JPWO2012115252A1 - 二次電池用多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1では、絶縁性微粒子として板状粒子と、破断伸びが300%以上の結着剤とを有する多孔質膜が開示されている。特許文献1によれば、この多孔質膜は板状粒子が配向するため、球状の粒子を使用するよりも安全性に優れ、さらに、破断伸びが300%以上の結着剤を使用しているため多孔膜の伸びにも優れることが記載されている。
さらに、非導電性粒子の配向性が高くなるため、薄膜化した際の安全性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)非導電性粒子、結着剤および水溶性重合体を含んでなり、
前記非導電性粒子の3軸径を、長径L、厚さt、幅bとしたとき、長径Lが0.1〜20μm、幅bと厚さtとの比(b/t)が1.5〜100であり、
前記結着剤が、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、
前記水溶性重合体が、スルホン酸基を含み、重量平均分子量が1000〜15000である二次電池用多孔膜。
前記水溶性重合体の含有量が、非導電性粒子100質量部に対し、0.01〜0.8質量部である、(1)〜(7)のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。
前記非導電性粒子の3軸径を、長径L、厚さt、幅bとしたとき、長径Lが0.1〜20μm、幅bと厚さtとの比(b/t)が1.5〜100であり、
前記結着剤が、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、
前記水溶性重合体が、スルホン酸基を含み、重量平均分子量が1000〜15000である二次電池多孔膜用スラリー。
粉落ちが少ない多孔膜が提供される。さらに、本発明の多孔膜用スラリーによれば、非導電性粒子の分散性が高く、しかも増粘しにくく保存安定性に優れ、高速塗工が可能であり、さらに粉落ちが少ない上記多孔膜を簡便に形成することができる。
本発明の二次電池用多孔膜(以下、「多孔膜」と表すことがある。)は、二次電池の正極と負極との間に設置される多孔性の膜であり、非導電性粒子、結着剤および水溶性重合体を含有する。また多孔膜は、セパレータや電極に積層して用いたり、セパレータそのものとして用いることもできる。また、多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、結着剤および水溶性重合体が水に分散されてなる。
非導電性粒子としては、その3軸径を、長径L、厚さt、幅bとしたとき、長径Lが0.1〜20μmであり、幅bと厚さtとの比(b/t)が1.5〜100である板状粒子が用いられる。
本発明では、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を結着剤として用いる。結着剤が、前記共重合体であることにより、電解液への溶出を示さずに多孔膜の変形を生じにくくすることができる。さらに、高温においても電解液の膨潤性を保ちながら溶出しにくく、優れた高温特性を示す。これと前記の非導電性粒子とを組み合わせることで多孔膜の安全性をさらに向上することができる。この共重合体は、少なくとも、(メタ)アクリロニトリル単量体単位を与える単量体と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体とを共重合して得られる。
モノカルボン酸誘導体としては、2−エチルアクリル酸、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β-E-メトキシアクリル酸、β-ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
2−ヒドロキシエチル−2’−(メタ)アクリロイルオキシフタレート、2−ヒドロキシエチル−2’−(メタ)アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;(メタ)アリル−2−ヒドロキシエチルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−3−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−3−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−4−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−6−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ(メタ)アリルエーテル類;ジエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール(メタ)モノアリルエーテル類;グリセリンモノ(メタ)アリルエーテル、(メタ)アリル−2−クロロ−3−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルエーテルなどの、(ポリ)アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ(メタ)アリルエーテル;オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ(メタ)アリルエーテル及びそのハロゲン置換体;(メタ)アリル−2−ヒドロキシエチルチオエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの(メタ)アリルチオエーテル類;などが挙げられる。
N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物;アクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体;が挙げられる。
本発明の多孔膜は、上記非導電性粒子および結着剤に加えて、スルホン酸基を有する水溶性重合体を含む。水溶性重合体は、後述する多孔膜用スラリーにおいて、非導電性粒子の分散性をより改善するために用いられる。これは、溶媒である水に溶解した水溶性重合体が非導電性粒子の表面に吸着して該表面を覆うことにより、非導電性粒子の凝集が抑制されるためと考えられる。このようにスラリー中の非導電性粒子の分散性を改善できるので、多孔膜用スラリーは経時安定性が改善され、長期間保存しても非導電性粒子の凝集粒子径が大きく変化することが少ない。また、かかるスラリーを用いて得られる多孔膜においても、非導電性粒子の分散性が維持されるため、均一で比較的膜厚の薄い多孔膜が得られる。さらに、多孔膜を製造する際に水溶性重合体中のスルホン酸基により、結着剤との間に架橋構造が形成され、それにより得られる多孔膜の強度(特に、硬さ)をより強くすることができる。
本発明の多孔膜は、上記非電導性粒子、結着剤および水溶性重合体を含み、さらに界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。これらは、多孔膜用スラリーの安定性向上のために添加される成分や、電池性能の向上のために添加される成分を含む。
陰イオン界面活性としては、セッケン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、α−オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩があげられる。
両性界面活性剤としてはアルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドがあげられる。
界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。
本発明の多孔膜用スラリーに用いる分散媒としては、水が用いられる。分散媒として水を用いると、水に溶解した水溶性重合体が非導電性粒子の表面に吸着して該表面を覆うことにより、非導電性粒子の凝集が抑制されると考えられる。このため、スラリー中の非導電性粒子の分散性を改善できるので、多孔膜用スラリーは経時安定性が向上する。
(1)使用する粘度調整剤として、粘度調整剤の固形分濃度1%のときの粘度が10〜8000mPa・s、好ましくは20〜5000mPa・s、より好ましくは50〜1000mPa・sの範囲にある粘度調整剤を用いる。
(2)使用する粘度調整剤の添加量を調整する。
(3)スラリーの固形分濃度を調整する。
などの手段があげられる。
本発明の二次電池用電極は、電極合剤層用バインダー及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層上に、上記多孔膜を有する。本発明の二次電池用電極は、前記電極合剤層上に、上記多孔膜用スラリーを塗布・乾燥することにより形成されてなる多孔膜を有する。
電極合剤層用結着剤としては、様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体;
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体;
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
回転数60rpmで測定した時の値である。
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
本発明に用いる有機セパレータとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、多孔膜用スラリーの塗工性が優れ、セパレータ膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備えてなり、前記正極、負極の少なくとも一方が、前記二次電池用電極である(以下、「第一の二次電池」と記載することがある。)。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および%は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
非導電性粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(SALD−2000:島津製作所社製)で測定する。
非導電性粒子の長径L、幅b、厚さtは、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察を行い、
印刷した写真から直接測定する。これらを、無作為に300個測定して、これらの平均値として求める。
レーザ回折式粒度分布測定装置(SALD−2000:島津製作所社製)を用いて、調整後の多孔膜用スラリーの非導電性粒子の体積平均粒子径D50を求め、下記の基準でスラリーの分散性を判定する。スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径D50が非導電性粒子の1次粒子径に近いほど、分散性に優れることを示す。
SA:スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径D50が、非導電性粒子の一次粒子径の1.2倍未満である。
A:スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径D50が、非導電性粒子の一次粒子径の1.2倍以上1.4未満である。
B:スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径D50が、非導電性粒子の一次粒子径の1.4倍以上1.6倍未満である。
C:スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径D50が、非導電性粒子の一次粒子径の1.6倍以上1.8倍未満である。
D:スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径D50が、非導電性粒子の一次粒子径の1.8倍以上2.0倍未満である。
E:スラリー中の非導電性粒子の体積平均粒子径D50が、非導電性粒子の一次粒子径の2.0倍以上である。
レーザ回折式粒度分布測定装置(SALD−2000:島津製作所社製)を用いて、多孔膜用スラリー調製1日後の体積平均粒子径(d501)と5日後の体積平均粒子径(d505)を測定し、スラリー中の非導電性粒子の体積粒子径変化率(=d505/d501)を求め、下記の基準でスラリーの凝集性を判定する。体積平均粒子径の変化率が小さいほど、スラリー保存安定性に優れることを示す。
SA:体積平均粒子径D50の変化率が1.2倍未満である
A:体積平均粒子径D50の変化率が1.2倍以上、1.4倍未満である。
B:体積平均粒子径D50の変化率が1.4倍以上1.6倍未満である。
C:体積平均粒子径D50の変化率が1.6倍以上1.8倍未満である。
D:体積平均粒子径D50の変化率が1.8倍以上2.0倍未満である。
E:体積平均粒子径D50の変化率が2.0倍以上である。
多孔膜用スラリーの粘度は、JIS Z8803:1991に準じて、円すい−板形回転粘度計(25℃、回転数:6rpm、60rpm、プレートNo:42)により測定し、測定開始60秒後の値を求める。
TI値(チクソトロピックインデックス値)は、回転数6rpm、60秒後の粘度η6と、回転数60rpm、60秒後の粘度η60から、下記式(1)を用いて算出する。
TI値=η6/η60 (1)
多孔膜付電極または多孔膜付セパレータを、幅1cm×長さ5cmの矩形に切って試験片とする。試験片の多孔膜側の面を上にして机上に置き、長さ方向の中央(端部から2.5cmの位置)の集電体、または有機セパレータ側の面に、直径1mmのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして、試験片を多孔膜が外側になるように180°折り曲げる。以上の試験を10枚の試験片について行い、各試験片の多孔膜の折り曲げた部分について、ひび割れまたは粉落ちの有無を観察し、下記の基準により判定する。ひび割れ、剥がれ粉落ちが少ないほど、電極合剤層上または有機セパレータ上に形成した多孔膜が粉落ち性に優れることを示す。なお、多孔膜付セパレータにおいて、有機セパレータの両面に多孔膜が形成されている場合は、最初に形成した多孔膜について粉落ち性を評価する。
SA:10枚中全てに、ひび割れ及び粉落ちがみられない。
A:10枚中1、2枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
B:10枚中3、4枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
C:10枚中5、6枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
D:10枚中7、8枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
E:10枚中9枚以上に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
元の基材(有機セパレータ)および多孔膜付セパレータを、ガーレー測定器(熊谷理機工業製 SMOOTH & POROSITY METER(測定径:φ2.9cm))を用いてガーレー値(sec/100cc)を測定する。これにより、多孔膜を設けることで、元の基材(有機セパレータ)からガーレー値が増加する割合を求め、下記の基準により判定する。ガーレー値の増加率が低いほどイオンの透過性に優れ、電池でのレート特性に優れることを示す。
SA:ガーレー値の増加率が4%未満である。
A:ガーレー値の増加率が4%以上8%未満である。
B:ガーレー値の増加率が8%以上12%未満である
C:ガーレー値の増加率が12%以上16%未満である
D:ガーレー値の増加率が16%以上20%未満である。
E:ガーレー値の増加率が20%以上である。
多孔膜付セパレータを、幅5cm×長さ5cmの正方形に切って試験片とする。試験片を150℃の恒温槽に入れ1時間放置した後、正方形の面積変化を熱収縮率として求めた。以上の試験を5枚の試験片について行い、各試験片の熱収縮率を求め下記の基準により判定する。熱収縮率が小さいほどセパレータの熱収縮性が優れることを示す。
SA:5枚中全ての熱収縮率が1%未満である。
A:5枚中、1枚の熱収縮率が1%以上である。
B:5枚中、2枚の熱収縮率が1%以上である。
C:5枚中、3枚の熱収縮率が1%以上である。
D:5枚中、4枚の熱収縮率が1%以上である。
E:5枚全ての熱収縮率が1%以上である。
10セルのフルセルコイン型電池を60℃雰囲気下、0.2Cの定電流法によって4.2Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電を繰り返し電気容量を測定した。10セルの平均値を測定値とし、50サイクル終了時の電気容量と5サイクル終了時の電気容量の比(%)で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とする。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
SA:充放電容量保持率が80%以上である。
A:充放電容量保持率が70%以上80%未満である。
B:充放電容量保持率が60%以上70%未満である。
C:充放電容量保持率が50%以上60%未満である。
D:充放電容量保持率が40%以上50%未満である。
E:充放電容量保持率が30%以上40%未満である。
F:充放電容量保持率が30%未満である。
10セルのフルセルコイン型電池を用いて、25℃で0.1Cの定電流で4.2Vまで充電し、0.1Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルと、25℃で1.0Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルをそれぞれ行った。0.1Cにおける電池容量に対する1.0Cにおける放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
SA:充放電レート特性が80%以上である。
A:充放電レート特性が75%以上80%未満である。
B:充放電レート特性が70%以上75%未満である。
C:充放電レート特性が65%以上70%未満である。
D:充放電レート特性が60%以上65%未満である。
E:充放電レート特性が55%以上60%未満である。
F:充放電レート特性が55%未満である。
[非導電性粒子]
(板状アルミナA)
L/bが1.5、b/tが50、Lが5μm、体積平均粒径が0.6μmであるアルミナ粒子
(板状アルミナB)
L/bが1.3、b/tが113、Lが6μm、体積平均粒径が2μmであるアルミナ粒子
(板状アルミナC)
L/bが1.4、b/tが100、Lが10μm、体積平均粒径が5μmであるアルミナ粒子
(粒状アルミナ)
L/bが1.2、b/tが1、Lが1μm、体積平均粒径が0.5μmであるアルミナ粒子
(結着剤を含む水分散液)
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、過流酸アンモニウム0.5部、並びに、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水110部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、過流酸アンモニウム0.5部、並びに、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
(水溶性重合体A)
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量1LのSUS製セパラブルフラスコに、脱塩水249.0gを予め仕込み、90℃にて攪拌しながら、濃度35%のアクリル酸ナトリウム水溶液286g(固形分100g)と、濃度40%の3−アリロキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液250g(固形分100g)と、濃度5%の過硫酸アンモニウム水溶液200gとを、それぞれ別々に3.5時間かけて滴下した。全ての滴下終了後、さらに30分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、共重合体である水溶性重合体Aの水溶液を得た。得られた水溶性重合体Aの水溶液を分析したところ、水溶性重合体Aの重量平均分子量は6,000であった。この水溶性重合体Aが含むスルホン酸単位の量は50重量%であり、水溶性重合体A中のスルホン酸基の重量割合は15重量%であった。
アクリル酸ナトリウム水溶液の量を429g(固形分150g)にし、3−アリロキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液の量を150g(固形分60g)にし、過硫酸アンモニウム水溶液の量を100gにしたこと以外は水溶性重合体Aの製造例と同様にして、共重合体である水溶性重合体Bの水溶液を得た。得られた水溶性重合体Bの水溶液を分析したところ、水溶性重合体Bの重量平均分子量は11,500であった。この水溶性重合体Bが含むスルホン酸単位の量は29重量%であり、水溶性重合体B中のスルホン酸基の重量割合は5重量%であった。
アクリル酸ナトリウム水溶液の量を114g(固形分40g)にし、3−アリロキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液の量を400g(固形分160g)にし、過硫酸アンモニウム水溶液の量を300gにしたこと以外は水溶性重合体Aの製造例と同様にして、共重合体である水溶性重合体Cの水溶液を得た。得られた水溶性重合体Cの水溶液を分析したところ、水溶性重合体Cの重量平均分子量は4,000であった。この水溶性重合体Cが含むスルホン酸単位の量は80重量%であり、水溶性重合体C中のスルホン酸基の重量割合は23重量%であった。
(界面活性剤A)
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤(サンノプコSNウェット980)(曇点36℃)
(界面活性剤B)
ポリエチレングリコール型界面活性剤(サンノプコSNウェット366)(曇点44℃)
(界面活性剤C)
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤(エマルゲンLS−114)(曇点88℃)
(試料の用意)
非導電性粒子として、L/bで1.5、b/tが50、Lが5μm、体積平均粒径が0.6μmである板状アルミナ粒子Aを用意した。
粘度調整剤として、平均重合度1600〜1800、エーテル化度0.65〜0.75カルボキシメチルセルロース(第一工業製薬社製、製品名BSH−12)を用いた。なお、粘度調整剤の1%水溶液の粘度は、6000〜8000mPa・sであった。
板状アルミナ粒子Aを100部、水溶性重合体Aを0.1部、及び粘度調整剤を0.1部混合し、更に水を固形分濃度が40質量%になるように混合して、ビーズミルを用いて分散させた。その後、結着剤を含む水分散液を固形分相当量で4部となる量、及び界面活性剤Aを0.2部添加し、多孔膜用スラリー1を製造した。なお、水溶性重合体、粘度調整剤、結着剤、界面活性剤の使用量は、いずれも板状アルミナ粒子A100部に対する割合である。
多孔膜用スラリー1について粘度、TI値、分散性及び保存安定性を評価した。
前記多孔膜用スラリー1を、幅300mm、長さ1000m、厚さ15μmの湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ上に、乾燥後の厚さが5μmになるようにグラビアコーターを用いて20m/minの速度で塗工し、次いで50℃の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることによりポリエチレン製セパレータ上に多孔膜を形成した。
正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム95部に、バインダーとしてのPVDF(ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名:KF−1100)を固形分換算量で3部となるように加え、さらに、アセチレンブラック2部、及びN−メチルピロリドン20部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極合剤層用スラリーを得た。この正極合剤層用スラリーを、厚さ18μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、120℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが100μmの正極合剤層を有する正極を得た。
負極活物質としての粒径20μm、比表面積4.2m2/gのグラファイト98部と、バインダーとしてのSBR(スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度:−10℃)の固形分換算量1部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロース1.0部を混合し、更に溶媒として水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合し、負極合剤層用スラリーを得た。この負極合剤層用スラリーを、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、120℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが60μmの負極合剤層を有する負極を得た。
上記で得られた正極を直径13mmの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。上記で得られた負極を直径14mmの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、上記で得た多孔膜付有機セパレータを直径18mmの円形に切り抜いて、円形の多孔膜付有機セパレータを得た。
(多孔膜付電極の作製)
前記多孔膜用スラリー1を、実施例1と同様にして得られた負極に、負極合剤層が完全に覆われるように、かつ乾燥後の厚さが5μmとなるようにグラビアコーターを用いて10m/minの速度で塗工し、次いで90℃で乾燥し、巻き取ることにより多孔膜付電極1を得た。得られた多孔膜付電極1の柔軟性および粉落ち性を評価した。その結果を表2に示す。
粘度調整剤の配合量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。なお、実施例4では、塗工速度を15m/minとした。
界面活性剤の種類および配合量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
界面活性剤Aに代えて、界面活性剤Bを用い、水溶性重合体の配合量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
界面活性剤を用いなかった以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
界面活性剤Aに代えて、界面活性剤Bを用い、水溶性重合体の種類を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
水溶性重合体の種類を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
板状アルミナ粒子Aに代えて、板状アルミナ粒子Bを用いた以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
板状アルミナ粒子Aに代えて、板状アルミナ粒子Cを用いた以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
界面活性剤Aに代えて、界面活性剤Bを用い、水溶性重合体を配合しなかった以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
板状アルミナ粒子を100部、結着剤のNMP溶液を25部、更にN−メチルピロリドンを固形分濃度が40%になるように混合して、ビーズミルを用いて分散させ多孔膜用スラリー2を製造した。
多孔膜用スラリー1に代えて、上記多孔膜用スラリー2を用いた以外は、実施例1と同様とした。結果を表2に示す。
水溶性重合体、界面活性剤、及び粘度調整剤を配合しなかった以外は、実施例2と同様とした。結果を表2に示す。
Claims (18)
- 非導電性粒子、結着剤および水溶性重合体を含んでなり、
前記非導電性粒子の3軸径を、長径L、厚さt、幅bとしたとき、長径Lが0.1〜20μm、幅bと厚さtとの比(b/t)が1.5〜100であり、
前記結着剤が、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、
前記水溶性重合体が、スルホン酸基を含み、重量平均分子量が1000〜15000である二次電池用多孔膜。 - 前記共重合体中の(メタ)アクリロニトリル単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位との比率(=(メタ)アクリロニトリル単量体単位/(メタ)アクリル酸エステル単量体単位)が、質量比で1/99〜20/80の範囲にある請求項1に記載の二次電池用多孔膜。
- 前記結着剤が、加熱またはエネルギー照射により架橋可能なものである請求項1または2に記載の二次電池用多孔膜。
- 前記共重合体が、熱架橋性の架橋性基を含み、前記熱架橋性の架橋性基が、エポキシ基、N−メチロールアミド基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。
- 前記共重合体が、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる親水性基を含む請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。
- 前記水溶性重合体における、前記スルホン酸を有する繰り返し単位の量が、スルホン酸基含有単量体量で、25重量%以上90重量%である請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。
- 前記水溶性重合体が、カルボキシル基を有する繰り返し単位を含む請求項1〜6のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。
- 前記結着剤の含有量が、非導電性粒子100質量部に対し、0.1〜20質量部であり、
前記水溶性重合体の含有量が、非導電性粒子100質量部に対し、0.01〜0.8質量部である、
請求項1〜7のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。 - さらに、曇点30〜90℃の非イオン界面活性剤を含む請求項1〜8のいずれかに記載の二次電池用多孔膜。
- 非導電性粒子、結着剤、水溶性重合体および水を含んでなり、
前記非導電性粒子の3軸径を、長径L、厚さt、幅bとしたとき、長径Lが0.1〜20μm、幅bと厚さtとの比(b/t)が1.5〜100であり、
前記結着剤が、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、
前記水溶性重合体が、スルホン酸基を含み、重量平均分子量が1000〜15000である二次電池多孔膜用スラリー。 - 前記多孔膜スラリーのTI値が1.1〜3.0である請求項10に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
- 前記共重合体中の(メタ)アクリロニトリル単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位との比率(=(メタ)アクリロニトリル単量体単位/(メタ)アクリル酸エステル単量体単位)が、質量比で1/99〜20/80の範囲にある請求項10又は11に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
- 前記結着剤が、加熱またはエネルギー照射により架橋可能なものである請求項10〜13のいずれかに記載の二次電池用多孔膜用スラリー。
- 前記共重合体が、熱架橋性の架橋性基を含み、前記熱架橋性の架橋性基が、エポキシ基、N−メチロールアミド基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項10〜13のいずれかに記載の二次電池用多孔膜用スラリー。
- 電極合剤層用、結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層上に、請求項1〜9のいずれかに記載の多孔膜を有する二次電池用電極。
- 有機セパレータ上に、請求項1〜9のいずれかに記載の多孔膜を有する二次電池用セパレータ。
- 正極、負極、セパレータ及び電解液を備えてなり、前記正極、負極の少なくとも一方が、請求項15に記載の二次電池用電極である、二次電池。
- 正極、負極、セパレータ及び電解液を備えてなり、前記セパレータが、請求項16に記載の二次電池用セパレータである、二次電池。
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