KR960004673B1 - 고무질의 라텍스로 된 필름, 이 필름으로 만든 제품 및 이 필름의 제조 방법 - Google Patents

고무질의 라텍스로 된 필름, 이 필름으로 만든 제품 및 이 필름의 제조 방법 Download PDF

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내용 없음.

Description

고무질의 라텍스로 된 필름, 이 필름으로 만든 제품 및 이 필름의 제조 방법
본 발명은 저온 가요성, 열 및 광 노화성에 대한 저항성을 포함하는 물성의 우수한 균형, 높은 인장 강도 및 연신율과 저비율의 이력 손실과 같은 물성의 우수한 균형, 및 저점도의 연성을 갖는 결합 라텍스 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 필름을 제조하는 방법 및 이 필름으로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
아크릴산 에스테르(들)의 공중합 단위, 주요량 이하의 다른 공중합될 수 있는 단량체, 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 및 N-아크릴아미드와 같은 교차결합 단량체의 중합체를 함유하는 라텍스로 만든 통상적인 아크릴 필름은 널리 공지되어 있다. 라텍스 필름은 예를들어 페이트, 종이 또는 다른 재료에 대한 피복제, 또는 지지된 또는 비지지된 침지 제품에서 그 응용이 발견될 수 있다.
아크릴 라텍스의 많은 예가 당분야에 공지되어 있다. 미합중국 특허 제2,757,106호 ; 제3,231,533호; 제3,539,434호; 및 제4,501,289호가 이러한 특허의 몇가지 예이다. 더욱 상세하게는, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산의 공중합단위를 함유하는 아크릴산 라텍스 중합체를 인용하고 기술하고 있는 특허가 본 발명에 더 관련된다. 이러한 특허의 예로는, 미합중국 특허 제 2,754,280호; 제3,714,078호; 제4,071,650호; 제4,181,769호; 제4,4268,546호; 제4,289,823호; 제4,291,087호; 제4,351,875호; 제4,406,660호; 및 제4,455,342호가 있다. 그러나, 상기 특허들에는 디카르복실산 대 모노카르복실산의 사용이 구별되어 있지 않거나, 또는 디카르복실산을 사용하여 생성된 독특하고 개선된 필름이 기술되어 있지 않다. 본 발명 이전에, 낮은 유리 전이 온도(Tg)의 연질 아크릴 필름은 기본적으로, 인장 강도와 연신율의 부족한 균형 및 불충분한 이력 현상을 나타내었다. 이와 같은 현상은, 저온 가용성과 같은 우수한 저온 성질과 우수한 인장 강도 성질 사이에 ＂교환(trade-off)＂이 있는 것으로서 놀라운 것이 아니다. 이에 대해, 본 발명의 필름은 성질들 사이의 훨씬 더 개선된 균형은 나타내었다. 특히, 신규의 필름은 기본적으로 인장 강도와 연신율의 우수한 균형, 및 저비율의 이력 손실에 의해 나타나는 바와 같이 우수한 이력 현상을 갖는 낮은 Tg의 연질 아크릴 필름이다.
본 발명은 독특한 아크릴 필름, 필름을 제조하기 위한 방법, 이 필름으로부터 제조한 제품에 관한 것이다. 필름은 통상적인 개시제 및 계면활성제의 존재하에, (a) 분자 1개 당 4 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 약 1내지 약 20중량부의 적어도 하나의 불포화된 디카르복실산을 (b) 약 70 내지 약 98.9중량부의 적어도 하나의 공중합될 수 있는 단량체(이러한 공중합될 수 있는 단량체의 주부는 아크릴레이트 단량체(들)임). 및 (c)임의적으로 약 0.1 내지 약 10중량부의 교차결합 단량체를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 라텍스로부터 제조된 필름은 성질들의 독특하고 개선된 균형을 갖는다. 필름은 고무질이고, 인성이 있고, 매우 탄성이며, 더 경질인 아크릴 필름에서 공통적인 인장 강도 및 연신율을 나타낸다. 신규의 필름의 유리 전이 온도는 약-20℃ 내지 -60℃이다.
신규의 필름은 개시제를 함유하는 반응기에 계량 도입된 단량체의 예비 혼합물을 사용하여 단량체 및 다른 성분을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 바람직한 방법은 일반적인 방식으로, 그러나 불포화 디카르복실산이 전부 없거나 또는 실질적 부분이 없는 방식으로 사전 혼합물을 제조하고, 사전 혼합물을 반응기 내에 계량 도입시키기 전에 초기에 반응기에 불포화 카르복실산을 첨가하는 것이다.
라텍스의 필름 또는 얇은 플라이로부터 많은 제품이 제조될 수 있다. 필름은 통상적인 캐스팅 기술에 의해 생성될 수 있거나, 또는 기판을 침지, 피복 또는 분무시켜서 연속 필름을 제조함으로써 생성될 수 있다. 글러브 또는 부츠와 같은 제품은 기판 형태를 피복시키고, 라텍스를 건조 및 경화시키고, 기판 형태로부터 필름을 제거함으로써 생성될 수 있다. 직물로부터 제조된 글러브 또는 다른 제품은 예를들어 제품의 외면상에 라텍스를 첨지 또는 분무시켜서 장벽 필름을 생성시킴으로써 피복될 수 있다.
넓은 의미에서, 본 발명은 약 70 내지 약 98.9중량부의 공중합될 수 있는 단량체와 함께, 분자 1개 당 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 약 1 내지 20중량부의 적어도 하나의 불포화 디카르복실산을 갖는 필름으로 이루어지며, 이러한 공중합될 수 있는 단량체의 주부는 아크릴레이트 단량체이다. 넓은 의미에서, 본 발명은 또한 필름 및 필름으로부터 제조된 제품을 제조하는 방법을 포함한다.
본원에 기술된 신규의 필름은 가죽, 캔버스, 책, 전기 외장 등으로서, 장벽층으로서, 또는 탄성 글러브, 책 등을 제조하기 위한 얇은층 플라이 재료로서 유용하다. 신규의 필름은 독특하고 개선된 성질들의 균형을 나타낸다. 이것은 우수한 저온 가용성을 갖고, 인장 강도와 연신율의 우수한 균형, 및 우수한 이력 현상을 나타낸다. 더욱 상세하게는, 신규의 필름은 고탄성, 고무 성질, 인성, 연화도를 고려한 낮은 표면 접착, 열 및 광 안정성, 건조 및 습윤성 및 용매 성질, 및 저온 가요성의 개선된 균형을 갖는다. 신규의 필름의 특정성질은 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 몇몇 아크릴레이트 필름의 성질에 필적한다. 그러나, 신규의 필름은 통상적인 아크릴레이트 필름에서 관찰되는 더 가소성인 성질과 비교할 경우에, 고무 성질을 나타낸다.
본 발명 이전에, 낮은 유리 전이 온도의 연질 아크릴 필름은 기본적으로 인장강도와 연신율의 부족한 균형, 및 불충분한 이력 현상을 나타내었다 본 발명의 필름은 이와 관련된 성질들의 휠씬 더 개선된 균형을 나타낸다. 특히, 본 발명의 신규의 필름은 저비율의 이력 손실에 의해 나타나는 바와 같이 인장 강도와 연신율의 우수한 균형, 및 우수한 이력 현상을 갖는 낮은 유리 전이 온도의 연질 아크릴 필름이다.
본원에 기술된 신규의 필름은 약 4 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 불포화 디카르복실산을 개시제 및 계면활성제의 존재하에, 적어도 하나의 공중합될 수 있는 단량체와 중합시킴으로써 제조된다. 임의적으로, 교차결합 단량체는 불포화 디카르복실산(들) 및 공중합될 수 있는 단량체(들)과 공중합될 수 있다. 배치식, 증가식 및/또는 계량식이든간에, 반응기에 장입되는 모두 단량체의 전체량은 100중량부이다.
불포화 디카르복실산의 사용은 본 발명을 위해 중요하다. 아크릴산 또는 메틸크릴산과 같은 모노카르복실산의 사용은 중합체에서 성질들의 독특별허 균형을 발생시키지 않는다. 본 발명에서 사용되는 불포화 디카르복실산은 분자 1개 당 4 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한다. 특히 적합한 디카르복실산은 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로타콘산, 푸마르산 및 말레산과 같은 이러한 산의 무수물이 또한 유용하다. 더욱 바람직한 불포화 디카르복실산은 이타콘산 및 푸마르산이다. 성능에 대해 가장 바람직한 불포화 디카르복실산은 이타콘산이다.
사용되는 불포화 디카르복실산의 양은 약 1 내지 약 20중량부이며, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 8중량부이다. 약 8중량부 이상의 양으로 불포화 디카르복실산을 사용하는 것은 산의 탈안정화 효과 및 중합의 일부 저해로 인해 중합 성분들의 적합한 조절을 필요로 한다. 예를들어, 4중량부의 이타콘산을 사용하는 경우에 우수한 결과를 제공하는 똑같은 양의 계면활성제를 사용하여 초기에 반응기 내에 8중량부의 이타콘산을 장입시키는 실험에서, 합성 라텍스는 평평한 또는 평탄한 필름을 생성시키는 데에 어려움을 야기시키는 높은 잔류 단량체 함량을 갖는다. 초기에 반응기 내에 20중량부의 이타콘산을 장입시키는 경우, 라텍스가 생성되지만, 잔류 단량체 함량이 매우 높다. 이러한 경우에, 중합 조건 및 성분들은 허용될 수 있는 양의 잔류 단량체를 갖는 라텍스를 수득하도록 쉽게 조절될 수 있다. 이러한 조절을 계면활성제 및/또는 개시제의 양을 증가시킴으로써, 불포화 디카르복실산 부분을 계량 도입시킴으로써, 라텍스를 스트리핑시킴으로써, 또는 이러한 방식들을 병용함으로써 수행될 수 있다. 약 3 내지 약 6중량부의 불포화 디카르복실산을 사용하여 우수한 결과가 얻어진다.
본 발명의 신규의 필름은(a) 적어도 하나의 상기 기술된 불포화된 디카르복실산과(b) 적어도 하나의 공중합될 수 있는 단량체 및(c) 임의적으로, 교차결합 단량체의 공중합체이다. 따라서, 본 발명의 신규의 필름은 95중량%의 아크릴산 n-부틸과 5중량%의 이타콘산의 공중합체와 같은 구조가 간단한 공중합이다. 그러나, 신규의 필름은 2개 이상의 단량체의 공중합 단위를 더 함유한다.
본 발명에서 사용되는 공중합될 수 있는 단량체(들)은 불포화 디카르복실산과 공중합될 수 있는 모든 불포화 단량체이다. 사용되는 공중합될 수 있는 단량체의 양은, 사용되는 공중합될 수 있는 단량체(들)의 중량부와 함께 불포화 디카르복실산(들) 및 사용된다면 교차결합 단량체의 중량부의 합이 100중량부 이하일 정도의 양이다. 예를들어, 4중량부의 불포화 디카르복실산 및 2중량부의 교차결합 단량체를 함유하는 본 발명의 신규의 필름은 94중량부의 공중합될 수 있는 단량체(들)을 함유한다, 모든 단량체가 전체 100중량부를 기준으로 채위지고, 라텍스 반응에서의 전환이 대표적으로 실질적 완결에 도달하기 때문에, 실제로 채워지는 단량체의 중량부는 최종 중합체에서 공중합된 단량체의 중량%이다. 이러한 경우가 아니면, 통상적인 분석 기술의 사용은 중합체 중의 어떠한 공중합된 단량체의 중량%를 빠르게 달성시킨다. 대표적으로, 반응기내에 채워지는 공중합될 수 있는 단량체(들)의 전체량은 모든 단량체의 전체 중량의 적어도 70중량부, 더욱 대표적으로는 적어도 90중량부이다.
공중합될 수 있는 단량체의 예로는, 알킬기 중에 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 알콕시알킬, 및 시아노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜디아크릴 레이트 등과 같은 디아클리레이트 및 디메타크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 모노올레핀; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 아세트산 알릴 등과 같은 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 및 알릴 아세테이트; 메틸 비닐 케톤과 같은 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 케톤; 비닐 메틸에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐n-부틸 에테르, 알릴 메틸 에테르 등과 같은 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 및 알릴 에테르; 스티렌, α-메틸 스티렌, p-n-부틸 스티렌, p-n-옥틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등과 같은 8 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 방향족 화합물 ; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 니트릴; 및 가 있다. 아크릴아미노, 메타크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드 등과 같은 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 아미드; 및 부타디엔, 이소프렌, 디비닐벤젠, 디비닐 에테르 등과 같은 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 디엔 및 디비닐 화합물; 염화 비닐, 브롬화 비닐, 비닐 벤젠 염화물, 비닐 벤젠 브롬화물, 클로로아세트산 비닐, 클로로아세트산 알릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 클로로프렌 등과 같은 할로겐 기를 함유하는 2 내지 약 20개의 탄소 원자의 단량체; 나트륨 스티렌 술포네이트, 비닐 술포네이트, 비닐 술포네이트 등과 같은 불포화 술포네이트 단량체; 푸마르산 디메틸, 이타콘산 디부틸, 이타콘산의 반-에틸 에스테르 등과 같은 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 카르복실산 에스테르 및 아미드; 및 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 3 내지 약 5개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 모노 카르복실산이 있다.
공중합될 수 있는 단량체(들)의 선택에 대한 2가지 조건은 (1) 제조된 필름의 유리 전이 온도(Tg)가 약 -20℃ 내지 약 -60℃, 더욱 바람직하게는 약 -25℃ 내지 약 -50℃이고, (2) 공중합될 수 있는 단량체(들)이 아크릴레이트 단량체(들)의 주부를 갖는 것이다.
사용되는 아크릴레이트 단량체는 알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 또는 하기 일반식의 시아노알킬 아크릴레이트이다;
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 총 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬 라디칼, 또는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 시아노알킬 라디칼이다.
알킬 구조는 일차, 이차 또는 삼차 탄소 배열을 함유할 수 있다. 이러한 아크릴레이트의 예로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 아소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-메틸 펜틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-데실, 아크릴산 n-도데실, 아크릴산 n-옥타데실 등 ; 아크릴산 메톡시메틸, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸, 아크릴산 부톡시에틸, 아크릴산 에톡시프로필, 아크릴산 메틸티오에틸, 아크릴산 헥실티오에틸 등 ; 및 아크릴산 α 및 β-시아노에틸, 아크릴산 α,β-시아노에프필, 아크릴산 α,β 및 α-시아노프로필 시아노부틸, 시아노헥실 및 시아노옥틸 등 ; 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 옥타데실 등이 있다. 2개 이상의 아크릴레이트 단량체의 혼합물이 쉽게 사용된다.
바람직하게는, 사용되는 공중합될 수 있는 단량체(들)은 약 40 내지 100중량%의 상기 일반식의 아크릴레이트를 함유한다. 가장 바람직한 아크릴레이트 단량체(들)는 R1이 수소이고, R2가 4 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼 또는 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 알킬 라디칼 또는 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시알킬 라디칼인 아크릴레이트이다. 가장 바람직한 아크릴레이트의 예로는 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실 등, 및 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸 등이 있다. 아크릴산 알킬 및 아크릴산 알콕시알킬이 둘 모두 사용될 수 있다. 사용되는 아크릴레이트 단량체(들)이 가장 바람직한 아크릴레이트 단량체이고, 이러한 단량체(들)이 약 75 내지 100%의 공중합될 수 있는 단량체로 이루어지는 경우에 탁월한 결과가 얻어진다.
신규의 필름이 낮은 유리 전이 온도를 갖고, 공중합된 아크릴레이트 단량체(들)이 주부를 함유할 정도의 공중합될 수 있는 단량체의 선택에 대한 2가지 기준은 공중합될 수 있는 단량체로서의 고수준의 바람직한 아크릴레이트 단량체(들)의 사용이 필요한 유리 전이 온도를 갖는 신규의 필름을 빠르게 수득한다는 점에서 어느 정도 상보된다. 본 발명의 신규의 필름이 규정된 범위 내에서 하나 이상의 유리 전이를 가질 수 있음이 이해된다.
필름의 유리 전이 온도는 미분 열 분석을 사용하여 쉽게 결정될 수 있다. 더욱더, 필름의 유리 전이 온도는 많은 공보에 기재된 방법 및 기술에 따라 공지된 일반식 및 쉽게 얻을 수 있는 데이터를 사용하여 공중합된 단량체로부터 예측될 수 있다. 이러한 공보 중 하나는 [Mechanical Properties of Polymer by L. E. Nielsen, Reinhold Publishing Corp. (1967) Library of Congress catalog card no. 62-18939]이다. 제2장은 중합체에서의 전이에 관해 주로 다루고 있으며, 16 내지 24페이지에 기재된 표에는, 사용되는 단량체에 근거하여, 아크릴레이트 중합체 필름을 포함하는 많은 중합체의 유리 전이 온도 값이 기재되어 있다.
따라서, 신규의 필름의 유리 전이 온도는 사용되는 공중합될 수 있는 단량체의 유형 및 양에 대한 지식을 통해 결정될 수 있다. 그러나, 상기 언급된 공중합될 수 있는 단량체의 리스트로부터, 단량체 중의 일부가 다량으로 사용될 수 없고, 여전히 필요한 기준을 충족시키는 필름을 제조할 수 없음이 명백하다. 예를 들어, ＂경질＂ 공중합될 수 있는 단량체 ; 즉, +80℃ 이상의 동종 중합체 유리 전이 온도 값을 제공하는 단량체가 대표적으로 공중합될 수 있는 단량체의 전체 중량의 0 내지 약 25중량%의 양으로 사용된다. 이러한 경질 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물 ; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 니트릴 ; 및 염화 비닐, 염화 비닐리덴 및 염화 비닐 벤젠과 같은 할로겐기를 함유하는 단량체가 있다. 더욱더, 특정 공중합될 수 있는 단량체는, 단량체가 다량으로 존재하는 경우에, 본 발명의 필름을 특징을 가질 수 있는 활성을 갖는다. 따라서, 비닐 아미드, 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트와 같은 공중합될 수 있는 단량체와 같은 공중합될 수 있는 단량체, 불포화 술포네이트 단량체 및 불포화 모노카르복실산은 대표적으로, 공중합 될 수 있는 단량체 0 내지 약 5중량%의 양으로 사용된다.
신규의 필름은 독특한 성질을 얻기 위해 교차결합 단량체의 제공을 필요로 하지 않는다. 그러나, 신규의 필름의 많은 사용은 필름에서의 교차결합 단량체의 존재 또는 신규의 필름에 대한 교차결합제의 첨가로부터 유익해진다.
본원에서 사용되는 교차결합 단량체는 불포화 카르복실산 및 교차결합을 나타내거나 또는 교차결합 자리로 전환될 수 있는 공중합될 수 있는 단량체와 중합할 수 있는 모든 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 불포화 디카르복실산 및 공중합될 수 있는 단량체와 공중합된 후, 전환되어 교차결합자리를 제공하는 교차결합 단량체의 일례는, 포름알데히드로 처리되는 경우에 메틸올기를 형성하는 아크릴아미드이다. 더욱 바람직한 교차결합 단량체는 N-메틸올 아크릴아미드와 같은 N-메틸올기, 또는 1 또는 2개의 N-메틸올기를 함유할 수 있는 알릴 카르바메이트의 N-메틸올 유도체를 함유하는 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체이다. N-메틸올기는 반응하지 않고 남아 있을 수 있거나 또는 C1또는2-C 알콜올에 의해 에테르활될 수 잇다. 알코올은 경화시에 방출되어, 경화를 유해 N-메틸올기를 재생한다. 알코올 에테르화제는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, 2-에톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올에 의해 예시된다.
더욱 상세하게는, 바람직한 교차결합 단량체는 알킬기 중에 약 4 내지 약 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 N-알킬올 아크릴아미드, 및 약 7 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬 아크릴아미도글리콜레이트 저급 알킬 에테르로부터 선택된다. 특히 바람직한 교차결합 단량체의 특정예로는 N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-부톡시메틸 아크릴아미드, 이소-부톡시메틸 아크릴아미드 및 메틸 아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르가 포함된다. 교차결합 단량첼서 N-메틸올 아크릴아미드를 사용하여 특히 우수한 결과가 얻어진다.
교차결합 단량체가 불포화 디카르복실산 및 공중합될 수 있는 단량체와 공중합되지 않는 경우, 신규의 필름은 여전히 라텍스 또는 필름에 대한 교차결합제의 후-중합 첨가에 의해 교차결합될 수 있다. 이러한 교차결합제의 예로는 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 및 부분적으로 메틸올화된 멜라민-포름알데히드 수지, 글리옥살 수지 등이 있다. 이러한 교차결합제는 중합체 필름 100중량부에 대해, 약 0.1 내지 약 20중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2중량부의 양으로 사용된다.
신규의 필름은 라텍스로부터 제조될 수 있다. 신규의 필름을 제조하는 수성 매질은 통상적인 에멀션화제를 함유하지 않거나, 또는 이것은 통상적인 에멀션화제를 함유할 수 있다. 본 발명의 독특한 필름을 제조하기 위해 통상적인 에멀션화제가 사용되는 경우, 표준 유형의 음이온성 및 비이온성 에멀션화제가 사용될 수 있다. 유용한 에멀션화제는 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 에탄올아민 및 라우릴 황산 에틸아민과 같은 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 황산염의 알칼리 금속 또는 암모늄염 ; 술폰화된 석유 및 파라핀유의 알킬리 금속 및 암모늄염 ; 도데칸-1-술폰산 및 옥타디엔-1-술폰산과 같은 술폰산의 나트륨염 ; 나트륨 이소프로필 벤젠 술포네이트, 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 및 나트륨 이소부틸 나프탈렌 술포네이트와 같은 아르알킬 술포네이트 나트륨 디옥틸 술폭숙시네이트 및 이나트륨-N-옥타데실 술포숙시네이트와 같은 술폰화된 디카르복실산 에스테르의 알칼리 금속 및 암모늄염 ; 착화 유기 암몬-및 디포스페이트 에스테르의 유리산의 알칼리 금속 및 암모늄염 ; 술폰산 비닐 등과 같은 공중합될 수 있는 계면활성제이다. 옥틸- 또는 노닐페닐 폴리에톡시에탄올과 같은 비이온성 에멀션화제가 또한 사용될 수 있다. 방향족 술폰산의 알칼리 금속 및 암모늄염, 아르알킬 술포네이트, 긴사슬 알킬 술포네이트 및 폴리(옥시알킬렌) 술포네이트를 에멀션화제로서 사용하여 우수한 안정성을 갖는 본 발명의 필름이 얻어진다.
에멀션화제 또는 이것들의 혼합물은 중합 초기에 전체적으로 첨가될 수 있거나 또는 증진적으로 또는 공정 전체에 걸쳐 골고루 계량 도입될 수 있다. 대표적으로, 에멀션화제의 일부는 중합 초기에 반응기 내에 첨가되고, 나머지는 단량체가 적당한 비율로 조절됨에 따라, 증진적으로 또는 비례적으로 반응기에 장입된다.
단량체의 중합은 중합을 개시할 수 있는 화합물의 존재하에 약 0 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 개시 화합물 및 이것들의 혼합물은 선택된 중합 온도 범위에서 적합한 개시 속도를 유발시키는 양 및 유형으로, 종종 산화-화원 촉매와 함께 선택된다. 통상적으로 사용되는 개시제는 과황산염, 과산화 벤조일, 이과프탈산 t-부틸, 과산화 펠라르고닐 및 히드로 과산화 1-히드로시클로헥실과 같은 여러 과산소 화합물 ; 아조디이소부티로니트릴 및 디메틸아조디이소부티레이트와 같은 아조 화합물 등과 같은 여러 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 특히 유용한 개시제는 과산화 수소 및 과황산 나트륨, 칼륨 및 암모늄이며, 그 자체로 또는 활성화된 계에서 사용된다. 대표적 산화-환원계는 폴리히드록시페놀과 같은 환원 성분, 아황산 나트륨 또는 아황산 수소 나트륨과 같은 산화성 황 화합물, 환원 당, 디메틸 아미노 프로피오니트릴, 디아조메르갑토 화합물, 수용성 페리시안화합물 등과 조합하여 알칼리 금속 과황산염을 포함한다. 과황산염 촉매화 중합을 활성화시키기 위해 중금속 이온이 또한 사용될 수 있다.
단량체의 전체량 100중량부를 기준으로, 사용되는 계면활성제의 양은 약 0.01 내지 10중량부이고, 사용되는 개시제의 양은 약 0.01 내지 1.5중량부이다.
개시제로서 알칼리 금속 및 암모늄 과황산염을 사용하여, 우수한 안정성을 갖는 라텍스로부터 제조된 본 발명의 필름이 얻어진다. 개시제는 중합 초기에 반응기 내에 완전히 장입되거나, 또는 중합 전체에 걸친 개시제에 있어서 증진적 첨가 또는 계량 도입이 또한 사용될 수 있다. 중합 전체에 걸쳐 적합한 속도를 제공하는 데에 있어서, 중합 전체에 걸친 개시제의 첨가가 종종 유리하다.
라텍스로부터 제조되는 신규의 아크릴 필름은 여러 방식으로 제조될 수 있다. 한 방법에서는, 단량체를 임의적으로 물, 계면활성제 또는 이것들의 혼합물, 완충제, 개질제 등과 혼합시킴으로써 예비 혼합물이 제조된다. 물이 사용된다면, 수성 예비 혼합물이 교반되어 에멀션을 형성한다. 반응기에 물, 개시제 및 임의적 성분들이 분리적으로 첨가된다. 예비 혼합물은 반응기 내에 계량 도입되고 단량체들은 중합된다.
상기 방법에 대한 변형에서는, 예비 혼합물 일부분이 반응기에 첨가될 수 있고, 그 다음에 개시제가 첨가되고, 이에 대한 반응기 내의 초기 단량체의 중합으로 시드 필름 입자가 생성된다. 그 후에, 예비 혼합물의 나머지 부분 또는 또다른 예비 혼합물이 반응기 내에 계량 도입되고, 중합 반응이 일반적 방식으로 완결된다. 또다른 변형된 방법에서, 예비 혼합물은 연소적으로 보다는 증진적으로 반응기에 도입될 수 있다. 최종적으로, 또다른 변형된 방법에서는, 모든 단량체 및 다른 성분들이 반응기에 직접 첨가되어 공지된 방식으로 중합이 수행될 수 있다. 이러한 변형된 방법은 대표적으로 회분식 방법으로 명명된다. 단량체는 또한 예비 혼합물 보다는 분리 흐름으로 반응기에 첨가될 수 있다.
라텍스로부터 본 발명의 필름을 제조하기 위한 방법의 바람직한 구현에서, 이타콘산과 같은 약 2 내지 8중량부의 불포화 디카르복실산은 라우릴 황산 나트륨과 같은 0.1 내지 5중량부의 적합한 계면활성제 및 과황산 나트륨과 같은 0.01 내지 5중량부의 적합한 개시제의 존재하에, 수중에서 아크릴산 n-부틸과 같은 90 내지 98중량부의 알킬 아크릴레이트 단량체 및 N-메탄올 아크릴아미드와 같은 0.5 내지 5중량부의 교차결합 단량체와 중합된다.
불포화 디카르복실산은 예비 혼합물의 계량 도입이 개시되기 전에 반응기 내에 초기에 모두 첨가될 수 있거나, 또는 중합하는 동안 반응기 내에 상기 디카르복실산의 일부 또는 전부가 계량 도입될 수 있다. 불포화 디카르복실산이 모두 반응기에 초기에 첨가되는 경우에 필름 물성이 가장 우수한 균형이 얻어진다. 그러나, 단지 모노카르복실산 만을 사용하여 제조한 유사한 필름과 비교하여, 불포화 디카르복실산의 일부 또는 전부가 예비 혼합물에 첨가되는 경우에 물성의 균형이 개선된 필름이 얻어진다.
상기 기재된 바와 같이, 아크릴 라텍스로부터 필름을 제조하기 위한 방법은 일반적으로, 많은 단계를 수반한다. 대표적으로, 하나 이상의 단량체, 임의적으로 계면활성제, 물, 및 완충제, 사슬 변형제 등과 같은 성분을 함유하는 예비 혼합물이 제조된다. 예비 혼합물은 주변 온도에서 활발히 교반되어 에멀션을 생성시킨다. 빈응기는 또한 물, 개시제, 단량체(반응기에 첨가되는 경우), 임의적으로 완충제, 및 다른 성분들은 약 0.5 내지 약 10시간 이상, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 반응기에 계량 도입된다. 중합이 개시되면 곧 반응기의 온도는 증가한다. 반응기 둘레에 냉각수 또는 다른 유형의 냉각 재킷이 사용되어, 중합 온도를 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 90℃로 조절할 수 있다.
얻어지는 라텍스는 대표적으로, 잔류 단량체를 감소시키도록 처리되고 가공되며, 원하는 값으로 pH가 조절된다. 라텍스는 종종, 한냉사 또는 여과지를 통해 여과되고, 저장되거나 또는 필름을 제조하기 위해 사용된다. 라텍스는 약 10 내지 60%, 더욱 상세하게는 약 40 내지 60%의 전체 고체 함량을 갖는다.
불포화 디카르복실산의 적어도 1/2 또는 전부가 초기에 반응기에 도입되는 경우에 가장 우수한 결과가 얻어질 지라도, 사용되는 산이 본원에 기술된 바와 같은 불포화 디카르복실산인 한은 산의 1/2 이상의 예비 혼합물에 도입되는 경우에 신규의 필름의 물성의 균형의 예측된 개선이 얻어짐이 이해되어야 한다. 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 불포화 모노카르복실산의 사용은 신규의 필름에서 성질의 독특한 균형을 만들지 못한다. 더욱더, 아크릴산 또는 메타크릴산이 반응기 내에 모두 초기에 도입되는 경우, 중합 동안 물을 첨가함으로써 겔화 또는 응고를 방지하려는 시도에도 불구하고, 반응 혼합물은 겔화되거나 또는 응고된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 구현에서, 모노카르복실산이 대표적으로 예비 혼합물에 모두 첨가되는 종래의 방법과는 달리, 불포화 카르복실산은 초기에 반응기에 모두 첨가된다. 반응기에 대한 다량의 불포화 디카르복실산의 첨가는 초기에, 최적 성질을 갖는 필름을 얻기 위해 중합법의 조절을 필요로 한다. 예를 들어, 중합법 또는 공정의 어떠한 다른 변동없이 반응기내에 불포화 다카르복실산을 모두 도입시키면, 더 큰 입자크기의 필름이 얻어진다. 이러한 이유는 디카르복실산이 반응기에서의 개시제의 효율을 감소시키고 그리고/또는 필름의 입자 크기에 영향을 줄 수 있는 반응기에서의 형성 입자의 탈안정화를 야기시키기 때문에 것으로 믿어진다.
아크릴 필름 기술에서, 반응기 내의 계면활성제의 양은 라텍스 필름의 입자 크기에 실제로 영향을 줄 수 있는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 사용되는 계면활성제의 양을 증가시킴으로써, 라텍스 필름의 입자 크기는 감소될 수 있다. 반응기에서의 불포화 디카르복실산의 존재가 입자 크기를 증가시키는 데에 영향을 줄 수 있기 때문에, 사용되는 계면활성제(및/또는 개시제)의 양의 상향 조절이 이러한 작용을 보상할 수 있다.
본원에 기술된 라텍스는 대표적 콜로이드 성질을 갖는다. 이것은 음이온적으로 안정화되고, 제조됨에 따라 약 1 내지 6의 pH를 갖고, 약 1000 내지 5000Å의 입자 크기를 갖고, 이것의 pH가 중성 이상으로 증가하는 경우에 우수한 기계적 안정성을 나타낸다.
본 발명의 필름의 가장 독특한 성질 중 하나는 이것의 우수한 이력현상이다. 본 발명에 따라 제조된 신규의 필름은 매우 치밀한 이력 현상 곡선을 갖는다. 이력 현상 곡선이 더 치밀해지면, 필름은 더 탄성이 된다 또한 이력 현상 곡선이 더 치밀해지면, 필림의 스트레칭 또는 조작시에 더 적은 열이 발생할 것이다.
필름의 퍼센트 이력 손실은 하기의 방법에 따라 필름의 이력 현상 곡선으로부터 결정된다. 연신 바아를 사용하여 라텍스부터 약 7 내지 10밀 두께의 원료 필름의 덤벨 샘플이 제조된다. 캐스팅 필름은 공기 건조된 후, 5분 동안 300℉에서 가열된다. 원료 필름은 충전제, 안료, 가소제 등과 같은 어떠한 화합 성분도 첨가되지 않고, 경화성 성분도 첨가되지 않은 필름을 의미한다. 샘플은 인스트론 인장 시험기에 도입되고, 20인치/분 동안 200% 연신된다. 샘플은 20인치/분 동안 이것의 원래의 위치로 후퇴하고 (1회 사이클), 연신되고, 다시 5회 사이클이 완결될 때까지 후퇴한다. 각각의 사이클에 대한 인장/연신율(즉, 이력 현상)이 기로된다. 각각의 경우에 2회 사이클 동안 기록된 데이터에 대해 퍼센트 이력 손실 측정을 수행한다. 힘 대 연신율의 이력 현상 그래프에서, 200% 연신까지의 필름의 2회 사이클에 의해 묘사된 수치의 곡선하에 면적은 연신율을 발생시키는데에 필요한 작업 에너지의 양(EA)을 나타낸다. 사이클에서 필름이 후퇴하는 경우에 묘사된 부분의 면적은 필름이 원래의 위치로 되돌아가는 데에 있어서 필름에 의해 부과된 작업 에너지(EB)를 나타낸다. 열 또는 다른 에너지 손실을 나타내지 않는 완전 탄성 필름은 EA가 EB와 동일한, 즉 2개의 곡선이 서로에 대해 상단에 있는 이력 현상 곡선을 갖는다. 이러한 이상적 상태로부터의 벗어남이 필름의 이력 손실의 측정값이다. 고무질 필름은 매우 높은 이력 손실을 가질 것이다.
필름의 퍼센트 이력 손실은 하기의 방정식에 의해 결정된다.
Figure kpo00002
본 발명의 필름은 이것의 이력 현상 곡선으로부터 계산하여 약 20% 미만의 퍼센트 이력 손실을 나타낸다. 가장 바람직한 불포화 카르복실산, 공중합될 수 있는 단량체 및 교차결합제(바람직한 방법에 의해 제조됨)로부터 제조된 필름이 15% 미만의 퍼센트 이력 손실을 갖는다.
신규의 필름은 이것을 독특하게 만드는 다른 성질을 갖는다. 이것은 연질이고, 여전히 고무질이고, 인성이 있다. 공기 건조되고 300℉에서 5분 동안 가열된, 연신 바아를 갖는 원료 필름에 대해 측정하여, 이것의 최종 원료 필름 인장 강도는 적어도 300psi이고, 최종 퍼센트 연신율은 적어도 350%이다. 본 발명의 필름에 의해 나타나는 인장 강도와 연신율의 우수한 균형을 관찰하는 방식은, 필름의 최종 인장 강도를 이것의 퍼센트 파괴시 신장을 곱함으로써 간단히 얻어지는 ＂TxE적＂을 계산하는 것이다. 적은 가장 가까운 1000으로 기록된다. TxE 적은 필름의 전체 강도의 측정값이다. 신규의 필름의 TxE 적은 적어도 약 140,000이고, 더욱 바람직하게는 적어도 약 200,000이다. 가장 바람직한 방법을 사용하여 가장 바람직한 단량체로부터 제조된 신규의 필름에 대한 TxE 적은 적어도 약 250,000이다.
본 발명을 예시하기 위해 하기의 실시예가 제공된다. 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하도록 구성되지 않는다.
[실시예]
하기의 실험에서는, 다르게 규정하지 않는 한은, 93 내지 97중량부의 공중합될 수 있는 단량체, 2 내지 4.5중량부의 규정된 산 및 1 내지 3중량부의 교차결합제의 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 필름을 제조한다. 산을 사용하지 않는 비교 실험에서는, 공중합될 수 있는 단량체의 양을 증가시킨다. 분리 탱크에서 탈염수, 계면활성제로서 라우릴 황산 나트륨, 교차결합 단량체 및 공중합될 수 있는 단량체(들)을 혼합시킴으로써 예비 혼합물을 제조한다. 산의 일부 또는 전부를 예비 혼합물 또는 반응기에 도입시킨다. 반응기는 초기에 탈염수, 라우릴 황산 나트륨 및 과황산 나트륨을 함유한다. 예비 혼합물을 1.5 내지 2.5시간 동안 반응기 내에 계량 도입시키고, 이 동안 반응기 내의 온도를 70 내지 80℃로 조절한다.
반응기로의 예비 혼합물의 계량 도입 후에, 몇몇 경우에, 제2개시제계를 반응기에 첨가한다. 제2개시제계는 과황산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨 및 탈염수 중의 탄산 암모늄으로 구성된다. 제2개시제계를 3.5시간 동안 반응기 내에 계량 도입시킨다. 이때에, 개시제 부스터를 계량 도입 보다는 반응기 내에 단순히 장입시킨다. 반응이 완결되면, 반응기내의 라텍스를 75℃에서 약 1.5시간 동안 방치시킨 후, 40℃로 냉각시킨다. 이때에, 라텍스를 벗겨내고, 30℃로 냉각시키고, 이것의 pH를 암모니아에 의해 약 4.5로 조절하고, 얇은 무명천을 통해 여과하고, 저장한다.
상기의 일반적 공정에 따라, 반응 조건의 3가지 변수가 실제로 사용된다. 변수 A에서, 반응 온도는 80℃이고, 예비 혼합물 계량 도입 시간은 2시간이며, 0.05중량부의 과황산 나트륨을 함유하는 개시제 부스터는 2시간 후에 첨가되고, 사용되는 라우릴 황산 나트륨의 양은 반응기에서 0.05중량부이고, 예비 혼합물에서는 0.95중량부이다. 변수 B는 변수 A와 유사하지만, 반응 온도가 75℃이다. 변수 C에서는, 반응 온도는 70℃이고, 0.35중량부의 과황산 나트륨 개시제가 반응기에 도입되며, 0.15중량부의 과황산 나트륨 및 0.05중량부의 라우릴 황산 나트륨의 제2개시제가 3.5시간 동안 계량 도입되며, 라우릴 황산 나트륨의 양은 반응기에서 0.4중량부이고, 예비 혼합물에서는 0.6중량부이다.
하기의 방식에 따라 원료 필름을 제조한다. 첫 번째로, 라텍스의 pH를 암모니아에 의해 7 내지 8로 조절하여 라텍스를 중화시킨다. 필요에 따라, 점착 부여제를 라텍스에 첨가하여, 이것의 점도를 약 500cps로 상승시켜서, 평평한 필름을 수득할 수 있다. 필름을 연신 바아를 사용하여 폴리에틸렌 백킹 상에 석출시켜서, 7 내지 10밀 두께의 건조 필름을 수득하고, 필름을 실온에서 약 24시간 동안 건조시킨다. 필름을 백킹으로부터 벗겨내고, 필요하다면 더 쉬운 조작을 위해 탈크를 뿌리고, 5분 동안 300℉(149℃)에서 가열한다. 시편을 제조하고, 하기의 방법에 따라 시험한다. 필름으로부터 덤벨 시편을 제조하고, 1인치 조오 간격으로 인스트론 인장 시험기에 위치시킨다. 조오를 20인치/분의 속도로 분리시킨다. 0.5인치 표선을 사용하여 연신율울 측정한다. 실시예에서 제공된 각각의 데이터는 3개의 분리 측정이 평균값이다.
[실시예 1]
본 실시예는 본 발명의 라텍스의 제조, 라텍스로부터의 본 발명의 신규의 필름의 제조를 설명하며, 신규의 필름의 성질과 필름 중에 산을 함유하지 않거나 또는 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유하는 필름의 성질의 비교를 보여준다. 단지 중합된 이타콘산을 함유하는 라텍스로부터 제조된 필름이 본 발명의 대표적 필름이다. 교차결합 단량체로서 2중량부의 N-메틸올아크릴아미드를 사용하고, 변수 B로서 상기 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 라텍스를 모두 제조한다. 사용된다면 산을 예비 혼합물에 모두 도입시키고, 예비 혼합물을 반응기 내에 계량 도입시킨다. 모든 반응 조건 및 방법은, 만약 존재한다면, 사용되는 특별한 산을 제외하고는 상기 시험에서 동일하다. 상기 기술된 바와 같이 제조한, 원료 필름의 필름 샘플에 대해 최종 인장 강도 및 퍼센트 연신율 시험을 수행한다. 결과를 하기의 표 1에 기재한다 :
Figure kpo00003
상기 데이터로부터, 이타콘산(IA)을 사용하여 제조된 본 발명의 신규의 필름은 인장 강도 및 연신율과 % 이력 손실의 우수한 균형을 갖는다는 것이 명백해진다. 중합된 이타콘산(IA)를 함유하는 필름은 693psi의 인장 강도, 380%의 최종 연신율 및 263000의 TxE 적을 갖는 반면, 아크릴산(AA)에 대한 상응하는 결과는 350psi, 390% 및 120000이고, 메타크릴산(MAA)에 대해서는 330psi, 390% ALC 129000이다. 산을 전혀 함유하지 않는 제조된 필름에 대해, 인장 강도는 단지 207psi이고, 연신율은 260%이고, TxE 적은 단지 538000이다. 데이터는 본 발명의 필름이 인장 강도 및 연신율과 낮은 이력 손실의 우수한 균형을 가짐을 보여준다.
[실시예 2]
추가의 비교를 위해, 본 발명의 필름의 성질을 몇몇 시판용 필름의 성질과 비교한다. 여기에서 사용되는 신규의 필름은 실시예 1에서 제조한 필름과 유사하지만, 이 경우에는 이타콘산을 모두 초기에 반응기에 도입시킨다. (이타콘산을 예비 혼합물에 첨가하지 않음). 시판용 필름은 HycarR2671(아크릴 A), HycarR2673(아크릴 B), 및 로움 앤드 하아스에서 시판하는 RHOPLEX TR934로서 공지된 아크릴 중합체(아크릴 C)이다. 결과를 하기의 표 2에 기재한다 :
Figure kpo00004
상기 데이터는 본 발명의 신규의 필름이 우수한 인장 강도 및 연신율과 낮은 이력 손실의 독톡한 균형을 제공함을 보여준다. 신규의 필름의 인장 및 연신 성질 및 이력 손실은 더 경질인 아크릴 필름의 성질의 대부분 보다 실제고 더 우수하고, 여전히 신규의 필름의 유리 전이 온도는 이러한 필름보다 더 낮다.
[실시예 3]
본 실시예는 라텍스를 변수 A를 사용하여 제조하고, 예비 혼합물 중에 모든 불포화 디카르복실산을 도입시키는, 본 발명의 필름의 제조 및 시험을 기술한다. 하기의 단량체를 하기의 중량을 기준으로 장입시킨다 : 4.5중량부의 규정된 산, 1.0중량부의 N-메틸올 아크릴아미드 및 94.5중량부의 아크릴산 n-부틸.
필름 샘플을 상기 기술된 바와 같이 제조하고 시험한다. 비교로서, 필름을 또한 모노카르복실산, 아크릴산을 이타콘산 대신에 사용하여 제조한다. 아크릴산을 또한 모두 예비 혼합물에 도입시킨다. 시험의 결과를 하기의 표 3에 기재한다.
Figure kpo00005
예비 혼합물중의 아크릴산(AA)을 사용하여 제조한 필름에 대한 인장 강도, 연신율, TxE 적 및 이력 손실은 각각 310psi, 493%, 153000 및 23.1%이다. 예비혼합물에서 모두 이타콘산(IA)을 사용하여 본 발명의 필름을 제조하는 경우에는, 인장 강도, 연신율, TxE 적 및 이력 손실은 각각 546psi, 553%, 317000 및 19.6%이다. 예비 혼합물에 모두 도입시킨 이타콘산을 사용하여 실험을 반복하는 경우, 결과는 더 우수하며, 인장강도는 670psi이고, 연신율은 573%이고, TxE 적은 366000이고, % 이력 손실은 17.5%이다. 필름은 모두 약 -44℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 아크릴산(AA) 대신에 이타콘산(IA)을 사용함으로써, 낮은 유리 전이 온도에서 인장 강도 및 연신율과 낮은 이력 손실의 우수한 균형을 갖는 필름이 생성됨이 명백하다.
[실시예 4]
이타콘산을 초기에 모두 반응기에 도입시켜서 실험을 수행한다. 본 실험은 상기 실시예 3에 주어진 것과 똑같은 단량체 및 중량부 및 똑같은 중합 및 시험 조건을 사용한다. 신규의 필름은 인장 강도가 507psi이고, 연신율이 753%이고, TxE 적은 382000이고, % 이력 손실은 19.8%이다.
완충제를 사용하지 않고, 상기 실시예 3에서 제조한 라텍스는 약 1.9의 pH를 갖는다. 상기 언급된 바와 같이, 반응기에서 초기에 모든 불포화 디카르복실산의 사용은 중합의 개시 효율을 감소시키고, 그리고/또는 생성 입자를 탈안정화시키는 효과를 가지며, 이는 예비 혼합물에 산을 도입시키는 경우보다 더 큰 입자 크기를 야기시킬 수 있는 것으로 믿어진다. 개시 효율의 감소는 계면활성제 도는 개시제 또는 둘 모두의 양을 증가시킴으로써 극복될 수 있다. 이것은, 반응기에서 사용되는 계면활성제의 양을 0.05중량부로부터 0.5중량부로 증가시키고, 모든 나머지 조건은 똑같이 유지시켜서 실험을 수행함으로써 입증된다. 계면활성제의 양을 증가시킴으로써, 신규의 필름의 제조는 더욱더 최적화된다. 상기 방식으로 제조한 필름에 대해 얻어진 데이터는 인장 강도가 773psi로 증가하고, 연신율이 647%로 감소하고, TxE 적이 500000으로 증가하고, % 이력 손실이 14.9%로 감소함을 보여준다. 이것은 더 적은 양의 계면활성제를 사용하여 얻어지는 것과는 다른 성질들의 균형을 제시하는 것이다. 이러한 성질들의 균형은 몇몇 경우에 바람직할 수 있다.
[실시예 5]
본 실시예는 반응기에 초기에 불포화 디카르복실산의 적어도 1/2 또는 전부를 도입시키는 바람직한 방법에 의해 라텍스로부터 신규의 필름을 제조함으로써 얻어질 수 있는 더 우수한 결과를 설명하는 것이다. 표 4에 기재된 데이터는 라텍스로부터 제조된 필름에 대한 성질을 제공하며, 여기에서 반응기에 도입되는 이타콘산(IA)의 양은 초기에 반응기내에 도입되는 모든 양 내지 예비 혼합물에 도입되는 이타콘산의 모든 양이다. 교차결합제로서 2중량부의 N-메틸올 아크릴아미드 라텍스를 사용하여 그리고 공정 변수 A를 사용하여 라텍스를 제조한다. 결과를 하기의 표 4에 기재한다.
Figure kpo00006
모든 4중량부의 이타콘산을 초기에 반응기에 도입시키는 경우, 인장 강도는 792psi이고, 연신율은 688%이고, TxE 적은 459000이고, % 이력 손실은 12.8%이다. 더 많은 이타콘산이 예비 혼합물에 도입됨에 따라, 필름 성질, 특히 % 연신율 및 % 이력 손실이 변한다. 그러나, 이타콘산을 모두 반응기게 도입시키는 방법, 예비 혼합물에 도입시키는 방법 또는 반응기와 예비 혼합물 사이에서 분할시키는 방법중 어느 것에 의해 신규의 필름이 제조될지라도, 필름은 여전히, 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하여 제조한 유사한 필름과 비교하여 더 우수한 성질들의 균형을 나타낸다. 비교를 위해 표 1가 참조된다.
[실시예 6]
본 실시예에서는 이타콘산과는 다른 불포화 디카르복실산을 사용하는 안정성을 설명한다. 교차결합제로서 2중량부의 N-메틸올 아크릴아미드 필름을 사용하여, 그리고 4중량부의 규정된 산을 모두 초기에 반응기에 도입시키는 공정 변수 B를 사용하여 필름을 제조한다. 사용되는 불포화 디카르복실산은 이타콘산(IA), 푸마르산(FA), 말레산(MA) 및 시트라콘산(CA)이다. 산을 함유하지 않거나 또는 불포화 디카르복실산 대신에 아크릴산(AA) 또는 메타크릴산(MAA)을 함유하는 비교 라텍스 및 필름을 제조하기 위한 방법을 수행한다. 결과를 하기의 표 5에 기재한다 :
Figure kpo00007
아크릴산(AA) 또는 메타크릴산(MAA)를 반응기에 도입시키는 두 방법 모두는, 중합동안 반응기에 물을 첨가함으로써 겔화를 방지하기 위한 시도가 이루어질지라도, 중합동안 겔화된 라텍스를 생성시킨다. 반응기내에서 이타콘산(IA)을 사용하여 신규의 필름의 인장 강도는 755psi이고, 연신율은 603%이고, TxE 적은 459000이고, % 이력 손실은 12.8%이다. 이러한 방법에서 푸마르산(FA)의 사용은 어느 정도 더 낮은 인장 강도 및 연신율 및 더 높은 % 이력 손실을 발생시킨다. 불포화 디카르복실산으로 말레산(MA) 또는 시트라콘산(CA)을 사용하면, 더 낮은 인장 강도 및 우수한 연신율을 갖는 필름이 생성된다. 상기 필름의 TxE 적 및 % 이력 손실은 우수하다. 산을 사용하지 않고, 필름의 인장 강도는 207psi이고, 연신율은 단지 260%이고, TxE 적은 매우 낮은 54000이다.
불포화 디카르복실산을 모두 예비 혼합물에 도입시켜서 상기 실험중 어느 하나를 반복한다(반응기에는 초기에 도입시키지 않음). 예비 혼합물중의 말레산을 사용하여 제조한 필름은 인장 강도가 351psi이고, 연신율은 357%이고, TxE 적은 126000이다. 예비 혼합물중의 시트라콘산을 사용하여 제조한 필름은 인장 강도가 321psi이고, 연신율은 553%이고, TxE 적은 178000이다. 상기 결과는 둘 모두, 반응기(상기와 같음)내의 또는 예비 혼합물(표 1참조)중의 아크릴산을 사용하는 경우에 얻어지는 결과 보다 더 우수하다.
[실시예 7]
본 실시예는 본 발명의 필름의 제조에서 다른 공중합될 수 있는 단량체의 사용을 설명한다. 사용되는 방법은 실시예 6에 사용된 방법과 똑같으며, 여기에서 이타콘산을 모두 초기에 반응기에 도입시킨다. 예비 혼합물에 아크릴산 n-부틸의 일부를 기재된 양으로 하나 이상의 제시된 더 높은 유리 전이 온도를 수득하는 공중합될 수 있는 단량체로 대체시킨다. 결과는 하기의 표 6에 기재되어 있다 :
Figure kpo00008
상기 결과는 최종 필름의 유리 전이 온도가 약 -20℃ 내지 약 -60℃이고, 아크릴레이트가 주된 공중합될 수 있는 단량체로서 존재하는 한은, 광범위한 공중합될 수 있는 단량체를 사용하여 본 발명의 신규 필름이 쉽게 제조될 수 있음을 입증하는 것이다. 물론, 하나 이상의 다른 공중합될 수 있는 단량체, 특히 더 경질인 단량체의 존재는 상응하는 라텍스로부터 제조된 필름의 물성에 영향을 준다. 예를 들면, 상응하는 양의 아크릴산 N-부틸 대신에 사용하는 5중량부의 스티렌(ST) 및 5중량부의 아크릴로니트릴(AN)을 사용하여, 필름의 인장 강도는 838psi이고, 연신율은 670%이다. 10중량부의 아세트산 비닐(VAC)을 사용하여, 필름 인장 강도는 678psi이고, 연신율은 630%이다. 10중량부의 메타크릴산 메틸올 사용하여, 인장 강도는 943psi이고, 연신율은 560%이다. 모든 3가지 경우에, TxE 적은 매우 높고, % 이력 손실은 규정된 범위내에 있다.
단독 공중합될 수 있는 단량체로서 94중량부의 아크릴산 2-에틸 헥실(2-EHA)을 사용하여, 매우 낮은 유리 전이 온도의 필름을 제조한다. 필름은 약하며, 인장 강도는 230psi이고, 연신율은 980%이며, 유리 전이 온도는 -65.5℃이다. 필름은 본 발명의 신규의 필름의 필요한 기준을 충족시키지 않는다. 본 실시예는 규정된 유리 전이 온도 범위 밖의 필름의 유리 전이 온도를 제공하는 공중합될 수 있는 단량체의 선택이 본원에 기술된 성질들의 독특한 균형을 갖지 않음을 보여준다.
[실시예 8]
본 실시예는 본 발명의 신규의 필름의 제조에서 다른 교차결합 단량체의 사용을 설명한다. 교차결합 단량체를 각각의 실험에서 예비 혼합물중에 2.0중량부로 사용한다. 이타콘산을 4중량부의 양으로 사용하고, 초기에 모두 반응기에 도입시킨다. 사용되는 방법은 변수 B이다. 결과는 하기의 표 7에 기재되어 있다.
Figure kpo00009
표 7에서 데이터의 첫번째 컬럼은 교차결합 단량체로부터 N-메틸올 아크릴아미드(NMA)를 사용하는 라텍스 중합으로부터의 데이터를 나타낸다. 교차결합 단량체로서 N-메틸올 메타크릴아미드(NMMA)를 사용하여 제조한 필름은 더 높은 인장 강도(937psi)를 갖지만, 더 낮은 연신율(360%)을 갖는다. 메틸 아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르(MAGME)를 교차결합 단량체로서 사용하는 경우, 필름 인장 강도는 910psi이고, 연신율은 1055%이며, 예외적으로, 높은 TxE 적이 얻어진다.
표 7로부터, 광범위한 교차결합 단량체가 본 발명에 사용하기 위해 적합함을 쉽게 알 수 있다.
[실시예 9]
이타콘산(IA)의 양 및 N-메틸올 아크릴아미드(NMA)의 양을 변동시켜서 일련의 라텍스를 제조한다. 사용되는 교차결합 단량체는 아크릴산 n-부틸이며, 93 내지 97중량부의 양으로 사용한다. 이타콘산을 모두 초기에 반응기에 도입시킨다. 사용되는 개시제는 과황산 나트륨이다. 공정 C를 사용한다. 필름에 대한 시험의 결과를 하기의 표 8에 기재한다.
Figure kpo00010
상기 데이터는 본 발명의 신규의 필름이 여러 양의 불포화 디카르복실산 및 교차결합 단량체를 사용하여 쉽게 제조됨을 보여준다.
[실시예 10]
본 실시예는 일부 필름을 황색 또는 몇몇 경우에는 갈색으로 변색시키는 열 및 자외선 노화에 대한 저항성을 설명한다. 황색화는 페인트 및 특정 피복제와 같은 필름 형성의 일부 응용에서는 허용될 수 없다.
4중량부의 이타콘산, 92중량부의 아크릴산 n-부틸, 2중량부의 아크릴산 에틸 및 2중량부의 N-메틸을 아크릴아미드를 함유하는 라텍스로부터 본 실시예의 신규의 필름을 제조한다. 본 발명의 신규의 필름은 많은 피복 응용에 사용되는 상용 아크릴 라텍스(HycarR, BF 굿드리치 컴패니에서 시판함)와비교한다.
필름을 전체 60분까지 300°F로 셋팅된 오븐에서 매 10분마다 시험한다. 입사광의 %로서 표현하여, 필름으로부터 반사된 광의 양은 표1에 기재되어 있다. 높은 %는 매우 맑은 필름을 제시하는 반면, 낮은 %는 낮은 투광도와 함께 심한 황색화를 나타낸다. 측정 장치를 보정하기 위해 사용되는 관계 표준은 78.0이다
Figure kpo00011
본 실시예의 결과에 근거하여, 상용 아크릴 라텍스는 이것의 투광성의 약 15%를 손실하는 반면, 본 발명의 대표적인 신규의 필름은 300℉에서 60분 후에 이것의 투광성의 약 5.6%를 손실한다.
가속된 자외선 노화 시험은 HycarR의 필름 및 신규의 필름을 열 노화에 대해 상기 기술된 바와 같이 페이드-O-미터에서 사용되는 탄소원자로부터 방출된 광에너지를 가하는 것으로 이루어진다. 각각의 필름을 이것의 투광성을 측정하기 위해 매 20시간 동안 시험한다. 사용되는 관계 표준은 78.0이다. 결과를 표 10에 기재한다.
Figure kpo00012
표 10의 결과는 본 발명의 신규의 필름이 투광성을 거의 손실하지 않으며, 만약 있다 하더라도 100페이드-O-미터 시간 후에 매우 미세할 정도로 손실함을 제시한다. 그러나, 다른 한편으로는, 상용 아크릴 필름은 자외선에 100시간 노출 후에 이것의 투광성의 약 12.6%를 손실한다.
[실시예 11]
본 실시예는 대표적 아크릴 필름(HycarR2671)과 비교하여 본 발명의 필름에 함유된 안료 필터의 사용을 설명한다. 생성된 데이터는 필름에 첨가된 함유물의 양 및 합성 인장 강도/연신율 성질을 나타낸다. 일부 응용에서 함유물이 존재하는 경우에, 필름을 우수한 인장 강도/연신율 성질로 유지시키는 것이 바람직하다.
라텍스를 변동되는 100부당 부(phr)의 양으로 60% 카탈포 클레이(Catalto Clay) 분산액과 혼합시키기 전에 8 내지 9의 pH로 조절한다. TamolR850(로옴 앤드 하아스 컴패니)로서 공지된 4phr의 분산매를 함유하는 칼타포 클레이 분산액을 8 내지 9의 pH로 사전 조절한다. 라텍스의 필름을 유리판에 놓는다. 필름을 유리판으로부터 문지르고 제거하기 전에 밤새 건조시킨다. 시험하기 전에, 필름을 300°F에서 5분 동안 경화시킨다. 필름의 인장 강도를 트윙-알버티 인텔렉트 II 테스트(Thwing-Albert II tester)에서 시험한다. F-12 필름을 덤벨 형상으로 다이 컷팅시킨다. 인장 강도 조오 분리 속도는 50cm/분이며, 초기 조오 간격은 2.54cm로 설정된다. 나타나는 연신율은 필름 파괴의 시점에서 조오 분리에 근거한 기기에 의해 자동적으로 계산된다.
(시험조건)
본 실시예의 결과를 연신율% 대 중합체 100부당 카탈포 크레이의 부 및 인장 강도(psi) 대 중합체 100부당 카탈포의 부를 각각 비교한 표 11에 기재한다.
신규의 필름을 HycarR2671과 비교한다. -43℃의 유리 전이 온도를 갖는 필름은 92중량부의 아크릴산 n-부틸, 2중량부의 아크릴산 에틸, 4중량부의 이타콘산 및 2중량부의 N-메틸올 아크릴아미드로 이루어진다. -29℃의 유리 전이 온도를 갖는 필름은 86중량부의 아크릴산 n-부틸, 2중량부의 아크릴산 에틸, 6중량부의 아크릴로니트릴, 4중량부의 이타콘산 및 2중량부의 N-메틸을 아크릴아미드로 이루어진다.
필름 메짐성 또는 0% 연신율에 도달하기 전에 더 높은 부의 카탈포 클레이의 첨가가 필요함을 제시하면서 500phr에서 시험을 종결한다.
Figure kpo00013
결과들은 평균치임. TEA =인장에너지 흡수
상기 데이터는 본 발명의 필름이 높은 필터 함유물의 조건하에 유용한 성질을 가짐을 제시한다.
이와 같이 해서, 본 발명에 따라, 상기 기재된 목적, 취지 및 장점을 충분히 총족시키는 신규의 필름 및 필름으로부터 제조된 제품이 제공됨이 명백해진다. 본 발명의 특정 구현과 함께 기술되었지만, 많은 대안, 변형 및 변동이 상기 설명의 견지에서 당업자에게 명백히질 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 사상 및 범위에 속하는 모든 이러한 대안, 변형 및 변동을 포함하도록 예정된다.

Claims (23)

  1. 모든 단량체의 합 100중량부에 대해, 분자 1개당 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 1 내지 20중량부의 하나 이상의 불포화 디카르복실산 및 주된 부분이 하나 이상의 아크릴레이트 단량체인 70 내지 98.9중량부의 하나 이상의 공중합될 수 있는 단량체 및 0.1 내지 10중량부의 교차결합 단량체의 공중합 단위로 구성되는, -20℃ 내지 -60℃의 유리 전이 온도, 20% 미만의 퍼센트 이력 손실 및 300psi 이상의 원료 필름 인장 강도 및 350% 이상의 연신율을 갖는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산이 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하며, 2 내지 8중량부의 양으로 사용됨을 특정으로 하는 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 불포화 디카르복실산이 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 필름의 -25℃ 내지 -50℃의 유리 전이 온도를 갖고, 공중합될 수 있는 단량체의 공중합 단위를 함유하며, 이러한 단량체의 65중량% 이상이 하기 일반식의 아크릴레이트임을 특징으로 하는 필름;
    Figure kpo00014
    상기식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 2 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬이다.
  5. 제4항에 있어서, 공중합될 수 있는 단량체가 아크릴산 n-부틸임을 특징으로 하는 필름.
  6. 제2항에 있어서, 불포화 디카르복실산이 이타콘산임을 특징으로 하는 필름.
  7. 제1항에 있어서, 교차결합 단량체가 N-메틸올 아크릴아미드임을 특징으로 하는 필름.
  8. 모든 단량체의 합 100중량부에 대해, 분자 1개당 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 1 내지 20중량부의 하나 이상의 불포화 디카르복실산 및 주된 부분이 하나 이상의 아크릴레이트 단량체인 70 내지 98.9중량부의 하나 이상의 공중합될 수 있는 단량체 및 0.1 내지 10중량부의 교차결합 단량체의 공중합 단위로 구성되는, -20℃ 내지 -60℃의 유리 전이 온도, 20% 미만의 퍼센트 이력 손실 및 300psi 이상의 원료 필름 인장 강도 및 350% 이상의 연신율을 갖는 중합체를 갖는 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 라텍스를 필름으로 캐스팅시키는 단계로 구성되는, 라텍스로부터 필름을 제조하기 위한 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 필름을 건조시키고, 경화시키는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 라텍스를 제조하는 단계가. 공중합될 수 있는 단량체 및 상기 디카르복실산의 50% 이하로 이루어진 예비 혼합물을 상기 디카르복실산의 50%이상을 함유하는 반응기에 계량 도입시키는 단계; 및 0 내지 100℃의 온도에서 반응기에서 중합을 수행하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 디카르복실산이 5 내지 6개의 탄소원자를 함유하며, 상기 교차결합 단량체의 양은 0.5 내지 10중량부임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 디카르복실산이 5 내지 6개의 탄소원자를 함유하며, 상기 교차결합 단량체의 양은 0.5 내지 10중량부임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 불포화 디카르복실산이 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 필름이 -25℃ 내지 -50℃의 유리 전이 온도를 갖고, 공중합될 수 있는 단량체의 공중합 단위를 함유하며, 이러한 단량체의 40중량% 이상이 하기 일반식의 아크릴레이트임을 특징으로 하는 필름;
    Figure kpo00015
    상기식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 2 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공중합될 수 있는 단량체가 아크릴산 n- 부틸임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 불포화 디카르복실산이 이타콘산임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 교차결합 단량체가 N-메틸올 아크릴아미드임을 특징으로 하는 방법.
  18. 모든 단량체의 합 100중량부에 대해, 분자 1개당 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 1 내지 20중량부의 하나 이상의 불포화 디카르복실산 및 주된 부분이 하나 이상의 아크릴레이트 단량체인 70 내지 98.9중량부의 하나 이상의 공중합될 수 있는 단량체 및 0.1 내지 10중량부의 교차결합 단량체의 공중합 단위로 구성되는, -20℃ 내지 -60℃의 유리 전이 온도, 20% 미만이 퍼센트 이력 손실 및 300psi 이상의 원료 필름인장 강도 및 350%이상의 연신율을 갖는 필름으로 이루어진 제품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 필름이 피복제로서 사용됨을 특징으로 하는 제품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 피복제가 장갑에 도포됨을 특징으로 하는 제품.
  21. 제19항에 있어서, 상기 피복제가 장화에 도포됨을 특징으로 하는 제품.
  22. 제18항에 있어서, 상기 필름이 장화 형태의 시이트로서 존재함을 특징으로 하는 제품.
  23. 제18항에 있어서, 상기 필름이 장갑 형태의 시이트로서 존재함을 특징으로 하는 제품.
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