DE1261261B

DE1261261B - Waermehaertbare UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1261261B
Application number: DEC40178A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Riemhofer; Dr Wolfgang Seeliger; Dr Franz Stuerzenhofecker
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-09-23
Filing date: 1966-09-23
Publication date: 1968-02-15
Also published as: US3509235A; GB1194195A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl.:

C09d

Deutsche KL: 22h-3

Nummer: 1261261

Aktenzeichen: C 40178IV c/22 h

Anmeldetag: 23. September 1966

Auslegetag: 15. Februar 1968

Es ist bekannt, daß in 2-Stellung durch Alkenylreste, insbesondere durch Vinyl- oder Isopropenylreste substituierte 4,4-Dialkyl-zJ ²-oxazoline und 4,4-Dialkyl-5,6-dihydro-4 H-l,3-oxazine radikalisch polymerisiert werden können; auch Copolymerisationen dieser Oxazolin- und Dihydrooxazinderivate mit anderen olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen wurden bereits beschrieben. Für die Polymeren und Copolymeren wird als Verwendungszweck unter anderem die Herstellung von harten, klaren, farblosen und glänzenden Überzügen angegeben (deutsche Patentschrift 1067 437, USA.-Patentschriften 2 831 858 und 2 897 182, französische Patentschriften 1367 518 und 1385 727). Diese Überzüge weisen jedoch eine sehr schlechte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf.

Es ist aus J. org. Chem., 15, S. 802 [1950], auch bekannt, daß der Oxazolinring gegenüber Säuren bei erhöhten Temperaturen unbeständig ist. Es tritt eine Aufspaltung des Ringes an der Sauerstoffbrücke ein, die in der Regel zu den in /3-Stellung des Alkylrestes substituierten N-Alkylcarbonsäureamiden führt: bei der Einwirkung von wäßrigen Mineralsäuren bilden sich N-(|ß-Hydroxyalkyl)-carbonsäureamide, bei der Einwirkung von Carbonsäuren N-(/3-Acyloxyalkyl)-carbonsäureamide.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 050 540 hat man die Reaktions von Bisoxazolinen mit Dicarbonsäuren bereits zur Darstellung von hochmolekularen, linearen, carbonsäureester- und carbonsäureamidgruppenhaltigen Polykondensaten ausgenutzt. Bei diesem Verfahren muß unter Ausschluß von Wasser bei hohen polyamidbildenden Temperaturen gearbeitet werden. Die resultierenden Produkte eignen sich zur Herstellung von Fasern und Folien.

Bei der aus den USA.-Patentschriften 2 547 493, 2 547 494, 2 547 495 und 2 547 496 bekannten Umsetzung von Oxazolinen mit Dicarbonsäureanhydriden bilden sich cyclische Imidester. Diese Reaktion läßt sich auch zur Vernetzung von Maleinsäureanhydridcopolymeren oder von Addukten aus trocknenden ölen und Maleinsäureanhydrid verwenden. Eine solche Vernetzungsreaktion wird nach den USA.-Patentschriften 2 543 602, 2 547 497 und 2 547 498 erreicht, indem man eine mehrere Säureanhydridgruppierungen enthaltende Substanz mit Bisoxazolinen umsetzt. Dabei reagieren die Bisoxazoline unter Ringöffnung mit den Säureanhydridfunktionen, so daß unter Bildung von cyclischen Säureimidgmppen eine Vernetzung des Polyanhydrids eintritt. Diese Arbeitsweise hat aber zwei Nachteile: einmal sind die Bisoxazoline technisch nur schwer zugänglich, zum Wärmehärtbare Überzugsmittel

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

4370 Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Riemhofer,

Dr. Wolfgang Seeliger,

Dr. Franz Stürzenhofecker, 4370 Mari

anderen erfolgt die Vernetzungsreaktion bereits bei Zimmertemperatur so schnell, daß eine nach diesem Verfahren hergestellte Lackmischung sofort verbraucht werden müßte (USA.-Patentschrift 2 547 497, Spalte 4, Zeilen 60 bis 73; USA.-Patentschrift 2 543 602, Spalte 5, Zeilen 29 bis 35, und Spalte 7, Zeile 73, bis Spalte 8, Zeile 4). Diese Nachteile erschweren bzw. beschränken den Einsatz der nach diesem Verfahren gewonnenen Mischungen (Lackrohstoffe) erheblich. Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Grundlage von

a) organischen Lösungsmitteln und

b) Polymerisaten bzw. Copolymerisaten, die durch radikalische Polymerisation von 2-Alkenyl-Zl ²-oxazolinderivaten oder 2-Alkenyl-5,6-dihydro-4 H-1,3-oxazinderivaten oder Copolymerisation dieser Verbindungen mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Komponente

c) Polycarbonsäuren enthalten.

Als 2-Alkenyl-derivate des Δ ²-Oxazolins bzw. des 5,6-Dihydro-4 H-l,3-oxazins eignen sich insbesondere die 2-Vinyl- und 2-(l'-Alkyl)-vinyl-derivate, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält; vorzugsweise werden die 2-Vinyl-, 2-Isopropenyl- und 2-(But-l'-en-2'-yl)-zl²-oxazoline bzw. -5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine eingesetzt. Verbindungen dieser Art lassen sich radikalisch gut polymerisieren. Sie können ebenso gut mit anderen, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern und Styrol, radikalisch copolymerisiert werden. Dabei wird die Copolymerisation in Lösung so ausgeführt, daß Polymere mit Molekulargewichten von etwa 5000 bis 30 000 entstehen. Grundsätzlich ist es möglich, diese 2-Alkenyl-zl ^a-oxazoline bzw. -5,6-dihydro-4H-

809 508/340

3 4

1,3-oxazine in jedem gewünschten Verhältnis mit an- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

deren äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu folgenden Beispiele erläutert; alle Teile sind Gewichts-

copolymerisieren; es hat sich aber gezeigt, daß der teile.

Einbau von 10 bis 30 Gewichtsprozent Oxazolin bzw. ·, λ Herstelluns

Oxazin in das Copolymere ausreichend ist, um den 5 _{dnes Ox}azolinringe enthaltenden Copolymeren

gewünschten, dichten Vernetzungsgrad zu ermöglichen.

Die Einpolymerisation dieser Menge stellt daher eine In ein auf 75° C erwärmtes Gemisch von 50 Teilen

bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Xylol, 50 Teilen Butanol und 2 Teilen Azodiisobutter-

AIs Polycarbonsäuren kommen aliphatische, cyclo- säurenitril wird innerhalb von 3 Stunden ein Gemisch

aliphatische und aromatische Polycarbonsäuren in io von 50 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Teilen Meth-

Frage, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Decandi- acrylsäuremethylester und 20 Teilen 2-Isopropenyl-

carbonsäure, Cyclohexan-l^-dicarbonsäure, Tere- Zl²-oxazolin eingetropft. Anschließend hält man die

phthalsäure, Citronensäure, Tricarballylsäure, Tri- Temperatur noch 3 Stunden lang auf 75° C.

mellithsäure und Pyromellithsäure. Als »Polycarbon- Umsatz 83 4 °/

säuren« sind besonders Polymeren und Copolymeren i_{5 K}._Wert ;;;;';;;;""; ^ (^_{86n an einer} ]. <y _igen

geeignet^iefreieCarboxylgruppenenthalten Vorzugs- _L ^ _{c lohexanon)}

weise werden Copolymerisate aus Acrylsäure oder Stickstoffsehalt 3 07 °/

Methacrylsäure mit anderen äthylenisch ungesättigten '

Verbindungen, z. B. mit Acrylsäureestern, Methacryl-

säureestern oder Styrol, eingesetzt. Geeignet sind 20 IB. Herstellung

weiterhin Polyester, die noch freie Carboxylgruppen eines carboxylgruppenhaltigen Copolymeren

enthalten.

Es ist vorteilhaft, das oxazolin- bzw. oxazinhaltige Ein Gemisch von 50 Teilen Acrylsäurebutylester,

Polymerisat und die Polycarbonsäure in äquivalenten 37 Teilen Methacrylsäuremethylester und 13 Teilen

Mengen einzusetzen, d. h. die Mengenverhältnisse so 25 Acrylsäure wird wie unter A beschrieben polymerisiert,

zu wählen, daß auf jeden Oxazolin- bzw. Oxazinring Umsatz 100 °/

eine Carboxylgruppe kommt; ein Überschuß an _K__w ;;;;;;;;;;"; u j°_{(gemessenaneiner} io_/oigen

reaktiven Gruppen ist aber fur den Ablauf der ^ _{in c lohexan}*_n)

Härtung unschädlich. Es empfiehlt sich aus praktischen _{Acrylsäuregehalt} .... _12;35 %

Erwägungen, die Zusammensetzung der carboxyl- 30
gruppenhaltigen Polymeren einerseits und der oxazolin-

bzw. oxazinhaltigen Polymeren andererseits so zu Beispiell

wählen, daß in gleichen Gewichtsteilen der beiden zu „ , _Λ , , ..„ . ,

mischenden Polymeren äquivalente Mengen an Carb- Herstellung und Aushärtung des Überzugsmittels

oxylgruppen und Oxazolin- bzw. Oxazinringen ent- 35 Eine Lösung von 50 Teilen des Polymerisates 1A

halten sind. Es sind jedoch auch andere Zusammen- und 50 Teilen des Polymerisates 1 B in 220 Teilen

Setzungen der beiden Polymeren möglich. Lösungsmittel (Xylol-Butanol-Gemisch 1:1) wird mit

Die Zusammensetzung der Polymeren wird weiterhin 80 Teilen Titandioxid pigmentiert,

so abgestimmt, daß durch geeignete Kombination Aus diesem Lack werden Filme auf Glas- und

von weichmachenden und hartmachenden Co-Mono- 40 Blechplatten aufgebracht und bei 130 bzw. 180°C

nieren die für den jeweiligen Verwendungszweck 30 Minuten lang eingebrannt. Die Filme haben eine

optimalen mechanischen Eigenschaften erzielt werden. sehr gute Haftfestigkeit und ausgezeichnete Lösungs-

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen mittelbeständigkeit gegen Aceton und Benzin-Benzol-Überzugsmittel bei Raumtemperatur mindestens eine, Gemisch. Bei einer Schichtdicke von 30 bis 40 μ meist aber mehrere Wochen lang haltbar, ohne daß 45 beträgt die Pendelhärte (nach König) 140 bzw. vorzeitige Gelierung oder unerwünschte Viskositäts- 148 Sekunden und die Tiefung (nach Erichsen) zunähme eintritt. Die vernetzende Reaktion zwischen 6 bzw. 4,5 mm.
den beiden Komponenten des Polymergemisches, Vereleichsbeispiel
die Härtung also, erfolgt erst beim Erwärmen auf

100 bis 200°C. Dabei ist es nicht notwendig, Wasser 50 Zum Vergleich werden die reinen Polymeren IA

quantitativ auszuschließen. und 1 B nach der angegebenen Rezeptur pigmentiert,

Die erfindungsgemäßen Polymergemische eignen aus den erhaltenen Lacken Filme hergestellt und diese sich sehr gut zur Herstellung von Überzügen. Dazu ebenfalls bei 130 bzw. 180° C eingebrannt. Die erwerden Lösungen des oxazolin- bzw. oxazinhaltigen haltenen Lack-Filme sind gegen Lösungsmittel unbe-Polymerisats und der Polycarbonsäure in den üblichen 55 ständig; sie lösen sich sofort in Aceton oder Benzin-Lacklösungsmitteln gemischt, eventuell pigmentiert, Benzol-Gemisch,
auf die zu überziehenden Gegenstände aufgebracht

und bei 100 bis 200° C 15 bis 60 Minuten lang ein- 2 A. Herstellung

gebrannt. Die dabei entstehenden glänzenden Filme eines Oxazolinringe enthaltenden Copolymeren

haben sehr gute mechanische Eigenschaften; sie sind 60 . , ..„ ._{Λ Λ} .. . ,

bei geeigneter Wahl der Polymerzusammensetzung _An ^E™^G™Tl aus 50 Teilen Acrylsaurebutylester,

zugleich hart und elastisch, haften sehr gut auf der 40Jeden Methacrylsäuremethylester und 10 Teilen

Unterlage und weisen ausgezeichnete Beständigkeiten Msopropenyl-^oxazolin wird wie im Beis_piel 1

gegenüber polaren und unpolaren Lösungsmitteln auf. P⁰ y^merisier ·

Dagegen weisen Filme, die aus dem reinen oxazolin- 65 Umsatz 99 %

bzw. oxazinhaltigen Polymeren oder aus dem carboxyl- K-Wert 27,5 (gemessen an einer l%igen

gruppenhaltigen Polymeren hergestellt werden, keiner- Lösung in Cyclohexanon)

lei Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf. Stickstoffgehalt 1,69 %

2 B. Herstellung
eines carboxylgruppenhaltigen Copolymeren

Ein Gemisch aus 50 Teilen Acrylsäurebutylester, 43,5 Teilen Methacrylsäuremethylester und 6,5 Teilen Acrylsäure wird wie im Beispiel 1 polymerisiert.

Umsatz 100°/

K-Wert υ:::::.':.":: 18 (gemessen an einer io/_oigen

Lösung in Cyclohexanon) Acrylsäuregehalt .... 6,2 °/₀

^ßeisP^{iel 2}
Herstellung und Aushärtung des Überzugsmittels

Aus gleichen Teilen der Polymerisate 2 A und 2 B wird wie im Beispiel 1 ein Lack hergestellt, der unter den genannten Härtungsbedingungen zu Filmen mit guter Haftfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit führt. Die Pendelhärten betragen 92 (105) Sekunden und die Erichsentiefungen 10 (8) mm.

Vergleichsbeispiel

Vergleichsfilme aus den reinen Polymeren 2 A und 2 B sind in Aceton oder Benzin-Benzol-Gemisch leicht löslich.

3 A. Herstellung eines Oxazolinringe
enthaltenden Copolymeren

Ein Gemisch aus 50 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Teilen Methacrylsäuremethylester und 20 Teilen 2-Isopropenyl-zl²-oxazolin wird wie im Beispiel 1 polymerisiert, jedoch wird nach dem Zutropfen des Monomergemisches noch 9 Stunden lang auf 75⁰C erwärmt und nach 6 Stunden Reaktionszeit 1 Teil Azodnsobuttersauremtnl nachdosiert.

Umsatz 100%

K-Wert 25 (gemessen an einer l%igen

Lösung in Cyclohexanon)
Stickstoffgehalt 2,84 %

Beispiel 3
Herstellung und Aushärtung des Überzugsmittels

Aus der so erhaltenen Polymerlösung werden durch Abmischen mit äquivalenten Mengen der in der Tabelle genannten Polycarbonsäuren und Einbrennen der resultierenden Lacke wie im Beispiel 1 Lackfilme hergestellt, deren Eigenschaften in der Tabelle angegeben werden. (Zur Herstellung der Lacke II, III und IV wird die Carbonsäure unter vorsichtigem Erwärmen in der Polymerlösung gelöst.)

	I	II	III	IV
Polycarbonsäure Beständigkeit gegen Aceton	Polymerisat B aus Beispiel 1 ausgezeichnet ausgezeichnet 126 133	Decandicarbon- säure gut sehr gut 58 66	Adipinsäure gut sehr gut 111 124	Terephthalsäure gut sehr gut 117 129
Benzin—Benzol	6,5 5,0	9,5 8,0	8,0 6,5	7,5 6,0
Pendelhärte (Sekunden nach Ein brennen bei 13O⁰C
18O⁰C
Erichsentiefung (mm) nach Ein brennen bei 130⁰C
180°C

4 A. Herstellung eines Oxazolinringe
enthaltenden Copolymeren

Ein Gemisch aus 50 Teilen Methacrylsäuremethylester, 35 Teilen Acrylsäurebutylester und 15 Teilen 2-Isopropenyl-/l²-oxazolin wird wie im Beispiel 1 polymerisiert.

Umsatz 100%

K-Wert 24,5 (gemessen an einer l%igen

Lösung in Cyclohexanon) Stickstoffgehalt 2,01%

4 B. Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen
Copolymeren

Ein Gemisch aus 50 Teilen Methacrylsäuremethylester, 40 Teilen Acrylsäurebutylester und 10 Teilen Acrylsäure wird wie im Beispiel 1 polymerisiert.

Umsatz 100%

K-Wert 28,5 (gemessen an einer l%igen

Lösung in Cyclohexanon) Acrylsäuregehalt 9,8 %

Beispiel 4
Herstellung und Aushärtung des Überzugsmittels

Aus gleichen Teilen der Polymerisate 4 A und 4 B wird wie im Beispiel 1 ein Lack hergestellt, der unter den genannten Härtungsbedingungen zu Filmen mit guter Haftfestigkeit und ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit führt. Die Pendelhärten betragen 151 (151) Sekunden und die Erichsentiefungen 7 (5,5) mm.

5 A. Herstellung eines Oxazolinringe enthaltenden
Copolymeren

Ein Gemisch aus 50 Teilen Styrol, 35 Teilen Acrylsäurebutylester und 15 Teilen 2-Isopropenyl-zJ²-oxazolin wird wie im Beispiel 3 polymerisiert.

Umsatz 97%

K-Wert 25 (gemessen an einer l%igen

Lösung in Cyclohexanon) Stickstoffgehalt 2,18%

5 B. Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Copolymeren

Ein Gemisch aus 50 Teilen Styrol, 40 Teilen Acrylsäurebutylester und 10 Teilen Acrylsäure wird innerhalb von 3 Stunden in ein auf 75° C erwärmtes Gemisch aus 50 Teilen Xylol, 50 Teilen Butanol und 2 Teilen Azodiisobuttersäurenitril getropft. Nach beendeter Zugabe des Monomerengemisches wird noch 9 Stunden lang auf 75° C erwärmt und nach 6 Stunden Reaktionszeit 1 Teil Azodiisobuttersäurenitril nachdosiert.

Umsatz 95%

K-Wert 26,5 (gemessen an einer l%igen

Lösung in Cyclohexanon) Acrylsäuregehalt 9,5 %

Beispiel 5 Herstellung und Aushärtung des Überzugsmittels

Aus gleichen Teilen der Polymerisate 5 A und 5 B wird wie im Beispiel 1 ein Lack hergestellt, der unter den genannten Härtungsbedingungen zu Filmen mit guter Haftfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit führt. Die Pendelhärten betragen 175 (181) Sekunden und die Erichsentiefungen 8 (7) mm.

6 A. Herstellung eines Oxazolinringe enthaltenden Copolymeren

Ein Gemisch aus 84 Teilen Styrol, 16 Teilen 2-Isopropenyl-zl²-oxazolin und 2 Teilen Azodiisobuttersäurenitril wird innerhalb von 3 Stunden in 100 Teile Xylol, die auf 75° C gehalten wurden, getropft. Nach 7 Stunden wird ein Teil Initiator nachgegeben und insgesamt 22 Stunden lang polymerisiert.

Umsatz 97°/o

K-Wert 18 (gemessen an einer l°/oigen

Lösung in Cyclohexanon) Stickstoffgehalt 2,13 %

2-Vinyl-6-äthyl-5,6-dihydro-4 H-l,3-oxazin wird wie im Beispiel 1 polymerisiert.

Umsatz 100°/₀

K-Wert 30 (gemessen an einer l°/_oigen

Lösung in Cyclohexanon) Stickstoffgehalt 2,03 %

7 B. Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Copolymeren

Ein Gemisch aus 50 Teilen Methacrylsäuremethylester, 39,5 Teilen Acrylsäurebutyleter und 10,5 Teilen Acrylsäure wird wie im Beispiel 1 polymerisiert.

Umsatz 100°/₀

K-Wert 29 (gemessen an einer l%igen

Lösung in Cyclohexanon) Acrylsäuregehalt 10,4%

40

6 B. Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Copolymeren

Ein Gemisch aus 91 Teilen Acrylsäurebutylester und 9 Teilen Acrylsäure wird wie im Beispiel 1 in einem Gemisch aus 75 Teilen Xylol und 25 Teilen Butanol polymerisiert.

Umsatz 98%

K-Wert 24 (gemessen an einer l%igen

Lösung in Cyclohexanon) Acrylsäuregehalt 9,15%

Beispiel6

Herstellung und Aushärtung des Überzugsmittels

Aus den Polymerisaten 6 A und 6 B wird im Verhältnis 1:1,15 wie im Beispiel 1 ein Lack hergestellt, der unter den genannten Härtungsbedingungen zu Filmen mit guter Haftfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit führt. Die Pendelhärten betragen 105 (120) Sekunden und die Erichsentiefungen 9,5 (8,5)mm.

7 A. Herstellung eines Oxazinringe enthaltenden ₆ Copolymeren

Ein Gemisch aus 50 Teilen Methacrylsäuremethylester, 30 Teilen Acrylsäurebutylester und 20 Teilen Beispiel 7 Herstellung und Aushärtung des Überzugsmittels

Aus gleichen Teilen der Polymerisate 7 A und 7 B wird wie im Beispiel 1 ein Lack hergestellt, der unter den genannten Härtungsbedingungen zu Filmen mit guter Haftfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit führt. Die Pendelhärten betragen 158 (163) Sekunden und die Erichsentiefungen 9 (8) mm.

8 A. Herstellung eines Poly-(2-isopropenyl-Zl²-oxazolins)

100 Teile 2-Isopropenyl-zl ^a-oxazolin werden zusammen mit 50 Teilen Xylol, 50 Teilen Butanol und 2 Teilen Azodiisobuttersäurenitril 12 Stunden lang auf 75°C erwärmt.

Umsatz 82,9%

K-Wert 18,0 (gemessen an einer l%igen

Lösung in Cyclohexanon) Stickstoffgehalt 11,60%

Beispiel 8 Herstellung und Aushärtung des Überzugsmittels

1. Aus 200 Teilen der nach 8 A erhaltenen Polymerlösung, 15,5 Teilen Decandicarbonsäure, 69 Teilen Titandioxyd und 175,5 Teilen Lösungsmittel (Xylol-Butanol-Gemisch 1:1) wird ein Lack hergestellt, der auf Glas- und Blechplatten aufgebracht und bei 130 bzw. 180° C 30 Minuten lang eingebrannt wird. Die Filme haben sehr gute Lösungsmittelbeständigkeit gegen Aceton und Benzin-Benzol-Gemisch und weisen Pendelhärten von 154 (157) Sekunden bei Erichsentiefungen von

4 (3,5) mm auf.

2. Aus 30 Teilen der nach 8 A erhaltenen Polymerlösung, 200 Teilen der nach 4 B gewonnenen Polymerlösung, 69 Teilen Titandioxid und 161 Teilen Lösungsmittel (Xylol-Butanol-Gemisch 1:1) wird ein Lack hergestellt, der auf Glas- und Blechplatten aufgebracht und bei 130 bzw. 180° C 30 Minuten lang eingebrannt wird. Die resultierenden Filme haben ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeiten gegen Aceton und Benzin-Benzol-Gemisch und weisen Pendelhärten von 140 (145) Sekunden bei Erichsentiefungen von

5 (4,5) mm auf.

Claims

9 10

_ _, _ττ , „ . , , . _1Χ. lösung, 60 Teilen Titandioxid und 152 Teilen Butyl-

9 B. Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen _{acetat wird dne Lackfarbe} hergestellt. Diese hat sofort

Polyesters _{nach der} Herstellung eine Durchlaufzeit von 30 Se-

Ein Gemisch aus 192 Teilen Trimellithsäureanhydrid, künden in DIN-4-Becher und ist bereits nach 2 Tagen 592 Teilen Phthalsäureanhydrid und 360 Teilen Butan- 5 Aufbewahrung bei Zimmertemperatur vergelt und diol-1,3 wird unter Durchleiten eines Stickstoff- unbrauchbar geworden.

stromes 12 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Der Demgegenüber weist die nach Beispiel 4 erhaltene

resultierende Polyester hat die Säurezahl 129. Er wird Lackfarbe sofort nach der Herstellung eine Durchlauf in der gleichen Gewichtsmenge eines Gemisches aus zeit von 35 Sekunden, nach 2 Tagen Aufbewahrung gleichen Teilen Xylol und Butanol gelöst, so daß eine io bei Zimmertemperatur eine Durchlaufzeit von 37 Se-50%ige Lösung resultiert. künden und nach einer Woche eine Durchlaufzeit von

48 Sekunden auf.
Beispiel 9

Herstellung und Aushärtung des Uberzugsmittels Patentansprüche:

Aus 100 Teilen der nach 9 B erhaltenen Polyester- . ,„,. , .. , _i>r, . , „ ,

lösung, 170 Teilen der nach 4 A gewonnenen Polymer- 1. Warmehartbare Überzugsmittel auf der

lösung, 81 Teilen Titandioxid und 189 Teilen Lösungs- Grundlage von

mittel (Xylol-Butanol-Gemisch 1:1) wird ein Lack a) organischen Lösungsmitteln und

hergestellt, der auf Glas- und Blechplatten aufgebracht 20 b) Polymerisaten bzw. Copolymerisaten, die

und bei 130 bzw. 18O⁰C 30 Minuten lang eingebrannt durch radikalische Polymerisation von 2-A1-

wird. Die Lackfilme weisen ausgezeichnete Lösungs- kenyl-Zl ²-oxazolinderivaten oder 2-Alkenyl-

mittelbeständigkeiten gegen Aceton und Benzin- 5,6-dihydro-4H-l,3-oxazinderivaten oder Co-

Benzol-Gemisch und Pendelhärten von 146 (146) Se- polymerisation dieser Verbindungen mit an-

kunden bei Erichsentiefungen von 7,5 (8) mm auf. 25 deren olefinisch ungesättigten Verbindungen

10 A. Herstellung eines Oxazolinringe enthaltenden erhalten werden,

Copolymeren dadurch gekennzeichnet, daß sie

-, ™ ^, ·, „ , λ ,«™ ■■> χ, , , .. λ λ als weitere Komponente

100 Teile Xylol, 50 Teile Methacrylsäuremethyl- . „ , , ..^F ^, .

ester, 35 Teile Acrylsäurebutylester, 15 Teile 2-Iso- 30 ^c> Polycarbonsaure enthalten.

propenyl-zl²-oxazolinund2Teile Azodiisobuttersäure- 2. Wärmehärtbare Überzugsmittel nach An-

nitril werden gemeinsam 6 Stunden auf 75⁰C erwärmt. spruchl, dadurch gekennzeichnet, daß sie als

Umsatz 97 3 °/ Komponente b) ein Copolymerisat enthalten, in

K-Wert::::.'::::::.' 22'(gemessen an einer l%igen ^daf. ^{10 b}i^{s 30} G^f ^P/fjf 2-AlkenyM²-oxa-

Lösung in Cyclohexanon) ^{35 zolm}, ^oder . 2-Alkenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin

Stickstoffgehalt 2 20°/ empolymerisiert worden ist.

' ^/0 3. Wärmehärtbare Überzugsmittel nach An-

10 B. Herstellung eines säureanhydridgruppen- ^sP™^c1} ¹ ™^{d 2}' ^daau*^ch gekennzeichnet, daß sie

haltigen Copolymeren als Polycarbonsäuren Copolymere aus ungesättigten

40 Carbonsauren und anderen olefinisch ungesattig-

In ein auf 75⁰C erwärmtes Gemisch aus 100 Teilen ten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen

Butylacetat, 20 Teilen Maleinsäureanhydrid und 1 Teil enthalten.

Azodiisobuttersäurenitril wird innerhalb von 4 Stun- 4. Wärmehärtbare Überzugsmittel nach Anden ein Gemisch aus 50 Teilen Methacrylsäuremethyl- spruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ester, 30 Teilen Acrylsäurebutylester und 1 Teil Azo- 45 als Polycarbonsäuren carboxylgruppenhaltige PoIydiisobuttersäurenitril eingetropft. Anschließend hält ester enthalten,
man die Temperatur noch 4 Stunden auf 75° C.

Umsatz 100°/ In Betracht gezogene Druckschriften:

K-Wert !!!Ι:::::::: 25 (gemessen an einer l%igen putsche Auslegeschrift Nr 1 050 540;

T οςτιησ in TvriniiPYannrA So deutsche Patentschrift Nr. 1 067 437;

Losung in Cyclohexanon) französische Patentschriften Nr. 1 367 518,1 385 727;

Versrleichsbeismel USA.-Patentschriften Nr. 2 547 493, 2 547 494,

. ^Verg^leichsbeisP^iel 2 547 495, 2 547 496, 2 547 497, 2 547 498, 2 543 602,

Aus 100 Teilen der nach 10 A erhaltenen Polymer- 2 831 858, 2 897 182;

lösung, 66 Teilen der nach 10 B erhaltenen Polymer- 55 J. org. Chem., 15, S. 802 (1950).

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