溶性聚合物所具有的磺酸基的存在密度增加时，非导电性颗粒的分散性提高，而且多孔膜用浆料的粘度变低。因此，水溶性聚合物优选较多地具有磺酸基。具体而言，水溶性聚合物100重量%中磺酸基的重量比例优选1重量%以上，更优选2重量%以上，特别优选4重量%以上。另外，通常，在制造本发明的多孔膜时水溶性聚合物的磺酸基发生交联反应，因此，本发明的多孔膜通过磺酸基与粘结剂之间形成交联结构。此时，通过水溶性聚合物具有充分的量的磺酸基，可以增多交联结构数且增强得到的多孔膜的强度(特别是硬度)。另外，水溶性聚合物中的磺酸基的重量比例的上限优选70重量%以下，更优选60重量%以下，特别优选50重量%以下。
水溶性聚合物包含具有磺酸基的重复单元(以下，适宜称为“磺酸单元”)。若举出具有磺酸单元的单体的例子，可以举出：将异戊二烯及丁二烯等二烯化合物的共轭双键之一进行磺化而成的单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯等含磺酸基单体或其盐；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐；3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)等含有羟基和磺酸基的单体或其盐等。另外，水溶性聚合物可以仅含有一种磺酸单元，也可以以任意的比例组合含有2种以上。
水溶性聚合物100重量%所含的磺酸单元的量以含磺酸基单体的量计通常为20重量%以上，优选为25重量%以上，通常为100重量%以下，优选为90重量%以下。通过将磺酸单元的量收纳在这样的范围，可以将磺酸基的量收纳在上述的优选范围且使本发明的多孔膜用浆料的分散性及稳定性、以及本发明多孔膜的强度良好。
另外，水溶性聚合物优选含有羧基(-COOH)。通过水溶性聚合物含有羧基，可以促进水溶性聚合物向非导电性颗粒的吸附而进一步提高非导电性颗粒的分散性。
水溶性聚合物100重量%中羧基的重量比例优选1重量%以上，更优选2重量%以上，特别优选4重量%以上，另外，优选60重量%以下，优选50重量%以下。通过羧基的重量比例为上述范围的下限以上，水溶性聚合物在水中的溶解性提高，通过羧基的静电排斥，可以提高非导电性颗粒的分散性，通过羧基的重量比例为上限以下，水溶性聚合物向非导电性颗粒的吸附性提高，可以防止非导电性颗粒的凝聚。
在具有羧基的情况下，水溶性聚合物包含具有羧基的重复单元(以下，简称为“羧基单元”)。若举出与羧基单元对应的单体的例子，可以举出：单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。作为单羧酸的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为单羧酸的衍生物的例子，可以举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二羧酸的例子，可以举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸的酸酐的例子，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为二羧酸的衍生物的例子，可以举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸；马来酸甲基烯丙酯；马来酸二苯酯、马来酸壬基酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯等。另外，水溶性聚合物可以仅含有1种羧基单元，也可以以任意的比例组合含有2种以上。
水溶性聚合物100重量%所含的羧基单元的量优选为20重量%以上，进一步优选为25重量%以上，优选为100重量%以下，进一步优选为90重量%以下。通过将羧基单元的量收纳在如上所述的范围，可以将羧基的量收纳在上述的优选的范围。
在水溶性聚合物含有磺酸基及羧基这两者的情况下，磺酸基和羧基的摩尔比(磺酸基/羧基)优选为5/95以上，进一步优选为10/90以上，优选为95/5以下，进一步优选为90/10以下。通过上述的摩尔比为上述范围的下限以上，磺酸基与构成粘结剂的共聚物形成交联结构，从而可提高多孔膜的强度，通过上述摩尔比为上限以下，水溶性聚合物和非导电性颗粒的吸附性提高，可以提高非导电性颗粒的分散性。
水溶性聚合物只要不显著损伤本发明的效果，则也可以含有磺酸单元及羧基单元以外的重复单元。
另外，在水溶性聚合物含有不同的2种以上的重复单元的情况下，水溶性聚合物成为共聚物。此时，水溶性聚合物例如可以为无规共聚物、可以为嵌段共聚物，也可以为接枝共聚物，还可以是将它们组合而成的结构。其中，从制造容易的方面考虑，通常使用无规共聚物。
水溶性聚合物的重均分子量为1000以上，优选为1500以上，通常为15000以下，优选为10000以下。水溶性聚合物的重均分子量低于上述范围的下限值时，水溶性聚合物向非导电性颗粒的吸附性降低，非导电性颗粒的分散性也降低。另外，水溶性聚合物的重均分子量超过上述范围的上限值时，反而会使非导电性颗粒容易凝聚，导致本发明的多孔膜用浆料的稳定性降低。另外，聚合物的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以水作为展开溶剂，以聚苯乙烯磺酸钠换算的值求出。
例如，水溶性聚合物的重均分子量过小时，水溶性聚合物在水中的溶解性变高，运动性也变高。因此，即使水溶性聚合物吸附于非导电性颗粒的表面，由于水溶性聚合物的运动性及在水中的溶解性的高度，容易引起水溶性聚合物从非导电性颗粒上脱离。因此，推测存在于非导电性颗粒的表面的水溶性聚合物的层(分散稳定层)成为稀疏的状态，其结果，有可能无法使非导电性颗粒稳定地分散。相反，推测水溶性聚合物的重均分子量过大时，在多个非导电性颗粒之间进行吸附，引起交联凝聚，稳定性有可能降低。另外，水溶性聚合物的重均分子量变大时，有时多孔膜用浆料的粘度上升，多孔膜用浆料的流动性降低。此时，在形成多孔膜用浆料的涂膜时难以得到涂膜表面的表面平滑化(流平)，有可能在得到的多孔膜上产生厚度不均。
本发明的多孔膜中所含的水溶性聚合物的量优选相对于上述的非导电性颗粒100质量份为0.01质量份以上，更优选为0.02重量份以上，特别优选为0.03质量份以上，优选为0.8质量份以下，更优选为0.5重量份以下，特别优选为0.2重量份以下。通过将水溶性聚合物的量设为上述范围的下限值以上，可以使非导电性颗粒的分散性稳定且良好，另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以相对地增加非导电性颗粒的量，因此，可以提高耐热性。
水溶性聚合物的制造方法没有限制。另外，在水溶性聚合物中导入磺酸基及视需要导入羧酸基的方法也没有限制，例如只要在水溶性聚合物制造时使用具有磺酸基或羧酸基的单体或使用具有磺酸基或羧酸基的聚合引发剂进行聚合或组合它们进行聚合即可。另外，调整磺酸基的含有比例的方法也没有限制，例如可以通过具有磺酸基的单体的种类及重量比例进行调整。
(其它成分)
本发明的多孔膜含有上述非电导性颗粒、粘结剂及水溶性聚合物，还可以含有表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂及具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限制。这些包括为了提高多孔膜用浆料的稳定性而添加的成分及为了提高电池性能而添加的成分。
作为表面活性剂，可以举出：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，可以举出：皂、烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸酯盐、链烷磺酸盐。
作为非离子表面活性剂，可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、烷基酚(聚)氧乙烯醚、烷基糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺。
作为阳离子表面活性剂，可以举出：烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、胺盐系。
作为两性表面活性剂，可以举出：烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱、烷基氧化胺。
通过混合表面活性剂，可以防止在涂装时产生的凹陷，提高电极的平滑性。
其中，优选非离子表面活性剂，其中，特别优选聚氧亚烷基烷基醚。在此，醚部的分子量优选为220～11000，醚部优选为聚乙二醇型。
其中，优选雾点为30～90℃、优选为32～88℃、进一步优选为35～85℃的非离子表面活性剂。雾点是指作为表面活性剂的亲水性/疏水性的指标的物性值，雾点越高，表示亲水性越大，依据ISO 1065-1975(E)、“环氧乙烷类非离子表面活性剂-雾点测定法”中的“测定法B”进行测定。即，在丁基二甘醇(3,6-氧杂癸醇：丁醇的EO 2摩尔加成物)25重量%水溶液中投入试样并使其浓度达到10重量%，使其均匀溶解(通常在25℃下溶解，但在未溶解的情况下进行冷却，直到成为透明液体)。接着，在外径18mm、总长度165mm、壁厚约1mm的试验管中采取该试样溶液约5cc，再将直径约6mm、长度约250mm、带2分之1度刻度的温度计放入试样溶液，一边搅拌一边以1.5±0.5℃/分钟进行升温，使试样溶液白浊。然后，一边搅拌一边以1.0±0.2℃/分钟进行冷却，读取试样溶液完全透明时的温度，将其作为雾点。
雾点在上述范围的非离子型表面活性剂由于使涂装时浆料的动态表面张力降低，因此，与基材(有机隔板或电极合剂层)的湿润性提高，可以防止薄膜化及涂布不均。
多孔膜用浆料中的表面活性剂的含量优选不对电池特性造成影响的范围，具体而言，相对于多孔膜用浆料中的非电导性颗粒100质量份为0.01～3质量份，优选为0.03～1.5质量份，进一步优选为0.05～1质量份。多孔膜用浆料中的表面活性剂的含量过多时，特别是在将多孔膜用浆料应用于有机隔板的情况下，浆料向有机隔板的浸透力变得过大，有时浆料透过至有机隔板背面。另外，多孔膜用浆料中的表面活性剂的含量过少时，特别是在将多孔膜用浆料应用于有机隔板的情况下，有时浆料无法对有机隔板进行润湿。
作为粘度调节剂的具体例，可以举出：羧基甲基纤维素等纤维素衍生物；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯基醇、改性聚乙烯基醇、聚环氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、壳多糖、壳聚糖衍生物等。其中，特别优选纤维素衍生物。
纤维素衍生物为将纤维素的羟基的至少一部分醚化或酯化而成的化合物优选水溶性的纤维素衍生物。纤维素衍生物通常不具有玻璃化转变温度。具体而言，可以举出：羧基甲基纤维素、羧基甲基乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、羟基乙基纤维素及羟基丙基纤维素等。另外，可以举出：它们的铵盐及碱金属盐。其中，优选羧基甲基纤维素的盐，特别优选羧基甲基纤维素的铵盐。纤维素衍生物的醚化度优选为0.5～2，更优选为0.5～1.5。另外，在此，醚化度为表示纤维素的每个葡萄糖单元中所含的3个羟基平均有几个被醚化的值。醚化度为该范围时，多孔膜用浆料的稳定性高，不易产生固体成分的沉降及凝聚。进而，通过使用纤维素衍生物，涂料的涂装性及流动性提高。
将粘度调节剂的固体成分浓度调整为1%时的粘度优选为10～8000mPa·s。通过使用上述粘度在该值的范围的粘度调节剂，多孔膜用浆料的均匀涂装性优异，高速涂装性及浆料的经时稳定性也优异。将粘度调节剂的固体成分浓度调整为1%时的粘度为使用B型粘度计以25℃、转速60rpm在60秒后进行测定时的值。
多孔膜用浆料中的粘度调节剂的含量优选相对于浆料中的非电导性颗粒100质量份为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～4质量份，特别优选为0.05～3质量份的范围。粘度调节剂的配合量过剩时，得到的多孔膜的柔软性有可能降低，另外，配合量过小时，有时多孔膜的强度降低。
另外，作为其它的添加剂，可以举出：气相二氧化硅及气相氧化铝等纳米微粒。通过混合纳米微粒，可以控制多孔膜用浆料的触变性，进而，可以提高由此得到的多孔膜的流平性。
(多孔膜用浆料)
作为用于本发明的多孔膜用浆料的分散介质，可使用水。使用水作为分散介质时，认为通过溶解于水的水溶性聚合物吸附于非导电性颗粒的表面并覆盖该表面，可抑制非导电性颗粒的凝聚。因此，可以改善浆料中的非导电性颗粒的分散性，因此，多孔膜用浆料的经时稳定性提高。
多孔膜用浆料中的非导电性颗粒、粘结剂、水溶性聚合物及根据需要使用的任意成分的固体成分比例与上述的多孔膜相同，本发明的多孔膜用浆料是这些固体成分溶解或分散于作为分散介质的水中而形成的。
多孔膜用浆料的制造方法没有特别限定，可混合非导电性颗粒、粘结剂、水溶性聚合物、水以及根据需要添加的其它成分而得到。
混合装置只要为可将上述成分均匀地混合的装置就没有特别限定，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均质器、行星式混合机等，特别优选使用可施加高分散剪切的珠磨机、辊磨机、fill mix等高分散装置。
多孔膜用浆料的固体成分浓度只要是能够进行涂布、浸渍的程度且具有流动性的粘度即可，没有特别的限定，一般而言为20～50质量%左右。
本发明的多孔膜用浆料的粘度只要是适于涂装的粘度即可，优选为10～300mPa·s。通过将多孔膜用浆料的粘度调整为上述范围，可以制作多孔膜的薄膜化、在多孔膜中不会发生粘结剂的集中分布及非导电性颗粒的集中分布的均匀的多孔膜，另外，均匀涂装性、高速涂装性及浆料保存稳定性也优异。在本发明中，多孔膜用浆料的粘度进一步优选为10～200mPa·s，特别优选为20～100mPa·s。多孔膜用浆料的粘度为使用E型粘度计以25℃、转速60rpm在60秒后进行测定时的值(η60)。
本发明的多孔膜用浆料的由下述式(1)计算的TI值优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.0，特别优选为1.2～1.5。
TI值是表示浆料的结构粘性的指数，通过使多孔膜用浆料的TI值为上述范围，多孔膜用浆料中的非导电性颗粒更加不会沉降，更不易发生在涂装时引起的粘结剂的集中分布及非导电性颗粒的集中分布，可以制作更均匀的多孔膜。进而，通过预先使多孔膜用浆料的TI值为上述范围，即使在涂装时受到剪切也不会引起粘度上升，可以均匀地涂装，也可以实现高速涂装性。
TI值＝η6/η60  (1)
另外，在式(1)中，η6为使用E型粘度计以25℃、转速6rpm测定的60秒后的粘度，η60为使用E型粘度计以25℃、转速60rpm测定的60秒后的粘度。
在本发明中，作为使多孔膜用浆料的粘度、及TI值为上述范围的方法，例如可举出如下等方法：
(1)作为使用的粘度调节剂，使用粘度调节剂的固体成分浓度1%时的粘度为10～8000mPa·s、优选为20～5000mPa·s、更优选为50～1000mPa·s的范围的粘度调节剂。
(2)调整使用的粘度调节剂的添加量。
(3)调整浆料的固体成分浓度。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极是含有电极合剂层用粘合剂及电极活性物质的电极合剂层附着于集电体上而形成的，且在电极合剂层上具有上述多孔膜。本发明的二次电池用电极在上述电极合剂层上具有通过涂布、干燥上述多孔膜用浆料而形成的多孔膜。
用于本发明的电极合剂层含有电极合剂层用粘合剂及电极活性物质而成。
(电极合剂层用粘结剂)
作为电极合剂层用粘结剂，可以使用各种各样的树脂成分。例如可以举出：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，下面例示的软质聚合物也可用作电极合剂层用粘结剂。
可以举出：聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物和/或可与其共聚的单体的共聚物即丙烯酸类软质聚合物；
聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
聚乙烯基醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯·苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物等。这些软质聚合物可以具有交联结构，另外，也可以通过改性导入官能团。
电极合剂层中的电极合剂层用粘结剂的量优选相对于电极活性物质100质量份为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份，特别优选为0.5～3质量份。通过电极合剂层中的电极合剂层用粘结剂量为上述范围，可以在不阻碍电池反应的情况下防止活性物质从电极脱落。
为了制作电极，将电极合剂层用粘结剂制成溶液或者分散液的形式。此时的粘度通常为1mPa·s～300,000mPa·s的范围，优选为50mPa·s～10,000mPa·s。上述粘度为使用B型粘度计以25℃、转速60rpm进行测定时的值。
(电极活性物质)
锂离子二次电池用电极中所使用的电极活性物质只要是在电解质中通过施加电位能够可逆地插入放出锂离子的活性物质即可，无机化合物或有机化合物均可使用。
锂离子二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)大致分为由无机化合物构成的活性物质和由有机化合物构成的活性物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中所使用的无机化合物的具体例，可以举出：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TIS2、TIS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物可以为部分元素置换的化合物。作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如可以使用聚乙炔、聚-对苯等导电性高分子。电传导性不足的铁类氧化物通过在还原烧制时存在碳源物质，制成由碳材料覆盖的电极活性物质后使用。另外，这些化合物可以为部分元素置换的化合物。
锂离子二次电池用的正极活性物质也可以是上述的无机化合物和有机化合物的混合物。正极活性物质的粒径可根据与电池的其它构成要件的平衡适宜选择，从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为0.1～50μm，优选为1～20μm。50%体积累积粒径为该范围时，可以得到充放电容量大的二次电池，且制造电极用浆料及电极时的操作容易。50%体积累积粒径可以通过用激光衍射测定粒度分布来求出。
作为锂离子二次电池负极用电极活性物质(负极活性物质)，例如可以举出：无定型碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料、聚并苯等导电性高分子等。另外，作为负极活性物质，可使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属及它们的合金、上述金属或合金的氧化物及硫酸盐。此外，可以使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。电极活性物质也可以使用通过机械改性法在表面附着导电赋予材料而成的活性物质。负极活性物质的粒径可根据与电池的其它的构成主要条件的平衡适宜选择，但从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为1～50μm，优选为15～30μm。
在本发明中，也可以在电极合剂层中含有导电性赋予材料及增强材料。作为导电性赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可以举出：石墨等碳粉末、各种金属的纤维及箔等。作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用导电性赋予材料，可以提高电极活性物质彼此的电接触，在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电倍率特性。导电性赋予材料的使用量相对于电极活性物质100质量份，通常为0～20质量份，优选为1～10质量份。
电极合剂层可以使含有电极合剂层用粘结剂、电极活性物质及溶剂的浆料(以下，有时记为“合剂浆料”)附着于集电体而形成。
作为溶剂，只要是能够将电极合剂层用粘结剂溶解或分散为颗粒状的溶剂即可，优选能够溶解的溶剂。使用溶解电极合剂层用粘结剂的溶剂时，通过电极合剂层用粘结剂吸附于表面，电极活性物质等的分散稳定化。
合剂浆料含有溶剂，可以使电极活性物质、及电极合剂层用粘结剂的必需成分、以及导电性赋予材料等任意成分进行分散而得到。作为溶剂，使用可溶解上述粘结剂的溶剂时，电极活性物质及导电性赋予材料的分散性优异，故优选。推测通过在溶解于溶剂的状态下使用电极合剂层用粘结剂，粘结剂吸附于电极活性物质等的表面，通过其体积效应使分散稳定化。
作为用于合剂浆料的溶剂，也可以使用水及有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂，可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂可以单独或混合2种以上，可以在考虑到干燥速度及环境上的观点的情况下，适宜选择而使用。其中，在本发明中，从在水中的电极膨胀特性的观点考虑，优选使用非水性溶剂。
可以在合剂浆料中进一步添加增粘剂等表现出各种功能的添加剂。作为增粘剂，可使用可溶于用于合剂浆料的有机溶剂的聚合物。具体而言，可使用丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
进而，合剂浆料中，除上述成分以外，为了提高电池的稳定性及寿命，可以使用碳酸三氟亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，这些也可以含有在后述的电解液中使用。
合剂浆料中的溶剂的量根据电极活性物质及电极合剂层用粘结剂等的种类，以适于涂装的粘度的方式进行调整来使用。具体而言，合剂浆料中的电极活性物质、电极合剂层用粘结剂及其它的添加剂合并在一起的固体成分的浓度可调整为优选30～90质量%、更优选40～80质量%的量来使用。
合剂浆料可以使用混合机混合电极活性物质、电极合剂层用粘结剂、根据需要添加的导电性赋予材料、其它添加剂及溶剂而得到。混合可以一并将上述的各成分供给于混合机而进行混合。在使用电极活性物质、电极合剂层用粘结剂、导电性赋予材料及增粘剂作为合剂浆料的构成成分的情况下，将导电性赋予材料及增粘剂在溶剂中混合，使导电材料微分散为颗粒状，接着，添加电极合剂层用粘结剂、电极活性物质进一步混合使浆料的分散性提高，故优选。作为混合机，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均质器、行星式混合机、霍巴特混合机等，但使用球磨机时，可以抑制导电性赋予材料、电极活性物质的凝聚，故优选。
合剂浆料的粒度优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下。浆料的粒度在上述范围时，导电材分散性高，可得到均质的电极。
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料即可，没有特别的限制，但从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为非水电解质锂离子二次电池的正极用途，特别优选铝，作为负极用途，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，但优选厚度为0.001～0.5mm左右的片状集电体。为了提高合剂的粘接强度，优选预先对集电体进行粗面化处理后使用。作为粗面化方法，可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用固着了抛光剂颗粒的砂布、磨石、抛光轮、具有钢线等的钢丝刷等。另外，为了提高电极合剂层的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
电极合剂层的制造方法，可以采用在上述集电体的至少一面、优选两面层状地粘结电极合剂层。例如将上述合剂浆料涂布于集电体并干燥，接着在120℃以上加热处理1小时以上，形成电极合剂层。将合剂浆料涂布于集电体的方法没有特别限制。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。作为干燥方法，例如可以举出：利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线及电子束等的照射的干燥法。
接着，优选使用模压机或辊压机通过加压处理来降低电极合剂的空隙率。空隙率的优选范围为5%～15%，更优选为7%～13%。空隙率过高时，充电效率及放电效率变差。在空隙率过低的情况下，产生如下问题：不易得到高体积容量或合剂容易剥落而产生不良。进而，在使用固化性的聚合物的情况下，优选进行固化。
电极合剂层的厚度的正极、负极均通常为5～300μm，优选为10～250μm。
将本发明的多孔膜用浆料涂布在电极合剂层上的方法没有特别限制。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从可得到均匀的多孔膜的方面考虑，优选浸渍法及凹版法。
作为干燥方法，可以举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线及电子束等进行照射的干燥法。干燥温度可以根据使用的溶剂的种类进行改变。为了完全地除去溶剂，例如在使用N-甲基吡咯烷酮等挥发性低的溶剂作为溶剂的情况下，优选用送风式的干燥机在120℃以上的高温下进行干燥。相反，在使用挥发性高的溶剂的情况下，也可以在100℃以下的低温下进行干燥。
接着，也可以根据需要使用模压机或辊压机，通过加压处理来提高电极合剂层和多孔膜的密合性。但是，此时过度地进行加压处理时，有时多孔膜的空隙率受损，因此，应适当控制压力及加压时间。
本发明的二次电池用隔板在有机隔板上具有上述多孔膜。本发明的二次电池用隔板在有机隔板上具有通过涂布上述多孔膜用浆料并进行干燥而形成的多孔膜。
(有机隔板)
作为用于本发明的有机隔板，可使用没有电子传导性但具有离子传导性、且有机溶剂的耐性高、孔径微细的多孔质膜，可以举出例如由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、及它们的混合物或者共聚物等树脂构成的微多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳族聚酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等的树脂构成的微多孔膜或编织聚烯烃类的纤维而成的微多孔膜、或其无纺布、绝缘性物质颗粒的集合体等。其中，由于多孔膜用浆料的涂装性优异且能够减薄隔板膜厚、提高电池内的活性物质比例且提高单位体积的容量，优选聚烯烃类的树脂构成的微多孔膜。
有机隔板的厚度通常为0.5～40μm，优选为1～30μm，进一步优选为1～10μm。在该范围时，电池内的有机隔板带来的电阻变小，另外，向有机隔板涂装时的作业性良好。
在本发明中，作为用作有机隔板材料的聚烯烃类树脂，可以举出：聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物、以及它们的混合物。作为聚乙烯，可以举出：低密度、中密度、高密度的聚乙烯，从刺穿强度及机械强度的观点考虑，优选高密度的聚乙烯。另外，从赋予柔软性的目的考虑，这些聚乙烯也可以混合2种以上。用于这些聚乙烯的聚合催化剂也没有特别限制，可以举出：齐格勒-纳塔类催化剂、菲利浦斯类催化剂及茂金属类催化剂等。从兼备机械强度和高透过性的观点考虑，聚乙烯的粘均分子量优选10万以上且1200万以下，更优选为20万以上且300万以下。作为聚丙烯，可以举出：均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，可以混合使用一种或二种以上。另外，聚合催化剂也没有特别限制，可以举出：齐格勒-纳塔类催化剂及茂金属类催化剂等。另外，立体规整性也没有特别限制，可以使用全同立构、间同立构及无规立构，但从廉价的方面考虑，优选使用全同立构聚丙烯。进而，也可以在不损伤本发明的效果的范围内在聚烯烃中适量添加聚乙烯或者聚丙烯以外的聚烯烃及抗氧化剂、成核剂等添加剂。
作为制作聚烯烃类的有机隔板的方法，可以使用公知公用的方法，例如可以从如下方法中选择：将聚丙烯、聚乙烯熔融挤出制成膜后，在低温下使其退火，使结晶域生长，在该状态下进行拉伸，将非晶区域伸展，由此形成微多孔膜的干式方法；将烃溶剂及其它低分子材料与聚丙烯、聚乙烯混合后，形成膜，接着，针对在非晶相中溶剂及低分子汇集而开始形成岛相的膜，通过使用其它的易挥发的溶剂来除去该溶剂及低分子，由此，形成微多孔膜的湿式方法等。其中，从出于降低电阻的目的、容易得到较大的空隙的方面考虑，优选干式方法。
出于控制强度及硬度、热收缩率的目的，用于本发明的有机隔板也可以含有非导电性颗粒以外的其它填料及纤维化合物。另外，在叠层含有非导电性颗粒及粘结剂的多孔膜的层时，出于使密合性提高或降低与电解液的表面张力而提高液体的含浸性的目的，也可以预先用低分子化合物或高分子化合物对有机隔板表面进行被覆处理或进行紫外线等电磁线处理、电晕放电、等离子体气体等等离子体处理。特别是从电解液的含浸性高、容易得到隔板与含有非导电性颗粒及粘结剂的多孔膜的层之间的密合性方面考虑，优选使用含有羧酸基、羟基及磺酸基等极性基团的高分子化合物进行被覆处理。
出于提高撕裂强度及刺穿强度的目的，用于本发明的有机隔板也可以是上述有机隔板彼此形成的多层结构。具体而言，可以举出：聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的叠层体、无纺布和聚烯烃类隔板的叠层体等。
将本发明的多孔膜用浆料涂布在有机隔板上的方法没有特别限制。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从得到均匀的多孔膜的方面考虑，优选浸渍法或凹版法。
作为将涂布在有机隔板上的多孔膜用浆料进行干燥的方法，可以使用例如利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等进行照射的干燥法。
作为干燥温度，可以根据用于多孔膜用浆料的溶剂的种类而改变。为了完全地除去溶剂，例如在使用N-甲基吡咯烷酮等挥发性低的溶剂作为溶剂的情况下，优选用送风式干燥机在120℃以上的高温下进行干燥。相反，在使用挥发性高的溶剂的情况下，也可以在100℃以下的低温下进行干燥。
通过将多孔膜设置在有机隔板上，多孔膜形成后的格利值(gurley valueガーレー値)通常增加。但是，设置本发明的多孔膜，仍可以维持较低的格利值增加率。格利值的增加率越低，表示离子的透过性越优异，电池的速率特性优异。
另外，通过将多孔膜设置在有机隔板上，可以降低带多孔膜的隔板的热收缩率。因此，即使在电池温度上升时，也可防止因有机隔板的热收缩引起的短路，可有助于改善电池的安全性。
在于有机隔板上涂布多孔膜用浆料的情况下，只要是作为基材的有机隔板不会收缩的温度，则优选尽可能高，优选50～90℃的范围。
在电极合剂层上或有机隔板上所形成的多孔膜的膜厚没有特别限定，可根据多孔膜的用途或者应用领域适宜设定，但过厚时，从电池内的单位体积(质量)的容量(capacity)减少的方面考虑，优选0.5～50μm，更优选0.5～10μm。
在电极合剂层上或有机隔板上所形成的多孔膜经由粘结剂粘结有非导电性颗粒，具有非导电性颗粒间形成有空隙的结构。由于电解液可渗透至该空隙中，因此，不会抑制电池反应。
(二次电池)
本发明的二次电池具备正极、负极、隔板及电解液而成，上述正极、负极的至少一方为上述二次电池用电极(以下，有时记为“第一二次电池”。)。
本发明的二次电池的另一实施方式具备正极、负极、隔板及电解液而成，上述隔板为上述二次电池用隔板(以下，有时记为“第二二次电池”。)
作为上述二次电池，可以举出锂离子二次电池、镍氢二次电池等，但从最严格地要求安全性提高且多孔膜导入效果最高等方面考虑，优选锂离子二次电池。以下，对用于锂离子二次电池的情况进行说明。
(电解液)
作为锂离子二次电池用的电解液，使用在有机溶剂溶解了支持电解质而形成的有机电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选易溶解于溶剂且显示较高的解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以组合使用二种以上。由于越是使用解离度高的支持电解质，锂离子传导度越高，因此，可以通过支持电解质的种类来调节锂离子传导度。
作为用于锂离子二次电池用电解液的有机溶剂，只要是可以溶解支持电解质的溶剂就没有特别限定，可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。另外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于碳酸酯类的介电常数高、稳定的电位区域宽，故优选。由于使用的溶剂的粘度越低，锂离子传导度变得越高，因此，可通过溶剂的种类调节锂离子传导度。
锂离子二次电池用电解液中支持电解质的浓度通常为1～30质量%，优选为5质量%～20质量%。另外，根据支持电解质的种类，通常以0.5～2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高均存在离子导电度降低的倾向。由于使用的电解液的浓度越低聚合物颗粒的溶胀度变得越大，因此，可通过电解液的浓度调节锂离子传导度。
在上述第一二次电池中，作为隔板，可以举出：上述的二次电池用隔板中例示的有机隔板。作为正极及负极，只要使用上述二次电池用电极即可。
在上述第二二次电池中，作为叠层上述多孔膜而成的正极及负极，可以举出：上述二次电池用电极中例示的含有电极合剂层用粘结剂及电极活性物质而成的电极合剂层附着于集电体而形成的正极及负极。作为隔板，可以将上述二次电池用隔板用作隔板。
在本发明的二次电池中，作为正极及负极，可以使用上述二次电池用电极，作为隔板，可以使用上述二次电池用隔板。
作为锂离子二次电池的具体的制造方法，可以举出：将正极和负极隔着隔板进行叠合，将其根据电池形状卷曲、弯折等放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口的方法。本发明的多孔膜形成于正极或负极、隔板中的任意元件上。另外，也可以独立地仅将多孔膜进行叠层。也可以通过放入膨胀合金、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任何形状。
(实施例)
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，本实施例中的份及%只要没有特别说明，则为质量基准。
在实施例及比较例中，各种物性如下进行评价。
[非导电性颗粒的体积平均粒径的测定]
非导电性颗粒的体积平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000：岛津制作所公司制)进行测定。
[非导电性颗粒的形状测定]
非导电性颗粒的长径L、宽度b、厚度t用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，由打印出来的照片直接测定。随机测定300个非导电性颗粒，求出它们的平均值。
[多孔膜用浆料分散性]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000：岛津制作所公司制)求出制备后的多孔膜用浆料的非导电性颗粒体积平均粒径D50，用下述的基准判定浆料的分散性。浆料中的非导电性颗粒的体积平均粒径D50越接近非导电性颗粒的1次粒径，表示分散性越优异。
SA：浆料中的非导电性颗粒的体积平均粒径D50低于非导电性颗粒的一次粒径的1.2倍。
A：浆料中的非导电性颗粒的体积平均粒径D50为非导电性颗粒的一次粒径的1.2倍以上且低于1.4。
B：浆料中的非导电性颗粒的体积平均粒径D50为非导电性颗粒的一次粒径的1.4倍以上且低于1.6倍。
C：浆料中的非导电性颗粒的体积平均粒径D50为非导电性颗粒的一次粒径的1.6倍以上且低于1.8倍。
D：浆料中的非导电性颗粒的体积平均粒径D50为非导电性颗粒的一次粒径的1.8倍以上且低于2.0倍。
E：浆料中的非导电性颗粒的体积平均粒径D50为非导电性颗粒的一次粒径的2.0倍以上。
[多孔膜用浆料保存稳定性]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000：岛津制作所社制)测定多孔膜用浆料制备1日后的体积平均粒径(d501)和5日后的体积平均粒径(d505)，求出浆料中非导电性颗粒的体积粒径变化率(＝d505/d501)，用下述的基准判定浆料的凝聚性。体积平均粒径的变化率越小，表示浆料保存稳定性越优异。
SA：体积平均粒径D50的变化率低于1.2倍
A：体积平均粒径D50的变化率为1.2倍以上且低于1.4倍。
B：体积平均粒径D50的变化率为1.4倍以上且低于1.6倍。
C：体积平均粒径D50的变化率为1.6倍以上且低于1.8倍。
D：体积平均粒径D50的变化率为1.8倍以上且低于2.0倍。
E：体积平均粒径D50的变化率为2.0倍以上。
[多孔膜用浆料的粘度]
多孔膜用浆料的粘度依据JIS Z8803：1991，利用圆锥-板形旋转粘度计(25℃、转速：6rpm、60rpm、板No：42)进行测定，求出测定开始60秒后的值。
TI值(触变指数值)由转速6rpm、60秒后的粘度η6和转速60rpm、60秒后的粘度η60使用下述式(1)算出。
TI值＝η6/η60  (1)
[落粉性]
将带有多孔膜的电极或带有多孔膜的隔板切成宽度1cm×长度5cm的矩形，制成试验片，使试验片的多孔膜侧的面朝上置于桌子上，在长度方向的中央(距端部2.5cm的位置)具有集电体或有机隔板侧的那一面沿宽度方向横卧设置直径1mm的不锈钢棒。以该不锈钢棒为中心，将试验片弯曲180°并使多孔膜位于外侧。对10张试验片进行以上的试验，对各试验片的多孔膜的弯曲部分观察有无裂缝或落粉，利用下述的基准进行判定。裂缝、剥落落粉越少，表示电极合剂层上或有机隔板上形成的多孔膜的落粉性越优异。另外，在带有多孔膜的隔板中，在于有机隔板的两面形成有多孔膜的情况下，对最初形成的多孔膜评价落粉性。
SA：10张中均未发现裂缝及落粉。
A：10张中的1～2张发现裂缝或落粉。
B：10张中的3～4张发现裂缝或落粉。
C：10张中的5～6张发现裂缝或落粉。
D：10张中的7、8张发现裂缝或落粉。
E：10张中的9张以上发现裂缝或落粉。
[隔板的格利值的增加率]
使用格利测定器(熊谷理机工业制SMOOTH＆POROSITYMETER(测定直径：2.9φcm))对原本的基材(有机隔板)及带多孔膜的隔板测定格利值(sec/100cc)。由此，通过设置多孔膜，由原本的基材(有机隔板)求出格利值增加的比例，利用下述的基准进行判定。格利值的增加率越低，表示离子的透过性越优异，电池中的速率特性越优异。
SA：格利值的增加率低于4%。
A：格利值的增加率为4%以上且低于8%。
B：格利值的增加率为8%以上且低于12%
C：格利值的增加率为12%以上且低于16%
D：格利值的增加率为16%以上且低于20%。
E：格利值的增加率为20%以上。
[隔板的热收缩性]
将带有多孔膜的隔板切成宽度5cm×长度5cm的正方形，作为试验片。将试验片放入150℃的恒温槽放置1小时后，将正方形的面积变化作为热收缩率求出。对5张试验片进行以上的试验，求出各试验片的热收缩率，利用下述的基准进行判定。热收缩率越小，表示隔板的热收缩性越优异。
SA：5张的热收缩率均低于1%。
A：5张中的1张的热收缩率为1%以上。
B：5张中的2张的热收缩率为1%以上。
C：5张中的3张的热收缩率为1%以上。
D：5张中的4张的热收缩率为1%以上。
E：5张的热收缩率均为1%以上。
[电池的高温循环特性]
将10单元的硬币型全电池反复在60℃气氛下进行利用0.2C的恒流法充电至4.2V再放电至3.0V的充放电，测定电容量。将10单元的平均值作为测定值，求出50循环结束时的电容量和5循环结束时的电容量之比(%)所表示的充放电容量保持率，将其作为循环特性的评价基准。该值越高，表示高温循环特性越优异。
SA：充放电容量保持率为80%以上。
A：充放电容量保持率为70%以上且低于80%。
B：充放电容量保持率为60%以上且低于70%。
C：充放电容量保持率为50%以上且低于60%。
D：充放电容量保持率为40%以上且低于50%。
E：充放电容量保持率为30%以上且低于40%。
F：充放电容量保持率低于30%。
[电池的速率特性]
使用10单元的电池型全电池，分别进行在25℃下以0.1C的恒流充电至4.2V、以0.1C的恒流放电至3.0V的充放电循环、以及在25℃以1.0C的恒流放电至3.0V的充放电循环。以百分率算出1.0C下的放电容量相对于0.1C下的电池容量的比例，作为充放电倍率特性，用下述的基准进行判定。该值越大表示内部电阻越小，可以进行高速充放电。
SA：充放电倍率特性为80%以上。
A：充放电倍率特性为75%以上且低于80%。
B：充放电倍率特性为70%以上且低于75%。
C：充放电倍率特性为65%以上且低于70%。
D：充放电倍率特性为60%以上且低于65%。
E：充放电倍率特性为55%以上且低于60%。
F：充放电倍率特性低于55%。
另外，使用的非导电性颗粒、粘结剂及水溶性聚合物如下所述。
[非导电性颗粒]
(板状氧化铝A)
L/b为1.5、b/t为50、L为5μm、体积平均粒径为0.6μm的氧化铝颗粒
(板状氧化铝B)
L/b为1.3、b/t为113、L为6μm、体积平均粒径为2μm的氧化铝颗粒
(板状氧化铝C)
L/b为1.4、b/t为100、L为10μm、体积平均粒径为5μm的氧化铝颗粒
(粒状氧化铝)
L/b为1.2、b/t为1、L为1μm、体积平均粒径为0.5μm的氧化铝颗粒
[粘结剂]
(含有粘结剂的水分散液)
在备有搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、过硫酸铵0.5份、以及作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学公司制造、商品名“Emal 2F”)0.15份，将气相部用氮气置换，升温至60℃。
另一方面，在另一容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及作为聚合性单体的丙烯酸丁酯94.8份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、及烯丙基缩水甘油基醚(AGE)1份，得到单体混合物。经4小时将该单体混合物连续地添加在上述反应器中进行聚合。添加中，在60℃下进行反应。添加结束后，再在70℃下搅拌3小时结束反应，得到含有粘结剂的水分散液(粘合剂分散液)。聚合转化率为99%以上。
在得到的粘结剂中，“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”所示的质量比为2/94.8，交联性单体单元的存在量相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量100重量份为2.2重量份。体积平均粒径为370nm。
(含有粘结剂的NMP溶液)
在备有搅拌机的反应器中分别供给离子交换水110份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、过硫酸铵0.5份、以及作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学公司制造、商品名“Emal 2F”)0.15份，将气相部用氮气置换，升温至60℃。
另一方面，在另一容器中混合离子交换水95份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及作为聚合性单体的丙烯酸丁酯94.8份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、及烯丙基缩水甘油基醚(AGE)1份，得到单体混合物。经4小时将该单体混合物连续地添加在上述反应器中进行聚合。添加中，在60℃下进行反应。添加结束后，再在70℃下搅拌3小时结束反应，得到含有粘结剂的水分散液(粘合剂分散液)。聚合转化率为99%以上。在该水分散液100份中加入320份NMP，在减压下使水蒸发，得到粘结剂的NMP溶液。粘结剂的NMP溶液的固体成分浓度为10%，粘度为75mPa·s。
在得到的粘结剂中，“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”所示的质量比为2/94.8，交联性单体单元的存在量相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量100重量份为2.2重量份。
[水溶性聚合物]
(水溶性聚合物A)
在备有搅拌机、回流冷凝管及温度计的容量1L的SUS制可拆式烧瓶中预先装入脱盐水249.0g，在90℃下一边进行搅拌一边经3.5小时分别滴加浓度为35%的丙烯酸钠水溶液286g(固体成分100g)、浓度为40%的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠水溶液250g(固体成分100g)和浓度为5%的过硫酸铵水溶液200g。全部滴加结束后，再将沸点回流状态维持30分钟，使聚合结束，得到作为共聚物的水溶性聚合物A的水溶液。对得到的水溶性聚合物A的水溶液进行分析，结果水溶性聚合物A的重均分子量为6,000。该水溶性聚合物A所含有的磺酸单元的量为50重量%，水溶性聚合物A中的磺酸基的重量比例为15重量%。
(水溶性聚合物B)
使丙烯酸钠水溶液的量为429g(固体成分150g)，使3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠水溶液的量为150g(固体成分60g)，使过硫酸铵水溶液的量为100g，除此以外，与水溶性聚合物A的制造例同样地得到作为共聚物的水溶性聚合物B的水溶液。对得到的水溶性聚合物B的水溶液进行分析，结果水溶性聚合物B的重均分子量为11,500。该水溶性聚合物B所含有的磺酸单元的量为29重量%，水溶性聚合物B中的磺酸基的重量比例为5重量%。
(水溶性聚合物C)
使丙烯酸钠水溶液的量为114g(固体成分40g)，使3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠水溶液的量为400g(固体成分160g)，使过硫酸铵水溶液的量为300g，除此以外，与水溶性聚合物A的制造例同样地得到作为共聚物的水溶性聚合物C的水溶液。对得到的水溶性聚合物C的水溶液进行分析，结果水溶性聚合物C的重均分子量为4,000。该水溶性聚合物C所含的磺酸单元的量为80重量%，水溶性聚合物C中的磺酸基的重量比例为23重量%。
[表面活性剂]
(表面活性剂A)
聚氧亚烷基烷基醚型表面活性剂(Sannopco SN Wet 980)(雾点36℃)
(表面活性剂B)
聚乙二醇型表面活性剂(Sannopco SN Wet 366)(雾点44℃)
(表面活性剂C)
聚氧亚烷基烷基醚型表面活性剂(EMALGEN LS-114)(雾点88℃)
(实施例1)
(试样的准备)
作为非导电性颗粒，准备L/b为1.5、b/t为50、L为5μm、体积平均粒径为0.6μm的板状氧化铝颗粒A。
作为粘度调节剂，使用平均聚合度1600～1800、醚化度0.65～0.75的羧甲基纤维素(第一工业制药公司制造、商品名BSH-12)。另外，粘度调节剂的1%水溶液的粘度为6000～8000mPa·s。
(多孔膜用浆料的制造)
混合板状氧化铝颗粒A100份、水溶性聚合物A0.1份、及粘度调节剂0.1份，再混合水以使固体成分浓度达到40质量%，使用珠磨机使其分散。然后，添加以固体成分相当量计为4份的量的含有粘结剂的水分散液、及0.2份表面活性剂A，制造多孔膜用浆料1。另外，水溶性聚合物、粘度调节剂、粘结剂、表面活性剂的使用量均为相对于100份板状氧化铝颗粒A的比例。
对多孔膜用浆料1评价粘度、TI值、分散性及保存稳定性。
(隔板的制造)
将上述多孔膜用浆料1以干燥后的厚度为5μm的方式使用凹版涂布机以20m/min的速度涂布在宽度300mm、长度1000m、厚度15μm的利用湿式法制造的单层聚乙烯制隔板上，接着，用50℃的干燥炉进行干燥并进行卷绕，由此在聚乙烯制隔板上形成多孔膜。
同样地在另一面也涂布多孔膜用浆料1并进行干燥，得到厚度25μm的具备多孔膜的隔板(带多孔膜的隔板)1。对得到的隔板1评价落粉性、格利值的增加率、以及热收缩性。
＜正极的制造>
在作为正极活性物质的具有尖晶石结构的锰酸锂95份中以固体成分换算量计为3份的方式加入作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯、吴羽化学公司制造、商品名：KF-1100)，再加入乙炔黑2份、及N-甲基吡咯烷酮20份，将它们用行星式混合机混合，得到正极合剂层用浆料。将该正极合剂层用浆料涂布在厚度18μm的铝箔的单面，在120℃下干燥3小时后，进行辊压制，得到总厚度100μm的具有正极合剂层的正极。
＜负极的制造>
将作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98份和作为粘合剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶、玻璃化转变温度：-10℃)的固体成分换算量1份混合，在该混合物中进一步混合羧甲基纤维素1.0份，再加入水作为溶剂，将它们用行星式混合机混合，得到负极合剂层用浆料。将该负极合剂层用浆料涂布在厚度18μm的铜箔的单面，在120℃下干燥3小时后，进行辊压制，得到总厚度为60μm的具有负极合剂层的负极。
＜具有带多孔膜的有机隔板的二次电池的制造>
将上述得到的正极切割成直径13mm的圆形，得到圆形的正极。将上述得到的负极切割成直径14mm的圆形，得到圆形的负极。另外，将上述得到的带多孔膜的有机隔板切割成直径18mm的圆形，得到圆形的带多孔膜的有机隔板。
在设有聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币型外装容器的内底面上载置圆形的正极，在其上载置圆形的带多孔膜的隔板，再在其上载置圆形的负极，将它们收纳在容器内。载置圆形的正极时，其铝箔侧的一面朝向外装容器的底面侧、正极合剂层侧的一面朝向上侧。载置圆形的负极时，其负极合剂层侧的一面朝向圆形的带多孔膜的隔板侧、铜箔侧的一面朝向上侧。
在容器中注入电解液并使其不残留空气，隔着聚丙烯制衬垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢盖并固定，将电池罐密封，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。作为电解液，使用在混合溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而成的溶液，所述混合溶液是将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝1：2(20℃下的容积比)混合而成的。对得到的电池测定循环特性及倍率特性。将结果示于表2。
(实施例2)
(带多孔膜的电极的制作)
使用凹版涂布机以10m/min的速度在与实施例1同样地得到的负极上涂布上述多孔膜用浆料1，并完全覆盖负极合剂层且使得干燥后的厚度为5μm，接着在90℃下进行干燥并进行卷绕，由此得到带多孔膜的电极1。对得到的带多孔膜的电极1的柔软性及落粉性进行评价。将其结果示于表2。
将实施例1中得到的正极切割为直径13mm的圆形，得到圆形的正极。将上述得到的带多孔膜的负极切割为直径14mm的圆形，得到圆形的负极。另外，将实施例1中使用的单层的聚乙烯制隔板切割为直径18mm的圆形，得到圆形的有机隔板。
在设有聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币型外装容器的内底面上载置圆形的正极，在其上载置圆形的有机隔板，再在其上载置圆形的带多孔膜的负极，将它们收纳在容器内。载置圆形的正极时，其铝箔侧的一面朝向外装容器的底面侧、正极合剂层侧的一面朝向上侧。载置圆形的负极时，其负极合剂层侧的一面朝向圆形的带多孔膜的隔板侧、铜箔侧的一面朝向上侧。
在容器注入电解液并使其不残留空气，隔着聚丙烯制衬垫在外装容器上覆盖厚度0.2mm的不锈钢帽并固定，将电池罐密封，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。作为电解液，使用在混合溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而成的溶液，所述混合溶液是将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝1：2(20℃下的容积比)混合而成的。对得到的电池测定循环特性及倍率特性。将结果示于表2。
(实施例3、4)
将粘度调节剂的配合量如表1中记载那样进行变更，除此以外，与实施例1相同。将结果示于表2。另外，在实施例4中，将涂布速度设为15m/min。
(实施例5～8)
将表面活性剂的种类及配合量如表1中记载那样进行变更，除此以外，与实施例1相同。将结果设为表2。
(实施例9～11)
使用表面活性剂B代替表面活性剂A，将水溶性聚合物的配合量如表1中记载那样进行变更，除此以外，与实施例1相同。将结果示于表2。
(实施例12)
不使用表面活性剂，除此以外，与实施例1相同。将结果示于表2。
(实施例13)
使用表面活性剂B代替表面活性剂A，将水溶性聚合物的种类如表1中记载那样进行变更，除此以外，与实施例1相同。将结果示于表2。
(实施例14)
将水溶性聚合物的种类如表1中记载那样进行变更，除此以外，与实施例1相同。将结果示于表2。
(实施例15)
使用板状氧化铝颗粒B代替板状氧化铝颗粒A，除此以外，与实施例1相同。将结果示于表2。
(实施例16)
使用板状氧化铝颗粒C代替板状氧化铝颗粒A，除此以外，与实施例1相同。将结果示于表2。
(比较例1)
使用表面活性剂B代替表面活性剂A，不添加水溶性聚合物，除此以外，与实施例1相同。将结果示于表2。
(比较例2)
将板状氧化铝颗粒100份、粘结剂的NMP溶液25份、以及N-甲基吡咯烷酮进行混合并使得固体成分浓度达到40%，使用珠磨机进行分散，制造多孔膜用浆料2。
使用上述多孔膜用浆料2代替多孔膜用浆料1，除此以外，与实施例1相同。将结果示于表2。
(比较例3)
不添加水溶性聚合物、表面活性剂、及粘度调节剂，除此以外，与实施例2相同。将结果示于表2。
(比较例4)
使用粒状氧化铝颗粒代替板状氧化铝颗粒A，不添加水溶性聚合物、表面活性剂、及粘度调节剂，除此以外，与实施例2相同。将结果示于表2。
Figure BDA00003719136400421
Figure BDA00003719136400431
Figure BDA00003719136400441
Figure BDA00003719136400451
由表1及表2的结果可知以下结论。根据本发明，如实施例1～16所示，通过使用含有磺酸基的物质作为水溶性聚合物，可以得到分散性及保存稳定性优异的多孔膜用浆料，通过使用该多孔膜用浆料形成多孔膜，多孔膜的取向性及热收缩性提高，落粉得到抑制。由此，可以提高具备多孔膜的二次电池的高温循环特性、倍率特性及安全性。
另一方面，在未使用含有磺酸基的水溶性聚合物的情况下(比较例1～4)，由于多孔膜浆料的保存稳定性及分散性差，因此，得到的多孔膜的热收缩性及落粉差。因此，具备多孔膜的二次电池的高温循环特性、倍率特性及安全性差。

Claims (18)

1.一种二次电池用多孔膜，其含有非导电性颗粒、粘结剂及水溶性聚合物，其中，
在将所述非导电性颗粒的3轴径设为长径L、厚度t、宽度b时，长径L为0.1～20μm、宽度b和厚度t的比(b/t)为1.5～100，
所述粘结剂为含有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物，
所述水溶性聚合物含有磺酸基，且重均分子量为1000～15000。
2.根据权利要求1所述的二次电池用多孔膜，其中，所述共聚物中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例(＝(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元)以质量比计在1/99～20/80的范围。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用多孔膜，其中，所述粘结剂可通过加热或能量照射进行交联。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述共聚物含有热交联性的交联性基团，所述热交联性的交联性基团为选自由环氧基、N-羟甲基酰胺基、及噁唑啉基构成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述共聚物含有选自由羧酸基、羟基及磺酸基构成的组中的亲水性基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述水溶性聚合物中，具有所述磺酸的重复单元的量以含有磺酸的单体的量计为25重量%以上且90重量%。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述水溶性聚合物含有具有羧基的重复单元。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述粘结剂的含量相对于非导电性颗粒100质量份为0.1～20质量份，
所述水溶性聚合物的含量相对于非导电性颗粒100质量份为0.01～0.8质量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述二次电池用多孔膜还含有雾点为30～90℃的非离子表面活性剂。
10.一种二次电池多孔膜用浆料，其含有非导电性颗粒、粘结剂、水溶性聚合物及水，其中，
在将所述非导电性颗粒的3轴径设为长径L、厚度t、宽度b时，长径L为0.1～20μm、宽度b和厚度t的比(b/t)为1.5～100，
所述粘结剂为含有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物，
所述水溶性聚合物含有磺酸基，且重均分子量为1000～15000。
11.根据权利要求10所述的二次电池多孔膜用浆料，其中，所述多孔膜浆料的TI值为1.1～3.0。
12.根据权利要求10或11所述的二次电池多孔膜用浆料，其中，
所述共聚物中，(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例(＝(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元)以质量比计在1/99～20/80的范围。
13.根据权利要求10～13中任一项所述的二次电池用多孔膜用浆料，其中，所述粘结剂可通过加热或能量照射进行交联。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的二次电池用多孔膜用浆料，其中，所述共聚物含有热交联性的交联性基团，所述热交联性的交联性基团为选自由环氧基、N-羟甲基酰胺基、及噁唑啉基构成的组中的至少1种。
15.一种二次电池用电极，其包含集电体、以及附着于集电体上的含有电极合剂层用粘结剂和电极活性物质的电极合剂层，且在电极合剂层上具有权利要求1～9中任一项所述的多孔膜。
16.一种二次电池用隔板，其在有机隔板上具有权利要求1～9中任一项所述的多孔膜。
17.一种二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，其中，所述正极、负极的至少之一为权利要求15所述的二次电池用电极。
18.一种二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，其中，所述隔板为权利要求16所述的二次电池用隔板。
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