JP2640686B2 - 溶液共重合体、これを含有するセルロース用速硬性結合剤およびその製造方法 - Google Patents

溶液共重合体、これを含有するセルロース用速硬性結合剤およびその製造方法

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JP2640686B2 JP1016536A JP1653689A JP2640686B2 JP 2640686 B2 JP2640686 B2 JP 2640686B2 JP 1016536 A JP1016536 A JP 1016536A JP 1653689 A JP1653689 A JP 1653689A JP 2640686 B2 JP2640686 B2 JP 2640686B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はセルロース用重合体結合剤、特にホルムアル
デヒドの放出を少なくする必要のある用途において特に
有用であって、溶液重合した共重合体系を重合体キヤリ
ヤラテックスと混合したものを主体とする速硬性組成物
に関するものである。特に、本発明は溶液共重合体、こ
れを含有するセルロース用速硬性結合剤およびその製造
方法に関するものである。
（背景技術） 過去数年の間に重合体樹脂結合剤によって結合した不
織ランダム構造を有する高強度の紙および布製品の生産
が著しく成長してきた。このような製品は消費者向けお
よび産業用の手ふき／タオル、ダイヤパー、外科用パッ
クおよび手術衣、産業用作業服および女性用生理用品の
ような使い捨て商品に用いられる高強度で高吸収性の材
料として広範囲の用途を見い出している。またこのよう
な製品は、カーペットおよび敷物の裏材、衣服の心地、
自動車構成部品および家庭用室内装備品のような耐久消
費材および道路用アンダークロスのような土木工学用材
料に使用される。このような結合剤を上述の材料に適用
するには、吹付け、プリント結合（print binding）、
および発泡による被着を包含するいくつかの方法があ
る。さらに、最終用途に応じて、触媒、架橋剤、界面活
性剤、増粘剤、染料および難燃性塩のような種々の成分
を結合剤システム中に混入することができる。湿った手
ふきのようなセルロース製品の高速大量生産を行う場合
に、結合剤の重要な性質は速い硬化速度である；すなわ
ち最終製品は生産速度が不当に遅くならないように結合
剤の適用後に極めて短時間内に実質的に全強度に到達す
る必要がある。これらの製品において、上述のような性
質は自己架橋性である結合剤を使用するか、あるいは外
部架橋剤を結合剤配合物中に混入することにより得られ
ているのが普通である。これがなされている場合には、
架橋剤は明らかに結合剤単量体と相互作用するほかセル
ロース繊維における水酸基と相互作用して迅速に極めて
強い結合を形成する。
現在、このような要件を満足する入手可能な結合剤配
合物はいくつか知られている。しかし、これらの結合剤
配合物は多くの人々、特に子供において皮膚および呼吸
器を刺激するのに十分であることがある分量のホルムア
ルデヒドをある期間にわたって放出する１種または２種
以上の成分が混入されていることに特徴がある。最近に
なって、不織セルロース製品のいくつかの主要なメーカ
ーが、セルロースに対して同等な性能レベルを示すがホ
ルムアルデヒドを放出しない製品によって、このような
従来の結合剤を代えたいという要望を述べている。いく
つかの表向きにはゼロホルムアルデヒドまたは「0 CH
2O」のセルロース結合剤が提案されたが、これらの結合
剤はホルムアルデヒド含有量が実際には「０」でない
か、あるいは大量生産用に受け入れられるのに十分な速
い硬化速度を示さなかった。
（発明の開示） 本発明は、不織セルロース系材料用速硬性「ゼロ」ホ
ルムアルデヒド結合剤を提供する。この結合剤は、少く
とも１個のカルボキシレート基を有する１種または２種
以上の水溶性オレフィン系不飽和有機化合物から選定し
た１種のコモノマーおよび１種または２種以上のオレフ
ィン系不飽和アミドから選定した第２水溶性コモノマー
を含有する水性混合物を反応させることにより生成する
溶液共重合体を含有し、前記溶液共重合体はアルデヒド
を全くあるいはほとんど放出しないラテックスと混合さ
れて本質的にホルムアルデヒドを含有していない最終複
合結合剤組成物を生成する。第２の例においては、溶液
共重合体はその構成成分としてさらに１種または２種以
上のオレフィン系不飽和カルボン酸ヒドロキシエステル
を含有する。本発明のホルムアルデヒドを放出しない結
合剤は、不織セルロース系材料上で硬化させた際に、完
全硬化湿潤引張強さの少くとも80％を８分以内に達成す
る。
本発明は不織セルロース材料用速硬性ゼロホルムアル
デヒド結合剤を提供する。本発明の結合剤は少くとも２
種の水溶性単量体を含有する混合物の溶液共重合によっ
て生成する重合体組成物を含有する。これらの水溶性コ
モノマーの第１のものは、次の一般式： （式中のR1，R2およびR3は独立に水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基または有機基；R4は水素原子ま
たは有機基、普通約10個の炭素原子を有する有機基;Xは
共有結合または有機基、普通約10個以下の炭素原子有す
る有機基を示す）で表わされる少くとも１個のオレフィ
ン系不飽和結合を有し、少くとも１個のカルボキシレー
ト基を有する１種または２種以上の有機化合物からな
る。通常、化合物（ａ）中の全炭素原子数は30以下であ
る。
この第１コモノマーは、次の一般式： （式中のR5，R6およびR7は独立に水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基または有機基；R8およびR9は水
素原子または有機基、好ましくは６個以上の炭素原子を
有する有機基;Yは共有結合または有機基、普通約10個以
下の有機基を示す）で表わされる１種または２種以上の
化合物からなる第２水溶性コモノマーと反応する。
本発明の第２の例においては、溶液共重合体はさらに
次の一般式： （式中のR10，R11およびR12は独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基または有機基、普通10個以
下の炭素原子を有する有機基；R13は少くとも２個の炭
素原子を有する有機基、普通10個以下の炭素原子を有す
る有機基を示し、R10，R11，R12およびR13の少くとも１
個は水酸基を有する有機基を示し、前記水酸基はカルボ
キシレート基から少くとも２個の炭素原子離れている炭
素原子に位置し；R10，R11およびR12の１個または２個
以上が水酸基を有する有機基である場合には、R13は好
ましくは未置換ヒドロカルビル基、通常10個以下の炭素
原子を有する未置換ヒドロカルビル基を示し;Zは共有結
合または有機基、普通約10個以下の炭素原子を有する有
機基を示す）で表わされる１種または２種以上の第３水
溶性化合物を含有する。
ここに「有機」基という用語は、広義には炭素原子を
含有するあらゆる基を意味するものとする。このような
基は環式または非環式であることがあり、直鎖または枝
分れ鎖を有することがあり、硫黄、窒素、酸素、リンな
どのようなヘテロ原子を１個または２個以上有すること
がある。さらに、有機基はチオ基、水酸基、ニトロ基、
アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基およびハロゲン
原子のような１種または２種以上の置換基で置換されて
いることがある。有機基は脂肪族鎖のほかに、アリール
アルキル基およびアルキルアリール基を包含するアリー
ル基、およびアルキル置換シクロアルキル基およびシク
ロアルキル置換アルキル基を包含するシクロアルキル基
を有することがあり、所望に応じてこのような基を上述
の置換基の任意のものによって置換することができる。
環式基が存在する場合には、芳香族または非芳香族のい
ずれであっても、有機基は環を１個のみ有するのが好ま
しい。「水溶性」という用語は、温度90℃における脱イ
オン水中の溶解度が少くとも2.5重量％以上であること
を示す。コモノマーは少くとも５重量％程度まで水溶性
であるのが好ましく、少くとも15重量％まで水溶性であ
るのが最も好ましい。
化合物（ａ），（ｂ）および（ｃ）にとって好ましい
有機基は普通オレフィン結合およびアルキニル結合を有
しておらず、また芳香族基を有していない。化合物
（ａ）においては、R1，R2およびR3は水素原子または７
個以下の炭素原子を有する未置換シクロアルキル基ある
いは未置換の直鎖または枝分れ鎖のアルキル基を示すの
がさらに好ましいが、R1，R2およびR3の少くとも１個は
ニトロ基またはカルボキシレート らの基を担持することができ、R14は水素原子または有
機基、普通約10個以下の炭素原子を有する有機基を示す
ことができる。R1，R2およびR3は、これらのいずれかが
ニトリル基またはカルボキシレート基を示すかあるいは
これらの基を担持している場合を除き、水素原子または
５個以下の炭素原子を有する未置換の直鎖または枝分れ
鎖のアルキル基を示すのがさらに好ましい。Ｘが有機基
を示す場合には、有機基は６個以下の炭素原子を有し、
未置換の枝分れまたは枝なしアルキル基あるいは未置換
シクロアルキル基であるのが好ましく、アルキル基であ
る場合には枝なしであるのが最も好ましい。
すべてのうち最も好ましい形態においては、化合物
（ａ）はR1，R2およびR3がすべて独立に水素原子または
カルボキシレート基を示すかあるいは未置換またはカル
ボキシレート基で置換されたメチル基またはエチル基を
示すが、R1，R2およびR3は全部でカルボキシレート基を
１個のみ有するジカルボン酸である。R4およびR14は水
素原子を示すか、あるいは未置換アルキル基または未置
換シクロアルキル基を示すがR4およびR14の少くとも一
方は水素原子を示すのが最も好ましい。Ｘは共有結合を
示すのが最も好ましい。
特に、化合物（ａ）の水溶性コモノマーの最も好まし
い例に関し、カルボキシレート基を除き化合物（ａ）の
残部はヒドロカルビルであり、すなわち炭素原子および
水素原子のみから構成され；化合物（ａ）中の最大炭素
原子数は27であり；R1およびR2は合計で９個以下の炭素
原子を有し、R3は８個以下の炭素原子を有し；R4および
R14は７個以下の炭素原子を有しているがR4およびR14の
少くとも一方は水素原子を示すのが一層好ましい。最も
好ましい例においては、オレフィン結合のいずれの側も
約５個以下の炭素原子を有し、R1，R2およびR3の少くと
も１個はカルボキシレート を示すかあるいは含有し、R4およびR14はいずれも水素
原子を示す。
化合物（ｂ）に関しては、R5，R6およびR7はカルボキ
シレート基を有していないのが好ましく、R5，R6および
R7は水素原子を示すかあるいは７個以下の炭素原子を有
する未置換シクロアルキル基あるいは未置換の直鎖また
は枝分れ鎖のアルキル基を示すのが一層好ましい。最も
好ましくは、R5，R6およびR7は水素原子あるいは５個以
下の炭素原子を有する直鎖または枝分れ鎖の未置換アル
キル基を示す。すべてのうち特に最も好ましい形態にお
いては、R5，R6およびR7はすべて独立にエチル基、メチ
ル基または水素原子を示す。R8およびR9は水素原子を示
すか、あるいはそれぞれ６個以下の炭素原子を有する未
置換で枝分れまたは枝なしのアルキル基あるいは未置換
シクロアルキル基を示すがR8およびR9の少くとも一方は
水素原子を示すのが好ましい。Ｙが有機基を示す場合に
は、この有機基は約６個以下の炭素原子を有する未置換
の枝分れまたは枝なしのアルキル基あるいは枝なしシク
ロアルキル基を示すのが好ましく、アルキル基の場合に
は枝なしであるのが一層好ましい。しかし、Ｙは共有結
合を示すのが最も好ましい。
化合物（ｃ）に関しては、R10，R11およびR12は水酸
基およびカルボキシレート基を有していないのが好まし
く、水素原子を示すかあるいは７個以下の炭素原子を有
する未置換のシクロアルキル基あるいは未置換の直鎖ま
たは枝分れ鎖のアルキル基を示すのが一層好ましい。R
10，R11およびR12は水素原子あるいは５個以下の炭素原
子を有する未置換で直鎖または枝分れ鎖のアルキル基を
示すのが最も好ましい。すべてのうちで最も好ましい形
態においては、R10，R11およびR12はすべて独立にエチ
ル基、メチル基または水素原子を示す。またR13はカル
ボキシレート基を有していないのが好ましく、R13はア
ルキル基またはシクロアルキル基を示し、カルボキシレ
ート基から少くとも２個の炭素原子離れた位置で水酸基
により置換されているのが最も好ましい。Ｚが有機基を
示す場合には、この有機基は約６個以下の炭素原子を有
する枝分れまたは枝なしの未置換アルキル基または未置
換シクロアルキル基を示すのが好ましく、アルキル基の
場合には枝なしであるのが好ましい。しかし、Ｚは共有
結合を示すのが最も好ましい。
上述の最も好ましい場合において化合物（ａ）として
適当な重合性の水溶性単量体としては、テトラヒドロフ
タル酸、メチレンコハク酸（イタコン酸）、シス型およ
びトランス型のブテンジカルボン酸（butenedioic aci
d）（マレイン酸およびフマル酸）、およびマレイン酸
／フマル酸またはイタコン酸の炭素鎖における１個また
は２個以上の水素原子がメチル基またはエチル基で置換
された場合に生成するシス型およびトランス型（存在し
ている場合には）の両方の二酸、ならびにこれらの酸の
C1〜C10好ましくはC1〜C5半エステルのようなモノオレ
フィン系不飽和二酸がある。これらのうち、イタコン酸
およびマレイン酸が最も好ましい。
上述の最も好ましい場合において化合物（ｂ）として
好ましい重合性の水溶性不飽和化合物は、アクリル酸お
よびメタクリル酸の第一アミドまたは第二アミドで、R8
が水素原子、R9が水素原子、メチル基またはエチル基を
示すものである。これらの条件に合致するアミド化合物
のうちアクリルアミドが最も好ましい。
上述の最も好ましい場合において化合物（ｃ）として
好ましい重合性の水溶性不飽和化合物は、アクリル酸お
よびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルまたは
ヒドロキシシクロアルキルエステルである。エステル化
する部分（esterifying moiety）は少くとも２個の炭素
原子を有する必要があるが、好ましくは約６個以下、一
層好ましくは約４個以下の炭素原子を有する。これらの
条件に合致するアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルまたはヒドロキシシクロアルキル
エステルのうち、２−ヒドロキシエチルアクリレートが
最も好ましい。
共重合反応は化合物（ａ）１重量部に対して約0.1〜
約９重量部の化合物（ｂ）単独またはそれぞれ約0.1〜
約９重量部の化合物（ｂ）および化合物（ｃ）を使用し
て行う。本発明の速硬性結合剤組成物は代表的な例で
は、約２〜約20重量％の生成溶液共重合体水溶液と重合
体キヤリヤラテックスとを混合した場合に生成する。前
記キヤリヤラテックスには約２〜約15重量％のホルムア
ルデヒドを放出しない反応性単量体を配合しておくこと
ができる。このような混合物は、不織セルロース系材料
のマトリックス上で適当な温度において硬化させた際
に、８秒以内に完全硬化湿潤強さの少くとも80％で前記
セルロース系材料に結合する。
ここに「ホルムアルデヒドを放出しない」および「ゼ
ロホルムアルデヒド」という用語は、本発明の結合剤に
関して使用する限り、完全硬化組成物中に10ppm以下の
遊離ホルムアルデヒドレベルが観察されることを意味す
る。このレベルは大部分の分析法の最低検出可能レベル
に近く、多くの人々において呼吸器および皮膚の刺激の
問題を引き起すことが知られているレベルより十分に低
いレベルである。「完全硬化」という用語は25秒の硬化
時間後に実測した湿潤引張強さを意味する。
本発明の第１の例においては、化合物（ａ）の酸単量
体の１種、特にジカルボン酸形態のもの１重量部に対し
て約0.1〜約9.0重量部好ましくは約0.3〜約３重量部の
化合物（ｂ）を含有するコモノマー混合物が、本発明の
速硬性結合剤に使用する溶液共重合体を製造する上で特
に有効であることが分った。
本発明の第２の例においては、化合物（ａ）の好まし
いジカルボン酸の１種１重量部に対してそれぞれ好まし
くは約0.3〜約3.0重量部、一層好ましくは約0.75〜約1.
5重量部の化合物（ｂ）として好ましい化合物および化
合物（ｃ）として好ましい化合物を含有する。
また、上述のような基本的コモノマー装入物質のほか
に、コモノマー混合物にいくつかの他の化学物質を添加
することができる。このような化学物質について以下に
示すパーセントの値はいずれも基本的コモノマー装入物
質に対する値である。従って、溶液共重合体組成物には
所要に応じて、約20重量％以下の１種または２種以上の
重合性のモノオレフィン系不飽和非イオン単量体を含有
させて、その基本的特性を有意に低下することなく増量
材、Tg変性剤などとして作用させることができる。この
ような目的に適当な添加単量体としては、アクリル酸お
よびメタクリル酸のC1〜C5飽和エステル、塩化ビニリデ
ンおよびビニル化合物、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、スチレンなどがある。好ましい添加単量体はアクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびスチレンである。
成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との適当な共重合体は熱
重合法あるいは好ましくは遊離基開始溶液重合法で製造
することができる。さらに、この反応は回分法、半回分
法および連続法で実施することができ、これらの方法は
従来の重合方法において使用されていることがよく知ら
れている。遊離基重合を使用する場合には、重合体水溶
液を生成するのに適当な例示されている方法において
は、重合させようとする単量体を、最終共重合体におけ
る各単量体のそれぞれのパーセントに比例する割合で、
水性反応媒質に同時に緩徐に添加し、適当な反応触媒を
使用して重合を開始、継続する。所要に応じて、１種ま
たは２種以上のコモノマーを重合中に比例的にではなく
添加して、初期重合段階中に生成する重合体が同一重合
反応の中間および後期の段階中に生成するものとは異な
る組成および／または分子量を有するようにすることが
できる。
水溶性遊離基開始剤の例は過酸化水素およびアルカリ
金属（ナトリウム、カリウム、またはリチウム）または
過硫酸アンモニウム、あるいは「レドックス」系を生成
する亜硫酸塩、特にメタ亜硫酸水素アルカリ、次亜硫酸
塩またはハイドロサルファイト、グルコース、アスコル
ビン酸、エリソルビン酸などのような還元剤活性剤を上
述の開始剤と組み合わせた混合物である。通常、開始剤
使用量は単量体装入量の約0.01〜約５重量％の範囲であ
る。レドックス系においては、通常対応する範囲（約0.
01〜約５重量％）の還元剤を使用する。
いったん開始された反応は、かきまぜながら、適当な
反応速度を維持するのに十分な温度において、コモノマ
ーの大部分またはすべてが消費され、溶液が約１〜約50
重量％の重合体固体物質濃度に到達するまで継続する。
通常、固体物質含有量は10％より大きく維持して、結合
剤をセルロース系材料に適用した際の乾燥の問題を最小
にする。この時点において、溶液は通常約５〜約5000CP
の範囲の粘度を有する。経験から所定のコモノマー混合
物が約5000CPより大きい粘度を有する共重合体溶液を生
成することが分った場合には、0.1〜約５％の適当な連
鎖移動剤を反応混合物に添加して５〜5000CPの範囲内の
最終粘度を有する低分子量溶液共重合体を生成すること
ができる。適当な連鎖移動剤の例は四塩化炭素および四
臭化炭素のような有機ハロゲン化物、第二および第三の
ブチルメルカプタン、およびモノチオグリセリンのよう
なチオ置換ポリヒドロキシアルコールである。
本発明においては、約10〜約100℃の範囲の反応温度
において満足できる重合体組成物が生成する。過硫酸塩
系を使用した場合には、溶液温度は60〜約100℃の範囲
にするのが普通であるが、レドックス系の場合には10〜
約70℃の範囲にするのが普通であり、30〜60℃の範囲に
するのが好ましい。
本発明の結合剤組成物は、上述の例のいずれかの反応
生成物を含有する水性溶液共重合体を速硬性重合体であ
るキヤリヤラテックスと混合した際に生成する。基本的
に配合されているように、この要件を満たす多数の市販
のゼロホルムアルデヒドラテックスキヤリヤがある。こ
れらのラテックスキヤリヤとしてはスチレン−ブタジエ
ン樹脂（SBR）共重合体であって約50〜約70％のスチレ
ンを含有するもの、カルボキシル化SBR共重合体（すな
わち、約0.2〜約10％の１種または２種以上のエチレン
系不飽和モノ−またはジカルボン酸単量体、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸また
はフマル酸が共重合したSBR組成物）、酢酸ビニル／ア
クリル酸ビニル共重合体（また約５％以下の１種または
２種以上のエチレン系不飽和モノ−またはジカルボン酸
単量体を添加、含有させることができる）およびすべて
がアクリレートである共重合体のラテックスがある。
上述のような水性ラテックスのいくつかの流動学的特
性が、これらのラテックスをセルロース系材料用結合剤
の配合に使用しようとする場合に特に重要である。例え
ば、多くの場合に、ラテックスの粒度および粒度分布を
制御することが、最終ラテックスにおいて所望の物理特
性を実現するのに不可欠である。さらに、ラテックス粘
度を制御することが重要な因子であり、これは粘度が重
合体の分布、充填剤量および繊維の濡れに影響を及ぼす
からである。上述のすべての重合体系は従来の乳化重合
技術を使用して重合させることができるが、重合は上述
の因子を最適にするために添加した種重合体の存在下に
行うことが多い。さらに、このようなラテックスは単一
モードまたは多量モードの粒子分布を有していることが
あるが、代表的な例では粒度範囲約100〜400nm、粒度範
囲20〜2000CP、および固体含有量範囲25〜65％の単一モ
ードである。セルロース結合剤組成物に必要な速硬性を
付与するには、結合剤組成物を配合する際にある分量の
架橋剤または他の反応性単量体を添加してラテックスを
配合することができる。一般にこれらのラテックスと一
緒に使用される従来の最も有効な架橋剤はメトキシメチ
ルメラミン、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびグリ
オキサールビスアクリルアミドのようなすべての既知の
ホルムアルデヒド放出剤である。
本発明のさらに他の面においては、これらのラテック
スを製造する際に、これらのホルムアルデヒド放出性架
橋剤をすべて、メチルアクリロアミドグリコレートメチ
ルエーテル（MAGME）およびイソブトキシメチルアクリ
ルアミド（IBMA）からなる群から選定した約0.5〜約15
重量％の１種または２種以上のホルムアルデヒド低放出
性または不放出性で重合性の反応性単量体によって置き
換えることができることを見い出した。このような単量
体は速硬性ゼロホルムアルデヒドラテックスキヤリヤの
製造に特に有効であることが分った。このように配合し
たラテックスは、本発明の溶液共重合体と組み合わせた
場合に、従来のホルムアルデヒド放出性セルロース結合
剤と実質的に同一かあるいは一層優れた湿潤引張強さを
有する最終結合剤組成物を生成することが分った。さら
に、このような置き換えは驚くべきことには、硬化した
場合に従来の結合剤組成物と較べて有意に長い期間にわ
たって湿潤強さを保持する結合剤組成物を生成する点
で、特に有利であることが分った。例えば、本発明の結
合剤で処理した硬化試験片は、湿気のある状態に67℃で
８時間維持した後に、その初期湿潤強さの約20％を保持
していたが、広く使用されている従来のホルムアルデヒ
ド放出性結合剤で処理した硬化試験片は約12％を保持し
ているにすぎなかった（後記の比較例３参照のこと）。
反応性単量体としてMAGMEを使用した場合には、一層
長い期間一層低い温度（すなわち一層一般的に使用され
ている75℃で６時間に次いで90℃で３時間に対し、65℃
で６時間に次いで75℃で５時間）という重合条件を使用
して最終ラテックスキヤリヤを製造するのが好ましい。
このような重合を行った場合に、最終結合剤において得
られる硬化湿潤引張強さは明確に約５％改善されること
が分った（後記の実施例４参照のこと）。
最終結合剤組成物の生成は、上述のゼロホルムアルデ
ヒドラテックスキヤリヤのラテックスの１種と、約２〜
約30重量％、好ましくは約３〜約15重量％、最も好まし
くは約５〜約12重量％の上述の本発明の溶液共重合体の
例のいずれかと混合することにより達成される。普通こ
れに次いで全不揮発性固体物質レベルを約３〜約20％、
好ましくは約８〜約15％にするのに十分な脱イオン水を
使用して前記混合物を希釈する。意図した特定の用途に
応じて、他の固体物質レベルが同様に有効であることが
ある。上述のことがなされた際に、本発明の結合剤組成
物が生成する。本発明の組成物は、不織セルロース系材
料上で約190℃において４〜８秒の間硬化させた場合
に、基材であるキヤリヤラテックス単独によって得られ
る値より50％程度大きい湿潤引張強さを有する。
硬化した結合剤中の残留ホルムアルデヒド含有量を求
めるに当って、このようなアセスメントの重要な点は測
定を行う方法であることが分った。広く使用されている
分析方法（ナッシュ／ハンチ（Hantzsch）法）では、ア
セチルアセトンおよび炭酸アンモニウムに対するホルム
アルデヒド分子の高い反応性を利用して高度に着色した
ジアセチルルテジンを生成させる。ジアセチルルテジン
は分光測光法により定量することができる。（ナッシ
ュ：バイオケミカル・ジャーナル、第55巻、第416〜421
頁（1953）参照）。しかし、さらに最近の研究によっ
て、この方法はホルムアルデヒドに対して全く特異的で
あるという訳ではなく、この方法ではアセトアルデヒ
ド、IBMAおよびMAGMEのような他の物質と反応して着色
反応物を生成し、この生成物は誤ってホルムアルデヒド
として報告されることが多いことが分かった。本発明に
至る研究においては、このような問題はホルムアルデヒ
ドに対して高度に特異的であることを確かめた改良ポー
ラログラフ法を使用することによって回避された（ラー
ソン・ジィー（Larson G.）「ザ・エレクトロケミカル
・ディターミネーション・オブ・ホルムアルデヒド・イ
ン・モノマー、エスビーアールエマルジョン・アンド・
ノンウォブン・プロダクツ」、プロシーディングス・オ
ブ・ザ・1988ティーエーピーピーアイ・ノンウォブンス
・コンファレンス参照のこと）。報告したホルムアルデ
ヒドのレベルはすべてこの方法を使用して得たものであ
る。
本発明において使用するこれらのラテックスの特徴で
ある第２の因子は、商業的に入手できるものの多くが約
2.0程度の低いpH値を有していることである。同様に、
溶液共重合反応が完結した際に、普通最終水溶液は約2.
0〜3.0の範囲のpHを有する。このような酸性度レベルを
有する混和された組成物はある程度のセルロース湿潤強
さを生じるが、この酸性度を水酸化ナトリウムのような
塩基、好ましくは水酸化アンモニウムによって約4.0〜1
0.0の値まで中和すると、著しく改善された湿潤強さを
有する最終結合剤組成物が生成することが分った。
（実施例） 本発明を次の実施例および比較例について説明する。
以下に示す実施例は本発明を実施する特定のモードを例
示するものであって、本発明の範囲を限定するものでは
ない。パーセントは特記しない限りすべて重量％を意味
する。
実施例１ ２−ヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸およ
びアクリルアミドそれぞれ67gと、脱イオン水約1154cc
とからなる混合物を温度約75℃に加熱し、次いで過硫酸
ナトリウム2gを脱イオン水約10ccに溶解して得た開始剤
溶液を添加した。次いで、この混合物を75℃で３時間加
熱し、しかる後に生成した共重合体を濃水酸化アンモニ
ウムによってpH約4.0〜5.0まで中和した。冷却し、濾過
した後に、生成した溶液共重合体約３重量％をスチレン
約57％、ブタジエン38％、アクリル酸３％およびイタコ
ン酸２％からなる商業的に入手できるホルムアルデヒド
を放出しない「標準」カルボキシル化SBR共重合体ラテ
ックスと混合し、次いでこの混合物を濃アンモニアによ
ってpH約8.0まで中和し、脱イオン水で中和して不揮発
性固体物質含有量を約12％にした。次いで、湿潤強さの
改善程度を求めるために、２組の25.4mm（１″）幅の不
織ランダム配列セルロース細条に未混合の上述のような
キヤリヤラテックスおよび結合剤組成物を含浸させ、約
200℃で4,6,8,10,15および25秒間硬化させた後に１％界
面活性剤溶液中に浸漬し、しかる後に湿潤引張強さを測
定し、次の結果を得た： 両組成物とも８秒の湿潤強さが25秒の値の80％より大
きかったが、溶液共重合体「３％」の結合剤によって達
成される25秒の湿潤引張強さは基材であるSBRキヤリヤ
ラテックス単独の示す値より約15％大きかった。
比較例１ 既知のホルムアルデヒド放出剤であるメトキシメチル
メラミン（シメル（Cymel、商品名）303、ザ・アメリカ
ン・ジアナミド社から供給されている）６％を使用して
架橋したカルボキシル化SBRラテックス（ブタジエン53.
5％、スチレン43.5％、Ｎ−メチロールアクリルアミド
２％、アクリルアミド1/2％およびイタコン酸1/2％）を
含有し、広く使用され商業的に入手できる対照のセルロ
ース結合剤組成物を使用した場合に達成されたホルムア
ルデヒド含有量ならびに６秒および８秒の湿潤引張強さ
を、公称「10％」のイソブトキシメチルアクリルアミド
（IBMA）の存在下または不存在下に共重合させた酢酸ビ
ニル／アクリル酸ビニルラテックスを使用して得た値、
および公称「10％」のMAGMEの存在下または不存在下に
共重合させたSBR共重合体を使用して得た値と比較し、
次の結果を得た： 本発明において使用する成分（ａ），（ｂ）および
（ｃ）が溶液共重合体を生成している重合体の例の結果
は、上表の下側４列に示す通りである。本発明によって
配合されている組成物は硬化後に10ppmより少ないホル
ムアルデヒド含有量を示すことが分る。実際にこのこと
はこれらの組成物においてはホルムアルデヒドが本質的
に検出不能であることを意味する。
実施例２ 実施例１の操作を繰り返した。ただし、イタコン酸と
アクリルアミドとの1:3混合物200gを脱イオン水1127g中
に溶解し、前記混合物と脱イオン水18g中に溶解した１
％（2.0g）過硫酸ナトリウム溶液とを75℃において約３
時間反応させた反応生成物は粘度が107CP、全固体物質
含有量が約15.6％、水酸化アンモニウムで調整後のpHが
4.1である共重合体溶液であった。この生成物7.7g（湿
潤状態）と、スチレン57.6％、ブタジエン32.4％、MAGM
E9％およびイタコン酸１％からなる基材SBR重合体ラテ
ックス49.5g（湿潤状態）とを混合し、不揮発性固体物
質含有量約12％の結合剤組成物を得るのに十分な脱イオ
ン水で希釈した。次いで、不織セルロース系材料にこの
ようにして希釈した組成物を含浸させて含浸量を乾燥重
量％で約10％にした。約190℃で結合剤を硬化させた後
に、この材料を実施例１に記載したように試験し、次の
結果を得た。
実施例３ 実施例２の操作を繰り返した。ただし、イタコン酸と
アクリルアミドとの1:1混合物を200g使用した。最終生
成物は溶液粘度22CP、固体物質含有量15.4％であった。
次いで、水酸化アンモニウムを使用してこの溶液をpH3.
9に調整し、実施例２に記載したように混合し、硬化さ
せた後に、実施例２に記載したように試験した。得られ
た結果は次の通りである： 実施例２および３では、上述の表のそれぞれの下側の
列に、成分（ａ）および（ｂ）のみを含有する溶液共重
合体を使用した場合に達成された結果を示した。
比較例２ 比較例１の操作を繰り返した。ただし、本発明の実施
例２および３の結合剤を比較例１に記載した「対照」で
あるホルムアルデヒド放出性組成物と比較した。得られ
た試験結果は次の通りである： 本発明の二つの例の組成物を使用した場合に、溶液共
重合体が10％添加されている結合剤では、湿潤強さが対
照であるホルムアルデヒド放出性結合剤と少くとも等し
いという結果を得た。
比較例３ 比較例１の操作を繰り返した。ただし、最終結合剤組
成物をエーロゾル（Aerosol、商品名）OTの１％溶液中
に８日間浸漬した。得られた結果は次の通りである： 本発明の結合剤の残留湿潤強さは対照であるホルムア
ルデヒド放出性結合剤より８日後において30％大きかっ
た。
実施例４ スチレン64％、ブタジエン35％およびイタコン酸１％
の混合物と、ポリスチレン種重合体約１％とを含有し、
これにMAGME約５％が添加されている第１共重合体ラテ
ックスを温度約74℃において製造した。得られた湿潤引
張強さの結果を第２共重合体ラテックスの場合に得られ
た結果と比較した。第２共重合体ラテックスはスチレン
57％、ブタジエン38％、イタコン酸２％およびアクリル
酸３％を含有し、これに添加されているMAGMEは０％で
あった。両ラテックスを10％の実施例１の溶液共重合体
と混合し、濃水酸化アンモニウムでpH約4.0に中和し、
脱イオン水で希釈して全不揮発性固体物質含有量を約12
％にした。得られた結果は次の通りである： この結果から、MAGMEを５％含有し低い温度で重合さ
せたラテックスキヤリヤを含有する配合結合剤は、MAGM
Eを含有せず僅かに高い温度で重合させたラテックスを
含有する基本的には同様な組成物より優れた湿潤強さを
達成できたことが分る。
本発明はその精神または本質的な特徴から逸脱するこ
となく他の形態で具体化することができる。例えば、本
発明およびその好適例の記載はすべてホルムアルデヒド
を放出しない結合剤についてなされているが、このよう
な性質とは関係のない用途、および１種または２種以上
のホルムアルデヒド放出性架橋剤および／または他の成
分を使用することが最終結合剤組成物において必要もし
くは望ましいことがある用途にも適用することができ
る。従って、本発明の具体例および実施例は単に例示で
あるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】不織セルロース系材料用速硬性結合剤にお
    いて、 前記結合剤は、次の一般式： （式中のR1，R2およびR3は独立に水素原子、ハロゲン原
    子、ニトロ基、アミノ基または有機基；R4は水素原子ま
    たは有機基;Xは有機基または共有結合を示す）で表わさ
    れ、少くとも１個のカルボキシレート基を有する１種ま
    たは２種以上のオレフィン系不飽和化合物からなる第１
    水溶性コモノマーと、次の一般式： （式中のR5，R6およびR7は独立に水素原子、ハロゲン原
    子、ニトロ基、アミノ基または有機基；R8およびR9は水
    素原子または有機基;Yは有機基または共有結合を示す）
    で表わされる１種または２種以上のオレフィン系不飽和
    カルボン酸アミドからなる第２水溶性コモノマーとの反
    応により生成する溶液共重合体を含有し、 該溶液共重合体は適当なラテックスキャリヤと２〜20重
    量％の分量で混合されて前記結合剤を生成している ことを特徴とするセルロース用速硬性結合剤。
  2. 【請求項２】前記有機基はいずれもオレフィン結合およ
    びアルキニル結合を有しておらず、さらに前記有機基は
    いずれも15個以下の炭素原子を有し、R1〜R9は独立に水
    素原子または有機基を示すが、R8およびR9の少くとも一
    方が水素原子であって、前記第１コモノマーは少くとも
    ２個のカルボキシレート基を有し、R1，R2およびR3の少
    くとも１個は を示すかあるいは で置換されているが他のものでは置換されていない枝な
    しアルキル基（ただし、R14は水素原子または10個以下
    の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す）を示し；
    前記第１コモノマーおよび前記第２コモノマー中の残り
    の基は水素原子または10個以下の炭素原子を有するヒド
    ロカルビル基を示す請求項１記載の結合剤。
  3. 【請求項３】前記溶液共重合体がさらに次の一般式： （式中のR10，R11およびR12は独立に水素原子、ハロゲ
    ン原子、ニトロ基、アミノ基または有機基；R13は少く
    とも２個の炭素原子を有する有機基を示し、R10，R11，
    R12およびR13の少くとも１個は水酸基を有する有機基を
    示し、前記水酸基は上述の一般式に示すカルボキシレー
    ト基から少くとも２個の炭素原子離れている炭素原子に
    位置し;Zは有機基または共有結合を示す）で表わされる
    １種または２種以上のオレフィン系不飽和カルボン酸ヒ
    ドロキシアルキルエステルからなる第３水溶性コモノマ
    ーを含有する請求項１記載の結合剤。
  4. 【請求項４】前記第１コモノマーは少くとも２個のカル
    ボキシレート基を有し、R1，R2およびR3の少くとも１個
    は を示すかあるいは で置換されているが他のものでは置換されていない枝な
    しアルキル基（ただし、R14は水素原子または10個以下
    の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す）を示し；
    R4およびR14の少くとも一方が水素原子を示す場合には
    前記第１コモノマー中の残りの基は水素原子または10個
    以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示し；前記
    第２コモノマーのR5，R6およびR7ならびに前記第３コモ
    ノマーのR10，R11，およびR12は独立に水素原子、メチ
    ル基またはエチル基を示し、R8およびR9はいずれも水素
    原子を示し、前記第３コモノマーのR13は２〜４個の炭
    素原子を有しかつ置換基として所要の水酸基を有し;X,Y
    およびＺはすべて共有結合を示す請求項３記載の結合
    剤。
  5. 【請求項５】不織セルロース系材料用速硬性ゼロホルム
    アルデヒド結合剤において、 前記結合剤は、テトロヒドロフタル酸、シス型およびト
    ランス型のブテンジカルボン酸およびメチレンコハク
    酸、ブテンジカルボン酸またはメチレンコハク酸の炭素
    鎖における１個または２個以上の水素原子がエチル基ま
    たはメチル基で置換された際に生成する二酸および該酸
    のC1〜C5半エステルからなる群から選定した第１コモノ
    マー１重量部と、１種または２種以上のアクリル酸また
    はメタクリル酸の第一アミドおよびアクリル酸またはメ
    タクリル酸のメチル置換またはエチル置換第二アミドか
    らなる群から選定した第２水溶性コモノマー0.1〜９重
    量部との混合物の反応により生成する溶液共重合体を含
    有し、該溶液共重合体はスチレン−ブタジエン共重合
    体、カルボキシル化スチレン−ブタジエン共重合体、酢
    酸ビニル／アクリル酸ビニル共重合体およびすべてがア
    クリレートである重合体のラテックスからなる群から選
    定したホルムアルデヒドを放出しないラテックスと、前
    記ラテックスの３〜15重量％の分量で混合されて前記結
    合剤を生成している ことを特徴とするセルロース用速硬性結合剤。
  6. 【請求項６】不織セルロース系材料用速硬性ゼロホルム
    アルデヒド結合剤において、 前記結合剤は、マイレン酸およびイタコン酸からなる群
    から選定した第１水溶性コモノマーと、１種または２種
    以上のアクリル酸またはメタクリル酸の第一アミドおよ
    びアクリル酸またはメタクリル酸のメチル置換またはエ
    チル置換第二アミドからなる群から選定した第２水溶性
    コモノマーと、１種または２種以上のアクリル酸または
    メタクリル酸のC2〜C4ヒドロキシアルキルエステルから
    なる群から選定した第３水溶性コモノマーとの混合物の
    反応により生成する溶液共重合体を含有し、前記第２お
    よび第３のコモノマーは別個に前記第１コモノマー１重
    量部に対して0.1〜9.0重量部の分量で存在しており、 前記溶液共重合体は３〜15重量％の分量でスチレン−ブ
    タジエン共重合体、カルボキシル化スチレン−ブタジエ
    ン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸ビニル共重合体お
    よびすべてがアクリレートである重合体のラテックスか
    らなる群から選定したホルムアルデヒドを放出しないラ
    テックスキャリヤと混合されており、前記ラテックスに
    は、メチルアクリロアミドグリコレート−メチルエーテ
    ルおよびイソブトキシメチルアクリルアミドからなる群
    から選定した実質的にホルムアルデヒドを生成しない反
    応性単量体が0.5〜15重量％配合されている ことを特徴とするセルロース用速硬性結合剤。
  7. 【請求項７】不織セルロース系材料用速硬性ゼロホルム
    アルデヒド結合剤を製造するに当り、 （ａ）次の一般式： （式中のR1，R2およびR3は独立に水素原子、ハロゲン原
    子、ニトロ基、アミノ基または有機基；R4は水素原子ま
    たは有機基;Xは有機基または共有結合を示す）で表わさ
    れ、少くとも１個のカルボキシレート基を有する１種ま
    たは２種以上のオレフィン系不飽和化合物からなる第１
    水溶性コモノマーと、次の一般式： （式中のR5，R6およびR7は独立に水素原子、ハロゲン原
    子、ニトロ基、アミノ基または有機基；R8およびR9は水
    素原子または有機基;Yは有機基または共有結合を示す）
    で表わされる１種または２種以上のオレフィン系不飽和
    カルボン酸アミドからなる第２水溶性コモノマーとの混
    合物を反応させ、この際前記第１コモノマー１重量部に
    対して前記第２コモノマーを0.5〜４重量部使用して前
    記共重合を行って溶液共重合体を生成し； （ｂ）該溶液共重合体を２〜20重量％の分量で、メチル
    アクリロアミドグリコレート−メチルエーテルおよびイ
    ソブトキシメチルアクリルアミドからなる群から選定し
    た実質的にホルムアルデヒドを生成しない反応性単量体
    が２〜15重量％配合されているホルムアルデヒドを放出
    しないラテックスキャリヤと混合することを特徴とする
    セルロース用速硬性結合剤の製造方法。
  8. 【請求項８】工程（ａ）のコモノマー混合物に、さらに
    0.5〜4.0重量部の次式： （式中のR10，R11およびR12は独立に水素原子、ハロゲ
    ン原子、ニトロ基、アミノ基または有機基；R13は少く
    とも２個の炭素原子を有し少くとも１個の水酸基を有す
    る有機基;Zは有機基または共有結合を示す）で表わされ
    る１種または２種以上のオレフィン系不飽和カルボン酸
    ヒドロキシアルキルエステルからなる第３水溶性コモノ
    マーを含有させる請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】次の一般式： （式中のR1，R2およびR3は独立に水素原子、ハロゲン原
    子、ニトロ基、アミノ基または有機基；R4は水素原子ま
    たは有機基;Xは有機基または共有結合を示す）で表わさ
    れる第１水溶性コモノマーと、次の一般式： （式中のR5，R6およびR7は独立に水素原子、ハロゲン原
    子、ニトロ基、アミノ基または有機基；R8およびR9は水
    素原子または有機基;Yは有機基または共有結合を示す）
    で表わされる１種または２種以上のオレフィン系不飽和
    カルボン酸アミドからなる第２水溶性コモノマーとの混
    合物の反応により生成した溶液共重合体。
  10. 【請求項１０】前記有機基はいずれもオレフィン結合お
    よびアルキニル結合を有しておらず、さらに前記有機基
    はいずれも15個以下の炭素原子を有し、前記有機基は置
    換および未置換のアリール基、アリールアルキル基、ア
    ルキルアリール基、シクロアルキル基、アルキル置換シ
    クロアルキル基またはシクロアルキル置換アルキル基で
    １個以下の環を有するものおよびアルキル基からなる群
    から選定した基であり、R1〜R9は独立に水素原子または
    非オレフィン系、非アルキルC1〜C10有機基を示すが、R
    8およびR9の少くとも一方は水素原子であって、前記第
    １コモノマーはさらにカルボキシレート基を２個のみ有
    し、R1，R2およびR3の１個のみは を示すかあるいは で置換されているが他のものでは置換されていない枝な
    しアルキル基（ただし、R14は水素原子または10個以下
    の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す）を示し；
    前記第１コモノマーおよび前記第２コモノマー中の残り
    の基は水素原子または５個以下の炭素原子を有するヒド
    ロカルビル基を示す請求項９記載の溶液共重合体。
  11. 【請求項１１】さらに次の一般式： （式中のR10，R11およびR12は独立に水素原子、ハロゲ
    ン原子、ニトロ基、アミノ基または有機基；R13は少く
    とも２個の炭素原子を有し少くとも１個の水酸基を有す
    る有機基;Zは有機基または共有結合を示す）で表わされ
    る第３水溶性コモノマーを含有する請求項９記載の溶液
    共重合体。
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