CN112154553A - 二次电池功能层用浆料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种高效地制造非导电性无机颗粒良好地分散在水中的二次电池功能层用浆料的方法。本发明的浆料的制造方法包含对包含非导电性无机颗粒和水的组合物实施粉碎分散处理而得到分散液的工序，还包含以下两个工序中的至少一者：在实施上述粉碎分散处理的工序之前，将上述非导电性无机颗粒和上述水与具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的分散剂进行混合而制备上述组合物的工序，以及在实施上述粉碎分散处理的工序之后，在上述分散液中添加具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的分散剂的工序。

Description

二次电池功能层用浆料的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池功能层用浆料的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，已使用在广泛的用途中。而且，二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离而防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。
为了赋予这样的二次电池的电池构件耐热性、耐穿刺性及粘接性等功能，有时会赋予电池构件可以显现这些所期望的功能的层(以下称为“功能层”)。例如，为了使电池构件的耐热性、耐穿刺性等提高，一直以来实行使用包含氧化铝颗粒等非导电性无机颗粒的功能层(参照例如专利文献1)。
在此，作为可用于功能层的非导电性无机颗粒的氧化铝颗粒可通过例如以下方式制造：烧结原料使其转变为氧化铝后，在水的存在下进行研磨而使其浆料化，对该浆料进行喷雾干燥。然后，将进行喷雾干燥而得到的氧化铝颗粒再次投入水中，使其分散而得到二次电池功能层用浆料，将该浆料涂敷在适当的基材上，进行干燥，由此可形成包含氧化铝颗粒的功能层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-134915号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在使用非导电性无机颗粒的上述现有的二次电池功能层用浆料的制造方法中，要求进一步高效地制造非导电性无机颗粒分散在水中而成的二次电池功能层用浆料。
因此，本发明的目的在于提供一种高效地制造非导电性无机颗粒良好地分散在水中的二次电池功能层用浆料的方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。在此，本发明人着眼于上述现有的方法中将氧化铝颗粒在水中研磨后进行喷雾干燥，然后再次使其分散于水中的这一方面。然后，本发明人发现，通过进行将氧化铝颗粒等非导电性无机颗粒在水中粉碎的同时进行使其分散的处理(粉碎分散处理)、并且在粉碎分散处理的前后的至少任一时间点添加规定的分散剂，可以高效地制造非导电性无机颗粒良好地分散在水中的二次电池功能层用浆料，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池功能层用浆料的制造方法的特征在于，包含对包含非导电性无机颗粒和水的组合物实施粉碎分散处理而得到分散液的工序，还包含以下两个工序中的至少一者：
在实施上述粉碎分散处理的工序之前，将上述非导电性无机颗粒和上述水与具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的分散剂进行混合而制备上述组合物的工序，以及
在实施上述粉碎分散处理的工序之后，在上述分散液中添加具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的分散剂的工序。
如果像这样，在水中对非导电性无机颗粒进行粉碎分散处理，并且在粉碎分散处理的前后的至少任一时间点添加上述的分散剂，则能够高效地制造非导电性无机颗粒良好地分散在水中的功能层用浆料。
另外，在本发明中，“重均分子量”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
在此，本发明的二次电池功能层用浆料的制造方法优选上述粉碎分散处理前的组合物中的上述非导电性无机颗粒的体积平均粒径为10μm以上且120μm以下，上述粉碎分散处理后的分散液中的上述非导电性无机颗粒的体积平均粒径为0.3μm以上且1.5μm以下。如果非导电性无机颗粒的粉碎分散处理前后的体积平均粒径分别在上述的范围内，则能够充分地确保功能层用浆料的制造效率，并且使具有使用功能层用浆料形成的功能层的二次电池的电池特性提高。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
此外，本发明的二次电池功能层用浆料的制造方法优选包含以下两个工序：
在实施上述粉碎分散处理的工序之前，将上述非导电性无机颗粒和上述水与具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的分散剂进行混合而制备上述组合物的工序，以及
在实施上述粉碎分散处理的工序之后，在上述分散液中添加具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的分散剂的工序。
如果像这样，在水中对非导电性无机颗粒进行粉碎分散处理，并且在粉碎分散处理的前后的这两个时间点添加上述的分散剂，则能够高效地制造非导电性无机颗粒十分良好地分散在水中的功能层用浆料。此外，粉碎分散处理后的分散剂的添加具有如下优点：能够在确认分散处理后得到的分散液中的非导电性无机颗粒的分散状态后，根据需要追加分散剂。
而且，在本发明的二次电池功能层用浆料的制造方法中，优选通过高压喷射式分散机进行上述粉碎分散处理。如果使用高压喷射式分散机进行粉碎分散处理，则能够制造非导电性无机颗粒进一步良好地分散在水中的功能层用浆料。
另外，在本发明的二次电池功能层用浆料的制造方法中，优选上述非导电性无机颗粒包含选自氧化铝颗粒、勃姆石颗粒及氧化钛颗粒中的至少一种。
进而，在本发明的二次电池功能层用浆料的制造方法中，优选上述二次电池功能层用浆料的粘度为1mPa·s以上且30mPa·s以下。如果得到的功能层用浆料的粘度在上述的范围内，则能够使用该功能层用浆料形成平滑性优异的功能层。
另外，在本发明中，“粘度”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
发明效果
根据本发明的二次电池功能层用浆料的制造方法，能够高效地制造非导电性无机颗粒良好地分散在水中的二次电池功能层用浆料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的二次电池功能层用浆料的制造方法能够在制造用于形成构成二次电池的电极、间隔件等电池构件的功能层的二次电池功能层用浆料时使用。
而且，根据本发明的制造方法，能够高效地制造非导电性无机颗粒良好地分散在水中的二次电池功能层用浆料。
(二次电池功能层用浆料的材料)
在此，在本发明的制造方法中，作为功能层用浆料的材料，使用非导电性无机颗粒、具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的分散剂、以及水。此外，作为功能层用浆料的材料，也可以使用除了上述的非导电性无机颗粒、规定的分散剂及水以外的材料(其它材料)。而且，通过本发明的制造方法制造的功能层用浆料可以包含非导电性无机颗粒、规定的分散剂及水，任意地包含其它材料(成分)。
<非导电性无机颗粒>
非导电性无机颗粒只要是在二次电池的使用环境下稳定地存在的、由电化学稳定的无机材料形成的颗粒，则没有特别限定。作为非导电性无机颗粒，可举出例如：氧化铝颗粒、勃姆石颗粒、氧化钛颗粒、氧化镁颗粒、氢氧化镁颗粒。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。而且，在这些之中，优选氧化铝颗粒、勃姆石颗粒、氧化钛颗粒。
<分散剂>
作为分散剂，使用具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的聚合物。
通过作为聚合物的分散剂具有磺酸基，分散剂良好地吸附于非导电性无机颗粒，能够使非导电性无机颗粒良好地分散在水中。在此，在作为聚合物的分散剂中导入磺酸基的方法没有特别限定，可以将包含含磺酸基单体的单体组合物聚合而制造具有磺酸基的聚合物，也可以通过公知的改性反应在不具有磺酸基的聚合物中导入磺酸基，优选前者。换言之，分散剂优选为包含含磺酸基单体单元的聚合物。
另外，在本发明中，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”的意思。
<<含磺酸基单体单元>>
关于作为分散剂的一个例子的包含含磺酸基单体单元的聚合物的、可形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基-1-丙磺酸、2-(N-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1,3-丙烷-二磺酸。这些含磺酸基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。此外，含磺酸基单体可以以钠盐等盐的状态进行使用。而且，在这些之中，优选3-芳氧基-2-羟基-1-丙磺酸、2-(N-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1,3-丙烷-二磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
<<其它单体单元>
作为分散剂的一个例子的包含含磺酸基单体单元的聚合物能够包含除了含磺酸基单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。
作为其它单体单元，只要是由能够与上述的含磺酸基单体共聚的单体形成的单体单元，则没有特别限定，能够举出例如含羧酸基单体单元、含磷酸基单体单元。
作为可形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。
作为单羧酸衍生物，可举出例如2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α―乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸。
作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸。
作为二羧酸衍生物，可举出例如：甲基马来酸；二甲基马来酸；苯基马来酸；氯代马来酸；二氯代马来酸；氟代马来酸；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出例如马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解而生成羧酸基的酸酐。
此外，还可举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
这些含羧酸基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。此外，含羧酸基单体可以以钠盐等盐的状态进行使用。
作为可形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，可举出例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯。
这些含磷酸基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。此外，含磷酸基单体可以以钠盐等盐的状态进行使用。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰的意思。
而且，从使非导电性无机颗粒进一步良好地分散在水中的观点出发，聚合物优选除了具有磺酸基以外还具有羧酸基，例如，聚合物优选除了包含含磺酸基单体单元以外，还包含含羧酸基单体单元。
在此，在聚合物包含含磺酸基单体单元和含羧酸基单体单元这两者的情况下，聚合物中的含磺酸基单体单元的含有比例相对于含羧酸基单体单元的含有比例的比(磺酸基/羧酸基单体比)以质量基准计优选为1/999以上，更优选为0.01以上，优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1以下。如果磺酸基/羧酸基单体比为1/999以上，则能够抑制因分散剂的使用导致的功能层用浆料的粘度过度上升，如果该比为1以下，则分散剂可以更良好地吸附于非导电性无机颗粒，因此能够使非导电性无机颗粒更进一步良好地分散在水中。
此外，在使用包含含磺酸基单体单元和含羧酸基单体单元这两者的聚合物作为分散剂的情况下，将聚合物中的全部单体单元作为100质量％，聚合物中的含磺酸基单体单元的含有比例和含羧酸基单体单元的含有比例的合计优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。
另外，包含含磺酸基单体单元的聚合物能够使用已知的方法进行聚合。
<<重均分子量>>
在此，作为聚合物的分散剂的重均分子量需要为1000以上且15000以下，优选为3000以上，更优选为4000以上，进一步优选为6000以上，优选为12000以下。当分散剂的重均分子量小于1000时，吸附于非导电性无机颗粒的分散剂的空间位阻的效果变小，非导电性无机颗粒之间易于凝聚。因此，不能够得到非导电性无机颗粒良好地分散在水中的功能层用浆料。另一方面，当分散剂的重均分子量超过15000时，分散剂不能够良好地吸附于非导电性无机颗粒，不能够得到非导电性无机颗粒良好地分散在水中的功能层用浆料。此外，使用得到的功能层用浆料形成的功能层的耐热收缩性下降。
<<水溶性>>
而且，作为聚合物的分散剂优选为水溶性的(即，为水溶性聚合物)。如果使用水溶性聚合物作为分散剂，则能够使非导电性无机颗粒进一步良好地分散在水中。
另外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水时，不溶成分小于0.5质量％。
<<添加量>>
在此，相对于100质量份的非导电性无机颗粒，分散剂的添加量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。如果分散剂的添加量相对于100质量份的非导电性无机颗粒为0.05质量份以上，则吸附于非导电性无机颗粒的分散剂的空间位阻的效果变大，非导电性无机颗粒之间的凝聚进一步不易发生。因此，能够得到非导电性无机颗粒进一步良好地分散在水中的功能层用浆料。进而，即使在长期保存得到的功能层用浆料而产生了凝聚物的情况下，也能够通过实施再分散处理而将功能层用浆料的良好的分散状态恢复(即，功能层用浆料的再分散性优异)。另一方面，如果分散剂的添加量相对于100质量份的非导电性无机颗粒为5质量份以下，则带入到使用得到的功能层用浆料形成的功能层的水分量不会过度增高，能够充分地确保具有该功能层的二次电池的电池特性。
另外，在本发明中，“分散剂的添加量”是指在制造功能层用浆料时作为功能层用浆料的材料添加的分散剂的总量的意思，例如为在制备包含非导电性无机颗粒和水的组合物时添加的分散剂的量和在对组合物实施粉碎分散处理而得到的分散液中添加的分散剂的量的合计。即，作为分散剂的添加工序，在仅通过后述的前添加工序实施全部分散剂的添加的情况下，“分散剂的添加量”相当于前添加工序中的添加量，在仅通过后述的后添加工序实施全部分散剂的添加的情况下，“分散剂的添加量”相当于后添加工序中的添加量，在仅通过前添加工序和后添加工序实施全部分散剂的添加的情况下，“分散剂的添加量”相当于前添加工序中的添加量和后添加工序中的添加量的合计。
<其它材料>
作为可任意地用作功能层用浆料的材料的、除了上述的非导电性无机颗粒和规定的分散剂以及水以外的材料，没有特别限定，可举出二次电池的功能层可包含的已知的成分。作为这样的成分，可举出例如粘结材料、增稠剂、润湿剂。
<粘结材料>
作为粘结材料，没有特别限定，可举出已知的颗粒状聚合物(颗粒状粘结材料)、例如热塑性弹性体。而且，从粘结力的观点出发，作为热塑性弹性体，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。
另外，在本发明中，“颗粒状聚合物”通常由非水溶性的聚合物形成。在此，聚合物为“非水溶性”是指，在25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水时，不溶成分为90质量％以上。
在此，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
此外，丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
这些粘结材料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
进而，可作为粘结材料优选使用的丙烯酸系聚合物进一步优选包含(甲基)丙烯腈单体单元。由此，能够提高使用得到的功能层用浆料形成的功能层的强度。另外，在本发明中，(甲基)丙烯腈是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈的意思。
在此，相对于100质量份的非导电性无机颗粒，粘结材料的添加量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果粘结材料的添加量相对于100质量份的非导电性无机颗粒为1质量份以上，则能够充分地防止非导电性无机颗粒从使用得到的功能层用浆料形成的功能层脱落，并且能够提高具有该功能层的电池构件的剥离强度。另一方面，如果粘结材料的添加量相对于100质量份的非导电性无机颗粒为20质量份以下，则能够防止二次电池的内阻的过度上升、充分地确保电池特性。
另外，作为可用作粘结材料的上述的聚合物的制造方法，可举出例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，由于能够在水中聚合、且能够将包含粘结材料的水分散液直接适宜地用作功能层用浆料的材料，所以优选乳液聚合法和悬浮聚合法。
<<增稠剂>>
作为增稠剂，没有特别限定，能够使用已知的增稠剂，从提高使用得到的功能层用浆料形成的功能层的耐热收缩性的观点出发，优选例如羧甲基纤维素及其盐、以及聚丙烯酰胺等水溶性聚合物(属于上述的分散剂的除外)。
而且，相对于100质量份的非导电性无机颗粒，增稠剂的添加量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。如果增稠剂的添加量相对于100质量份的非导电性无机颗粒为0.1质量份以上，则能够提高使用得到的功能层用浆料形成的功能层的耐热收缩性，另一方面，如果增稠剂的添加量相对于100质量份的非导电性无机颗粒为10质量份以下，则能够使用得到的功能层用浆料形成平滑性优异的功能层。
<<润湿剂>>
作为润湿剂，没有特别限定，能够使用已知的润湿剂，从使用得到的功能层用浆料形成平滑性优异的功能层的观点出发，优选非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂，其中，优选环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等非离子性表面活性剂。
而且，相对于100质量份的非导电性无机颗粒，润湿剂的添加量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.15质量份以上，优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。如果润湿剂的添加量相对于100质量份的非导电性无机颗粒为0.05质量份以上，则能够确保得到的功能层用浆料与基材的润湿性、抑制收缩(cissing)的产生，另一方面，如果润湿剂的添加量相对于100质量份的非导电性无机颗粒为2质量份以下，则能够防止二次电池的内阻的过度上升，充分地确保电池特性。
(二次电池功能层用浆料的制造步骤)
在此，在本发明的制造方法中，经过使用上述的材料的规定的步骤来制造二次电池功能层用浆料。
具体而言，本发明的制造方法需要具有对包含非导电性无机颗粒和水的组合物实施粉碎分散处理而得到分散液的工序(粉碎分散工序)，还需要具有以下两个工序中的至少一者：
在上述粉碎分散工序之前，将非导电性无机颗粒、具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的分散剂以及水进行混合而制备组合物的工序(前添加工序)，以及
在上述粉碎分散工序之后，对得到的分散液添加具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的分散剂的工序(后添加工序)。
而且，本发明的制造方法还可以具有除了上述的粉碎分散工序、以及前添加工序和后添加工序以外的工序(其它工序)。
<前添加工序>
在前添加工序中，在粉碎分散处理工序之前添加规定的分散剂，作为后续的粉碎分散处理工序中的粉碎分散处理对象，制备除了包含非导电性无机颗粒和水以外还包含规定的分散剂的组合物。
将非导电性无机颗粒、规定的分散剂及水混合而制备组合物的方法没有特别限定，可以将这些成分同时进行混合，在使用包含规定的分散剂的水溶液的情况下，也可以使用水将该水溶液进一步稀释后，在得到的稀释液中添加非导电性无机颗粒。
<粉碎分散工序>
在粉碎分散工序中，在将组合物中所包含的非导电性无机颗粒粉碎而使其微粒化的同时使其分散在水中(即，对组合物实施粉碎分散处理)，得到分散液。另外，在本发明的制造方法中，也能够对粉碎分散处理中的组合物添加分散剂。
<<用于分散处理的装置>>
用于粉碎分散工序的粉碎分散处理的装置只要为能够粉碎非导电性无机颗粒并使其分散在水中的装置则没有特别限定，能够使用例如介质型分散机、无介质型分散机等已知的分散机。
在此，作为介质型分散机，可举出例如珠磨机、球磨机。
此外，作为无介质型分散机，可举出例如喷磨机等高压喷射式分散机(通过使加压了的处理对象碰撞碰撞板或使加压了的处理对象彼此碰撞，由此进行粉碎和分散的装置)、均质器。
另外，作为高压喷射式分散机的具体例子，可举出Star Burst(注册商标，SUGINOMACHINE LIMITED CO.,LTD.制)、超高压湿式微粒化装置(Yoshida Industries Co.,Ltd.制)、Nano Jet Pul(注册商标、常光株式会社制)、G-smasher(RIX CORPORATION制)、NANOMIZER(注册商标，NANOMIZER Inc.制)。
而且，在这些之中，从防止因分散介质(珠、球等)的磨耗、破损所导致的异物混入分散液的观点出发，优选使用无介质型分散机。
进而，在无介质型分散机中，从得到非导电性无机颗粒进一步良好地分散的功能层用浆料的观点出发，更优选高压喷射式分散机，此外，从防止因碰撞板的磨耗、破损所导致的异物混入分散液的观点出发，特别优选通过使加压了的处理对象彼此碰撞而进行粉碎和分散的高压喷射式分散机。
而且，在使用了高压喷射式分散机的粉碎分散处理中，作为处理对象的包含非导电性无机颗粒、水以及任意地包含规定的分散剂的组合物所负荷的压力优选为70MPa以上，更优选为150MPa以上，优选为700MPa以下，更优选为500MPa以下，进一步优选为245MPa以下。如果组合物所负荷的压力为70MPa以上，则能够使非导电性无机颗粒的粉碎充分地进行。因此，能够降低得到的功能层用浆料中的粗大成分量，抑制在使用该功能层用浆料形成功能层的情况下的功能层的破膜而充分地防止电极的短路。另一方面，如果组合物所负荷的压力为700MPa以下，则非导电性无机颗粒被适度地粉碎，比表面积也不会过度地上升。因此，在得到的功能层用浆料中，能够抑制因分散剂量不足导致的非导电性无机颗粒的分散状态恶化，防止功能层用浆料的增稠、凝聚。
<<粉碎分散处理前后的非导电性无机颗粒的性状>>
在此，粉碎分散处理前的非导电性无机颗粒(即，组合物中的非导电性无机颗粒)的体积平均粒径优选为120μm以下，更优选为90μm以下，进一步优选为60μm以下，特别优选为50μm以下。如果使用体积平均粒径为120μm以下的非导电性无机颗粒作为制备功能层用浆料的材料，则粉碎分散处理不需要过度的时间，能够充分地确保功能层用浆料的生产效率。另一方面，从充分地确保作为粉体的处理性而良好地实施粉碎分散工序的观点出发，粉碎分散处理前的非导电性无机颗粒的体积平均粒径的下限优选为10μm以上，更优选为35μm以上。
此外，粉碎分散处理前的非导电性无机颗粒优选比表面积为4g/m2以下，更优选为3.5g/m2以下。如果使用比表面积为4g/m2以下的非导电性无机颗粒作为制备功能层用浆料的材料，则在得到的功能层用浆料中，能够抑制因分散剂量不足导致的非导电性无机颗粒的分散状态恶化，防止功能层用浆料的增稠、凝聚。另一方面，粉碎分散处理前的非导电性无机颗粒的比表面积的下限没有特别限定，例如为1g/m2以上，例如为1.5g/m2以上。
另外，在本发明中，“比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
而且，粉碎分散处理后的非导电性无机颗粒(即，分散液中的非导电性无机颗粒)的体积平均粒径优选为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上，进一步优选为0.5μm以上，特别优选为0.6μm以上，优选为1.5μm以下，更优选为1.4μm以下，进一步优选为1.3μm以下。如果粉碎分散处理后的非导电性无机颗粒的体积平均粒径为0.3μm以上，则使用得到的功能层用浆料形成的功能层的密度不会过度地上升。因此，在使用了具有该功能层的电池构件的二次电池中，能够确保具有功能层的电池构件(特别是间隔件)的离子透过性，使电池特性提高。另一方面，如果粉碎分散处理后的非导电性无机颗粒的体积平均粒径为1.5μm以下，则在使用得到的功能层用浆料形成的功能层中能够使非导电性无机颗粒均匀地分散。因此，能够提高使用了具有该功能层的电池构件的二次电池的电池特性。
<后添加工序>
在后添加工序中，在上述的粉碎分散处理工序所得到的分散液中添加规定的分散剂。添加了分散剂的分散液优选使用已知的方法进行混合。
另外，如上所述，本发明的制造方法只要具有前添加工序和后添加工序中的至少一者即可，但是后添加工序具有能够在确认分散处理后得到的分散液中的非导电性无机颗粒的分散状态后根据需要追加分散剂的优点。此外，如果本发明的制造方法具有前添加工序和后添加工序这两者，则能够高效地制造非导电性无机颗粒充分良好地分散在水中的功能层用浆料。
在此，在分散剂在前添加工序和后添加工序中分批添加的情况下，相对于100质量份的非导电性无机颗粒，前添加工序中的分散剂的添加量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.15质量份以上，特别优选为0.3质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。此外，在分散剂在前添加工序和后添加工序中分批添加的情况下，相对于100质量份的非导电性无机颗粒，后添加工序中的分散剂的添加量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.15质量份以上，特别优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。
而且，在分散剂在前添加工序和后添加工序中分批添加的情况下，将分散剂的总添加量(例如前添加工序中的分散剂的添加量与后添加工序中的分散剂的添加量的合计)作为100质量％，前添加工序中的分散剂的添加量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
<其它工序>
作为其它工序，没有特别限定，可举出例如对通过上述的粉碎分散工序、以及前添加工序和/或后添加工序而制造的分散液添加上述的其它材料的工序(制备工序)、除去粗大成分的工序(粗大成分除去工序)、除去磁性物质的工序(磁性物质除去工序)等。
另外，上述的其它材料(粘结材料、增稠剂、润湿剂等)能够在例如前添加工序和/或后添加工序中与分散剂一起进行添加，但从使分散剂良好地吸附于非导电性无机颗粒而在得到的功能层用浆料中使非导电性无机颗粒进一步良好地分散的观点出发，其它材料的添加优选仅在制备工序中进行(换言之，其它材料的添加在添加分散剂后进行，在粉碎分散工序、前添加工序及后添加工序中不进行)。
此外，粗大成分除去工序、磁性物质除去工序均能够使用已知的方法进行实施。
(二次电池功能层用浆料)
上述那样地进行而得到的功能层用浆料的粘度优选为1mPa·s以上，更优选为5mPa·s以上，进一步优选为10mPa·s以上，优选为30mPa·s以下。如果功能层用浆料的粘度为1mPa·s以上，则能够抑制涂敷该浆料时的固液分离、抑制涂敷层的层厚的不均，如果功能层用浆料的粘度为30mPa·s以下，则可确保功能层用浆料的流平性。因此，如果使用具有上述的范围内的粘度的功能层用浆料，则能够形成平滑性优异的功能层。
此外，功能层用浆料的固体成分浓度优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果功能层用浆料的固体成分浓度为20质量％以上，则能够确保该浆料的保存稳定性。另一方面，如果功能层用浆料的固体成分浓度为60质量％以下，则能够确保该浆料的流平性而形成平滑性优异的功能层。
通过将得到的二次电池功能层用浆料涂敷于适当的基材(例如电极基材、间隔件基材、脱模基材)并进行干燥，能够形成功能层。作为这样的基材，能够使用已知的基材，例如日本特开2017-134915号公报所记载的基材。
而且，能够使用具有得到的功能层的二次电池，通过已知的方法组装二次电池。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，在以下的说明中，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有另外说明，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(加入比)一致。
而且，在实施例和比较例中，非导电性无机颗粒的体积平均粒径和比表面积、分散剂的重均分子量、二次电池功能层用浆料的粘度、通过635目筛网时的筛网残渣量(非导电性无机颗粒的分散性)、锆量、以及间隔件的耐热收缩性、剥离强度及功能层形成导致的葛尔莱值增加率通过下述的方法进行测定和评价。
<体积平均粒径>
将组合物(粉碎分散处理前)和分散液(粉碎分散处理后)分别滴加在供给了离子交换水的流通池内以使得散射强度成为50％左右，进行超声波分散后，通过激光衍射式粒径分布测定装置(Shimadzu Corporation制，“SALD-7100”)测定粒径分布(体积基准)。然后，将在测定的粒径分布中从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径作为非导电性无机颗粒的体积平均粒径(D50)。
<比表面积>
使用湿式比表面积测定装置(Shimadzu Corporation制，“FlowSorb III2305”)测定非导电性无机颗粒的BET比表面积。
<重均分子量>
使用浓度为10mM的LiBr-NMP溶液，以下述的测定条件通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分散剂的重均分子量。
·分离柱：Shodex KD-806M(Showa Denko K.K.制)
·检测器：示差折光检测器RID-10A(Shimadzu Corporation制)
·洗脱液的流速：0.3mL/分钟
·柱温：40℃
·标准聚合物：TSK标准聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION制)
<粘度>
功能层用浆料的粘度使用B型粘度计，按照JIS K7117-1在温度25℃、转速60rpm的条件下进行测定。
<筛网残渣量>
使用635目SUS金属丝网过滤1kg的功能层用浆料。接着，利用离子交换水清洗金属丝网上的捕集物后，在105℃干燥1小时，称量附着了干燥后的捕集物的金属丝网，按照以下的算式算出筛网残渣量。
筛网残渣量(质量ppm)＝(a-b)/(c×d/100)×1000000
a：附着了干燥后的捕集物的金属丝网的质量(g)
b：金属丝网的质量(g)
c：功能层用浆料的质量(g)
d：功能层用浆料的固体成分浓度(质量％)
然后，使用求得的筛网残渣量按照下述的基准进行评价。筛网残渣量越少，则表示凝聚物越少，非导电性无机颗粒在得到的功能层用浆料中越良好地分散。
A：筛网残渣量小于50质量ppm
B：筛网残渣量为50质量ppm以上且小于150质量ppm
C：筛网残渣量为150质量ppm以上且小于450质量ppm
D：筛网残渣量为450质量ppm以上
<锆量>
取少量功能层用浆料至内部为PTTE的小容器中，在约150℃的热板上使其干燥凝固。接着，在该容器中加入5ml的蒸馏水、2.5ml的硝酸和2.5ml的硫酸，将容器的内容物(干固物、蒸馏水、硝酸、硫酸)转移至加压分解容器，在230℃的干燥机中放置1夜(约10小时)，使干固物溶解。然后，使用ICP-AES，测定溶解了干固物的溶液中的锆离子的量，以固体成分质量基准算出功能层用浆料中所包含的锆量(质量ppm)。
<耐热收缩性>
将功能层用浆料涂敷在间隔件基材(聚乙烯制，厚度：12μm)的单面，使其在50℃干燥3分钟，得到在间隔件基材上具有功能层(厚度：4μm)的间隔件。
将得到的具有功能层的间隔件切为12cm×12cm的正方形，在该正方形的内部描绘边长为10cm的正方形，制成试验片。然后，将试验片放入130℃的恒温槽并放置1小时后，求出内部描绘的正方形的面积变化(＝{(放置前的正方形的面积-放置后的正方形的面积)/放置前的正方形的面积}×100％)，将其作为热收缩率，按照以下的基准进行评价。该热收缩率越小，则表示功能层的保护功能越高，具有功能层的间隔件的耐热收缩性越优异。
A：热收缩率小于1％
B：热收缩率为1％以上且小于5％
C：热收缩率为5％以上且小于10％
D：热收缩率为10％以上
<剥离强度>
将功能层用浆料涂敷于间隔件基材(聚乙烯制、厚度：12μm)的单面，使其在50℃干燥3分钟，得到在间隔件基材上具有功能层(厚度：4μm)的间隔件。
将得到的具有功能层的间隔件切为长100mm、宽10mm的长方形来作为试验片，使功能层表面朝下，在功能层表面粘贴透明胶带(JIS Z1522规定的透明胶带)，测定将间隔件基材的一端沿垂直方向以拉伸速度10mm/分钟拉伸剥离时的应力(另外，透明胶带固定于试验台)。进行3次测定，求出其平均值作为剥离强度，按照下述的基准进行评价。剥离强度越大，则表示功能层与间隔件基材越牢固地粘接。
A：剥离强度为100N/m以上
B：剥离强度为75N/m以上且小于100N/m
C：剥离强度为50N/m以上且小于75N/m
D：剥离强度小于50N/m
<功能层形成导致的葛尔莱值增加率>
使用葛尔莱测定器(KUMAGAI RIKI KOGYO Co.,Ltd.制、“SMOOTH&POROSITYMETER”、测定径：
Figure BDA0002774360120000181
)测定未形成功能层的间隔件基材的葛尔莱值G0(sec/100cc)。
接着，将功能层用浆料涂敷在间隔件基材(聚乙烯制，厚度：12μm)的单面，使其在50℃干燥3分钟，得到在间隔件基材上具有功能层(厚度：4μm)的间隔件。
与G0同样地测定得到的具有功能层的间隔件的葛尔莱值G1。然后，算出葛尔莱值增加率(％)＝(G1-G0)/G0×100，按照以下的基准进行评价。葛尔莱值增加率越低，则表示具有功能层的间隔件的离子透过性越优异，越容易确保优异的电池特性(特别是倍率特性)。
A：葛尔莱值增加率为1％以上且小于15％
B：葛尔莱值增加率为15％以上且小于25％
C：葛尔莱值增加率为25％以上且小于35％
D：葛尔莱值增加率为35％以上
(实施例1)
<分散剂的制备>
在具有搅拌机、回流冷却管及温度计的SUS制可分离式烧瓶中预先加入249份的除盐水，在90℃一边搅拌一边历经3.5小时分别滴加286份的作为含羧酸基单体的丙烯酸的钠盐的水溶液(浓度35％、固体成分100份)、250份的作为含磺酸基单体的3-芳氧基-2-羟基-1-丙磺酸的钠盐的水溶液(浓度40％、固体成分100份)、200份的作为聚合引发剂的过硫酸铵的水溶液(浓度5％)。全部的滴加结束后，进而历经30分钟维持沸点回流状态，使聚合终止，得到水溶性聚合物(聚羧酸-磺酸共聚物的钠盐)。测定得到的水溶性聚合物的重均分子量。结果示于表1。
<粘结材料的制备>
在具有搅拌机的反应器中供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemical Corporation制、“Emal 2F”)以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部分，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及2份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈、93.8份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、2份的甲基丙烯酸、1份的烯丙基缩水甘油醚、1.2份的N-羟甲基丙烯酰胺以及0.15份的作为螯合剂的乙二胺4乙酸钠4水合物(CHELEST Corporation制，“CHELEST400G”)，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器中，进行聚合。添加中，在60℃进行反应。添加结束后，进一步在70℃搅拌3小时后终止反应，制备颗粒状的粘结材料(丙烯酸系聚合物)的水分散液。
<前添加工序>
在离子交换水中添加0.5份(分散剂的固体成分相当量)的上述的分散剂，然后加入100份的作为非导电性无机颗粒的α-氧化铝颗粒(住友化学株式会社制，“A-26”)，进行混合，对得到的混合液添加电导率为10μS/cm的水，得到包含α-氧化铝颗粒、分散剂及水的组合物。
<粉碎分散工序>
对通过前添加工序所得到的组合物使用通过使加压了的处理对象彼此碰撞而进行粉碎和分散的高压喷射式分散机(SUGINO MACHINE LIMITED CO.,LTD.制，“StarBurst”，处理能力：300L/小时)，在压力：245MPa、流量：200L/小时、通过次数：3次的条件实施粉碎分散处理，得到分散液。
<制备工序>
将粉碎分散工序所得到的分散液与12.5份(以增稠剂的固体成分相当量计为0.5份)的作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐的4％水溶液混合，在得到的混合液中添加13.3份(以粘结材料的固体成分相当量计为6份)的粘结材料(丙烯酸系聚合物)的水分散液以及0.5份(润湿剂的固体成分相当量)的作为润湿剂的非离子性表面活性剂的水溶液，由此得到制备液。
<磁性物质除去工序>
在室温、磁感应强度为10000高斯的条件通过磁性过滤器(TOK ENGINEERING Co.,Ltd.制)从制备工序所得到的制备液中除去磁性物质，得到二次电池功能层用浆料。对于得到的二次电池功能层用浆料，测定和评价粘度、筛网残渣量、锆量、以及间隔件的耐热收缩性、剥离强度以及功能层形成导致的葛尔莱值增加率。结果示于表1。
(实施例2)
如下实施粉碎分散工序，除此以外，与实施例1同样地制备分散剂和粘结材料，实施前添加工序、制备工序、粗大成分除去工序及磁性物质除去工序，得到二次电池功能层用浆料。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
<粉碎分散工序>
对通过前添加工序所得到的组合物使用珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制、“STARMILL LMZ2”)，在珠径：
Figure BDA0002774360120000201
圆周速度：13m/秒、流量：2L/分钟、通过次数：20次的条件实施粉碎分散处理，得到分散液。
(实施例3)
在粉碎分散工序时，将高压喷射式分散机的压力变更为70MPa，除此以外，与实施例1同样地制备分散剂和粘结材料，实施前添加工序、粉碎分散工序、制备工序、粗大成分除去工序及磁性物质除去工序，得到二次电池功能层用浆料。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备分散剂时，将作为聚合引发剂的过硫酸铵的水溶液(浓度5％)的量从200份变更为400份而使分散剂的重均分子量如表1那样变更，除此以外，与实施例1同样地制备分散剂和粘结材料，实施前添加工序、粉碎分散工序、制备工序、粗大成分除去工序及磁性物质除去工序，得到二次电池功能层用浆料。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
<分散剂的制备>
与实施例1同样地制备水溶性聚合物(聚羧酸-磺酸共聚物的钠盐)。
<粘结材料的制备>
与实施例1同样地制备颗粒状的粘结材料(丙烯酸系聚合物)的水分散液。
<组合物的制备>
在离子交换水中加入100份的作为非导电性无机颗粒的α-氧化铝颗粒(住友化学株式会社制，“A-26”)进行混合，进一步添加电导率为10μS/cm的水，得到包含α-氧化铝颗粒和水的组合物。
<粉碎分散工序>
对于上述得到的组合物，使用通过使加压了的处理对象彼此碰撞而进行粉碎和分散的高压喷射式分散机(SUGINO MACHINE LIMITED CO.,LTD.制，“Star Burst”，处理能力：300L/小时)，在压力：245MPa、流量：200L/小时、通过次数：3次的条件实施粉碎分散处理，得到分散液。
<后添加工序>
在通过粉碎分散工序所得到的分散液中添加0.5份(分散剂的固体成分相当量)的上述的分散剂，进行搅拌。
<制备工序和磁性物质除去工序>
使用在上述的后添加工序中添加了分散剂而得到的分散液，除此以外，与实施例1同样地得到制备液。然后，与实施例1同样地进行来从得到的制备液中除去磁性物质，得到二次电池功能层用浆料，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
<分散剂的制备>
与实施例1同样地制备水溶性聚合物(聚羧酸-磺酸共聚物的钠盐)。
<粘结材料的制备>
与实施例1同样地制备颗粒状的粘结材料(丙烯酸系聚合物)的水分散液。
<前添加工序>
在离子交换水中添加0.3份(分散剂的固体成分相当量)的上述的分散剂，然后，加入100份的作为非导电性无机颗粒的α-氧化铝颗粒(住友化学株式会社制、“A-26”)，进行混合，对得到的混合液添加电导率为10μS/cm的水，得到包含α-氧化铝颗粒、分散剂及水的组合物。
<粉碎分散工序>
对通过前添加工序所得到的组合物，使用通过使加压了的处理对象彼此碰撞而进行粉碎和分散的高压喷射式分散机(SUGINO MACHINE LIMITED CO.,LTD.制，“StarBurst”，处理能力：300L/小时)，在压力：245MPa、流量：200L/小时、通过次数：3次的条件实施粉碎分散处理，得到分散液。
<后添加工序>
在通过粉碎分散工序所得到的分散液中添加0.2份(分散剂的固体成分相当量)的上述的分散剂，进行搅拌。
<制备工序和磁性物质除去工序>
使用在上述的后添加工序中添加了分散剂而得到的分散液，除此以外，与实施例1同样地得到制备液。然后，与实施例1同样地进行来从得到的制备液中除去磁性物质，得到二次电池功能层用浆料，进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备分散剂时，将作为聚合引发剂的过硫酸铵的水溶液(浓度5％)的量从200份变更为100份而使分散剂的重均分子量如表1那样变更，除此以外，与实施例3同样地制备分散剂和粘结材料，实施前添加工序、粉碎分散工序、制备工序、粗大成分除去工序及磁性物质除去工序，得到二次电池功能层用浆料。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
另外，在以下示出的表1中，
“无机颗粒”表示非导电性无机颗粒，
“α-Al”表示α-氧化铝颗粒，
“共聚物Na盐”表示聚羧酸-磺酸共聚物的钠盐，
“CMC-Na”表示羧甲基纤维素的钠盐，
“ACL”表示丙烯酸系聚合物，
“非离子性”表示非离子性表面活性剂，
“高压喷射”表示高压喷射式分散机，
“粒径”表示体积平均粒径。
[表1]
Figure BDA0002774360120000241
根据表1可知，在实施例1～6中，经过对包含非导电性无机颗粒和水的组合物实施粉碎分散处理的工序，并且经过在粉碎分散处理的前后的至少一者添加具有磺酸基且重均分子量为1000～15000的范围内的分散剂的工序而制备功能层用浆料，这些实施例与使用了重均分子量超过15000的分散剂的比较例1相比，得到了分散性优异的功能层用浆料。此外，在实施例1～6中，省略了通过喷雾干燥将水中的α-氧化铝颗粒暂时干燥后再次在水中进行分散的工序，能够提高功能层用浆料的制造效率。
产业上的可利用性
根据本发明的二次电池功能层用浆料的制造方法，能够高效地制造非导电性无机颗粒良好地分散在水中的二次电池功能层用浆料。

Claims (6)

1.一种二次电池功能层用浆料的制造方法，包含对包含非导电性无机颗粒和水的组合物实施粉碎分散处理而得到分散液的工序，
还包含以下两个工序中的至少一者：
在实施所述粉碎分散处理的工序之前，将所述非导电性无机颗粒和所述水与具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的分散剂进行混合而制备所述组合物的工序，以及
在实施所述粉碎分散处理的工序之后，在所述分散液中添加具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的分散剂的工序。
2.根据权利要求1所述的二次电池功能层用浆料的制造方法，其中，所述粉碎分散处理前的组合物中的所述非导电性无机颗粒的体积平均粒径为10μm以上且120μm以下，所述粉碎分散处理后的分散液中的所述非导电性无机颗粒的体积平均粒径为0.3μm以上且1.5μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池功能层用浆料的制造方法，其包含以下两个工序：
在实施所述粉碎分散处理的工序之前，将所述非导电性无机颗粒和所述水与具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的分散剂进行混合而制备所述组合物的工序，以及
在实施所述粉碎分散处理的工序之后，在所述分散液中添加具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的分散剂的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池功能层用浆料的制造方法，其中，通过高压喷射式分散机进行所述粉碎分散处理。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池功能层用浆料的制造方法，其中，所述非导电性无机颗粒包含选自氧化铝颗粒、勃姆石颗粒及氧化钛颗粒中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池功能层用浆料的制造方法，其中，所述二次电池功能层用浆料的粘度为1mPa·s以上且30mPa·s以下。
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