JPH026654A - 溶液共重合体、これを含有するセルロース用速硬性結合剤およびその製造方法 - Google Patents

溶液共重合体、これを含有するセルロース用速硬性結合剤およびその製造方法

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JPH026654A
JPH026654A JP1016536A JP1653689A JPH026654A JP H026654 A JPH026654 A JP H026654A JP 1016536 A JP1016536 A JP 1016536A JP 1653689 A JP1653689 A JP 1653689A JP H026654 A JPH026654 A JP H026654A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はセルロース用重合体結合剤、特にホルムアルデ
ヒドの放出を少なくする必要のある用途において特に有
用であって、溶液重合した共重合体系を重合体キャリヤ
ラテックスと混合したものを主体とする速硬性組成物に
関するものである。
特に、本発明は溶液共重合体、これを含有するセルロー
ス用速硬性結合剤およびその製造方法に関するものであ
る。
（背景技術） 過去数年の間に重合体樹脂結合剤によって結合した不織
ランダム構造を有する高強度の紙および布製品の生産が
著しく成長してきた。このような製品は消費者向けおよ
び産業用の手ふき／タオル、ダイヤパー、外科用パック
および手術衣、産業用作業服および女性用生理用品のよ
うな使い捨て商品に用いられる高強度で高吸収性の材料
として広範囲の用途を見い出している。またこのような
製品は、カーペットおよび敷物の裏材、衣服の心地、自
動車構成部品および家庭用室内装備品のような耐久消費
材および道路用アンダークロスのような土木工学用材料
に使用される。このような結合剤を上述の材料に適用す
るには、吹付け、プリント結合（ｐｒｉｎｔ　ｂｉｎｄ
ｉｎｇ）　、および発泡による被着を包含するいくつか
の方法がある。さらに、最終用途に応じて、触媒、架橋
剤、界面活性剤、増粘剤、染料および難燃性塩のような
種々の成分を結合剤システム中に混入することができる
。湿った手ふきのようなセルロース製品の高速大量生産
を行う場合に、結合剤の重要な性質は速い硬化速度であ
る；すなわち最終製品は生産速度が不当に遅くならない
ように結合剤の適用後に極めて短時間内に実質的に全強
度に到達する必要かある。これらの製品において、上述
のような性質は自己架橋性である結合剤を使用するか、
あるいは外部架橋剤を結合剤配合物中に混入することに
より得られているのが普通である。これがなされている
場合には、架橋剤は明らかに結合剤単量体と相互作用す
るほかセルロース繊維における水酸基と相互作用して迅
速に極めて強い結合を形成する。
現在、このような要件を満足する入手可能な結合剤配合
物はいくつか知られている。しかし、これらの結合剤配
合物は多くの人々、特に子供において皮膚および呼吸器
を刺激するのに十分であることがある分量のホルムアル
デヒドをある期間にわたって放出する１種または２種以
上の成分が混入されていることに特徴がある。最近にな
って、不織セルロース製品のいくつかの主要なメーカー
が、セルロースに対して同等な性能レベルを示すがホル
ムアルデヒドを放出しない製品によって、このような従
来の結合剤を代えたいという要望を述べている。いくつ
かの表向きにはゼロホルムアルデヒドまたは’　ＯＣＨ
ｚ　ＯＪのセルロース結合剤が提案されたが、これらの
結合剤はホルムアルデヒド含有量が実際には「０」でな
いか、あるいは大量生産用に受は入れられるのに十分な
速い硬化速度を示さなかった。
（発明の開示） 本発明は、不織セルロース系材料用速硬性「ゼロ」ホル
ムアルデヒド結合剤を提供する。この結合剤は、少くと
も１個のカルボキシレート基を有する１種または２種以
上の水溶性オレフィン系不飽和有機化合物から選定した
１種のコモノマーおよび１種または２種以上のオレフィ
ン系不飽和アミドから選定した第２水溶性コモノマーを
含有する水性混合物を反応させることにより生成する溶
液共重合体を含有し、前記溶液共重合体はアルデヒＦを
全くあるいはほとんど放出しないラテックスと混合され
て木質的にホルムアルデヒドを含有していない最終複合
結合剤組成物を生成する。第２の例においては、溶液共
重合体はその構成成分としてさらに１種または２種以上
のオレフィン系不飽和カルホン酸ヒドロキシエステルを
含有する。
本発明のホルムアルデヒドを放出しない結合剤は、不織
セルロース系材料上で硬化させた際に、完全硬化湿潤引
張強さの少くとも８０％を８分以内に達成する。
本発明は不織セルロース材料用速硬性ゼロホルムアルデ
ヒド結合剤を提供する。本発明の結合剤は少くとも２種
の水溶性単量体を含有する混合物の溶液共重合によって
生成する重合体組成物を含有する。これらの水溶性コモ
ノマーの第１のものは、次の一般式： ％式％（） （式中のＲ６Ｒ２およびＲ３は独立に水素原子、ハロケ
ア　原子、二１〜ロ基、アミノ基または有機基；Ｒ４は
水素原子または有機基、普通約１０個の炭素原子を有す
る有機基；Ｘは共有結合または有機基、普通約１０個以
下の炭素原子育する有機基を示す）で表わされる少くと
も１個のオレフィン系不飽和結合を有し、少くとも１個
のカルボキシレート基を有する１種または２種以上の有
機化合物からなる。
通常、化合物（ａ）中の全炭素原子数は３０以下である
。
この第１コモノマーは、次の一般式： ％式％（） （式中のＲｓ、　ＲｂおよびＲ７は独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基または有機基；ＲＩｌ
およびＲ１は水素原子または有機基、好ましくは６個以
下の炭素原子を有する有機基；Ｙは共有結合または有機
基、普通約１０個以下の有機基を示す）で表わされる１
種または２種以上の化合物からなる第２水溶性コモノマ
ーと反応する。
本発明の第２の例においては、溶液共重合体はさらに次
の一般式： （式中のＲ１〜Ｃ１０＋　ＲＩｌおよびＲ１２は独立に
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基または有
機基、普通１０個以下の炭素原子を有する有機基；Ｒ３
３は少くとも２個の炭素原子を有する有機基、普通１０
個以下の炭素原子を有する有機基を示し、Ｒ１〜Ｃ１０
ＩＲＩＩ＋　Ｒ１゜およびＲ１３の少くとも１個は水酸
基を有する有機基を示し、前記水酸基はカルボキシレー
ト基から少くとも２個の炭素原子離れている炭素原子に
位置し；Ｒ９゜、Ｒ５１およびＲ＋□の１個または２個
以上が水酸基を有する有機基である場合には、ＲＩ３は
好ましくは未置換ヒドロカルビル基、通常１０個以下の
炭素原子を有する未置換ヒドロカルビル基を示し；Ｚは
共有結合または有機基、普通約１０個以下の炭素原子を
有する有機基を示す）で表わされる１種または２種以上
の第３水溶性化合物を含有する。
ここに「存機」基という用語は、広義には炭素原子を含
有するあらゆる基を意味するものとする。
このような基は環式または非環式であることがあり、直
鎖または枝分れ鎖を有することがあり、硫黄、窒素、酸
素、リンなどのようなペテロ原子を１個または２個以上
有することがある。さらに、有機基はチオ基、水酸基、
ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基およ
びハロゲン原子のような１種または２種以上の置換基で
置換されていることがある。有機基は脂肪族鎖のほかに
、アリールアルキル基およびアルキルアリール基を包含
するアリール基、およびアルキル置換シクロアルキル基
およびシクロアルキル置換アルキル基を包含するシクロ
アルキル基を有することがあり、所望に応じてこのよう
な基を上述の置換基の任意のものによって置換すること
ができる。環式基が存在する場合には、芳香族または非
芳香族のいずれであっても、有機基は環を１個のみ有す
るのが好ましい。「水溶性」という用語ば、温度９０°
Ｃにおける脱イオン水中の溶解度が少くとも２．５重量
％以上であることを示す。コモノマーは少くとも５重量
％程度まで水溶性であるのが好ましく、少くとも１５重
量％まで水溶性であるのが最も好ましい。
化合物（ａＬ　（ｂ）および（Ｃ）にとって好ましい有
機基は普通オレフィン結合およびアルキニル結合を有し
ておらす、また芳香族基を有していない。化合物（ａ）
においては、Ｒ１１Ｒ２およびＲ３は水素原子または７
個以下の炭素原子を有する未置換シクロアルキル基ある
いは未置換の直鎖または枝分れ鎖のアルキル基を示すの
がさらに好ましいが、Ｒ６Ｒ２およびＲ３の少くとも１
個はニトロ基またはカルボキシレート（Ｃ０Ｒ１４）基
を示すかあるいはこれＩ らの基を担持することができ、Ｒ１は水素原子または有
機基、普通約１０個以下の炭素原子を有する有機基を示
すことができる。ｌ？、、　Ｒ２およびＲ３は、これら
のいずれかが二１−リル基またはカルボキシレ−１・基
を示すかあるいはこれらの基を担持している場合を除き
、水素原子または５個以下の炭素原子を有する未置換の
直鎖または枝分れ鎖のアルキル基を示すのがさらに好ま
しい。Ｘが有機基を示す場合には、有機基は６個以下の
炭素原子を有し、未置換の枝分れまたは枝なしアルキル
基あるいは未置換シクロアルキル基であるのが好ましく
、アルキル基である場合には枝なしであるのが最も好ま
しい。
すべてのうち最も好ましい形態においては、化合物（ａ
）はＲＩ＋　ＲｚおよびＲ３がすべて独立に水素原子ま
たはカルボキシレート基を示すかあるいは未置換または
カルボキシレート基で置換されたメチル基またはエチル
基を示すが、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は全部でカルボキシ
レート基を１個のみ有するジカルボン酸である。Ｒ４お
よびＲ１４は水素原子を示すか、あるいは未置換アルキ
ル基または未置換シクロアルキル基を示すがＲ４および
Ｒ１４の少くとも一方は水素原子を示すのが最も好まし
い。Ｘは共有結合を示すのが最も好ましい。
特に、化合物＜ａ）の水溶性コモノマーの最も好ましい
例に関し、カルボキシレート基を除き化合物（ａ）の残
部はヒドロカルビルであり、すなわち炭素原子および水
素原子のみから構成され；化合物（ａ）中の最大炭素原
子数は２７であり；Ｒ１およびＲ２は合計で９個以下の
炭素原子を有し、Ｒ３は８個以下の炭素原子を有し；Ｒ
４およびＲ１４は７個以下の炭素原子を有しているがＲ
４およびＲ１４の少くとも一方は水素原子を示すのが一
層好ましい。最も好ましい例においては、オレフィン結
合のいずれの側も約５個以下の炭素原子を有し、Ｉ？、
、　Ｒ２およびＲ３のυ 基を示すかあるいは含有し、Ｒ４およびＲ１４はいずれ
も水素原子を示す。
化合物（ｂ）に関しては、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７はカル
ボキシレート基を有していないのが好ましく、Ｒ５＋Ｒ
６およびＲ７は水素原子を示すかあるいは７個以下の炭
素原子を有する未置換シクロアルキル基あるいは未置換
の直鎖または枝分れ鎖のアルキル基を示すのが一層好ま
しい。最も好ましくは、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原
子あるいは５個以下の炭素原子を有する直鎖または枝分
れ鎖の未置換アルキル基を示す。すべてのうち特に最も
好ましい形態においては、Ｒ５，Ｒ，およびＲ７はすべ
て独立にエチル基、メチル基または水素原子を示す。Ｒ
８およびＲ９は水素原子を示すか、あるいはそれぞれ６
個以下の炭素原子を有する未置換で枝分れまたは技なし
のアルキル基あるいは未置換シクロアルキル基を示すが
ＲＩｌおよびＲ１の少くとも一方は水素原子を示すのが
好ましい。Ｙが有機基を示す場合には、この有機基は約
６個以下の炭素原子を有する未置換の枝分れまたは枝な
しのアルキル基あるいは枝なしシクロアルキル基を示す
のが好ましく、アルキル基の場合には技なしであるのが
一層好ましい。しかし、Ｙは共有結合を示すのが最も好
ましい。
化合物（Ｃ）に関しては、Ｒ１〜Ｃ１０＋　ＲＩｌおよ
びＲ１□は水酸基およびカルボキシレート基を有してい
ないのが好ましく、水素原子を示すかあるいは７個以下
の炭素原子を有する未置換のシクロアルキル基あるいは
未置換の直鎖または枝分れ鎖のアルキル基を示すのが一
層好ましい。Ｒ９゜、ＲｚおよびＲ１２は水素原子ある
いは５個以下の炭素原子を有する未置換で直鎖または枝
分れ鎖のアルキル基を示すのが最も好ましい。すべての
うちで最も好ましい形態においては、Ｒ１〜Ｃ１０＋　
Ｒ１１およびＲ１゜はずべて独立にエチル基、メチル基
または水素原子を示す。またＲＩ３はカルホキシレー１
〜基を有していないのが好ましく、Ｒ１３はアルキル基
またはシクロアルキル基を示し、カルボキシレート基か
ら少くとも２個の炭素原子離れた位置で水酸基Ｑこより
置換されているのが最も好ましい。Ｚが有機基を示す場
合には、この有機基は約６個以下の炭素原子を有する枝
分れまたは枝なしの未置換アルキル基または未置換シク
ロアルキル基を示すのが好ましく、アルキル基の場合に
は枝なしであるのが好ましい。
しかし、Ｚは共有結合を示すのが最も好ましい。
上述の最も好ましい場合において化合物（ａ）として適
当な重合性の水溶性単量体としては、テ１−ラヒドロフ
タル酸、メチレンコハク酸（イタコン酸）、シス型およ
びトランス型のブテンジカルボン酸（ｂｕｔｅｎｅｄｉ
ｏｉｃ　ａｃｉｄ）（マレイン酸およびフマル酸）、お
よびマレイン酸／フマル酸またはイタコン酸の炭素鎖に
おｉＪる１個または２個以上の水素原子がメチル基また
はエチル基で置換された場合に生成するシス型およびト
ランス型（存在している場合には）の両方の二酸、なら
びにこれらの酸の０１〜Ｃ１〜Ｃ１０好ましくは虐〜Ｃ
６半エステルのようなモノオレフィン系不飽和二酸があ
る。これらのうち、イタコン酸およびマレイン酸が最も
好ましい。
上述の最も好ましい場合において化合物（ｂ）として好
ましい重合性の水溶性不飽和化合物は、アクリル酸およ
びメタクリル酸の第一アミドまたは第二アミドで、Ｒ６
が水素原子、Ｒ１が水素原子、メチル基またはエチル基
を示すものである。これらの条件に合致するアミド化合
物のうちアクリルアミドが最も好ましい。
上述の最も好ましい場合において化合物（Ｃ）として好
ましい重合性の水溶性不飽和化合物は、アクリル酸およ
びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルまたはヒ
ドロキシシクロアルキルエステルである。エステル化す
る部分（ｅｓｔｅｒｉｆｙｉｎｇｍｏｉｅｔｙ）は少く
とも２個の炭素原子を有する必要があるが、好ましくは
約６個以下、−層好ましくは約４個以下の炭素原子を有
する。これらの条件に合致するアクリル酸およびメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルまたはヒドロキシ
シクロアルキルエステルのうち、２−ヒドロキシエチル
アクリレートが最も好ましい。
共重合反応は化合物（ａ）１重量部に対して約０．１〜
約９重量部の化合物（ｂ）単独またはそれぞれ約０．１
〜約９重量部の化合物（ｂ）および化合物（Ｃ）を使用
して行う。本発明の速硬性結合剤組成物は代表的な例で
は、約２〜約２０重量％の生成溶液共重合体水溶液と重
合体キャリヤラテックスとを混合した場合に生成する。
前記キャリヤラテックスには約２〜約１５重量％のホル
ムアルデヒドを放出しない反応性単量体を配合しておく
ことができる。このような混合物は、不織セルロース系
材料のマトリックス上で適当な温度において硬化させた
際に、８秒以内に完全硬化湿潤強さの少くとも８０％で
前記セルロース系材料に結合する。
ここに［ホルムアルデヒドを放出しない」および「ゼロ
ホルムアルデヒド」という用語は、不発明の結合剤に関
して使用する限り、完全硬化組成物中に１０ｐｐｍ以下
の遊離ホルムアルデヒドレベルが観察されることを意味
する。このレベルは大部分の分析法の最低検出可能レベ
ルに近く、多くの人々において呼吸器および皮膚の刺激
の問題を引き起すことが知られているレベルより十分に
低いレベルである。「完全硬化」という用語は２５秒の
硬化時間後に実測した湿潤引張強さを意味する。
本発明の第１の例においては、化合物（ａ）の酸型量体
の１種、特にジカルボン酸形態のもの１重量部に対して
約０．１〜約９．０重量部好ましくは約０．３〜約３重
量部の化合物（ｂ）を含有するコモノマー混合物が、本
発明の速硬性結合剤に使用する溶液共重合体を製造する
上で特に有効であることが分った。
本発明の第２の例においては、化合物（ａ）の好ましい
ジカルボン酸の１種１重量部に対してそれぞれ好ましく
は約０．３〜約３．０重量部、−層好ましくは約０．７
５〜約１．５重量部の化合物（ｂ）として好ましい化合
物および化合物（Ｃ）として好ましい化合物を含有する
。
また、上述のような基本的コモノマー装入物質のほかに
、コモノマー混合物にいくつかの他の化学物質を添加す
ることができる。このような化学物質について以下に示
すパーセントの値はいずれも基本的コモノマー装入物質
に対する値である。
従って、溶液共重合体組成物には所要に応じて、約２０
重量％以下の１種または２種以上の重合性のモノオレフ
ィン系不飽和非イオン単量体を含有させて、その基本的
特性を有意に低下することなく増量材、Ｔｇ変性剤など
として作用させることができる。このような目的に適当
な添加単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸
の０１〜Ｃ５飽和エステル、塩化ビニリデンおよびビニ
ル化合物、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン
などがある。好ましい添加単量体はアクリル酸エチル、
アクリル酸ブチルおよびスチレンである。
成分（ａ）と（ｂ）と（Ｃ）との適当な共重合体は熱重
合法あるいは好ましくは遊離基開始）容液重合法で製造
するこ七ができる。さらに、この反応は回分法、半回分
法および連続法で実施することができ、これらの方法は
従来の重合方法において使用されていることがよく知ら
れている。遊離基重合を使用する場合には、重合体水溶
液を生成するのに適当な例示されている方法においては
、重合させようとする単量体を、最終共重合体における
各単量体のそれぞれのパーセントに比例する割合で、水
性反応媒質に同時に緩徐に添加し、適当な反応触媒を使
用して重合を開始、継続する。所要に応して、１種また
は２種以上のコモノマーを重合中に比例的にではなく添
加して、初期重合段階中に生成する重合体が同一重合反
応の中間および後期の段階中に生成するものとは異なる
組成および／または分子量を有するようにすることがで
きる。
水溶性遊離基開始剤の例は過酸化水素およびアルカリ金
属（ナトリウム、カリウム、またはリチウム）または過
硫酸アンモニウム、あるいは「レドックス」系を生成す
る亜硫酸塩、特にメタ亜硫酸水素アルカリ、次亜硫酸塩
またはハイドロサルファイド、グルコース、アスコルビ
ン酸、エリソルビン酸などのような還元剤活性剤を上述
の開始剤と組み合わせた混合物である。通常、開始剤使
用量は単量体装入量の約０．０１〜約５重量％の範囲で
ある。レドックス系においては、通常対応する範囲（約
０．０１〜約５重量％）の還元剤を使用する。
いったん開始された反応は、かきまぜながら、適当な反
応速度を維持するのに十分な温度において、コモノマー
の大部分またはすべてが消費され、溶液が約１〜約５０
重量％の重合体固体物質濃度に到達するまで継続する。
通常、固体物質含有量は１０％より大きく維持して、結
合剤をセルロース系材料に適用した際の乾燥の問題を最
小にする。この時点において、溶液は通常約５〜約５０
００ＣＰの範囲の粘度を有する。経験から所定のコモノ
マー混合物が約５０００ＣＰより大きい粘度を有する共
重合体溶液を生成することが分った場合には、０．１〜
約５％の適当な連鎖移動剤を反応混合物に添加して５〜
５０００ＣＰの範囲内の最終粘度を有する低分子量溶液
共重合体を生成することができる。適当な連鎖移動剤の
例は四塩化炭素および四臭化炭素のような有機ハロゲン
化物、第二および第三のブチルメルカプタン、およびモ
ノチオグリセリンのようなチオ置換ポリヒドロキシアル
コールである。
本発明においては、約Ｉθ〜約１００℃の範囲の反応温
度において満足できる重合体組成物が生成する。過硫酸
塩系を使用した場合には、溶液温度は６０〜約１００°
Ｃの範囲にするのが普通であるが、レドックス系の場合
には１０〜約７０°Ｃの範囲にするのが普通であり、３
０〜６０″Ｃの範囲にするのが好ましい。
本発明の結合剤組成物は、上述の例のいずれかの反応生
成物を含有する水性溶液共重合体を速硬性重合体である
キャリヤラテックスと混合した際に生成する。基本的に
配合されているように、この要件を満たす多数の市販の
ゼロホルムアルデヒドラテックスキャリヤがある。これ
らのラテックスキャリヤとしてはスチレン−ブタジエン
樹脂（ＳＢＲ）共重合体であって約５０〜約７０％のス
チレンを含有するもの、カルボキシル化ＳＢＲ共重合体
（すなわち、約０．２〜約１０％の１種または２種以上
のエチレン系不飽和モノ−またはジカルボン酸単量体、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸またはフマル酸が共重合したＳＢＲ組成物）、酢
酸ビニル／アクリル酸ビニル共重合体（また約５％以下
の１種または２種以上のエチレン系不飽和モノ−または
ジカルボン酸単量体を添加、含有させることができる）
およびすべてがアクリレートである共重合体のラテック
スがある。
上述のような水性ラテックスのいくつかの流動学的特性
が、これらのラテックスをセルロース系材料用結合剤の
配合に使用しようとする場合に特に重要である。例えば
、多くの場合に、ラテックスの粒度および粒度分布を制
御することが、最終ラテックスにおいて所望の物理特性
を実現するのに不可欠である。さらに、ラテックス粘度
を制御することが重要な因子であり、これは粘度が重合
体の分布、充填剤量および繊維の濡れに影響を及ぼすか
らである。上述のすべての重合体系は従来の乳化重合技
術を使用して重合させることができるが、重合は上述の
因子を最適にするために添加した種重合体の存在下に行
うことが多い。さらに、このようなラテックスは単一モ
ードまたは多重モードの粒子分布を有していることがあ
るが、代表的な例では粒度範囲約１００〜４００ｎｍ　
、粒度範囲２０〜２０００ＣＰ、および固体含有量範囲
２５〜６５％の単一モードである。セルロース結合剤組
成物に必要な速硬性を付与するには、結合剤組成物を配
合する際にある分量の架橋剤または他の反応性単量体を
添加してラテックスを配合することができる。−般にこ
れらのラテックスと一緒に使用される従来の最も有効な
架橋剤はメトキシメチルメラミン、Ｎ−メチロールアク
リルアミドおよびグリオキサールビスアクリルアミドの
ようなすべての既知のホルムアルデヒド放出剤である。
本発明のさらに他の面においては、これらのラテックス
を製造する際に、これらのホルムアルデヒド放出性架橋
剤をすべて、メチルアクリロアミドグリコレート−メチ
ルエーテル ソフ゛トキシメチルアクリルアミド（ＩＢＭ八）からな
る群から選定した約０．５〜約１５重量％の１種または
２種以上のホルムアルデヒド低放出性または不放出性で
重合性の反応性単量体によって置き換えることができる
ことを見い出した。このような単量体は速硬性ゼロボル
ムアルデヒドラテックスキャリヤの製造に特に有効であ
ることが分った。このように配合したラテックスは、本
発明の溶液共重合体と組み合わせた場合に、従来のホル
ムアルデヒド放出性セルロース結合剤と実質的に同一か
あるいは一層優れた湿潤引張強さを有する最終結合剤組
成物を生成することが分った。さらに、このような置き
換えは驚くべきことには、硬化した場合に従来の結合剤
組成物と較べてゝ有意に長い期間にわたって湿潤強さを
保持する結合剤組成物を生成する点で、特に有利である
ことが分った。例えば、本発明の結合剤で処理した硬化
試験片は、湿気のある状態に６７゛Ｃで８時間維持した
後に、その初期湿潤強さの約２０％を保持していたが、
広く使用されている従来のホルムアルデヒド放出性結合
剤で処理した硬化試験片は約１２％を保持しているにす
ぎなかった（後記の比較例３参照のこと）。
反応性単量体としてＭＡＧ肝を使用した場合には、−層
長い期間−層低い温度（すなわち−層一般的に使用され
ている７５°Ｃで６時間に次いで９０°Ｃで３時間に対
し、６５°Ｃで６時間に次いで７５°Ｃで５時間）とい
う重合条件を使用して最終ラテックスキャリヤを製造す
るのが好ましい。このような重合を行った場合に、最終
結合剤において得られる硬化湿潤引張強さは明確に約５
％改善されることが分った（後記の実施例４参照のこと
）。
最終結合剤組成物の生成は、上述のゼロホルムアルデヒ
ドラテックスキャリヤのラテックスの１種と、約２〜約
３０重量％、好ましくは約３〜約１５重量％、最も好ま
しくは約５〜約１２重量％の上述の本発明の溶液共重合
体の例のいずれかと混合することにより達成される。普
通これに次いで全不揮発性固体物質レベルを約３〜約２
０％、好ましくは約８〜約１５％にするのに十分な脱イ
オン水を使用して前記混合物を希釈する。意図した特定
の用途に応じて、他の固体物質レベルが同様に有効であ
ることがある。上述のことがなされた際に、本発明の結
合剤組成物が生成する。本発明の組成物は、不織セルロ
ー不系材料上で約１９０°Ｃにおいて４〜８秒の間硬化
させた場合に、基材であるキャリヤラテックス単独によ
って得られる値より５０％程度大きい湿潤引張強さを有
する。
硬化した結合剤中の残留ホルムアルデヒド含有量を求め
るに当って、このようなアセスメントの重要な点は測定
を行う方法であることが分った。
広く使用されている分析方法（ナツシュ／ハンチ（Ｈａ
ｎｔｚｓｃｈ）法）では、アセチルアセトンおよび炭酸
アンモニウムに対するホルムアルデヒド分子の高い反応
性を利用して高度に着色したジアセチルルチジンを生成
させる。ジアセチルルチジンは分光測光法により定量す
ることができる。（ナツシュ：バイオケミカル・ジャー
ナル、第５５巻、第４１６〜４２１頁（１９５３）参照
）。しかし、さらに最近の研究によって、この方法はホ
ルムアルデヒドに対して全く特異的であるという訳では
なく、この方ン去ではアセトアルテ゛ヒト′、ＩＢＭ八
およびＭＡＧＭＥのような他の物質と反応して着色反応
物を生成し、この生成物は誤ってホルムアルデヒドとし
て報告されることが多いことが分かった。本発明に至る
研究においては、このような問題はホルムアルデヒドに
対して高度に特異的であることを確かめた改良ポーラロ
グラフ法を使用することによって回避された（ラーソン
・シイ−（Ｌａｒｓｏｎ　Ｇ、）　　ｒザ・エレクトロ
ケミカル・デイターミネーション・オブ・ホルムアルデ
ヒド・イン・モノマー、エスピーアールエマルジョン・
アンド・ノンウォブン・プロダクツ」、プロシーデイン
ダス・オブ・ザ・１９８８テイーニーピーピーアイ・ノ
ンウォブンス・コンファレンス参照のこと）。報告した
ホルムアルデヒドのレベルはすべてこの方法を使用して
得たものである。
本発明において使用するこれらのラテックスの特徴であ
る第２の因子は、商業的に入手できるものの多くが約２
．０種度の低いｐＨ値を有していることである。同様に
、溶液共重合反応が完結した際に、普通最終水溶液は約
２．０〜３．０の範囲のｐＨを有する。このような酸性
度レベルを有する混和された組成物はある程度のセルロ
ース湿潤強さを生じるが、この酸性度を水酸化ナトリウ
ムのような塩基、好ましくは水酸化アンモニウムによっ
て約４．０〜１０．０の値まで中和すると、著しく改善
された湿潤強さを有する最終結合剤組成物が生成するこ
とが分った。
（実施例） 本発明を次の実施例および比較例について説明する。以
下に示す実施例は本発明を実施する特定のモードを例示
するものであって、本発明の範囲を限定するものではな
い。パーセントは特記しない限りすべて重量％を意味す
る。
実施皿上 ２−ヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸および
アクリルアミドそれぞれ６７ｇと、脱イオン水約１１５
４ｃｃとからなる混合物を温度約７５°Ｃに加熱し、次
いで過硫酸すトリウム２ｇを脱イオン水約１０ｃｃに溶
解して得た開始剤溶液を添加した。次いで、この混合物
を７５°Ｃで３時間加熱し、しかる後に生成した共重合
体を濃水酸化アンモニウムによってｐＨ約４．０〜５．
０まで中和した。冷却し、濾過した後に、生成した溶液
共重合体約３重量％をスチレン約５７％、ブタジェン３
８％、アクリル酸３％およびイタコン酸２％からなる商
業的に入手できるホルムアルデヒドを放出しない「標準
」カルボキシル化ＳＢＲ共重合体ラテックスと混合し、
次いでこの混合物を濃アンモニアによってｐｌ＋約８．
０まで中和し、脱イオン水で中和して不揮発性固体物質
含有量を約１２％にした。次いで、湿潤強さの改善程度
を求めるために、２組の２５．４ｍｍ　（１”　）幅の
不織ランダム配列セルロース細条に未混合の上述のよう
なキャリヤラテックスおよび結合剤組成物を含浸させ、
約２００°Ｃで４．　６．　８．１０．１５および２５
秒間硬化させた後に１％界面活性剤溶液中に浸漬し、し
かる後に湿潤引張強さを測定し、次の結果を得た： 湿潤引張強さ、ｋｇ／ｃｍ２（ｐｓｉ）結合剤 両組酸物とも８秒の湿潤強さが２５秒の値の８０％より
大きかったが、溶液共重合体「３％」の結合剤によって
達成される２５秒の湿潤引張強さは基材であるＳＢＲキ
ャリヤラテックス単独の示す値より約１５％大きかった
。
且較桝よ 既知のホルムアルデヒド放出剤であるメトキシメチルメ
ラミン（シメル（Ｃｙｍｅｌ、商品名）３０３、ザ・ア
メリカン・シアナミド社から供給されている）６％を使
用して架橋したカルボキシル化ＳＢＲラテックス（ブタ
ジェン５３．５％、スチレン４３．５％、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド２％、アクリルアミド１／２％および
イタコン酸１７２％）を含有し、広く使用され商業的に
入手できる対照のセルロース結合剤組成物を使用した場
合に達成されたホルムアルデヒド含有量ならびに６秒お
よび８秒の湿潤引張強さを、公称「１０％」のイソブト
キシメチルアクリルアミド（ＬＢＭＡ）の存在下または
不存在下に共重合させた酢酸ビニル／アクリル酸ビニル
ラテックスを使用して得た値、および公称「１０％」の
ＭＡＧＭＨの存在下または不存在下に共重合させたＳＢ
Ｒ共重合体を使用して得た値と比較し、次の結果を得た
： （１８８°Ｃ）　　　　（１４９°Ｃ）（ｐｐｍ） ［対照Ｊ　ＳＢＲ＋ シメル３０３６％　　　７．９（０，５６）　　７．９
（０，５６）ＳＢＲラテックス＋ ＭＡＧＭＥ　０％　　　　　２．６（０，１８）　　５
．７（０，４０）　　＜１０本発明において使用する成
分（ａ）、　（ｂ）および（Ｃ）が溶液共重合体を生成
している重合体の例の結果は、上表の下側４列に示す通
りである。本発明によって配合されている組成物は硬化
後に１０ｐｐｍより少ないホルムアルデヒド含有量を示
すことが分る。
実際にこのことはこれらの組成物においてはホルムアル
デヒドが本質的に検出不能であることを意味する。
実画Ｉ引々 実施例工の操作を繰り返した。ただし、イタコン酸とア
クリルアミドとの１：３混合物２００ｇを脱イオン水１
１２７ｇ中に溶解し、前記混合物と脱イオン水１８ｇ中
に溶解した１％（２，０ｇ）過硫酸ナトリウム溶液とを
７５°Ｃにおいて約３時間反応させた反応生成物は粘度
が１０７ＣＰ　、全固体物質含有量が約１５．６％、水
酸化アンモニウムで調整後のｐＨが４．１である共重合
体溶液であった。この生成物７．７ｇ　（湿潤状態）と
、スチレン５７．６％、ブタジェン３２．４％、ＭＡＧ
ＭＥ　９％およびイタコン酸１％からなる基材ＳＢＲ重
合体ラテックス４９．５ｇ　　（湿潤状態）とを混合し
、不揮発性固体物質含有量的１２％の結合剤組成物を得
るのに十分な脱イオン水で希釈した。次いで、不織セル
ロース系材料にこのようにして希釈した組成物を含浸さ
せて含浸量を乾燥重量で約１０％にした。約１９０°Ｃ
で結合剤を硬化させた後に、この材料を実施例１に記載
したように試験し、次の結果を得た。
結合剤 湿潤引張強さ、ｋｇ／ｃｍ２（ｐｓｉ）４秒　６秒　８
秒　１８０秒 （１９０°Ｃ）　　　　（１，４９°Ｃ）実施例２の操
作を繰り返した。ただし、イタコン酸とアクリルアミド
との１：１混合物を２００ｇ使用した。最終生成物は溶
液粘度２２ＣＰ、固体物質含有量１５．４％であった。
次いで、水酸化アンモニウムを使用してこの溶液をｐＨ
３，９に調整し、実施例２に記載したように混合し、硬
化させた後に、実施例２に記載したように試験した。得
られた結果は次の通りである： 結合剤 湿潤引張強さｋｇ／ｃｍ２（ｐｓｉ） ４秒　６秒　８秒　１８０秒 （１９０°Ｃ）　　　　（１４９°Ｃ）（１９０°Ｃ）
　　　　（１５０″Ｃ）（ｐｐｍ） 実施例２および３では、上述の表のそれぞれの下側の列
に、成分（ａ）および（ｂ）のみを含有する溶液共重合
体を使用した場合に達成された結果を示した。
此１■１％ 比較例１の操作を繰り返した。ただし、本発明の実施例
２および３の結合剤を比較例１に記載した「対照」であ
るホルムアルデヒド放出性組成物と比較した。得られた
試験結果は次の通りである：実施例２の結合剤　０．４
６（６，５）　　０．５５５（７，９）　　＜１０実施
例３の結合剤　０．５３（７，５）　　０．５６２（８
，０）　　＜１０本発明の二つの例の組成物を使用した
場合に、溶液共重合体が１０％添加されている結合剤で
は、湿潤強さが対照であるホルムアルデヒド放出性結合
剤と少くとも等しいという結果を得た。
ル較±盈 比較例Ｉの操作を繰り返した。ただし、最終結合剤組成
物をエーロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ、商品名）　ＯＴの１
％溶液中に８日間浸漬した。得られた結果は次の通りで
あるニ ア ５日 湿潤引張強さ、ｋｇ／ｃｍ２（ｐｓｉ）［対照Ｊ　ＳＢ
Ｒ十 シメル３０３６％ ０．５６　　（７，９） ０．０７　　（１，０） ＳＢＲラテックス士 ＭＡＧＭＥ　５％　　　　　０．３６　（５，１）　　
　０．０５　（０，７）３％を含有し、これに添加され
ているＭＡＧＭＥは０％であった。両ラテックスを１０
％の実施例１の溶液共重合体と混合し、濃水酸化アンモ
ニウムでｐＩＩ約４．０に中和し、脱イオン水で希釈し
て全不揮発性固体物質含有量を約１２％にした。得られ
た結果は次の通りである： 本発明の結合剤の残留湿潤強さは対照であるホルムアル
デヒド放出性結合剤より８日後において３０％大きかっ
た。
実施貫土 スチレン６４％、ブタジェン３５％およびイタコン酸１
％の混合物と、ポリスチレン種重合体約１％とを含有し
、これにＭＡＧＭＥ約５％が添加されている第１共重合
体ラテックスを温度約７４°Ｃにおいて製造した。得ら
れた湿潤引張強ざの結果を第２共重合体ラテックスの場
合に得られた結果と比較した。第２共重合体ラテックス
はスチレン５７％、ブタジェン３８％、イタコン酸２％
およびアクリル酸湿潤引張強さ、ｋｇ／ｃｍ２（ｐｓｉ
）４秒　６秒　８秒　１８０秒 この結果から、ＭＡＧＭＥを５％含有し低い温度で重合
させたラテックスキャリヤを含有する配合結合剤は、Ｍ
ＡＧＭＥを含有せす僅かに高い温度で重合させたラテッ
クスを含有する基本的には同様な組成物より優れた湿潤
強さを達成できたことが分る。
本発明はその精神または本質的な特徴から逸脱すること
なく他の形態で具体化することができる。
例えば、本発明およびその好適例の記載はすべてホルム
アルデヒドを放出しない結合剤についてなされているが
、このような性質とは関係のない用途、および１種また
は２種以上のホルムアルデヒド放出性架橋剤および／ま
たは他の成分を使用することが最終結合剤組成物におい
て必要もしくは望ましいことがある用途にも適用するこ
とができる。従って、本発明の具体例および実施例は単
に例示であるにすぎず、本発明の範囲を限定するもので
はない。
特許出願人　　　ユニオン・オイル・コンパニー・オブ
・カリフォルニア

Claims (44)

    【特許請求の範囲】
  1. １．不織セルロース系材料用速硬性結合剤において、 前記結合剤は、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３は独立に水素原子
    、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基または有機基；Ｒ
    ＿４は水素原子または有機基；Ｘは有機基または共有結
    合を示す）で表わされ、少くとも１個のカルボキシレー
    ト基を有する１種または２種以上のオレフィン系不飽和
    化合物からなる第１水溶性コモノマーと、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿５，Ｒ＿６およびＲ＿７は独立に水素原子
    、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基または有機基；Ｒ
    ＿８およびＲ＿９は水素原子または有機基；Ｙは有機基
    または共有結合を示す）で表わされる１種または２種以
    上のオレフィン系不飽和カルボン酸アミドからなる第２
    水溶性コモノマーとの反応により生成する溶液共重合体
    を含有し、 該溶液共重合体は適当なラテックスキヤリ ヤと２〜２０重量％の分量で混合されて前記結合剤を生
    成している ことを特徴とするセルロース用速硬性結合剤。
  2. ２．前記有機基はいずれもオレフィン結合およびアルキ
    ニル結合を有しておらす、さらに前記有機基はいずれも
    １５個以下の炭素原子を有する請求項１記載の結合剤。
  3. ３．Ｒ＿１〜Ｒ＿９は独立に水素原子または有機基を示
    すが、Ｒ＿８およびＲ＿９の少くとも一方が水素原子を
    示す請求項２記載の結合剤。
  4. ４．前記第１コモノマーは少くとも２個のカルボキシレ
    ート基を有し、Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３の少くとも
    １個は ▲数式、化学式、表等があります▼基を示すかあるいは ▲数式、化学式、表等があります▼基で置換されている
    が他のもので は置換されていない枝なしアルキル基（ただし、Ｒ＿１
    ＿４は水素原子または１０個以下の炭素原子を有するヒ
    ドロカルビル基を示す）を示し；前記第１コモノマーお
    よび前記第２コモノマー中の残りの基は水素原子または
    １０個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す
    請求項３記載の結合剤。
  5. ５．前記第１コモノマー中の最大炭素原子数は２７であ
    り；ＸおよびＹは共有結合を示し；Ｒ＿１，Ｒ＿２およ
    びＲ＿３は合計で１７個以下の炭素原子を有し、かつＲ
    ＿１およびＲ＿２は合計で９個以下の炭素原子を有し；
    Ｒ＿４およびＲ＿１＿４は水素原子または７個以下の炭
    素原子を有する未置換アルキル基を示すが、Ｒ＿４およ
    びＲ＿１＿４の少くとも一方は水素原子を示す請求項４
    記載の結合剤。
  6. ６．Ｒ＿５，Ｒ＿６およびＲ＿７は独立に水素原子、メ
    チル基またはエチル基を示し、Ｒ＿８およびＲ＿９はい
    ずれも水素原子を示す請求項５記載の結合剤。
  7. ７．前記第１コモノマーはテトロヒドロフタル酸、シス
    型およびトランス型のブテンジカルボン酸およびメチレ
    ンコハク酸、ブテンジカルボン酸またはメチレンコハク
    酸の炭素鎖における１個または２個以上の水素原子がエ
    チル基またはメチル基で置換された際に生成する二酸お
    よび該酸のＣ＿１〜Ｃ＿５半エステルからなる群から選
    定したものである請求項１記載の結合剤。
  8. ８．前記第２コモノマーのＲ＿５，Ｒ＿６およびＲ＿７
    は独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示し；Ｒ
    ＿８およびＲ＿９はいずれも水素原子を示し；Ｙは共有
    結合を示す請求項１記載の結合剤。
  9. ９．前記第１コモノマーはマレイン酸またはイタコン酸
    であり、前記第２コモノマーはアクリルアミドである請
    求項１記載の結合剤。
  10. １０．前記ラテノクスはスチレン−ブタジエン共重合体
    、カルボキシル化スチレン−ブタジエン共重合体、酢酸
    ビニル／アクリル酸ビニル共重合体およびすべてがアク
    リレートである重合体のラテックスからなる群から選定
    したものであり、前記ラテックスと混合されている溶液
    共重合体生成物量は２〜２０重量％の範囲である請求項
    １記載の結合剤。
  11. １１．前記ラテックスには、メチルアクリロアミドグリ
    コレート−メチルエーテルおよびイソブトキシメチルア
    クリルアミドからなる群から選定した実質的にホルムア
    ルデヒドを放出しない反応性単量体が０．５〜１５重量
    ％配合されている請求項１記載の結合剤。
  12. １２．前記溶液共重合体がさらに次の一般式：▲数式、
    化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１＿０，Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２は独
    立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基また
    は有機基；Ｒ＿１＿３は少くとも２個の炭素原子を有す
    る有機基を示し、Ｒ＿１＿０，Ｒ＿１＿１，Ｒ＿１＿２
    およびＲ＿１＿３の少くとも１個は水酸基を有する有機
    基を示し、前記水酸基は上述の一般式に示すカルボキシ
    レート基から少くとも２個の炭素原子離れている炭素原
    子に位置し；Ｚは有機基または共有結合を示す）で表わ
    される１種または２種以上のオレフィン系不飽和カルボ
    ン酸ヒドロキシアルキルエステルからなる第３水溶性コ
    モノマーを含有する請求項１記載の結合剤。
  13. １３．前記有機基はいずれもオレフィン結合およびアル
    キニル結合を有しておらず、さらに前記有機基はいずれ
    も１５個以下の炭素原子を有し、前記有機基は置換およ
    び未置換のアリール基、アリールアルキル基、アルキル
    アリール基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロア
    ルキル基またはシクロアルキル置換アルキル基で１個以
    下の環を有するものおよびアルキル基からなる群から選
    定した基である請求項１２記載の結合剤。
  14. １４．Ｒ＿１〜Ｒ＿９は独立に水素原子またはＣ＿１〜
    Ｃ＿１＿０直鎖または枝分れ鎖アルキル基を示すが、Ｒ
    ＿８およびＲ＿９の少くとも一方は水素原子を示す；Ｒ
    ＿１＿０Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２は独立に水素原子
    、メチル基またはエチル基を示し；Ｒ＿１＿３は２〜６
    個の炭素原子を有し所要の水酸基を置換基として有すア
    ルキルを示す請求項１２記載の結合剤。
  15. １５．前記第１コモノマーは少くとも２個のカルボキシ
    レート基を有し、Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３の少くと
    も１個は▲数式、化学式、表等があります▼基を示すか
    あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼基で置換されている
    が他のもので は置換されていない枝なしアルキル基（ただし、Ｒ＿１
    ＿４は水素原子または１０個以下の炭素原子を有するヒ
    ドロカルビル基を示す）を示し；Ｒ＿４およびＲ＿１＿
    ４の少くとも一方が水素原子を示す場合には前記第１コ
    モノマー中の残りの基は水素原子または１０個以下の炭
    素原子を有するヒドロカルビル基を示し；前記第２コモ
    ノマーのＲ＿５，Ｒ＿６およびＲ＿７ならびに前記第３
    コモノマーのＲ＿１＿０，Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２
    は独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ
    ＿８およびＲ＿９はいずれも水素原子を示し、前記第３
    コモノマーのＲ＿１＿３は２〜４個の炭素原子を有しか
    つ置換基として所要の水酸基を有し：Ｘ，ＹおよびＺは
    すべて共有結合を示す請求項１２記載の結合剤。
  16. １６．前記第１コモノマーはマレイン酸またはイタコン
    酸を示し、前記第２コモノマーはアクリルアミドを示し
    、前記第３コモノマーは２−ヒドロキシエチルアクリレ
    ートを示す請求項１２記載の結合剤。
  17. １７．前記ラテックスはスチレン−ブタジエン共重合体
    、カルボキシル化スチレン−ブタジエン共重合体、酢酸
    ビニル／アクリル酸ビニル共重合体およびすべてがアク
    リレートである重合体のラテックスからなる群から選定
    したものであり、前記ラテックスと混合されている溶液
    共重合体生成物量は２〜２０重量％の範囲である請求項
    １２記載の結合剤。
  18. １８．前記ラテックスに、メチルアクリロアミドグリコ
    レート−メチルエーテルおよびイソブトキシメチルアク
    リルアミドからなる群から選定した実質的にホルムアル
    デヒドを放出しない反応性単量体が０．５〜１５重量％
    配合されている請求項１２記載の結合剤。
  19. １９．不織セルロース系材料用速硬性ゼロホルムアルデ
    ヒド結合剤において、 前記結合剤は、テトロヒドロフタル酸、シ ス型およびトランス型のブテンジカルボン酸およびメチ
    レンコハク酸、ブテンジカルボン酸またはメチレンコハ
    ク酸の炭素鎖における１個または２個以上の水素原子が
    エチル基またはメチル基で置換された際に生成する二酸
    および該酸のＣ＿１〜Ｃ＿５半エステルからなる群から
    選定した第１コモノマー１重量部と、１種または２種以
    上のアクリル酸またはメタクリル酸の第一アミドおよび
    アクリル酸またはメタクリル酸のメチル置換またはエチ
    ル置換第二アミドからなる群から選定した第２水溶性コ
    モノマー０．１〜９重量部との混合物の反応により生成
    する溶液共重合体を含有し、 該溶液共重合体はスチレン−ブタジエン共 重合体、カルボキシル化スチレン−ブタジエン共重合体
    、酢酸ビニル／アクリル酸ビニル共重合体およびすべて
    がアクリレートである重合体のラテックスからなる群か
    ら選定したホルムアルデヒドを放出しないラテックスと
    、前記ラテックスの３〜１５重量％の分量で混合されて
    前記結合剤を生成している ことを特徴とするセルロース用速硬性結合剤。
  20. ２０．前記ラテックスには、メチルアクリロアミドグリ
    コレート−メチルエーテルおよびイソブトキシメチルア
    クリルアミドからなる群から選定した実質的にホルムア
    ルデヒドを放出しない反応性単量体が０．５〜１５重量
    ％配合されている請求項１９記載の結合剤。
  21. ２１．前記溶液共重合体混合物はさらにアクリル酸また
    はメタクリル酸のＣ＿１〜Ｃ＿５飽和エステル、酢酸ビ
    ニル、塩化ビニル、スチレンおよび塩化ビニリデンから
    なる群から選定した１種または２種以上の重合性モノエ
    チレン系不飽和非イオン単量体を２０重量％以下含有し
    ている請求項１９記載の結合剤。
  22. ２２．前記混合されたラテックスは水で稀釈されていて
    前記混合されたラテックス中の全非揮発性固体物質量が
    ３〜２０％になっている請求項２０記載の結合剤。
  23. ２３．不織セルロース系材料用速硬性ゼロホルムアルデ
    ヒド結合剤において、 前記結合剤は、マレイン酸およびイタコン 酸からなる群から選定した第１水溶性コモノマーと、１
    種または２種以上のアクリル酸またはメタクリル酸の第
    一アミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸のメチル
    置換またはエチル置換第二アミドからなる群から選定し
    た第２水溶性コモノマーと、１種または２種以上のアク
    リル酸またはメタクリル酸のＣ＿２〜Ｃ＿４ヒドロキシ
    アルキルエステルからなる群から選定した第３水溶性コ
    モノマーとの混合物の反応により生成する溶液共重合体
    を含有し、前記第２およひ第３のコモノマーは別個に前
    記第１コモノマー１重量部に対して０．１〜９．０重量
    部の分量で存在しており、 前記溶液共重合体は３〜１５重量％の分量でスチレン−
    ブタジエン共重合体、カルボキシル化スチレン−ブタジ
    エン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸ビニル共重合体
    およびすべてがアクリレートである重合体のラテックス
    からなる群から選定したホルムアルデヒドを放出しない
    ラテックスキヤリヤと混合されており、前記ラテックス
    には、メチルアクリロアミドグリコレート−メチルエー
    テルおよびイソブトキシメチルアクリルアミドからなる
    群から選定した実質的にホルムアルデヒドを生成しない
    反応性単量体か０．５〜１５重量％配合されている ことを特徴とするセルロース用速硬性結合剤。
  24. ２４．前記溶液共重合体混合物はさらにアクリル酸また
    はメタクリル酸のＣ＿１〜Ｃ＿５飽和エステル、酢酸ビ
    ニル、塩化ビニル、スチレンおよび塩化ビニリデンから
    なる群から選定した１種または２種以上の重合性モノエ
    チレン系不飽和非イオン単量体を２０重量％以下含有し
    ている請求項２３記載の結合剤。
  25. ２５．前記溶液共重合体と前記ラテックスとからなる生
    成混合物は水で希釈されていて非揮発性固体物質含有量
    が３〜２０％になっている請求項２４記載の結合剤。
  26. ２６．マレイン酸およびイタコン酸からなる群から選定
    した第１水溶性コモノマーと、該第１コモノマー１重量
    部に対して０．５〜４．０重量部のアクリルアミドと、
    ０．１〜２重量％の等重量部のアクリル酸エチルとスチ
    レンとからなる第２混合物との混合物の溶液共重合体生
    成反応によって生成する溶液共重合体を含有し、 該溶液共重合体は３〜１０重量％の分量で適当なホルム
    アルデヒドを放出しないカルボキシル化ＳＢＲラテック
    スキヤリヤと混合され、該ラテックスキヤリヤには、メ
    チルアクリロアミドグリコレート−メチルエーテルおよ
    びイソブトキシメチルアクリルアミドからなる群から選
    定した実質的にホルムアルデヒドを放出しない反応性単
    量体が前記ラテックスキヤリヤの２〜１５重量％配合さ
    れ、生成した混合物はさらに前記結合剤中の非揮発性固
    体物質含有量を８〜１５％にするのに十分な水で希釈さ
    れている請求項１９記載の結合剤。
  27. ２７．マレイン酸およびイタコン酸からなる群から選定
    した第１水溶性コモノマーと、該第１コモノマー１重量
    部に対してそれぞれ０．５〜４．０重量部のアクリルア
    ミドおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートと、０．
    １〜２重量％の等重量部のアクリル酸エチルとスチレン
    とからなる混合物との混合物の溶液共重合体生成反応に
    よって生成する溶液共重合体を含有し、 該溶液共重合体は３〜１０重量％の分量で適当なホルム
    アルデヒドを放出しないカルボキシル化ＳＢＲラテック
    スキヤリヤと混合され、該ラテックスキヤリヤには、メ
    チルアクリロアミドグリコレート−メチルエーテルおよ
    びイソブトキシメチルアクリルアミドからなる群から選
    定した実質的にホルムアルデヒドを放出しない反応性単
    量体が２〜１５重量％配合され、生成した混合物はさら
    に前記結合剤中の非揮発性固体物質含有量を８〜１５％
    にするのに十分な水で希釈されている請求項２３記載の
    結合剤。
  28. ２８．不織セルロース系材料用速硬性ゼロホルムアルデ
    ヒド結合剤を製造するに当り、 （ａ）次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３は独立に水素原子
    、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基または有機基；Ｒ
    ＿４は水素原子または有機基；Ｘは有機基または共有結
    合を示す）で表わされ、少くとも１個のカルボキシレー
    ト基を有する１種または２種以上のオレフィン系不飽和
    化合物からなる第１水溶性コモノマーと、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿５，Ｒ＿６およびＲ＿７は独立に水素原子
    、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基または有機基；Ｒ
    ＿８およびＲ＿９は水素原子または有機基；Ｙは有機基
    または共有結合を示す）で表わされる１種または２種以
    上のオレフィン系不飽和カルボン酸アミドからなる第２
    水溶性コモノマーとの混合物を反応させ、この際前記第
    １コモノマー１重量部に対して前記第２コモノマーを０
    ．５〜４重量部使用して前記共重合を行って溶液共重合
    体を生成し； （ｂ）該溶液共重合体を２〜２０重量％の分量で、メチ
    ルアクリロアミドグリコレート−メチルエーテルおよび
    イソブトキシメチルアクリルアミドからなる群から選定
    した実質的にホルムアルデヒドを生成しない反応性単量
    体が２〜１５重量％配合されているホルムアルデヒドを
    放出しないラテックスキヤリヤと混合する ことを特徴とするセルロース用速硬性結合剤の製造方法
    。
  29. ２９．前記第１コモノマーはマレイン酸またはイタコン
    酸であり、前記第２コモノマーはアクリルアミドである
    請求項２８記載の方法。
  30. ３０．工程（ａ）のコモノマー混合物に、さらに０．５
    〜４．０重量部の次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１＿０，Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２は独
    立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基また
    は有機基；Ｒ＿１＿３は少くとも２個の炭素原子を有し
    少くとも１個の水酸基を有する有機基；Ｚは有機基また
    は共有結合を示す）で表わされる１種または２種以上の
    オレフィン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエス
    テルからなる第３水溶性コモノマーを含有させる請求項
    ２８記載の方法。
  31. ３１．前記第１コモノマーはマレイン酸またはイタコン
    酸であり、前記第２コモノマーはアクリルアミドであり
    、前記第３コモノマーは２−ヒドロキシエチルアクリレ
    ートである請求項３０記載の方法。
  32. ３２．次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３は独立に水素原子
    、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基または有機基；Ｒ
    ＿４は水素原子または有機基；Ｘは有機基または共有結
    合を示す）で表わされる第１水溶性コモノマーと、次の
    一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿５，Ｒ＿６およびＲ＿７は独立に水素原子
    、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基または有機基；Ｒ
    ＿８およびＲ＿９は水素原子または有機基；Ｙは有機基
    または共有結合を示す）で表わされる１種または２種以
    上のオレフィン系不飽和カルボン酸アミドからなる第２
    水溶性コモノマーとの混合物の反応により生成した溶液
    共重合体。
  33. ３３．前記有機基はいずれもオレフィン結合およびアル
    キニル結合を有しておらず、さらに前記有機基はいずれ
    も１５個以下の炭素原子を有し、前記有機基は置換およ
    び未置換のアリール基、アリールアルキル基、アルキル
    アリール基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロア
    ルキル基またはシクロアルキル置換アルキル基で１個以
    下の環を有するものおよびアルキル基からなる群から選
    定した基である請求項３２記載の溶液共重合体。
  34. ３４．Ｒ＿１〜Ｒ＿９は独立に水素原子または非オレフ
    ィン系、非アルキニルＣ＿１〜Ｃ＿１＿０有機基を示す
    が、Ｒ＿８およびＲ＿９の少くとも一方は水素原子を示
    す請求項３２記載の溶液共重合体。
  35. ３５．前記第１コモノマーはさらにカルボキシレート基
    を２個のみ有し、Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３の１個の
    みは▲数式、化学式、表等があります▼基を示すかある
    いは ▲数式、化学式、表等があります▼基で置換されている
    が他のもので は置換されていない枝なしアルキル基（ただし、Ｒ＿１
    ＿４は水素原子または１０個以下の炭素原子を有するヒ
    ドロカルビル基を示す）を示し；前記第１コモノマーお
    よび前記第２コモノマー中の残りの基は水素原子または
    ５個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す請
    求項３４記載の溶液共重合体。
  36. ３６．前記第１コモノマー中の最大炭素原子数は２７で
    あり；ＸおよびＹは共有結合を示し；Ｒ＿１，Ｒ＿２お
    よびＲ＿３は合計で１７個以下の炭素原子を有し、かつ
    Ｒ＿１およびＲ＿２は合計で９個以下の炭素原子を有し
    ；Ｒ＿４およびＲ＿１＿４は水素原子または７個以下の
    炭素原子を有する未置換アルキル基を示すが、Ｒ＿４お
    よびＲ＿１＿４の少くとも一方は水素原子を示す請求項
    ３５記載の溶液共重合体。
  37. ３７．前記第１コモノマーはマレイン酸またはイタコン
    酸であり、前記第２コモノマーはアクリルアミドである
    請求項３２記載の溶液共重合体。
  38. ３８．不織セルロース系材料用速硬性ゼロホルムアルデ
    ヒド結合剤において、 請求項３０記載の溶液共重合体２〜２０重量％と、ホル
    ムアルデヒドを放出しないラテックスキヤリヤとの混合
    物からなり、前記ラテックスにはメチルアクリロアミド
    グリコレート−メチルエーテルおよびイソブトキシメチ
    ルアクリルアミドからなる群から選定した実質的にホル
    ムアルデヒドを生成しない反応性単量体が０．５〜１５
    重量％配合されていることを特徴とするセルロース用速
    硬性結合剤。
  39. ３９．さらに次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１＿０，Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２は独
    立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基また
    は有機基；Ｒ＿１＿３は少くとも２個の炭素原子を有し
    少くとも１個の水酸基を有する有機基；Ｚは有機基また
    は共有結合を示す）で表わされる第３水溶性コモノマー
    を含有する請求項３２記載の溶液共重合体。
  40. ４０．前記有機基はいずれもオレフィン結合およびアル
    キニル結合を有しておらず、さらに前記有機基はいずれ
    も１５個以下の炭素原子を有し、前記有機基は置換およ
    び未置換のアリール基、アリールアルキル基、アルキル
    アリール基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロア
    ルキル基およびシクロアルキル置換アルキル基で１個以
    下の環を有するものおよびアルキル基からなる群から選
    定した基である請求項３９記載の溶液共重合体。
  41. ４１．Ｒ＿１〜Ｒ＿９は独立に水素原子または非オレフ
    ィン系、非アルキニルＣ＿１〜Ｃ＿１＿０有機基を示す
    が、Ｒ＿８およびＲ＿９の少くとも一方は水素原子を示
    し；Ｒ＿１＿０，Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２は独立に
    水素原子、メチル基またはエチル基を示し；Ｒ＿１＿３
    は２〜６個の炭素原子を有し所要の水酸基を置換基とし
    て有するアルキル基を示し；Ｘ，ＹおよびＺはいずれも
    共有結合を示す請求項３９記載の溶液共重合体。
  42. ４２．前記第１コモノマーはさらにカルボキシレート基
    を２個のみ有し、Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３の１個の
    みは▲数式、化学式、表等があります▼基を示すかある
    いは ▲数式、化学式、表等があります▼基で置換されている
    が他のもので は置換されていない技なしアルキル基（ただし、Ｒ＿１
    ＿４は水素原子または１０個以下の炭素原子を有するヒ
    ドロカルビル基を示す）を示し；前記第１コモノマーお
    よび前記第２コモノマー中の残りの基は水素原子または
    ５個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す請
    求項４１記載の溶液共重合体。
  43. ４３．前記第１コモノマーはマレイン酸またはイタコン
    酸であり前記第２コモノマーはアクリルアミドであり、
    前記第３コモノマーは２−ヒドロキシエチルアクリレー
    トである請求項３９記載の溶液共重合体。
  44. ４４．不織セルロース系材料用速硬性ゼロホルムアルデ
    ヒド結合剤において、 請求項３９記載の溶液共重合体２〜２０重量％と、ホル
    ムアルデヒドを放出しないラテックスキヤリヤとの混合
    物からなり、前記ラテックスにはメチルアクリロアミド
    グリコレート−メチルエーテルおよびイソブトキシメチ
    ルアクリルアミドからなる群から選定した実質的にホル
    ムアルデヒドを生成しない反応性単量体が０．５〜１５
    重量％配合されていることを特徴とするセルロース用速
    硬性結合剤。
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