CN106604943B - 包含噁唑啉单体的共聚物及其作为交联剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及新的共聚物及其制备方法，其中所述共聚物包含作为结构单元的以下单体：(甲基)丙烯酸C1‑20‑烷基酯和/或C8‑20‑乙烯基芳族化合物(单体a)；包含至少一个磺酸基团(‑SO3M)的单烯键式不饱和的亲水性单体(单体b)；以及包含至少一个噁唑啉基团的单烯键式不饱和单体(单体c)；并且其中单体a)和b)的比例总计小于50重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。

Description

包含噁唑啉单体的共聚物及其作为交联剂的用途
本申请涉及新的共聚物及其制备方法，其中所述共聚物包含作为结构单元的以下单体：
(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯和/或C8-20-乙烯基芳族化合物(单体a)；
包含至少一个磺酸基团(-SO3M)的单烯键式不饱和的亲水性单体(单体b)；以及
包含至少一个噁唑啉基团的单烯键式不饱和单体(单体c)；
并且其中单体a)和b)的比例总计小于50重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
本发明还涉及本发明的共聚物作为交联剂、特别是作为用于含丙烯酸的聚合物(例如，成膜聚丙烯酸胶乳、树脂或溶液聚合物)的交联剂的用途。本发明还涉及包含本发明的共聚物的交联组合物。
成膜聚丙烯酸胶乳，例如系列(BASF SE,Ludwigshafen)的聚合物分散体可例如用作粘合剂或用于表面的涂敷。它们可例如用于木制品如刨花板、木板、软木制品、镶木地板、卡纸板，纸制品如纸或纸板，墙纸的涂敷和生产中，或用于浸渍木材。
由于加入交联剂，即多官能化合物——其能够特别是与胶乳的游离羧基反应，获得例如在高温下固化的交联体系。这类交联体系常用于胶粘剂、密封剂、合成树脂底灰(synthetic resin render)、纸张涂布浆料(paper coating slip)、纤维无纺织物、柔性屋顶覆盖物和油漆的生产中，以及用于固砂中，作为组分用于纺织品或皮革助剂以及抗冲改性剂的生产中或用于改性矿物粘合剂和塑料。
噁唑啉官能化聚合物及其用于交联聚羧酸的用途记载于现有技术中。噁唑啉基团与羧基、磷酸酯基、酚羟基反应或与开环的芳族硫醇基反应。聚羧酸(例如聚丙烯酸胶乳)与噁唑啉官能化聚合物的交联产生稳定的酯化合物，其中噁唑啉基团与羧基的反应常常在室温下已经进行。在范围为约80至120℃的高温下，该反应通常快速进行。
基于噁唑啉官能化聚合物、特别是2-噁唑啉官能化聚合物的交联剂为市售的，例如(Nippon Shokubai Co.,Ltd,Japan)。原则上，可以区分两种类型的交联噁唑啉官能化聚合物：a)通过相应单体的自由基溶液聚合获得的水溶性噁唑啉官能化聚合物，和b)通过相应单体的乳液聚合获得的噁唑啉官能化聚合物分散体(胶乳)。已知的水溶性噁唑啉官能化聚合物常包含丙烯酸酯、乙氧基化单体单元和噁唑啉单体单元。
专利US 3,509,235记载了一种通过2-烯基噁唑啉衍生物和任选地其他不饱和单体的自由基聚合获得的聚合物。还记载了使用该噁唑啉聚合物进行的聚丙烯酸聚合物的交联，该反应例如以化学计算量进行。特别地，记载了2-异丙烯基噁唑啉和丙烯酸酯的共聚物以及其与丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的可固化混合物。记载了噁唑啉聚合物在热固化涂料中的用途。
专利US 5,300,602记载了一种包含噁唑啉基团和聚乙二醇侧链的水溶性聚合物。所述聚合物通过包含噁唑啉单体、丙烯酸酯和任选地其他单体(例如亲水性单体如丙烯酸)的单体混合物的聚合而获得。特别地，亲水性单体——其也包括所述噁唑啉单体——的比例应当总共为至少50重量％。
专利US 2,897,182记载了多种烯键式不饱和噁唑啉和噁嗪化合物的制备，以及其自由基均聚合和共聚合。所提及的共聚单体尤其是丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈和苯乙烯。
文件JP 2001/310014记载了一种吸水树脂，其包含含有噁唑啉基团的交联剂和任选地包含酸性基团的水溶性不饱和单体。所述文件记载了所述树脂在卫生和清洁制品中作为吸收剂的用途。
文件JP 2008/069249记载了用于钢(例如汽车零件)的涂敷的水性聚合物树脂。所述水性聚合物树脂特别为可固化胶乳。所述聚合物包含噁唑啉单体、包含反应性基团的单体以及反应性乳化剂。
文件JP 2001/310914记载了包含噁唑啉基团的交联剂，其意图用于吸水树脂、特别是基于聚丙烯酸的树脂的交联。目的在于获得具有高吸水性和小可溶比例的吸水树脂。所述交联剂为例如丙烯酸酯、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇和噁唑啉单体的共聚物。
出人意料地，已发现如果包含(作为单体结构单元)噁唑啉基团的交联共聚物的亲水性水溶性单体的比例小于50重量％，则其具有有利的性质，特别是改进的交联效果和/或粘合剂效果。特别地，如果所述交联共聚物包含至少50重量％的(甲基)丙烯酸酯以及此外，作为亲水性水溶性单体的包含磺酸基团的单体和包含噁唑啉基团的单体，则其具有有利的性质。
所发现的结果是出人意料的，因为在现有技术中记载了具有至少50重量％的相对较高比例的亲水性水溶性单体的水溶性交联聚合物。本发明的共聚物具有相对较低比例的亲水性单体并因此在水中具有较低的溶解度，但是表现出改进的粘合性，例如在纤维素纤维的粘合中。
本发明涉及一种共聚物A，其包含(作为结构单元)：
a)至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯和C8-20-乙烯基芳族化合物的单体(a)；
b)至少一种烯键式不饱和单体(b)，其包含至少一个磺酸基团(-SO3M)；
c)至少一种烯键式不饱和单体(c)，其包含至少一个噁唑啉基团；
d)以及任选地至少一种其他单体(d)和/或添加剂；
其中单体(b)和(c)的比例总计小于50重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
在一个优选的实施方案中，在本发明的共聚物A中，单体(b)和(c)的比例总计为2至49.9重量％，优选10至49.5重量％，特别优选25至49重量％，尤其优选30至45重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
在一个优选的实施方案中，单体(b)与单体(c)的重量比在0.1至1、优选0.25至0.9、特别是0.3至0.75的范围内，特别优选在0.3至0.5的范围内。
通常，共聚物A中的水溶性单体的比例小于50重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
在本发明的上下文中，表述“水溶性”指相应物质在水中的溶解度为至少100g/l，优选至少200g/l且特别优选至少300g/l。
本领域技术人员已知，物质、特别是下文所述的水溶性单体(b)和(c)在水中的溶解度取决于水性介质的性质，特别是pH和温度。在本发明的上下文中，在水中的溶解度特别是指室温(25℃)下在水中达到的最大溶解度。特别地，在本发明的上下文中的单体在水中的溶解度指在下文所述的用于自由基溶液聚合的水性反应介质中的溶解度。术语“水溶性”还特别包括水溶性单体的碱溶性溶液，即单体在酸性pH范围内以分散体存在且仅溶于碱性pH范围内的水中。特别地，术语“水溶性”应理解为获得均匀、澄清的水相。
“水溶性单体”应理解为意指在水中具有前述溶解度的单体，特别地，在本发明的上下文中的表述“水溶性单体”包括前述单体(b)和(c)。特别地，本发明的上下文中的水溶性单体、特别是单体(b)和(c)在水中的溶解度为至少100g/l，优选至少200g/l且特别优选至少300g/l。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的共聚物A仅包含单体(b)和(c)作为在本发明的上下文中的水溶性单体。优选地，本发明的共聚物A仅包含单体(b)和(c)作为在本发明的上下文中的水溶性单体，其中单体(b)和(c)之和小于50重量％，优选为2至49.9重量％，优选10至49.5重量％，特别优选25至49重量％，尤其优选30至45重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
前述单体(a)至(c)以及任选地(d)为可自由基聚合的单体，即包含至少一个可聚合的不饱和基团、特别是至少一个烯键式不饱和基团的单体。
优选地，单体(a)至(c)以及任选地(d)为单烯键式不饱和单体。
在本发明的上下文中，包含单体的共聚物由本领域技术人员理解为意指相应共聚物由所述单体制备，特别是通过所述单体的自由基聚合制备。本发明的共聚物因此包含单体单元或由与所使用的单体相对应的那些单体单元组成。本领域技术人员意识到，共聚物可此外还具有——取决于制备的性质——起始基团和/或结束基团(例如自由基起始剂基团)和/或添加剂(例如表面活性剂)残余物和/或自由基起始剂。
在一个优选的实施方案中，本发明的共聚物A由所述单体(a)、(b)、(c)以及任选地(d)组成，即其通过仅所述单体的聚合制备。在一个优选的实施方案中，本发明的共聚物A由所述单体(a)、(b)和(c)组成，即其通过仅所述单体的聚合制备。
本发明优选涉及一种水溶性共聚物A。特别地，本发明涉及一种水溶性共聚物，其中所述共聚物不是胶乳。在本发明的上下文中，聚合物分散体(其为乳液聚合的产物)被称为胶乳。
单体(a)
本发明的共聚物A包含至少一种选自以下的单体(a)：(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸C1-8-烷基酯；和C8-20-乙烯基芳族化合物，特别是C8-10-乙烯基芳族化合物。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酰基”包括相应的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生物和/或甲基丙烯酸酯衍生物。例如，术语“(甲基)丙烯酸甲酯”包括丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。例如，术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
特别地，所述至少一种单体(a)为单烯键式不饱和的疏水性单体，其特别是不溶于水的，即在水中不具有以上定义的溶解度。特别地，所述至少一种单体(a)在水中的溶解度小于300g/l，优选小于200g/l，特别优选小于100g/l，尤其优选小于25g/l。
通常，所述至少一种单体(a)可选自：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯(α-methylylstyrene)和乙烯基甲苯。
在一个优选的实施方案中，单体(a)为一种或多种(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯，优选一种或多种(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯，特别优选一种或多种(甲基)丙烯酸C1-8-烷基酯。特别优选地，单体(a)为至少一种选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的单体，优选选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯的单体。特别优选地，单体(a)为丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。特别优选地，单体(a)为丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸正丁酯。特别优选地，单体(a)为丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述至少一种单体(a)优选以50至98重量％、优选50.5至85重量％、特别优选55至72重量％范围内的量存在，基于共聚物A中的单体的总量计。
优选地，本发明的共聚物A包含50至98重量％、优选50.5至85重量％、特别优选55至72重量％——基于共聚物A中的单体的总量计——的至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-8-烷基酯，优选选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯，特别优选选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯的单体作为单体(a)。
单体(b)
本发明的共聚物A包含至少一种烯键式不饱和单体(b)，其包含至少一个磺酸基团(-SO3M)。特别地，单体(b)为单烯键式不饱和的亲水性单体(b)，其包含至少一个磺酸基团(-SO3M)。M可特别是H、铵或金属，优选金属。特别优选地，单体(b)包含正好一个磺酸基团(-SO3M)。
通常，所述磺酸基团为基团-SO3M，其中M为H、铵或金属，优选铵或金属。特别地，M为碱金属和/或碱土金属，优选选自以下的金属：钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)和钙(Ca)。所述至少一个磺酸基团特别优选为基团-SO3Na和/或-SO3K，特别优选-SO3Na。
本领域技术人员知道，单体(b)的磺酸基团可以完全或部分去质子化的形式存在，这取决于周围介质，特别是取决于pH。特别优选地，在共聚物A的制备和/或下文进一步描述的用于交联多官能聚合物P的方法期间，单体(b)以去质子化的形式存在，特别优选地，其完全以去质子化的形式存在。通常，单体(b)以去质子化的形式(即以金属盐的形式，特别是钠盐和/或钾盐的形式)用于共聚物A的制备。通过使用去质子化或完全去质子化形式的单体(b)，目的特别是确保磺酸基团与单体(c)的噁唑啉基团不发生反应。
亲水性单体(b)优选为通式(I)的单体
H2C＝C(R1)R2 (I)，
其中，R1为H或甲基以及R2为包含至少一个磺酸基团、特别是基团-SO3M的基团，其中M为选自钠、钾、镁和钙的金属。所述至少一个磺酸基团可与烯基直接键合，或经由一个或多个连接基团与烯基键合。特别地，R2为-Y-SO3M，其中-Y-为选自以下的连接基团：键、C1-10-亚烷基、亚苯基、C1-10-烷基亚苯基、-C(＝O)-O-(C1-12-亚烷基)-；-C(＝O)-NH-(C1-12-亚烷基)-；-O-(-CH2-CH(Ra)-O)m-；-C(＝O)-O(-CH2-CH(Ra)-O-)m-；其中Ra为H或甲基以及m为1至200，优选10至100。
基团C1-12-亚烷基特别是包含1至12个碳原子的二价的、直链或支链的连接烃基。其可优选为基团-(CH2)n-，其中n为1至12；-CH(CH3)-CH2-；-CH(CH3)-CH2-CH2-；-C(CH3)2-CH2-；C(CH3)2-CH2-CH2-；-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2)-CH2-或-C(CH3)2-CH2-CH2-C(CH3)2)-CH2-。
特别优选地，-Y-为-C(＝O)-NH-(C1-12-亚烷基)-，特别是-C(＝O)-NH-(CH2)n-，其中n＝1至12，或-C(＝O)-NH-C(CH3)2-CH2-。
优选地，单体(b)为式(II)的化合物：
H2C＝C(R1)C(＝O)-NH-Z-SO3M (II)，
其中基团和脚标具有以下含义：
R1为H或甲基；
Z为选自键、C1-10-亚烷基、亚苯基和C1-10-烷基亚苯基；优选选自C1-10-亚烷基的二价连接基团；
以及M为一种或多种金属，其特别是选自碱金属和/或碱土金属，优选选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)和钙(Ca)。
优选地，Z为基团-(CH2)n-，其中n为1至12；-CH(CH3)-CH2-；-CH(CH3)-CH2-CH2-；-C(CH3)2-CH2-；-C(CH3)2-CH2-CH2-；-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2)-CH2-或-C(CH3)2-CH2-CH2-C(CH3)2)-CH2-。
优选地，单体(b)为至少一种选自以下的单体：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸、2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。
特别优选地，单体(b)为至少一种选自以下的单体：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸和2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊磺酸。
所述酸(单体(b))总是还包括相应的盐，特别是铵盐、碱金属盐和/或碱土金属盐。优选地，前述单体(b)为相应的铵盐和/或金属盐，优选相应的碱金属盐和/或碱土金属盐，特别优选钠盐和/或钾盐。
尤其优选地，单体(b)为2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸(AMPS)或其盐，特别是2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸钠盐(AMPS-Na)或由至少50重量％的AMPS或其盐和至少一种其他单体(b)组成的单体混合物。
所述至少一种单体(b)以1至45重量％、优选5至29.5重量％、特别优选8至15重量％范围内的量存在，基于共聚物A中的单体的总量计。
单体(c)
本发明的共聚物A包含至少一种烯键式不饱和单体(c)，其包含至少一个噁唑啉基团。特别地，单体(c)为单烯键式不饱和的亲水性单体(c)，其包含至少一个噁唑啉基团，特别是至少一个2-噁唑啉基团(下文也称为噁唑啉单体)。优选地，单体(c)包含正好一个噁唑啉基团，特别是正好一个2-噁唑啉基团。
噁唑啉单体为包含至少一个烯键式不饱和基团和至少一个噁唑啉基团的有机化合物。在本发明的上下文中，噁唑啉基团指杂环化合物，其包含含有正好一个氧原子和正好一个氮原子的五元环。特别地，所述噁唑啉基团为2-噁唑啉基团，其可通过以下结构单元进行描述。
优选地，单体(c)为式(IV)的化合物
其中基团具有以下含义：
R为包含至少一个烯键式不饱和基团的C2-20-烯基；
R3、R4、R5、R6彼此独立地选自H、卤素、C1-20-烷基、C2-20-烯基、C6-20-芳基、C7-32-芳基烷基、C1-20-羟烷基、C1-20-氨基烷基和C1-20-卤代烷基，优选选自H、卤素和C1-20-烷基。
烯键式不饱和基团指末端C＝C双键。
烷基指由直链、支链或环状烃基，优选直链或支链烃链，特别是包含1至20个碳原子、优选1至18个碳原子、特别优选1至12个碳原子的直链或支链烃链组成的单价基团。例如，烷基可为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
烯基指由直链或支链烃链，特别是包含2至20个碳原子、优选2至18个碳原子、特别优选2至12个碳原子的直链或支链烃链组成的单价基团，其包含一个或多个C-C双键，其中C-C双键可在烃链内或在烃链的末端(末端C＝C双键)。例如，烯基可为烯丙基。
芳基指取代或未取代的芳族烃基，特别是包含6至20个碳原子的取代或未取代的芳族烃基。例如，芳基可为苯基。
芳基烷基指由直链或支链烷基，特别是包含1至20个碳原子、优选2至18个碳原子、特别优选2至12个碳原子的直链或支链烷基通过将一个或多个氢原子换成芳基而衍生的单价基团，其中所述芳基为取代或未取代的芳族烃基，特别是包含6至14个碳原子的取代或未取代的芳族烃基。例如，所述芳族烃基可为苯基；例如，芳基烷基可为苄基。
卤素指选自氟、氯、溴或碘的取代基，优选氯。
卤代烷基指由直链或支链烷基，特别是包含2至20个碳原子、优选2至18个碳原子、特别优选2至12个碳原子的直链或支链烷基通过将一个或多个氢原子换成卤素原子(-F、-Cl、-Br、-I，特别是Cl)而衍生的单价基团。这同样适用于基团羟烷基和氨基烷基。
优选地，R为C1-10-烯基，优选C1-6-烯基，其包含至少一个烯键式不饱和基团。在一个优选的实施方案中，基团R包含正好一个烯键式不饱和基团。基团R特别选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基(2-丙烯-2-基)、2-丙烯-1-基、3-丁烯-1-基或4-丁烯-1-基。特别优选地，R为乙烯基或异丙烯基，尤其优选异丙烯基。
优选地，基团R3、R4、R5和R6彼此独立地选自H、卤素、C1-10-烷基、C6-12-芳基、C7-13-芳基烷基、C1-10-烷氧基、C1-10-羟烷基、C1-10-氨基烷基和C1-10-卤代烷基；特别选自H和C1-6-烷基，特别优选选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基和正己基，特别选自H、甲基和乙基。
在一个优选的实施方案中，基团R3、R4、R5和R6中的至少两者为H。在一个优选的实施方案中，基团R3和R4为H。在一个优选的实施方案中，基团R3、R4、R5和R6均为H。在一个优选的实施方案中，基团R3、R4、R5和R6中的至少两者为H。
在一个优选的实施方案中，基团R3、R4、R5和R6彼此独立地选自H、甲基和乙基，且基团R3、R4、R5和R6中的至少两者为H，优选基团R3和R4为H。
特别优选地，单体(c)为至少一种选自以下的单体：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉。特别优选使用2-乙烯基-2-噁唑啉和/或2-异丙烯基-2-噁唑啉，尤其优选使用2-异丙烯基-2-噁唑啉(iPOx)。
所述至少一种单体(c)以1至45重量％、优选10至39.5重量％、特别优选20至35重量％范围内的量存在，基于共聚物A中的单体的总量计。
任选的单体(d)
本发明的共聚物A可任选地包含至少一种其他单体(d)和/或添加剂。例如，除上述单体(a)、(b)和(c)之外，共聚物A可任选地包含其他单体(d)，其例如选自不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；不饱和酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯和乙烯基醚，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚；和N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺。所述任选的单体可特别选自(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
亲水性非离子(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯衍生物作为其他单体(d)存在于共聚物A中也是可以的，在这种情况下它们可特别是本发明上下文中的水溶性单体。特别地，可使用的其他单体为选自以下的(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯衍生物：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸2-氨基乙酯。
包含酸性基团的亲水性单体作为其他单体存在也是可以的，在这种情况下它们可特别是本发明上下文中的水溶性单体。特别地，在该情况下，它们为酸性基团，其以去质子化的形式或优选完全去质子化的形式存在。特别地，可使用的其他单体(d)为碱金属盐和/或碱土金属盐形式的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和/或富马酸。
通常，所述至少一种单体(d)以0至10重量％、优选0至5重量％、特别优选0至1重量％、尤其优选0.1至1重量％范围内的量存在，基于共聚物A中的单体的总量计。
前述任选的其他单体(d)可为本发明上下文中的水溶性单体。根据本发明，共聚物A总共包含(包括单体(b)、单体(c)以及任选地其他水溶性单体在内)小于50重量％的水溶性单体，基于共聚物A中的单体的总量计。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的共聚物A仅包含单体(b)和(c)作为本发明的上下文中的水溶性单体，其中单体(b)和(c)之和小于50重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
在一个优选的实施方案中，本发明的共聚物A不包含含有质子化或去质子化形式的羧基(-COOH)的单体。在一个优选的实施方案中，本发明的共聚物A不包含含有质子化形式的酸性基团(例如-COOH、-SO3H、-PO3H2)的单体。在一个优选的实施方案中，本发明的共聚物A不包含含有质子化形式的羧基(-COOH)的单体。通常，在共聚物A的聚合过程中存在质子化形式的酸性基团导致与噁唑啉基团的不希望的反应(副反应)以及共聚物A的交联。
例如，共聚物A可包含作为其他添加剂的任选地一种或多种化合物，例如表面活性剂和自由基引发剂，其通常用作自由基聚合(共聚物A的制备)中的助剂。通常，共聚物A可以0至1重量％、优选0至0.1重量％、优选0.01至0.1重量％的量包含任选的添加剂。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种共聚物A，其包含：
50至98重量％、优选50.5至85重量％、特别优选55至72重量％的至少一种单体(a)；
1至45重量％、优选5至29.5重量％、特别优选8至15重量％的至少一种单体(b)；
1至45重量％、优选10至39.5重量％、特别优选20至35重量％的至少一种单体(c)；
0至10重量％、优选0至5重量％、特别优选0至1重量％、优选0.1至1重量％的至少一种其他单体(d)和/或添加剂；
其中单体(b)和(c)的比例总计小于50重量％，优选2至49.9重量％，优选10至49.5重量％，特别优选25至49重量％，尤其优选30至45重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
除非另有说明，与本发明的共聚物A的单体有关的以重量％计的数据是基于共聚物A中的所有单体的总量计。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及一种共聚物A，其包含：
50至98重量％、优选50.5至85重量％、特别优选55至72重量％的至少一种单体(a)，其中单体(a)为至少一种(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯，优选至少一种选自以下的(甲基)丙烯酸C1-6-烷基酯：丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)和甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)；
1至45重量％、优选5至29.5重量％、特别优选8至15重量％的至少一种单体(b)，其中单体(b)为单烯键式不饱和单体(b)，其包含正好一个磺酸基团(-SO3H)，优选地，单体(b)为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐，优选2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐(AMPS-Na)；
1至45重量％、优选10至39.5重量％、特别优选20至35重量％的至少一种单体(c)，其中单体(c)为至少一种选自以下的单体：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉，优选地，单体(c)为2-异丙烯基-2-噁唑啉(iPOx)；
0至10重量％、优选0至5重量％、特别优选0至1重量％、优选0.1至1重量％的至少一种其他单体(d)和/或添加剂，
其中单体(b)和(c)的比例总计小于50重量％，优选2至49.9重量％，优选10至49.5重量％，特别优选25至49重量％，尤其优选30至45重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及一种共聚物A，其包含：
50.5至85重量％、特别优选55至72重量％的至少一种选自以下的(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯作为单体(a)：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯；
5至15重量％、优选8至13重量％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐(AMPS-Na)作为单体(b)；
10至34.5重量％、优选20至32重量％的异丙烯基噁唑啉(iPOx)作为单体(c)；
0至1重量％的至少一种其他单体(d)和/或添加剂，
其中单体(b)和(c)的比例总计小于50重量％，优选2至49.9重量％，优选10至49.5重量％，特别优选25至49重量％，尤其优选30至45重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
本发明还涉及一种制备上述共聚物A的方法，其中使以下单体进行聚合：
a)至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯和C8-20-乙烯基芳族化合物的单体(a)；
b)至少一种烯键式不饱和单体(b)，其包含至少一个磺酸基团(-SO3M)；
c)至少一种烯键式不饱和单体(c)，其包含至少一个噁唑啉基团；
d)以及任选地至少一种其他单体。
优选地，所述聚合方法仅包括使用单体(a)、(b)和(c)，即任选的单体(d)不进行聚合。
在一个优选的实施方案中，使包含至少一种单体(a)、至少一种单体(b)、至少一种单体(c)以及任选地一种或多种其他单体(d)的单体混合物进行聚合。优选地，所述单体混合物为前述单体(a)、(b)、(c)以及任选地(d)在水、极性有机溶剂或其混合物中的溶液。合适的极性溶剂如下文所述。
在一个优选的实施方案中，使单体(a)、(b)、(c)以及任选地(d)进行自由基聚合。本发明的共聚物A可通过已知的自由基聚合方法制备，例如通过本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合制备。
自由基聚合(共聚物A的制备)通常在0至170℃、优选20至150℃、特别优选50至100℃的范围内的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，使单体(a)、(b)、(c)以及任选地(d)进行自由基聚合，其中所述自由基聚合以溶液聚合的方式进行，特别优选以溶液聚合的方式在水和极性有机溶剂的混合物中进行。
优选地，使单体(a)、(b)、(c)以及任选地(d)以自由基溶液聚合进行聚合，在这种情况下，使包含溶剂，单体(a)、(b)、(c)以及任选地(d)，任选地一种或多种引发剂(自由基引发剂)以及任选地其他添加剂的单体混合物进行聚合。
作为溶剂，所述单体混合物优选包含水和极性有机溶剂的混合物。所述极性有机溶剂通常为一种或多种合适的水混溶性有机溶剂。溶剂中的水的比例通常为0至70重量％，优选10至60重量％且特别优选30至50重量％，基于全部溶剂计。
可使用的有机溶剂为已知的极性的水混溶性溶剂，如醇、酯、醚或二甲基亚砜(DMSO)。可使用的有机溶剂特别为水混溶性醇，如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
可使用的极性有机溶剂特别为至少一种选自甲醇、乙醇、异丙醇和乙酸乙酯，优选选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的化合物。
优选地，所使用的溶剂为重量比为1:2至2:1，优选约1:1的水和至少一种醇的混合物，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，优选异丙醇。
优选地，本发明的共聚物A的制备方法包括使用已知的用于自由基聚合的引发剂(自由基引发剂)进行的单体(a)、(b)、(c)以及任选地(d)的自由基聚合。通常，所使用的引发剂可为至少一种选自以下的化合物：过氧化物化合物如氢过氧化物、过酸酯和过硫酸盐，偶氮化合物，取代的乙烷(例如苯频哪醇)，无机和有机组分的氧化还原体系，热，UV或其他高能辐射。
典型的过氧化物引发剂为，例如，乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(2-甲基苯甲酰)、过氧化二琥珀酰、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化双(4-氯苯甲酰)、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷(二叔丁基过氧化物)、2,2-双-10-(叔丁基过氧)丙烷、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、3-(叔丁基过氧)-3-苯基苯酞、二(叔戊基)过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、二(叔丁基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、萜烷过氧化氢、氢过氧化蒎烷、二异丙苯、单-α-氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化琥珀酰、叔丁基氢过氧化物或过氧化氢。
典型的偶氮引发剂为，例如，4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸(ACVA)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(2,2’-azobis(2-methylbutanenitrile))、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(氰基环己烷)、1,1’-偶氮双(N,N-二甲基甲酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(2,2’-azobis(2-methylbutyronitrile))、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(1-环己烷腈)、2,2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2-苯偶氮基-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、偶氮双(2-酰氨基丙烷)二盐酸盐或2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)。
典型的氧化还原引发剂为，例如，氧化剂如过氧化氢、过氧化硫酸氢盐或前述过氧化物化合物与还原剂如铁(II)盐、银(I)盐、钴(II)盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐的混合物。典型的无机和有机组分的氧化还原体系为过氧化氢或其衍生物与还原组分的组合，所述还原组分为例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠和肼、抗坏血酸或2-二羟基-2-亚磺酸根合乙酸二钠盐(disodium2-dihydroxy-2-sulfinatoacetate)。
所使用的引发剂优选为偶氮引发剂，特别是选自2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐和2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐的偶氮引发剂。
通常，引发剂的用量范围为0.5至5重量％，优选1至4重量％，基于所述单体计。
优选地，单体(a)、(b)、(c)以及任选地(d)的自由基聚合以溶液聚合的方式进行，其中溶液的pH范围为5至8，优选6至8。可在聚合之前将酸性单体或碱性单体完全或部分中和。优选地，酸性基团(例如-COOH、-SO3H、-PO3H2)全部以去质子化形式存在。通常，在共聚物A的聚合期间存在质子化形式的酸性基团会导致与噁唑啉基团的不希望的反应(副反应)。
包含至少一个磺酸基团(-SO3M)的单烯键式不饱和的亲水性单体(b)优选以中和形式存在，特别是以碱金属盐的形式存在。
在一个优选的实施方案中，使包含至少一种单体(a)、至少一种单体(b)、至少一种单体(c)以及任选地一种或多种其他单体(d)的单体混合物进行聚合，其中所述单体混合物包含以下组分：
7至15重量％、优选8至10重量％的至少一种单体(a)，基于总的单体混合物计；
0.5至10重量％、优选1至5重量％的至少一种单体(b)，基于总的单体混合物计；
0.5至10重量％、优选2至8重量％、特别优选25至34重量％的至少一种单体(c)，基于总的单体混合物计；
0至5重量％、优选0至1重量％的至少一种其他单体和/或添加剂，基于总的单体混合物计；
0.001至2重量％、优选0.01至1重量％的至少一种引发剂，基于总的单体混合物计；
58至91.991重量％、优选75至88.99重量％的至少一种溶剂，基于总的单体混合物计；其中所述溶剂选自极性溶剂，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，以及极性溶剂和水的混合物。
上述关于共聚物A及其制备方法的优选的实施方案适用于所述组分。
通常可通过相对常规的方法(例如通过沉淀或蒸馏)将共聚物A从所得产物混合物中分离。然而，也可通过蒸汽蒸馏将共聚物A转移到水中并且将它们以水溶液的形式用作交联剂。
此外，本发明涉及上述本发明的共聚物A作为交联剂、特别是用于交联包含至少两个官能团的多官能聚合物P的交联剂的用途，所述官能团选自羧基(-COOH)、磷酸基(-OP(OH)3))、酚羟基和芳族硫醇基，优选选自羧基(-COOH)。优选地，本发明涉及上述本发明的共聚物A作为用于聚羧酸聚合物的交联剂的用途。
对于共聚物A的本发明的用途，上述与共聚物A有关的优选的实施方案是适用的。
在本发明的上下文中，表述酚羟基指直接与芳环、特别是苯环键合的羟基(-OH)。
在本发明的上下文中，表述芳族硫醇基指直接与芳环、特别是苯环键合的硫醇基(-SH)。
在本发明的上下文中，表述聚羧酸聚合物指包含至少两个游离羧基(-COOH)的聚合物。
所述聚羧酸聚合物可为，例如，包含(甲基)丙烯酸和任选地一种或多种其他单烯键式不饱和单体的聚合物或共聚物。特别地，所述聚羧酸聚合物可为聚(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸和至少一种选自以下的其他单体的共聚物：(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯；C8-20乙烯基芳族化合物，特别是C8-10乙烯基芳族化合物；不饱和腈，例如(甲基)丙烯腈；不饱和酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚；和N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺。
特别地，所述聚羧酸聚合物包含(甲基)丙烯酸和至少一种选自以下的其他单体：(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺和N-苄基(甲基)丙烯酰胺。
在一个优选的实施方案中，所述聚羧酸聚合物为包含至少两个羧基(-COOH)的聚羧酸聚合物分散体。特别地，所述聚羧酸聚合物分散体为乳液聚合的产物，也称为胶乳。优选地，所述聚羧酸聚合物为包含(甲基)丙烯酸和/或衣康酸和至少一种选自以下的其他单体的聚合物分散体(胶乳)：(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯；C8-20乙烯基芳族化合物，特别是C8-10乙烯基芳族化合物；不饱和腈，例如(甲基)丙烯腈；不饱和酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚；和N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺。
优选地，所述聚羧酸聚合物为包含(甲基)丙烯酸和/或衣康酸和至少一种选自以下的其他单体的聚合物分散体(胶乳)：苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯和(甲基)丙烯酰胺。
通常，所述聚羧酸聚合物包含0.1至10重量％、优选0.1至5重量％的(甲基)丙烯酸和/或衣康酸和50至99.9重量％、优选50至99.9重量％的至少一种其他的上述单体。
特别地，其可为由聚苯乙烯种子胶乳开始制备的聚合物分散体(胶乳)。
烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合的实施为本领域技术人员已知且广泛记载于现有技术中。
通常，所述聚合物分散体(胶乳)的固体含量范围为20至60重量％，优选40至60重量％。通常，所述聚合物分散体(胶乳)的粒度范围为50至500nm，优选100至200nm。通常，所述聚合物分散体(胶乳)的玻璃化转变温度范围为-40至100℃，优选-10至40℃。
通常，所述聚合物分散体(胶乳)的酸值范围为0.2至20重量％。酸值通常用于指具有一个酸基团的单体相对于全部单体的重量比。
通常，可使用的聚羧酸聚合物为市售的胶乳分散体，例如BASF SE的产品系列的分散体。
特别地，本发明的共聚物A的用途涉及作为在胶粘剂、密封剂、合成树脂底灰、纸张涂布浆料、纤维无纺织物、柔性屋顶覆盖物和油漆的生产中以及在固砂中的粘合剂的用途，作为在纺织品或皮革助剂以及抗冲改性剂的生产中的组分的用途或用于改性矿物粘合剂和塑料的用途。特别地，本发明的共聚物A的用途涉及作为在用于例如制造纸、卡纸板或硬刨花板的涂料组合物和/或粘合剂组合物中的交联剂的用途。
通过使用本发明的共聚物A，可以例如改善纤维素纤维的粘合和交联，例如在纸制品中。
此外，本发明涉及一种用于交联包含至少两个选自羧基、磷酸基、酚羟基和芳族硫醇基的官能团的多官能聚合物P的方法，其中将至少一种本发明的共聚物A加入到多官能聚合物P中。交联可在室温下进行。还可以将包含聚合物P和本发明的共聚物A的混合物加热至60至200℃、优选80至150℃的温度。
通常，交联由于存在于混合物中的挥发性的碱性化合物的蒸发和/或汽化——从而导致pH的降低和多官能聚合物P的上述官能团，例如羧基(-COOH)、磷酸基(-OP(OH)3))、酚羟基和芳族硫醇基的质子化——而进行。质子化的基团然后通常可与开环的本发明的共聚物A的噁唑啉基团反应，这导致所需的交联。
共聚物A和多官能聚合物P的上述优选的实施方案相应地适用于用于交联的本发明的方法。对于用于交联的本发明的方法，下文所述的实施方案同样是适用的。
此外，本发明涉及一种组合物，特别是涂料组合物和/或粘合剂组合物，其包含：
i)至少一种上述共聚物A，其包含：
a)至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯和C8-20-乙烯基芳族化合物的单体(a)；
b)至少一种烯键式不饱和单体(b)，其包含至少一个磺酸基团(-SO3M)；
c)至少一种烯键式不饱和单体(c)，其包含至少一个噁唑啉基团；
d)以及任选地至少一种其他单体(d)和/或添加剂；
其中单体(b)和(c)的比例总计小于50重量％，基于共聚物A中的单体的总量计；
ii)至少一种多官能聚合物P，其包含至少两个选自羧基(-COOH)、磷酸基(-OP(OH)3))、酚羟基和芳族硫醇基，优选选自羧基(-COOH)的官能团，以及
iii)至少一种挥发性的碱性化合物，特别是氨。
上述优选的实施方案相应地适用于共聚物A和多官能聚合物P。
特别地，本发明涉及一种组合物，特别是涂料组合物和/或粘合剂组合物，其包含：
i)至少一种上述共聚物A，
ii)至少一种多官能聚合物P，其中其为包含(甲基)丙烯酸和至少一种选自以下的其他单体的胶乳：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈，以及
iii)至少一种挥发性的碱性化合物，特别是氨。
特别地，本发明涉及一种组合物，其包含：
i)10至80重量％、优选20至50重量％的至少一种上述共聚物A，基于总的组合物计；
ii)10至80重量％、优选20至50重量％的至少一种多官能聚合物P，基于总的组合物计；
iii)0.1至20重量％、优选1至10重量％的至少一种挥发性的碱性化合物，特别是氨，基于总的组合物计，
iv)0至79.9重量％、优选0至60重量％的至少一种溶剂，特别是水和/或极性有机溶剂，特别是选自甲醇、乙醇、异丙醇和乙酸乙酯的极性有机溶剂，基于总的组合物计。
本发明还涉及用于交联的方法，其中将上述组合物置于室温下和/或加热至60至200℃、优选80至150℃的温度。
通常，上述组合物的交联通过至少一种挥发性的碱性化合物的蒸发和/或汽化——因此导致pH的降低以及多官能聚合物P的上述官能团，例如羧基(-COOH)、磷酸基(-OP(OH)3))、酚羟基和芳族硫醇基的质子化——而进行。质子化的基团然后通常可与开环的本发明的共聚物A的噁唑啉基团反应，这导致所需的交联。
对于用于交联的本发明的方法，共聚物A和多官能聚合物P的上述优选的实施方案相应地适用。
此外，本发明涉及上述组合物的用途，在胶粘剂、密封剂、合成树脂底灰、纸张涂布浆料、纤维无纺织物、柔性屋顶覆盖物和油漆的生产中以及在固砂中作为粘合剂，在纺织品或皮革助剂以及抗冲改性剂的生产中作为组分或用于改性矿物粘合剂和塑料，所述组合物包含：
i)至少一种上述本发明的共聚物A，
ii)至少一种多官能聚合物P，其包含至少两个选自羧基(-COOH)、磷酸基(-OP(OH)3))、酚羟基和芳族硫醇基，优选选自羧基(-COOH)的官能团，以及
iii)至少一种挥发性的碱性化合物，特别是氨。
上述优选的实施方案是适用的。
通过以下实施例和权利要求书对本发明进行更详细地描述。
使用以下缩写：
AMPS-Na 2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸钠盐
iPOx 异丙烯基噁唑啉
IT 内部温度
MMA 甲基丙烯酸甲酯
nBA 丙烯酸正丁酯
MPEG MA 甲基丙烯酸甲氧基聚(乙二醇)酯
demin.water 软化水
IPA 异丙醇
h 小时
实施例1–AMPS共聚物的制备
在具有锚式搅拌器、热电耦和回流冷凝器的2l玻璃反应器中，将由635g软化水、16g偶氮自由基引发剂(Wako V 59，2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和680g异丙醇组成的初始进料在平缓的N2流下加热至70℃的内部温度。当达到所述内部温度时，开始以下进料：
进料1:63g 2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸钠盐(AMPS-Na，50％浓度的水溶液)、10g软化水，
进料2:88g丙烯酸正丁酯和104g甲基丙烯酸甲酯
进料3:96g异丙烯基噁唑啉。
所述进料在2h内计量加入。当所述进料完成时，使混合物在70℃下进行后聚合9小时。在随后的蒸汽蒸馏后，获得不透明的聚合物溶液(共聚物P1)。
类似于上述实验步骤制备另外三种共聚物P2、P3和P4。制备共聚物P1至P4的反应混合物汇总于下表1中。
表1：AMPS共聚物的制备
共聚物P1和P4为本发明的共聚物；共聚物P2和P3为对比实施例。
实施例2(对比实施例)–包含聚乙二醇的共聚物(聚合物P5)的制备
在具有锚式搅拌器、热电耦和回流冷凝器的2l玻璃反应器中，将由1512g软化水和18g偶氮自由基引发剂(Wako V 50，2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)组成的初始进料在平缓的N2流下加热至60℃的内部温度。当达到所述内部温度时，开始以下进料：
进料1:90g丙烯酸正丁酯和90g甲基丙烯酸甲酯
进料2:108g异丙醇和72g MPEG MA
所述进料在2h内计量加入。在这些进料结束时，使混合物在60℃下进行后聚合9小时。得到共聚物P5的白色分散体。
实施例3：模型分散体(粘合剂I)的合成
制备以下单体乳液：
在具有锚式搅拌器、热电耦和回流冷凝器的2升反应器中，首先引入210.5g水和21.82g聚苯乙烯种子胶乳(购自BASF SE，33％浓度的水溶液)以及15.0g 4％浓度的过二硫酸钠水溶液并在90℃下搅拌10min。然后，在3h的时间内再计量加入937.09g单体乳液和60g7％浓度的过二硫酸钠水溶液。在所述进料结束后，将溶液在90℃下再搅拌60min。然后将分散体冷却至室温并用25％浓度的氨溶液中和至pH8.1。
所述分散体的固体含量为49.9％，平均粒度为139nm(通过流体动力色谱法(hydrodynamic chromatography)测定)。玻璃化转变温度Tg为16.9℃。
实施例4：用于纤维粘合应用的模型分散体(粘合剂II)的合成制备以下单体乳液：
在具有锚式搅拌器、热电耦和回流冷凝器的2升反应器中，首先引入427.21g水和14.09g聚苯乙烯种子胶乳(BASF SE，33％浓度的水溶液)、17.7g 7％浓度的过二硫酸钠水溶液并在95℃下搅拌5min。然后，在140min的时间内计量加入1027.09g单体乳液和41.25g7％浓度的过二硫酸钠溶液。在这些进料结束后，将溶液在90℃下再搅拌15min。
在冷却至75℃之后，在60min内计量加入7.5g叔丁基氢过氧化物溶液(10％浓度的水溶液)和5.08g丙酮合亚硫酸氢盐(13.3％浓度的水溶液)。然后将分散体冷却至室温。
所述分散体的固体含量为49.3％，粒度(通过流体动力色谱法测定)为186nm。玻璃化转变温度(通过DSC测定)为36℃。
实施例5：共聚物溶胀度的测定
为了制备交联的膜，将实施例3的模型分散体(粘合剂I)各自与各自包含共聚物P2、P3或P4(噁唑啉共聚物)之一的聚合物溶液混合。
在此，选择粘合剂和噁唑啉共聚物的量，使得存在等摩尔比的羧酸基团与噁唑啉基团。
将配制物稀释至固体含量为20重量％并置于用于成膜的硅胶(silicone)模具中。成膜a)在1周的时间内进行，b)在4周的时间内进行或c)在1周的时间内进行，随后在100℃下加热1小时。
测定以这种方式获得的膜在四氢呋喃(THF)中的可溶胀性。为此，在室温下，将膜在实验振动器中于THF中振动24h。然后将其从THF中取出，轻轻拍干并称重。
根据下式确定膜的溶胀度：
溶胀度[％]＝溶胀的膜的重量/干燥的膜的重量*100
低的溶胀度意味着膜的高度交联。
结果汇总于下表2中：
表2：膜在THF中的溶胀度
与对比实验P2和P3(其iPOx和AMPS-Na的比例大于或等于50重量％)相比，本发明的共聚物P4表现出更低的溶胀度，尤其对于在4周内制备或在100℃下加热而制备的膜而言。与对比实验P5(MPEG/MA共聚物)相比，本发明的共聚物P4表现出稍低或相似的溶胀度，尤其对于在4周内制备或在100℃下加热而制备的膜而言。
实施例6：机械性能的研究
制备厚度为600μm的膜。所使用的粘合剂为实施例3的模型分散体(粘合剂I)。
由所述膜冲压出样品体S3A，并根据ISO37对其进行拉伸试验。在此，拉伸应力σ(以Pa或Mpa计)以伸长率(距离)的函数确定。夹紧压力为2巴，试验速率为100mm/min。拉伸实验在23℃下进行。
此外，为了比较，使用市售交联剂WS700(Nippon Shokubai)，其为噁唑啉官能化MPEG-MA共聚物。
拉伸实验的结果汇总于下表3中：
表3：拉伸伸长率实验
实施例7：纤维粘合应用的研究
将实施例4的模型分散体(粘合剂II)与噁唑啉共聚物P4和P5混合。为此，加入0.4mol当量的噁唑啉共聚物，基于配制物中所使用的酸的量计。
作为比较，使用市售的无甲醛自交联分散体2416。
将所述交联分散体用于制备浸渍滤纸，所使用的原纸为单位面积重量为103g/m2的纤维素滤纸。
为了施加水性粘合剂溶液(浸渍)，使纸张各自通过带运行速度为2.0m/分钟的连续PES筛带(sieve belt)纵向穿过10.0重量％浓度的水性粘合剂溶液。通过吸收水性粘合剂溶液，将湿施加量调节至206g/m2(对应于20.6g/m2的粘合剂，以固体计算)。将以这种方式获得的浸渍滤纸在Mathis烘箱中在作为支撑的塑料网上在90℃下用最大热气流干燥5分钟，然后在Mathis烘箱中在160℃和最大热气流下直接交联1分钟。在冷却至室温后，在每种情况下以长度为115mm的哑铃形状冲压出10个试件，其在纵向和横向于行进方向上具有宽度为6mm的试验边缘。然后将所得试件在气候受控的空间中在23℃和50％的相对大气湿度存放24小时。
进行关于下述机械稳定性的研究。结果汇总于表4中。
i)断裂强度和伸长率的测定
断裂强度在标准大气条件(23℃和50％的相对大气湿度)下在购自Zwick-Roell的Z005型拉伸试验机上进行测定。在此，将试件垂直夹入拉伸装置中，使得自由夹紧长度为70mm。然后沿相反方向以50mm/分钟的速度拉夹紧的试件直到试件断裂。断裂强度以N/mm2给出。在每种情况下，在纵向和横向上进行5次测量。表4中给出的值在每种情况下为这些测量的平均值。
伸长率由所述夹紧长度和试件断裂时测得的长度变化计算。伸长率以％给出。表4中给出的值为5次单独测量的平均值。
ii)湿断裂强度和伸长率的测定
为了测定湿断裂强度，将试件在2％浓度的烷基磺酸钠(乳化剂E30)溶液中存放2分钟。然后，使用棉织物将过量的溶液轻轻擦去。湿断裂强度在购自Zwick-Roell的Z005型拉伸试验机上进行测定。为此，将试件垂直夹入拉伸装置中，使得自由夹紧长度为70mm。然后沿相反方向以50mm/分钟的速度拉夹紧的试件直到试件断裂。断裂强度以N/mm2给出。在每种情况下，在纵向和横向上进行5次测量。表4中给出的值在每种情况下为这些测量的平均值。
伸长率由所述夹紧长度和试件断裂时测得的长度变化计算。伸长率以％给出。表4中给出的值为5次单独测量的平均值。
iii)热断裂强度和伸长率的测定
为了测定热断裂强度，从浸渍滤纸张上相对于行进方向纵向地冲压出5个尺寸为50×200mm的试条。
热断裂强度在购自Zwick-Roell的Z010型拉伸试验机上进行测定，所述拉伸试验机的夹紧装置位于可加热室中。将试件垂直夹入在所述室中的预热至150℃的拉伸装置中，使得自由夹紧长度为100mm。在所需温度(从再次达到149℃)下等待1分钟后，沿相反方向以50mm/分钟的速度拉夹紧的试条直到试条断裂。热断裂强度以N/m(基于样品宽度计)给出。在每种情况下，进行5次单独测量。表4中给出的值在每种情况下为这些测量的平均值。
伸长率由所述夹紧长度和试件断裂时测得的长度变化计算。伸长率以％给出。表4中给出的值为5次单独测量的平均值。
iv)爆裂压力的测定
爆裂压力在购自Zwick/Roell的具有试验模块爆裂压力的Z 005型试验机上进行测定。使用厚度为0.86mm的薄膜，其在30kPa的压力下鼓胀9.0mm。液压系统的传送量为95ml/min。爆裂压力的测定记载于DIN ISO 2758和DIN ISO 2759中。
为了测定爆裂压力，从浸渍滤纸张上切下5个尺寸为175×230mm的样品。将样品在标准大气条件(23℃和50％的相对大气湿度)下调理至少15h。
将样品夹在弹性的圆形薄膜上，使得它们可随薄膜自由地鼓胀。用均匀传送量的液压液体使薄膜鼓胀直到样品爆裂。最大的施加压力(以kPa计)称为爆裂压力。
就湿法试验而言，将样品在2％浓度的烷基磺酸钠(乳化剂E 30)溶液中放置2分钟。然后将其用棉织物轻轻拍干并如所述进行测量。表4中给出的值为5次单独测量的平均值。
表4：浸渍滤纸的机械研究结果
与实验E7-2和E7-3相比，当使用本发明的共聚物P4作为交联剂时，浸渍滤纸具有显著改善的机械稳定性。本发明的交联剂具有改善的纤维粘合。

Claims (19)

1.一种共聚物A，其包含
a)至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯和C8-20-乙烯基芳族化合物的单体(a)；
b)至少一种烯键式不饱和单体(b)，其包含至少一个磺酸基团，其中磺酸基团为-SO3M基团，其中M为氢、铵或金属；
c)至少一种烯键式不饱和单体(c)，其包含至少一个噁唑啉基团；
d)以及任选地至少一种其他单体(d)和/或添加剂；
其中单体(b)和(c)的比例总计小于50重量％，基于共聚物A中的单体的总量计，
并且其中共聚物A为水溶性聚合物，其中水溶性包括至少为100g/l的在水中的溶解度。
2.权利要求1的共聚物，其中M为碱金属和/或碱土金属。
3.权利要求1的共聚物，其中单体(b)和(c)的比例总计为2至49.9重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
4.权利要求1和3中任一项的共聚物，其中共聚物A仅包含单体(b)和(c)作为水溶性单体。
5.权利要求1和3中任一项的共聚物，其中共聚物A包含作为单体(a)的50至98重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-8-烷基酯的单体，基于共聚物A中的单体的总量计。
6.权利要求1和3中任一项的共聚物，其中单体(b)为式(II)的化合物
H2C＝C(R1)C(＝O)-NH-Z-SO3M (II)，
其中基团和脚标具有以下含义：
R1为H或甲基；
Z为选自键、C1-10-亚烷基、亚苯基和C1-10-烷基亚苯基的二价连接基团；
以及M为一种或多种金属。
7.权利要求1和3中任一项的共聚物，其中单体(c)为式(IV)的化合物
其中基团具有以下含义：
R为包含至少一个烯键式不饱和基团的C2-20-烯基；
R3、R4、R5、R6彼此独立地选自H、卤素、C1-20-烷基、C2-20-烯基、C6-20-芳基、C7-32-芳基烷基、C1-20-羟烷基、C1-20-氨基烷基和C1-20-卤代烷基。
8.权利要求7的共聚物，其中基团R3、R4、R5、R6彼此独立地选自H和C1-6-烷基。
9.权利要求1的共聚物，其中共聚物A包含
50至98重量％的至少一种单体(a)；
1至45重量％的至少一种单体(b)；
1至45重量％的至少一种单体(c)和
0至10重量％的至少一种其他单体(d)和/或添加剂，
其中单体(b)和(c)的比例总计小于50重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
10.权利要求9的共聚物，其中单体(b)和(c)的比例总计为2至49.9重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
11.权利要求1的共聚物，其中共聚物A包含
50至98重量％的至少一种单体(a)，其中单体(a)为至少一种(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯；
1至45重量％的至少一种单体(b)，其中单体(b)为单烯键式不饱和单体，其包含正好一个磺酸基团；
1至45重量％的至少一种单体(c)，其中单体(c)为至少一种选自以下的单体：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉，
0至10重量％的至少一种其他单体(d)和/或添加剂，
其中单体(b)和(c)的比例总计小于50重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
12.权利要求11的共聚物，其中单体(b)和(c)的比例总计为2至49.9重量％，基于共聚物A中的单体的总量计。
13.一种制备权利要求1和3中任一项的共聚物A的方法，其中使以下单体聚合：
a)至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯和C8-20-乙烯基芳族化合物的单体(a)；
b)至少一种烯键式不饱和单体(b)，其包含至少一个磺酸基团，其中磺酸基团为-SO3M基团，其中M为氢、铵或金属；
c)至少一种烯键式不饱和单体(c)，其包含至少一个噁唑啉基团；
d)以及任选地至少一种其他单体。
14.权利要求13的方法，其中M为碱金属和/或碱土金属。
15.权利要求13的方法，其中使单体(a)、(b)、(c)以及任选地(d)进行自由基聚合，其中所述自由基聚合以溶液聚合的方式进行。
16.权利要求1和3中任一项的共聚物A用于交联多官能聚合物P的用途，所述多官能聚合物P包含至少两个选自羧基、磷酸基、酚羟基和芳族硫醇基的官能团。
17.一种交联包含至少两个选自羧基、磷酸基、酚羟基和芳族硫醇基的官能团的多官能聚合物P的方法，其中将至少一种权利要求1和3中任一项的共聚物A加入到多官能聚合物P中。
18.一种组合物，其包含
i)至少一种权利要求1和3中任一项的共聚物A；
ii)至少一种多官能聚合物P，其包含至少两个选自羧基、磷酸基、酚羟基和芳族硫醇基的官能团，以及
iii)至少一种挥发性的碱性化合物。
19.权利要求18的组合物作为在胶粘剂、密封剂、合成树脂底灰、纸张涂布浆料、纤维无纺织物、柔性屋顶覆盖物和油漆的生产中以及固砂中的粘合剂，作为在纺织品或皮革助剂以及抗冲改性剂的生产中的组分或用于改性矿物粘合剂和塑料的用途。
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