KR910007628B1 - 아크릴아미노 글리콜산을 포함하는 부직 바인더용 경화 공-촉매로서의 지르코늄(iii)염 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

아크릴아미노 글리콜산을 포함하는 부직 바인더용 경화 공-촉매로서의 지르코늄(Ⅲ)염
본 발명은 카르복실레이트 기능성을 함유하는 촉매로(접촉) 경화된 음이온성 부직(不織, nonwoven) 바인더 조성물에 관한 것이다.
과거 수년간에 걸쳐서 1회용 부직 생산품 판매의 급속한 증가는 부직포를 결합시키는데 사용되는 중합체 유제의 개량에 관심을 증대시켜 왔다. 대부분의 종래의 마인더는 소량의 자체-가교제, 전형적으로 N-메티롤아크릴아미드를 포함한다. 1950년대 말에 이러한 자체-가교 바인더의 발전은 부직 스테이플 섬유로부터 제조된 제품의 성장 및 제품을 상업적으로 수용하는데 아마도 가장 중요한 요인이었다.
불행하게도, 이러한 부직 바인더 조성물로 만들어진 부직제품은 물 및 다른 용매의 존재시 감도면에서 받아들일 수 없는 손실을 나타내었다. 더욱이, 포스페이트(인산염) 계면활성제를 함유하는 종래의 바인더는 유리, 금속 및 마일라(mylar)와 같은 합성 제품을 포함하는 기체에 대해 미약한 점착력을 나타낸다. 최근에는 점착력 증진 가교 공단량체 및/또는 후-첨가된 가교제를 사용함으로서 이들 단점들이 감소되었다.
아미노플래스트(Aminoplast) 화학은 부직 바인더 조성물 제조에 사용되는 많은 화학중에서 가장 성공적인 것 중의 하나이다. 아미노 플래스트 기능성을 함유하는 유용한 화합물의 구체적인 실례로는 N-메티롤아크릴아미드(NMA) 및 우레아-포름알데히드 물이 있다. 또한 이들 화합물은 저렴하고, 유제용액과 상용성이 있으며, 산촉매하에서 급속히 경화하며, 기질에 반응하는 이들은 다음과 같은 주요 결함을 가져온다: 저농도의 포름알데히드 및 의심스러운 발암물질의 방출 특히 잠재성 발암물질성 및 포름알데히드의 자극성질들이 널리 인식된 후에 이러한 결함을 극복 또는 최소화하기 위한 수많은 시도가 행해져 왔다.
에멀존 생성물중에 포름알데히드의 농도를 감소시키기 위하여 이소부톡시메타크릴아미드(IBMA)와 같은 O-알킬화 NMA를 사용하거나 또는 NMA와 아크릴아미드를 1 : 1의 몰랄비로 사용하는 방법이 도입되었다. 그러나, 이들 물질들은 포름알데히드의 존재를 제거하지 못하였다.
최근에는 상술한 결점을 극복하기 위하여 카르복실레이트 기능성을 첨가한 바인더 조성물에 연구가 집중되고 있다. 단량체를 포함하는 아크릴산 및 다른 카르복실산을 공중합체에 첨가하는 방법은 공지되어 있다.
알루미늄 및 지르코늄을 포함하는 금속이온의 가교가 폴리아크릴산과 같은 카르복실산기-함유 물질 및 카르복실산기 함유 전분을 불용화시키는데 유용한 것으로 발표되었다. 이러한 금속이온으로 이루어진 가교는 부직 바인더를 함침시킨 제품의 기계적 성질을 개량하였다. 미합중국 특허 제2,758,102호 및 제3,137,588호가 이를 설명하고 있다.
미합중국 특허 제4,084,033호는 부직의 제조방법에 관해 기술하고 있는데, 여기서 바인더 용액은 히드록시-함유 리간드를 소유하는 콜로이드성 수지를 포함한다. 이들 수지는 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 포함하는 약 92wt% 내지 약 99wt% 단량체 또는 단량체 혼합물을 공중합시켜 얻을 수 있다. 약 0.1wt% 내지 약 3wt%의 소량의 배위 금속 착제를 수지에 첨가한다. 이러한 금속 착체에 대한 적당한 중심 금속 원자로는 지르코늄, 크롬, 니켈, 코발트, 카드뮴, 아연, 바나듐, 티타늄, 구리 및 알루미늄등이 있다. 적당한 배위 화합물의 실례로는 지르코늄 암모늄 카보네이트가 있다.
미합중국 특허 제4,289,676호는 3 내지 6wt%의 아크릴 아미도글리콜산(AGA), 3wt%의 N-메티롤 아크릴아미드 및 85wt%의 하기성분을 함유하는 중합 바인더 조성물에 관해 기술하고 있다 : (a) 40 내지 60중량부의 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 및 60 내지 40중량부의 부타디엔의 혼합물 또는 (b) 1 내지 8개의 탄소원자의 알카놀을 지닌 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 비닐 에스테르 및 비닐 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 비닐단량체가 총 단량체(b) 기준으로 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 부타디엔을 40중량%, 및 3 내지 5개의 탄소원자를 갖는 0 내지 5중량%의 α,β-모노 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산 및/또는 그 아미드류, 상기 단량체는 공중합 단위로서 존재한다.
미합중국 특허 제4,447,570호는 부직포용 바인더 조성물에 관해 기술하고 있다. 바인더는 포스페이트 에스테르 계면활성제 또는 카르복실레이트 계면활성제의 염기염, 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 물중에 콜로이드로 현탁된 올레핀성 불포화 카르복실산 공중합체를 포함한다. 부가적으로 첨가되는 것은 실온에서 다가금속 이온과 계면활성제의 카르복실레이트 및 포스페이트 그룹의 상호작용을 방해시키는 다가 금속이온(즉, 지르코늄, 알루미늄등) 및 카운터 이온 또는 리간드를 포함하는 다가 금속 착체이다. 가열은 카운터 이온 또는 리간드를 제거하고, 이들 대신에 계면활성제 및 공중합체의 음이온 그룹으로 치환시킴으로서 야기된 가교 공중합체를 생성하여 바인더를 경화시키게 한다.
미합중국 특허 제4,522,973호는 메틸 아크릴아미도 글리콜레이트 메틸 에테르(MAGME) 및 저온에서 친핵 치환에 의해 MAGME의 알콕시 부분을 치환할 수 있는 많은 기능기를 가지고 가교제를 함유하는 저온 가교성 중합체 에멀존에 관해 기술하고 있다.
본 발명은 아크릴아미도글리콜산(AGA)를 함유하는 부직 바인더 공중합체 에멀존 및 β-히드록시카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염을 포함하는 가교성 음이온 바인더 조성물을 제공하며, 상기 조성물의 pH 범위는 약 1.5 내지 약 4.5이다.
본 발명으로 제조된 바람직한 바인더 조성물은 약 55 내지 95wt%의 비닐아세테이트, 약 1 내지 30wt%의 에틸렌 및 약 0.5 내지 15wt%의 AGA를 포함하는 공중합체 에멀존을 약 35 내지 65wt%의 고형분으로 포함한다. 바인더 조성물은 가교를 위해 가열에 의해 양호한 시간동안 경화시킬 수 있다. 결합된 생성물의 강도는 포름알데히드가 방출되지 않는 장점을 지닌 현재 기술을 사용하여 얻은 강도와 비교할 만하다.
또한 정의된 지르코늄(Ⅲ) 유기염을 함유하는 바인더 조성물은 히드록실, 카르복실, 1급 또는 2급 아미드표면 그룹을 지닌 바인더 접착제 또는 기질 코팅물로서 사용될 수 있다. 이들 에멀존은 중합체를 함유하는 옥시란(에폭사이드)와 상호반응할 수 있어야 하며, 이들 시스템의 접착제로서 적당해야 한다.
본 발명은 청구된 바인더 조성물이 실온 및 약 1.5 내지 약 4.5의 pH 값에서 안정하다는 장점과 함께 종래 기술과 관련된 문제점들을 극복하였다. 더욱이, 이들 바인더는 바인더를 함유하는 기질을 단지 상승된 온도로 가열함으로서 경화가 시작되기 때문에 가교를 행하는데 요망되는 시간에 앞서서 잘 제조될 수 있다.
본 발명의 또다른 장점은 청구된 바인더 조성물이 실온에서 안정하다는 것이며, 상기 조성물은 조성물을 부직 기질에 도포한 후, 경화단계를 개시하기 앞서서 조성물을 안정화시키기 위해 주의하여 선택한 다량의 계면활성제를 사용하는 중요성을 크게 감소시킨다.
청구된 바인더 조성물로부터 만들어진 부직 제품들은 물 및 다른 용매들 구체적으로 미네랄 성분 및 메틸에틸케톤으로 적셔질 때보다 높은 정도의 인장강도를 유지할 수 있는 장점을 나타낸다.
청구된 바인더 조성물은 포스페이트가 없으며, 여기서 제조된 제품은 유리, 금속 및 합성제품을 포함하는 기질에 대해 탁월한 점착력을 나타내는 장점을 제공함으로 미합중국 특허 제4,447,570호에 기술된 조성물과 같은 포스페이트 계면활성제를 함유하는 종래 기술의 조성물이 갖고 있었던 결점들을 극복하였다.
청구된 바인더 조성물은 실제 가교 메카니즘이 열에 의해 유도되기전에 장기간의 안정성을 필요로 하는 상업 응용품에 특히 유용하다. 구체적으로, 기술한 지르코늄(Ⅲ)염을 함유하는 바인더 조성물은 약 1.5 내지 약 4.5의 낮은 pH 값 및 카르복실 및 히드록실 부분의 존재하에 35%에 달하는 높은 고형분 제제의 존재하에서도 안정하다. 청구한 본 발명은 AGA가 금속이온과 용액으로 존재할 때 과도한 점도 및 겔화와 관련된 종래기술의 문제점을 극복하였다.
본 발명은 지르코늄 암모늄 시트레이트 및 지르코늄 암모늄 락테이트와 같은 α 또는 β-히드록시 카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염을 첨가하여 후-접촉(post-catalytically) 경화된 포름알데히드가 없는 바인더 조성물을 제공한다. 가교제로서 아크릴아미도글리콜산(AGA)를 함유하며, 기술된 지르코늄(Ⅲ)염으로 경화되는 상술한 포름알데히드가 없는 부직 바인더 조성물은 포름알데히드함유 바인더 시스템과 동등하게 실시된다.
바람직한 구체적 실시예에서, 바인더 조성물은 약 35 내지 65wt%의 고형분을 갖는 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 분산액을 포함한다. 공중합체는 비닐 아세테이트 함량기준으로 55 내지 95wt%의 비닐 아세테이트, 1 내지 30wt%의 에틸렌 및 0.5 내지 15wt%의 AGA를 포함한다. "AGA"를 사용할 때마다 메타크릴아미도글리콜산(Meth-AGA)을 고려해야 한다.
바람직한 공중합체는 실질적으로 약 7 내지 20wt%의 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 3 내지 약 10wt%의 AGA로 구성되어 있다. 부직 바인더로서 유용한 이러한 공중합체 에멀존은 부루크필드(Brookfield) 점도계로 10 내지 2600cps, 바람직하게는 400 내지 1000cps의 점도를 갖는다. 공중합체의 유리전이 온도(Tg)는 -20℃ 내지 32℃, 바람직하게는 -5 내지 25℃이다.
청구된 본 발명을 실시하는데 적합한 다른 공중합체들은 미합중국 특허 제4,289,676호에 기술된 것과 같은 기술상에 공지된 것이며, 참고로 본문에서 인용하였다.
본 발명에 유용한 α 또는 β-히드록시 카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염으로 지르코늄 암모늄 락테이트(유산염), 지르코늄 암모늄 글리코레이트 및 지르코늄 암모늄 트리락테이트가 있다. 특히 유용한 것은 구연산과 암모늄 지르코늄 카보네이트를 반응시켜 자체내에서 생성될 수 있는 지르코늄 암모늄 시트레이트(구연산염)이다. 이들 지르코늄(Ⅲ)염의 제조방법 및 사용방법에 관한 보다 상세한 논의는 후술한다.
비닐 아세테이트/에틸렌/AGA(VAW/AGA) 공중합체는 선택적으로 하나이상의 부가 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체를 포함한다. 30wt%까지 존재할 수 있는 이러한 공단량체(comonomers)의 실례로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산, 푸마르산 및 이탄콘산과 같은 C3-C10알켄 및 알켄디온산 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 2-에틸헥사놀과 같은 C1-C18알카놀을 지닌 모노에스테르 및 디에스테르; 카르복시에틸 아크릴레이트; 비닐 클로라이드와 같은 비닐 할라이드; 질소-함유 모노올레핀성 불포화 단량체, 구체적으로 니트릴, 아미드, N-메티롤아미드, N-메티롤아미드의 저급 알칸산 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-메티롤메타크릴아미드, N-메티롤알릴카바메이트와 같은 N-메티롤아미드 및 알릴카바메니트의 저급 알킬에테르, 및 N-메티롤아크릴아미드, N-메티롤메타크릴아미드 및 N-메티롤알릴카바메이트의 N-메티롤 저급 알킬 에테르 또는 N-메티롤 저급 알칼산 에스테르가 있다. 만약 이러한 부가 에틸렌성 불포화 공단량체가 사용된다면 약 0.5 내지 2wt%의 함량이 바람직하다.
공중합체의 물저항성을 증가시키는데 사용되는 특히 바람직한 공단량체는 알켈산중의 하나인 크로톤산으로 3wt% 이하로, 바람직하게는 0.5 내지 1.5wt%가 사용된다.
공중합체 에멀존중의 비닐 아세트와 기능면, 또는 작업면, 등가면에서 고려할 수 있는 것은 비닐 포메이트(개미산염), 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트등과 같은 C1-C18알칼산의 비닐 에스테르이다.
본 발명에서 고려되고 있는 바인더 조성물은 0.5 내지 15wt% 바람직하게는 3 내지 10wt%의 AGA를 함유한다. AGA 및 그 제조방법은 영국 특허 제1,103,916호에 공지되어 있다. AGA는 Societe Francaise Hoechst(American Hoechst는 미국내의 판매업자이다.)에서 구입할 수 있다.
VAE/AGA 에멀존 공중합체는 AGA를 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 단량체 용액내에 직접 참가하여 제조할 수 있으며, 대안으로서, AGA는 본문에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제4,289,676호에 기술된 방법으로 제조할 수 있다.
비닐 아세테이트/에틸렌(VAE) 에멀존 공중합체의 제조방법은 기술분야 및 종래 기술절차에 공지되어 있으며, 에틸렌 입구원의 첨가와 함께 다음의 화학문헌에 기술된 에멀존 중합기술을 사용할 수 있다.[참조, POLYMER SYNTHESIS, Vol. Ⅰ anc Ⅱ, by Stanley R.Sandler and Wolf Karo, Academic Press, New York and London(1974), and PREPARATIVE METHODS OF POLYMER CHEMISTRY, Second Edition, by Wayne R.Sorenson and Tod W.Campbell, Inte-cience Publishers(John Wiley Sons), New York(1968)]
일반적으로, 적당한 VAE 에멀존 공중합체는 일반적으로 약 100atm을 초과하지 않는 압력하, 점진적으로 첨가되는 레독스 시스템의 존재하의 수용성 매체중에서 단량체를 중합시켜 제조할 수 있으며, 시스템 용액은 완충제로 pH를 약 1.5 내지 4.5로 유지시킨다. 바람직하게는, pH는 2.25 내지 3.0으로 유지된다.
첫 번째 방법은 물중에 현탁된 비닐 아세테이트를 작업 압력하에서 에틸렌의 존재하여 완전교반시켜 비닐 아세테이트중의 에틸렌 용액을 만들면서, 반응매체를 점차적으로 중합온도로 가열시키는 균질화 기간을 포함한다. 균질화 기간에 이어서 레독스 시스템이 점진적으로 첨가되는 동안 중합기간이 일어난다.
가교용 단량체 AGA는 비닐 아세테이트와 함께 일시에 첨가하거나 또는 중합반응 기간에 걸쳐 점진적으로 첨가할 수 있으며, 후자의 경우가 바람직하다. 유리하게는 AGA의 일부분을 중합반응의 초기에 첨가하고, 중간 기간에는 전혀 첨가하지 않고, 중합반응의 마지막 부분에 다시 첨가할 수 있다.
중합체의 분사량을 증가시키기 위하여 소량의 폴리올레핀성 공단량체, 예를들면 트리말릴 시아누레이트, 디알릴말레이트(말레인산염)와 같은 비닐 아세테이트를 기준으로 0.01 내지 3.0wt% 바람직하게는 0.05 내지 1.5wt% 함량을 첨가할 수 있다. 에멀존의 기계적 안정성을 증가시키고, 그릿츠(grits)를 감소시키기 위해 소디움 비닐 설포네이트를 첨가할 수 있다.
단량체의 중합을 실시하는데 페록사이드(과산화물)과 같은 여러 가지의 유리-라디칼 생성원을 사용할 수 있다. 환원제 및 산화제 즉 레독스계를 도입하는 결합형태 시스템이 특히 바람직하다. 적당한 환원제로는 비설파이트, 설폭시레이트, 알칼리 금속 비설파이트-케톤 부가물, 또는 아스코르빈산, 에리트로빈산 및 다른 환원 당류와 같은 환원 성질을 가지는 다른 화합물이 있다. 산화제로는 t-부틸 히드록페록사이드등과 같은 과산화수소, 유기 페록사이드 및 과황산 암모늄 또는 과황산칼륨과 같은 과황산염이 있다.
사용될 수 있는 구체적인 레독스계로는 과산화수소 및 아연 포름알데히드 설폭시레이트; 과산화수소 및 에리트로빈산, 과산화수소, 소디움 메타-비설파이트, 소디움 비설파이트, 황산제일철, 아연 포름알데히드 설폭시레이트 또는 소디움 포름알데히드 설폭시레이트를 지닌 과황산암모늄 또는 과황산칼륨; 및 소디움 비설파이트-아세톤 부가물을 지닌 t-부틸 과산화수소가 있다. 단량체를 중합시키는데 기술상에 공지된 다른 유리 라디칼 생성제를 사용할 수 있다.
명백히, 완전히 포름알데히드가 없는 바인더 에멀존의 경우, 레독스계는 포름알데히드; 즉, 아스코르빈산 또는 에리트로빈산, 비설파이트 또는 특히 알칼리 금속 비설파이트-케톤 부가물을 유리시키지 않는 환원제를 포함하여야 한다.
산화제는 일반적으로 중합 시스템에 도입되는 비닐 아세테이트의 함량기준으로 0.01 내지 1wt%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5wt%의 함량으로 도입된다. 산화제는 통상적으로 필요한 당량 함량으로 첨가된다.
사용될 수 있는 많은 공지 유화제(emulsifying agent)는 소디움 라우릴 설페이트, 소디움 설포석씨레이트 에스테르 및 아미드, 설폰화 알킬벤젠, 알킬페녹시폴리에톡시 에탄올 및 다른 폴리옥시에틸렌 축합물과 같은 이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함한다.
유화제의 총함량의 유용한 농도 범위는 고형분 함량에 관계없이 수용액상 기준으로 0.5 이하 내지 약 5wt%이다.
계면활성제 이외에 또는 계면활성제 대신에 폴리비닐 알콜과 같은 보호 콜로이드 및 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 등과 같은 셀룰로오스를 유화제 또는 안정제로서 사용할 수 있다.
반응 온도는 레독스 첨가속도 및 반응 용기 물쟈켓을 통한 열분산 속도로 조절할 수 있다. 일반적으로, 단량체를 중합시키는 동안 평균 온도를 약 50℃로 유지시키되, 80℃를 초과하지 않도록 하는 것이 유리하다. 비록 0℃의 저온에서도 실행할 수 있지만, 경제적으로 저온의 한계는 약 30℃이다.
반응 시간은 온도, 유리 라디칼 생성원 및 양호한 중합의 정도와 같은 변수에 따라 다르다. 0.5% 이하의 비닐 아세테이트가 미반응상태로 남아있을때까지 반응을 계속하는 것이 바람직하다.
처음에 중합시킬 최소한 비닐 아세테이트의 총함량의 약 25%를 반응용기에 충진시킨 뒤, 에틸렌으로 포화시키고 나머지 비닐 아세테이트를 중합반응이 일어나는 동안 연속적으로 또는 점진적으로 첨가한다. 바람직하게는, 추가의 점진적 공급없이 모든 비닐 아세테이트를 처음에 충진시킨다.
점진적인 첨가를 행할 때, 비닐 아세테이트에 관해 레독스계가 도입되건 또는 어떤 다른 성분이 도입되던간에 간헐적인 첨가를 고려해볼 수도 있다. 이러한 간헐첨가를 "지연"첨가라고 한다.
공중합체에 유입되는 에틸렌 함량은 압력, 중합매체의 교반 및 점도에 영향을 받는다. 그래서, 공중합체의 에틸렌 함량을 증가시키기 위해 고압, 보다 큰 교반 및 낮은 점도가 도입된다.
VAE 공중합체 에멀존의 생성방법은 일반적으로 유화시스템 및 선택적으로, 완충시스템을 함유하는 수용액의 제조방법을 포함한다. 이 수용액 및 비닐 아세테이트의 초기 또는 전체 충진이 중합 용기에 첨가되며, 에틸렌 압력이 양호한 값으로 가해진다. 압축된 에틸렌 원은 반응기로부터 차단시켜, 에틸렌이 중합될 때 에틸렌 압력을 줄이거나 또는 반응 즉, 메이크-엎 에틸렌을 통해 에틸렌 압력을 유지시키기 위해 개방된 상태로 유지시킬 수 있다.
상술하였듯이, 혼합물을 완전 교반시켜 비닐 아세테이트 및 물중에 있는 에틸렌을 용해시킨다. 편리하게는, 이 교반기간 동안에 충진물을 중합온도로 올린다. 이어서, 최초 함량의 산화제, 최초 충진으로 첨가되는 환원제를 도입시켜 중합을 개시한다. 중합이 시작된 후, 중합을 계속 유지시키는데 요구되는 함량만큼 산화제 및 환원제를 점진적으로 첨가한다. 어떤 다른 공중합성 단량체 및 남아있는 함량의 비닐 아세테이트 및/또는 AGA가 있다면 별도로 간헐적으로 첨가할 수 있다.
언급하였듯이, 일반적으로 반응은 잔여 비닐 아세테이트가 약 0.5% 이하로 떨어질때까지 계속된다. 이어서, 완결된 반응 생성물을 대기중에 밀봉한채로 약 실온으로 냉각시킨다.
본 발명에서 고려한 α 또는 β-히드록시 카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염은 실온의 AGA-함유 바인더 중에서 안정하며, 상기 지르코늄염의 실례로는 지르코늄 암모늄 락테이트, 지르코늄 암모늄 트리락테이트, 지르코늄 암모늄 시트레이트, 지르코늄 암모늄 타트레이트(주석산염) 및 지르코늄 암모늄 글리코레이트가 있다.
일반적으로, 부직 기질 함량기준으로 0.1 내지 5.0wt%의 지르코늄(Ⅲ) 유기염이 바인더 조성물에 첨가된다. 바람직하게는, 지르코늄 이온 및 AGA의 아미노플래스트 기능성 사이의 가교를 극대화하기 위하여 1.0 내지 4.0wt%의 지르코늄(Ⅲ)유기염이 첨가된다. 그러나, 첨가되는 지르코늄염의 함량은 반응하여 가교 생성물을 생성할 수 있는 함량을 초과하지 말아야하는데, 이는 부직 기질내에 존재하는 미반응 지르코늄염이 미반응 지르코늄(Ⅲ) 유기염이 물을 흡수함으로서 야기되는 습윤 인장강도를 감소시키기 때문이다.
전형적으로, 본 발명에서 고려한 α 또는 β-히드록시 카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염은 높은 고형분 함량(바인더 조성물의 함량기준 30 내지 35wt%)을 지닌 바인더 조성물 및 카르복실 및 히드록실 부분의 존재하 낮은 pH(1.5-4.5)에서도 안정하다.
α 또는 β-히드록시 카르복실산의 바람직한 지르코늄(Ⅲ)염은 지르코늄 이온 대 산부분의 화학양론비가 적어도 1.75:1이다. 시장에서 현재 구입할 수 있는 α 또는 β-히도록시 카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염은 전형적으로 이 양호한 화학양론 함량이하의 산을 함유한다. 이것은 종종 반응 변수 및 지르코늄 화합물들이 서로 반응하려는 친화력에 기인한다. 가교를 수행할 수 있는 충분량의 지르코늄(Ⅲ)염이 바인더 조성물에 존재하는지를 알기 위해서, 화학양론비를 측정해야 하며, 만일 산 함량중에 원료가 불충분한 것으로 밝혀지면, 추가 함량의 α 또는 β-히드록시 카르복실산을 공중합 조성물에 첨가하여 지르코늄 이온/히드록시 카르복실산 부분의 화학 양론비를 적어도 1.75:1로 상승시켜야 한다.
바람직한 실시예에서 대기온도에서 약 24시간 동안 안정한 바인더 조성물을 산출하기 위해서는 지르코늄이온/히드록시 카르복실산 부분의 비율을 적어도 2:1로 조절하되, 3:1을 초과하지 않도록 해야 한다. 이 비율은 부직 기질상에 도포 및 경화시키기 전에 바인더 조성물을 저장하는데 요구되는 시간에 따라 증가 또는 감소할 수 있다.
α 또는 β-히드록시 카르복실산은 유리하게는 지르코늄 암모늄 카보네이트를 첨가하거나 2몰랄 당량의 양호한 α 또는 β-히드록시 카르복실산을 바인더 조성물에 첨가하여 자체내에서 생성시킬 수 있다. 이것은 지르코늄 암모늄 카보네이트가 비교적 저렴하고, 대량으로 쉽게 이용할 수 있기 때문에 특히 유리하다. 지르코늄 암모늄 카보네이트는 Magnesium Elektron, Inc., Flemington, N.J.로부터 구입할 수 있다. 본 발명에서 고려한 지르코늄(Ⅲ)염 착체를 형성하기 위해 지르코늄 암모늄 카보네이트와 자체내에서 반응할 수 있는 α 또는 β-히드록시 카르복실산의 구체적 실례로는 주석산, 유산, 구연산, 글리콜산 및 암모늄 트리라틱산이 있다.
또한 지르코늄 암모늄 카보네이트는 양호한 α 또는 β-히드록시 카르복실산을 첨가하지 않고 AGA-함유 공중합체 에멀존에 직접 첨가할 수 없는데 이는 성분들이 실온에서 직접 반응을 시작하여 바인더의 가교를 야기시켜 용액의 점도 증가를 가져오기 때문이다.
바람직한 구체적 실시예에서, 지르코늄 암모늄 시트레이트는 구연산을 지로코늄 암모늄 카보네이트에 첨가함으로서 자체내에서 생성된다. 지르코늄 암모늄 시트레이트는 pH 값이 1.5 내지 약 4.5인 AGA-함유 바인더 에멀존 중에서 실온하에서 안정하다. 결과적으로 생성된 안정성은 경화를 실시하기 앞서서 지르코늄(Ⅲ) 착체의 첨가를 가능케한다. 나중에 가교는 경화를 실시하기에 충분한 시간동안 지르코늄-함유 바인더를 250°내지 300℉의 온도로 상승시킴으로서 개시할 수 있다.
특정 이론에 구속받음이 없이, 본 출원인들은 청구된 바인더 조성물의 개량된 성질은 반응기구 동안에 생성된 최저 중간체를 안정시키는 것 이외에 가교위치로서 AGA의 카르복실산기를 이용하는 지르코늄(Ⅲ) 유기염의 능력에 관련된다고 생각한다. 이들 지르코늄염에 의해 발생한 추가 가교밀도는 구체적으로 보다 강한 강도 미네랄 물질 및 메틸에틸케톤에 대한 용매 저항성을 입증하는 부직 제품을 제공한다.
흔히 알려진 촉매가 본 발명을 실시하는데 적합하다. 예를들면, 염화수소와 같은 미네랄산(광물산), 옥살산과 같은 유기산, 염화암모늄과 같은 산염과 같은 기술상에 공지된 산촉매들이 적당하게 사용된다. 촉매의 함량은 일반적으로 총 중합체의 0.5 내지 2wt%이다.
기술상에 공지된 많은 방법으로 부직 제품 또는 부직포를 제조하는데 AGA-함유 공중합체 에멀존을 사용할 수 있는데, 상기 공지 방법들은 느슨하게 집합시킨 섬유 메스에 바인더 에멀존을 함침(침투)시킨 후, 적당한 가열을 통해 메스를 건조시키는 공정을 포함한다. 부직 기질에 바인더 조성물을 도포한 후, 제품을 가열하여 경화시킨다.
출발 섬유층 또는 섬유메스는 섬유를 웹 또는 층에 배치 또는 배열시키는 종래기술을 이용하여 생성시킬 수 있다. 이들 기술로는 카딩(carding), 가네팅(garnetting) 에어-레잉(air-laying), 웨트 레잉(wet laying)등이 있다. 이들 기술중 어느 하나로 제조한 개개의 웹 또는 박층은 또한 적층화(lamination)하여 직물로 전환가능한 두꺼운층을 제공할 수 있다. 전형적으로, 직물의 주평면과 다수의 별개의 방향으로 배열되어 뻗어있는 섬유들을 서로 중첩, 교차 및 지지시켜 개방된 다공성 조직물을 형성할 수 있다.
"셀룰로오스"섬유란 C6H10O5기를 지배적으로 함유하는 섬유를 말한다. 출발층에 사용할 수 있는 섬유의 실례로는 목재 펄프, 면 및 삼(대마)와 같은 천연 셀룰로오스 섬유 및 레이온 및 재생섬유와 같은 합성 셀룰로오스 섬유가 있다. 종종 출발층의 섬유들은 울, 주우트(황마)와 같은 천연섬유; 셀룰로오스 아세테이트와 같은 인공섬유; 폴리아미드, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀(폴리에틸렌), 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄과 같은 합성섬유를 단독으로 또는 서로 조합하여 포함한다.
출발 섬유층을 여러형태의 접합(결합)작업중 어느 한 작업을 통해 개개의 섬유들을 연결시켜 자체-지지웹을 형성한다. 결합에 관한 보다 나은 몇몇 공지 방법은 웹을 따라서 가로방향 또는 대각선으로 뻗어있는 바인더 면적의 직선 또는 파선으로 총괄 함침 또는 프린팅시키는 것이다.
출발 섬유웹에 도포될 건조중량 기준으로 계산된 바인더 조성물의 함량은 섬유들을 함께 결합시켜 자체-지지웹을 형성하기에 충분한 함량이다. 적당한 함량은 출발웹의 약 3 내지 약 50중량%, 바람직하게는 출발웹의 약 5 내지 약 30wt%이다. 그리하여 부직제품을 공기 오븐으로 통과시킨 뒤, 이어서 경화용 오븐으로 통과시키면 부직제품은 적당히 건조된다. 최적의 가교를 얻을 수 있는 전형적인 조건은 15°-200℉(66-93℃)에서 4 내지 6분간 건조시킨 뒤, 250°-300℉에서 3 내지 5분 또는 그 이상 경화시는 단계를 포함한다. 그러나, 기술상에 공지된 다른 시간-온도 관계, 단시간 및 고온 저온에서 장시간 관계를 이용할 수 있다.
알칼리금속 비설파이트-케톤 부가물, 소디움 메타-비설파이트, 환원제로서 아스코르빈산 또는 에리트로빈산으로 제조한 AGA를 함유하는 공중합체 에멀존 및 α 또는 β-히드록시 카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염은 100% 포름알데히드가 없다.
더욱이, VAE/AGA 바인더 조성물에 존재하는 포름알데히드 공여체 또는 방출제가 없다. 평형하에서 아크릴아미드 및 포름알데히드로부터 제조되는 N-메티롤아크릴아미드에서, 가역반응은 항상 얼마간의 포름알데히드를 함유하며, NMA가 모두 사용될 때까지 또는 모든 포름알데히드를 손실할 때까지 계속해서 포름알데히드를 생성시킨다. 대조적으로, AGA는 포름알데히드를 사용해서 제조되는 것이 아니라 글리옥살산으로부터 제조되며, 비록 AGA의 제법이 가역 공정이라 하더라도 이 공정은 글리옥살산을 방출시키지 포름알데히드가 방출되지는 않는다.
250°-300℉의 고온 경화는 가교를 수행하기 위해 AGA의 아미노플레스트 및 카르복실산 부분을 이용한다. 하나의 축합반응에서, 경화 온도는 하나의 AGA분자의 아미드 질소를 알파인 탄소에 첨가시켜, 아미드질소와 AGA부분의 카르복실산 기능성은 물의 손실을 가져온다. 경쟁 반응은 공중합체를 셀룰로오스 기질에 결합시켜, 여기서 생긴 그물구조에 강도를 제공함으로서 부직 기질을 용매와 접촉시킬 때 접착 바인더의 실패를 방지한다.
본 발명에서 고려한 유기산의 지르코늄(Ⅲ)염은 AGA의 카르복실산 부분을 이용하며, 기능기는 이전에 현재 기술의 경화 바인더에 이용되지 않았다. 본 발명의 범주의 제한없이, 지르코늄(Ⅲ)유기염은 AGA의 카르복실산 기능성과 배위결합하여 AGA를 함유하는 2개의 중합 사슬사이에서 가교제로서 작용한다.
개개의 카르복실산 기능성 대 지르코늄의 배위결합으로 서로 가교된 이들 AGA-함유 중합사슬은 기질과 가교하여 보다 강한 그물구조를 제공할 수 있다. 상술하였듯이, AGA의 카르복실산기는 가교반응동안 생성된 최소의 중간체를 안정하게하여 상기 중간체가 장기간동안 친핵체를 발견할 수 있도록 한다. 이용할 수 있는 친핵체로는 다른 단량체 또는 셀룰로오스 기질의 히드록실기와 같은 다른 AGA부분 또는 어떤 다른 수소원을 포함한다.
AGA를 함유하는 바인더 조성물을 사용함으로서 얻어지는 가장 큰 장점은 상기 조성물이 경화기간동안에 포름알데히드를 함유하지 않거나 또는 방출하지 않는 것이다. 그러므로, 본 발명은 사람 피부와 직접 접촉하는 기저귀 및 타울과 같은 1회용 상품에 특히 적합하다.
실시예 1 내지 4는 여러 가지의 VAE/AGA공중합체 에멀존의 제법을 입증하기위해 제공된 것이다. 이들 실시예로 제조된 공중합체 에멀존은 유기산의 지르코늄(Ⅲ)염과 반응시킨 뒤, 탈이온수로 희석시켜 9.0%의 고형분을 얻는다. 다음표에서 인용한 지르코늄(Ⅲ)유기염의 함량을 공중합체 에멀존에 첨가한 후, PH를 말레인산으로 조절하여 지시된 농도로 만들었다. 와트만 크로마토그래피 종이를 바인더로 포화시키고, 샘플을 건조시킨 후 300℉에서 5분간 가열한 후 인장강도를 시험하였다. 실시예 8은 유기산의 지르코늄(Ⅲ)염을 함유하는 여러 가지의 VAE/AGA에멀존으로 처리한 부직 기질의 제조방법을 설명한다.
[실시예 1]
본 실시예는 VAE/AGA공중합체 에멀존의 제법을 설명한다. 1gallon의 반응기에 1142.7g의 2% Natrosol 250LR 카르복시메틸셀룰로오스 용액, 1364.8g의 비닐 아세테이트, 15.2g의 Rewopol NOS25의 알킬페놀 에톡시레이트 설페이트 나트륨염, 33.9g의 Sipnate DS-10의 소디움 도테실 벤젤 설포네이트, 27.0g의 25% 소디움 비닐 설포네이트 용액, 1.6g의 트리알릴 시아누레이트, 6.1g의 인산, 0.05g의 황산 제2철 암모늄 및 30.4g의 활성용액(2.0g의 소디움 메타-비설파이트, 1.2g의 아세톤 및 436.8g의 탈이온수)를 충진하고, 40분간 질소를 퍼징하였다. 케틀을 48℃로 가열하고, 800rpm으로 교반한 후 에틸렌으로 340lbs압력으로 가압한 뒤, 0.3% t-부틸 히드로페록사이드 용액을 0.2ml/min의 속도로 첨가하여 반응을 개시하였다.
개시가 시작되자마자, 속도를 자동으로 맞춘후, 525g의 단량체 용액(55.0g의 AGA, 17.5g의 아크릴아미드, 18.0g의 무기 불순물 및 512.0g의 탈이온수)를 2.2ml/min의 속도로 첨가하였다. 10분 후에, 활성용액을 0.3ml/min의 속도로 첨가한 후 반응온도를 49℃로 유지시켰다. 2시간째에, 단량체 지연을 정지시키고, 4시간째에 다시 시작하였다.
유리 단량체가 10%에 도달할 때, 에틸렌 보충을 정지하고, 촉매를 1.5% t-부틸 히드로페록사이드로 바꾸고, 활성제를 424.0g의 탈이온수중의 10.0g의 소디움 메타-비설파이트 및 6.0g의 아세톤 용액으로 대치하였다. 첨가속도를 촉매 1ml당 1.5ml의 반응체가 첨가되도록, 조절하였으며 2℃의 발열이 유지되었다.
단량체 지연을 6시간째에 완결했을 때 유리 단량체는 1.5%이었으며, 반응을 냉각시키고, 가스를 제거한 뒤, 5g의 10% 5-부틸히드록사이드 용액 및 4.6g의 50% 콜로이드 585계면활성제 용액으로 처리하였다. 총 고형분 : 42.2%: 점도 : 100cps
[실시예 2]
본 실시예는 단량체 용액이 55.0의 AGA, 17.5g의 아크릴아미드 및 477g의 탈이온수를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복 실시하였다. 고형분 : 42.0%, 점도 : 120cps
[실시예 3]
본 실시예는 493.0g의 단량체 용액(55.0g의 AGA, 17.5g의 아크릴아미드 및 477.5g의 탈이온수)를 2.1ml/min의 속도로 첨가하고, 17.0g의 크로톤산을 예비혼합물에 포함시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 비슷하다. 고형분 : 43%; 점도 : 440cps
[실시예 4]
본 실시예는 493.0g의 단량체 용액(55.0g의 AGA, 17.5g의 아크릴아미드 및 477.5g의 탈이온수)를 2.1ml/min의 속도로 첨가하고 24.7g의 25% 폴리아크릴산 용액을 예비혼합물에 포함시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 비슷하다. 고형분 : 40.0%; 점도 : 172cps.
[실시예 5]
본 실시예는 유기산의 지르코늄(Ⅲ)염을 함유하는 VAE/AGA공중합체 에멀존으로 처리한 바인더 기질의 제법을 논증한다.
실시예 1 내지 4에 기술된 방법으로 제조한 VAE/AGA에멀존을 유기산의 지르코늄염과 반응시켜 에멀존을 경화시킨다. 이어서 이들 에멀존을 탈이온수로 희석시켜 9.0%의 고형분을 만든다.
표 8에 인용된 지르코늄(Ⅲ)유기염의 중량%를 첨가하고, PH를 말레인산으로 조절하여 지시된 농도로 맞춘다. 예를들면, 138.3g의 VAE/AGA에멀존(43.4% 고형분)에 0.6g의 왁커(Wacker) XF-B41-08폴리실란 카보네이트를 첨가한 뒤, 1.4g의 구연산을 첨가한 44.1g의 탈이온수 중의 6.0g의 박코드(Bacote) 20지르코늄 암모늄 카보네이트 용액을 첨가한다. 이어서, 9.0g의 2.5% 나트로솔(Natrosol) 250ML 카르복시메틸셀룰로오스를 첨가한 뒤, 0.6g의 말레인산으로 PH를 2.5로 조절한다. 와트만 #4 크로마토그래피 종이를 바인더로 포화시키고, 샘플을 건조하고, 300℉로 5분간 가열한 뒤, 인장시험을 하였다.
고형분 : 32.0%; 점도 : 200cps
[표 1]
Figure kpo00001
* 1b/선형 in2
표 1은 실시예 1에 따라서 제조한 VAE/AGA에멀존 공중합체의 연구방법을 제시하는 것으로, 상기 실행횟수는 α 또는 β-히드록시카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염을 0 내지 2.0wt% 함유한다.
각 실행횟수의 PH를 2.5로 조절하였다. 본 표 및 다음 표에서 사용될 여러 가지의 지르코늄염의 약어들을 표 6에 정의하였다. 실행횟수 1과 10을 제외하고는, 유기산의 지르코늄(Ⅲ)염을 0.1wt%의 소량 첨가했을 때 습윤 및 건조 인장강도의 커다란 개량을 가져왔다. 실행횟수 6은 실시예 1에서 제조한 공중합체 에멀존에 2.0wt%의 지르코늄 암모늄 락테이트를 첨가하자 건조 인장강도가 15.8 내지 18.9lb/선형 in2로 개량되었다. 습윤인장강도, 특히 퍼클로로에틸렌 및 메틸에틸케톤에 의한 용매 공격에 대한 저항성의 커다란 개량은 AGA 및 지르코늄 Ⅲ염 착체 사이의 후가교화로 얻을 수 있다. 실행횟수 10(5.7lsi)의 낮은 습윤 인장강도는 미반응 지르코늄(Ⅲ)유기염에 의한 수분흡수 때문인데, 상기 염은 감소된 인장강도로 생긴 기질에 의해 흡수되는 층 수분 함량을 증가시킨다.
[표 2]
Figure kpo00002
* 1b/선형 in2
표 2는 실시예 1과 2에 기술된 방법으로 제조한 공중합체 에멀존의 습윤 및 건조 인장강도에 관해 기술하고 있다. 각 에멀존의 PH를 2.5로 조절하고 지시된 함량 및 형태의 지르코늄(Ⅲ) 유기염으로 처리하였다. 시험결과에 따라서 지르코늄 암모늄 락테이트로 얻어진 가교는 습윤 및 건조 인장강도의 가장 큰 증가를 가져왔다. 실시예 1의 방법으로 제조된 실행횟수 12는 0.5wt%의 지르코늄 락테이트를 공중합체 에멀존에 첨가하자 습윤 및 건조 인장강도가 각각 21.9% 및 14.5%로 증가하였다. 실시예 2의 방법으로 제조한 실행 횟수 16 내지 18에 지르코늄(Ⅲ)부가물을 첨가하자 인장강도에서 비슷한 증가를 가져왔다.
[표 3]
Figure kpo00003
* lb/선형 in2
표 3은 실시예 1 및 4에 기재된 방법으로 제조한 바인더의 지르코늄 암모늄 락테이트 후-경화상에서 PH의 효과를 입증한다. 실시예 1의 방법으로 제조한 실행횟수의 결과는 PH는 약 2.5 내지 3.25 범위에 있을 때 최적 인장강도가 얻어짐을 입증하고 있다. 실시예 1대 실시예 4의 방법으로 제조한 실행횟수의 인장강도의 비교는 AGA단량체 용액을 VAE공중합체에 점진적으로 첨가했을 때 습윤 인장강도가 크게 증가했음을 입중하고 있다. 0.5%의 지르코늄 암모늄 락테이트를 함유하는 실시예 4의 방법으로 제조한 실행횟수 26은 어떤 지르코늄(Ⅲ)유기염도 함유하지 않은 실행횟수 19와 비교했을 때 건조 인장강도에서 9.5%의 증가를 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00004
* lb/선형 in2
표 4는 지르코늄 암모늄 락테이트를 실시예 3 및 4의 방법으로 제조한 공중합체 에멀존에 첨가했을때의 효과에 관해 기술하고 있다. 실시예 3 및 4의 공중합체 에멀존은 각각 부가적으로 크로톤산 및 폴리아크릴산을 포함하였다. 실행횟수 33은 크로톤산을 함유하는 실시예 3의 방법으로 제조한 공중합체 에멀존에 2.0wt%의 지르코늄 암모늄 락테이트를 첨가했을 때 지르코늄(Ⅲ)유기염을 첨가하지 않은 동일한 실행횟수 비교했을 때 건조 인장강도면에서 15.8%의 개량을 가져왔다. 예를들면 실시예 3의 방법으로 제조되었고 퍼클로로에틸렌 및 메틸에틸케톤으로 습윤시킨 2.0%의 지르코늄 암모늄 락테이트를 함유하는 실행횟수 33은 습윤 지르코늄(Ⅲ)유기염을 첨가하지 않은 동일한 실행횟수와 비교할 때 습윤인장강도에서 각각 20% 및 30%의 증가를 나타내었다. 크로톤산을 함유하는 공중합체는 탁월한 인장강도 및 내수성 및 퍼클로로에틸렌에 대한 저항성을 나타낸 반면에 폴리아크릴산을 첨가한 공중합체는 인장강도 및 메틸에텔케톤에 대한 용매 저항성을 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00005
표 5는 여러 가지의 유기산, 특히 구연산이 실시예 1의 방법으로 제조한 AGA-함유 바인더 조성물을 지닌 용액중에서 지르코늄(Ⅲ)착체상에서 나타내는 안정효과를 입증하고 있다. 실행횟수 39에 따라서, 바코트 20지르코늄 암모늄 카보네이트를 VAE/AGA에멀존 공중합체에 첨가하자 24시간에 걸쳐서 점도가 640에서 3800cps로 증가하였다. 대조적으로 실행횟수 40은 지르코늄 암모늄 락테이트를 바인더 에멀존에 직접 첨가하면 24시간에 걸쳐서 점도가 1780로부터 2750cps로 단지 조그만 점도 증가를 가져온다는 것을 입증하고 있다. 실행횟수 42의 초기점도(5680cps)는 AGA의 갸교와 관련된 PH에 기인한다. 실행횟수 43 및 48은 지르코늄 암모늄 카보네이트를 각각 2.0몰랄 당량의 구연산 및 주석산과 반응시켜 지르코늄 암모늄 시트레이트 및 지르코늄 암모늄 타트레이트 자체 생성시 24시간에 걸쳐서 어떠한 점도 증가도 나타나지 않은 바인더 조성물을 나타내고 있다.
[표 6]
Figure kpo00006
본 발명은 아크릴아미도 글리콜산 및 경화제로서 유기산의 지르코늄(Ⅲ)염을 함유하는 바인더 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 부직 제품의 제조에 유용하다. 지르코늄(Ⅲ)염을 함유하는 바인더 조성물은 실온에서 안정하며, 열을 가하여 가교 메카니즘을 유도하기에 양호할때까지 저장할 수 있다.

Claims (21)

  1. 아크릴아미도 글리콜산을 함유하는 공중합체 및 경화제를 포함하는 부직포용 바인더 조성물에 있어서, 부직기질을 기준하여 0.1 내지 5.0wt%의 α 또는 β-히드록시카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염을 포함하며, 상기 지르코늄 이온 대 산의 몰랄비가 적어도 1.75 : 1이고, 상기 바인더 조성물의 PH가 약 1.5 내지 약 4.5인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 α 또는 β-히드록시카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염이 지르코늄 암모늄 시트레이트, 지르코늄 암모늄 타트레이트, 지르코늄 암모늄 락테이트, 지르코늄 암모늄 글리코레이트 및 지르코늄 암모늄 트리락테이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부직포용 바인더 조성물.
  3. (a) 0.5 내지 15중량%의 하기식(Ⅰ)의 반복단위를 포함하는 콜로이드 상태로 분산된 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체를 지니는 수용성 매체 : (b) 지르코늄 이온 대 산의 몰랄비가 적어도 1.75 : 1인 부직기질을 기준으로 0.1 내지 5.0중량%의 α 또는 β-히드록시 카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염; 및 (c) 바인더 조성물의 PH가 약 1.5 내지 약 4.5인 것을 포함하는 부직포용 바인더 조성물.
    Figure kpo00007
    식중, R은 H 및/또는 CH3임.
  4. 제3항에 있어서, 상기 α 또는 β-히드록시카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염이 지르코늄 암모늄 시트레이트, 지르코늄 암모늄 타트레이트, 지르코늄 암모늄 락테이트, 지르코늄 암모늄 글리코레이트 및 지르코늄 암모늄 트리락테이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부직포용 바인더 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 α 또는 β-히드록시카르복실산이 구연산, 주석산, 유산, 글리콜산 및 암모늄 트리라틱산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부직포용 바인더 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 공중합체가 비닐 아세테이트를 기준으로 1 내지 약 30중량%의 에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 공중합체가 또한 비닐 아세테이트의 함량기준으로 0.1 내지 약 3중량%의 C3-C10알켄산을 함유하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알켄산이 크로톤산인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 공중합체가 55 내지 약 95중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  10. (a) 3.0 내지 10중량%의 하기식(Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는 콜로이드 상태로 분산된 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체를 지니는 수용성 매체; (b) 지르코늄 이온 대 산의 몰랄비가 적어도 1.75 : 1인 부직기질을 기준으로 1.1 내지 4.0중량%의 α 또는 β-히드록시 카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염; 및 (c) 바인더 조성물의 PH가 약 2.25 내지 약 3.0인 것을 포함하는 부직포용 바인더 조성물.
    Figure kpo00008
    식중, R은 H 및/또는 CH3임.
  11. 제10항에 있어서, 상기 α 또는 β-히드록시카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염이 지르코늄 암모늄 시트레이트, 지르코늄 암모늄 타트레이트, 지르코늄 암모늄 락테이트, 지르코늄 암모늄 글리코레이트 및 지르코늄 암모늄 트리락테이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부직포용 바인더 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 공중합체가 비닐 아세테이트의 함량기준으로 7 내지 20중량%의 에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 공중합체가 또한 비닐 아세테이트의 함량기준으로 0.5 내지 3중량%의 C3-C10알켄산 공단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 공중합체가 또한 비닐 아세테이트 함량기준으로 0.5 내지 1.5중량%의 크로톤산을 함유하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  15. 부직섬유 웹들을 함께 접합시켜 자체-지지웹을 형성하기에 충분한 함량의 바인더 조성물로 함께 접합시킨 상기 부직섬유 웹을 포함하는 부직 제품에 있어서, 상기 바인더 조성물이 하기 (a),(b) 및 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 부직제품 : (a) 0.5 내지 15중량%의 하기식(Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는 콜로이드 상태로 분산된 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체를 지니는 수용성 매체; (b) 지르코늄 이온 대 산의 몰랄비가 적어도 1.75 : 1인 부직기질을 기준으로 0.1 내지 5.0중량%의 α 또는 β-히드록시 카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염; 및 (c) 상기 바인더 조성물의 PH는 약 1.5 내지 약 4.5임.
    Figure kpo00009
    식중, R은 H 및/또는 CH3임.
  16. 제15항에 있어서, 상기 α 또는 β-히드록시카르복실산의 지르코늄(Ⅲ)염이 지르코늄 암모늄 시트레이트, 지르코늄 암모늄 타트레이트, 지르코늄 암모늄 락테이트, 지르코늄 암모늄 글리코레이트 및 지르코늄 암모늄 트리락테이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부직제품.
  17. 제15항에 있어서, 상기 바인더 조성물의 공중합체가 1 내지 30중량%의 에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 부직제품.
  18. 제15항에 있어서, 상기 바인더 조성물의 공중합체가 0.5 내지 15중량%의 아크릴 아미노 글리콜산(AGA)을 함유하는 것을 특징으로 하는 부직제품.
  19. 제15항에 있어서, 상기 바인더 조성물의 공중합체가 60 내지 95중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 부직제품.
  20. 제15항에 있어서, 바인더 조성물의 함량이 출발웹(starting web)의 약 3 내지 50중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물과 함께 접합된 부직섬유 웹을 포함하는 부직제품.
  21. 제15항에 있어서, 상기 바인더 조성물의 함량이 출발웹의 약 5 내지 30중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물과 함께 접합된 부직 섬유웹을 포함하는 부직제품.
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