DE1962243A1

DE1962243A1 - Porenschliesser oder Grundiermittel aus einem Acrylharzpolymerisat mit adhaesionsfoerdernden Gruppen und einem Epoxydharz

Info

Publication number: DE1962243A1
Application number: DE19691962243
Authority: DE
Inventors: Sandstedt Richard Alan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-12-12
Filing date: 1969-12-11
Publication date: 1970-09-17
Also published as: JPS491619B1; SE363643B; GB1272239A; US3627779A; BE741967A; FR2025999A1

Description

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11.Dezember I969 PPD-I291

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Porenschließer oder Grundiermittel aus einem Acrylharzpolymerisat mit adhäsionsfördernden Gruppen und einem

Epoxydharz

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Porenschließ- oder Grundiermittelzusammensetzung, die für die Ausbesserung bzw. Reparatur einer angestrichenen oder nicht-angestrichenen Metallunterlage verwendet wird, ausgezeichnete Adhäsion gegenüber der Unterlage aufweist und als die filmbildenden Bestandteile

(l) mindestens 50 Gew.-fit bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, eines Acrylharzpolymerisats eines Acrylharzesters,' d.h. eines Alkylmethacrylats oder eines Alkyl-

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acrylate, wobei das Acrylharzpolymerisat mit dem Polymerisatgerüst verknüpfte adhäsionsfordernde Gruppen aufweist,

(2) mindestens 5 Gew.-% eines Epoxydharzes und

(3) 0 bis 40 Gew.-% eines organischen Weichmachers enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Überzugsmasse und insbesondere ein Porenschließ- und Grundiermittel, das als ein unterer Überzug bei der Reparatur von Oberflächenlacken auf Kraftfahrzeug- und Lastwagenkarosserien verwendet wird.

Porenschließer und Grundiermittel sind bereits bekannt, wozu beispielsweise auf die USA-Patentschrift 2 992 132 verwiesen wird, worin hitzehärtbare Grundierungsüberzugsmassen veranschaulicht sind. In den USA-Patentschriften 2 949 445, 2 954 358 und 3 037 006 sind andere Überzugsmassen beschrieben, die als Porenschließer und Grundiermittel verwendet werden können. Diese bereits bekannten Massen sind zwar sehr brauchbar, haben jedoch nicht die für einen Porenschließer und ein Grundiermittel erwünschte Kombination von Eigenschaften, wie Adhäsion zu ungrundiertem Metall und Kunstharzlack- oder Lacküberzügen zusammen mit raschen Lufttrocknungseigenschaften.

Das erfindungsgemäße neue Mittel haftet an einem Alkyd- oder Acrylkunstharzlack oder an einer ungrundierten Metallunterlage und trocknet an der Luft in einer relativ kurzen Zeitspanne zu einem zähen, dauerhaften Film. Außerdem besitzt eine Vielzahl von Decküberzügen ausgezeichnete Haftung an dem erfindungsgemäßen neuen getrockneten Überzugsmittel, wie beispielsweise hitzehärtbare Acrylkunstharzlacke, Alkydkunstharzlacke, Polymethylmethacrylatlacke, Nitrocelluloselacke und auch Polyvinylchloridüberzüge. Diese Decküberzüge zeigen ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Abblätter- und Rißbildungsbeständigkeit, was zeigt, daß das erfindungsgemäße neue Porenachließmittel ausgezeichnete Adhäsion an der Unterlage zeigt»

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Die erfindungsgemäße flüssige Überzugszusamraensetsung enthält 5 bis 50 Gew.-# filmbildende Bestandteile und ein Lösungsmittel für die filmbildenden Bestandteile, wobei die filmbildenden Bestandteile im wesentlichen aus

(1) mindestens 50 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, eines Acrylharzpolymerisats, das im wesentlichen aus 0 bis 5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Acrylharzpolymerisats, einer α,β-äthylenisch ungesättigten Konocarbonsäure und einem Acrylharzester, d.h. einem Alkylmethacrylat, einem Alkylacrylat oder einer Mischung davon, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, besteht, wobei bia zu 50 Gew.-# des Acrylharzpolymerisats adhäsionsfordernde Gruppen enthalten, die an das Gerüst des Acrylharzpolymeriaats durch Ersatz der OH-Gruppe der daran hängenden Carboxylgruppe gebunden sind, wobei die adhäsionsfordernde Gruppe unter

- 0

und

-tl^

C-OH ι

1 2 ausgewählt ist, wobei η die Bedeutung 1 bis 2 hat, R , R und

R⁵ jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Arylgruppe bedeuten und R⁴ eine heterocyclieche Gruppe oder einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet,

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(2) mindestens 5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, eines Epoxydharzes der nachfolgenden allgemeinen Formel

0- IT-O-C-O-E

R⁷ OH

wobei η eine ganze Zahl, deren Größe ausreicht, um ein Epoxydharz mit einem Molekulargewicht von mindestens 20 000 zu lie-

5 6 7 8

fern, Br einen zweiwertigen aromatischen Rest, R , R und R jeweils Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Koh-

lenstoffatomen und R eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

(3) 0 bis 40 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteils_? eines organischen Weichmachers bestehen.

Die erf indungsgeinä ' r neue Überzugsmasse hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt der i'ilnibildenden Bestandteile von etwa 10 bis 20 Gew.-# und die fumbildenden Bestandteile bestehen im wesentlichen aus 55 bis 75 Gaw.-Jo des Acrylharzpolymerisats, 10 bis 30 Gew.-?i des Epoxydharzes und 20 bis 40 Gew.-# eines organischen Weichmachers.

•Das in der erfindungsgemäßen neuen Überzugsmasse verwendete Acrylharzpolymerisat enthält etwa 0 bis 5 Gew.-$ einer α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure. Typische brauchbare α,β-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, die in dem Acrylharzpolymerisat verwendet werden, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, !Crotonsäure und dergleichen. Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt, da diese Säuren Polymerisate hoher Qualität bilden.

Das Acrylharzpolymerisat enthält etwa 50 bis 99 Gew.-$6 eines

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Methacrylsäurealkylestera oder eines Acrylsäurealkylesters oder einer Mischung dieser Ester. Die Alkylgruppe der vorstehend genannten Ester enthält 1 bis 8 Kohlenstoffatome und stammt von einem Nledrigalkylmonohydroxyalkohol. Typische Ester, die für das Acrylharzpolymerisat verwendet werden, sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylraethacrylat, Iso-•propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-ithylhexylacrylat und dergleichen.

Bis zu 50 Gew.-# des Acrylharzpolymerisats können von dem Monomeren mit adhäsionsfordernden Gruppen gestellt werden. Diese adhäsionsfördernden Monomeren haben im allgemeinen Stellen mit f äthylenischer UnSättigung, die in das Acrylharzmonomerengerüst einpolymerisiert werden können. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Monomeren besteht in der Umsetzung einer der oben erwähnten α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und einer Komponente, die eine adhäsionsfordernde Gruppe enthält. Dieses Monomere wird dann mit den anderen Acrylharzestern unter Bildung eines Acrylharzpolymerisats polymerisiert.

Typische Monomere, die dem Acrylharzpolymerisat adhäsionsfordernde Gruppen verleihen, sind Hydroxyaminopropylmethacrylat, 3-Aminomethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, 2-Aminopropylmethacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 2-(l-Aziridinyl)- ' äthylmethacrylat, n-2-Hydroxypropylmethacrylamid und n-2-Hydroxyäthylmethacrylamid.

Die Herstellung des Hydroxyaminopropylmethacrylats ist in den USA-Patentschriften 2 949 383 und 2 949 445 beschrieben, auf die im Sinne der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das 3-Amino-3-hydroxypropylmethacrylat wird durch Umsetzung von Methacrylsäure mit 2-(l-Aziridinyl)-äthanol hergestellt.

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Das 2-Aminopropylmethacrylat und das 2-Aminoäthylmethacrylat werden durch Umsetzung von Methacrylsäure mit Äthylenamin bzw. mit Propylenamin hergestellt.

Nachfolgend sind Beispiele von typischen Acrylharzpolymerisaten mit adhäsionsfordernden Gruppen angegeben, die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind: 97/3-99/1-Mischpolymerisat von Methylmethacrylat/Hydröxyaminopropylmethacrylat, 95/3/2-Terpolymerisat von Methylmethacrylat /Me thacryl säure/ 3-Amin o- 3-hydroxypropylme thac ryl at , 50/50-99/l-Mi8chpolymerisat von Methylmethacrylat /Diäthylaminoäthylmethacrylat, 75/25-99/l-Mischpolymerisat von Methylmethacrylat/2-Aminopropylmethacrylat, 75/25-99/l-Mischpolymerisat von Methylmethacrylat/2-Aminoäthylmethacrylat, 50/50-99/1-Mischpolymerisat von Methylmethacrylat/2-(l-Aziridinyl)-äthylmethacrylat, 50/50-99/1-Mischpolymerisat von Methylmethacrylat/-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 50/50-99/l-Mischpolymerisat von Methylmethacrylat/Dimethylaminoäthylmethacrylat, 90/10-99/1-Mischpolymerisat von Methylmethacrylat/N-2-Hydroxypropylmethacrylamid und 90/10-99/l-Mischpolymerisat von Methylmethac rylat/N-2-Hydroxyäthyltaethacrylamid._

Eine besonders bevorzugte adhäsionsfördernde Gruppe wird durch ein Monomeres mit der allgemeinen Formel

H₀C=C-R¹³

· 10 COO - R

geliefert, wobei m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 3» R¹⁵ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R¹⁰ eine C₁- bis C₅-Alkylengruppe und R¹¹ und R¹² entweder (l) getrennte Gruppen, jeweils einzeln ausgewählt unter (a) Wasserstoff, Phenyl, Ben-

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zyl und C₁- bis C,„-Alkylgruppen im Fall von R und (t>) Wasserstoff und C₁- bis C.-Alkylgruppen im Fall von R , oder (2) eine einzige Gruppe, ausgewählt unter Pentamethylen und Tetramethylen, die zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das die einzige Gruppe gebunden ist, eine carbocyclische Gruppe bildet, bedeuten.

Das vorstehend erwähnte adhäsionsfordernde Monomere, das in dem erfindungsgemäßen Acrylharzpolymerisat verwendet wird, wird gemäß der in der bereits erwähnten USA-Patentschrift 3 037 006, auf die im Sinne der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Eine besonders bevorzugte Ausführungs form dieses in dem erfindungegemäßen Acrylharzpolymerisat ver wendeten adhäsionsfördertiden Monomeren hat die Formel

*rtW«"»V "* CHv HnC ·"■■■■■" CHn

²I ^{5 2}I I ²

COO - CH₂CH₂ — N, 0

H₂<5 CH,

^H2\ /^Hi

CH„

Dieses Monomere kann (1) als 3~(ö-Methacryloxyäthyl)-2,2-pen-' tarnethylenoxazolidin, (2) als 3-(2-Methac3ryloxyäthyl)~2,2~spirocyclohexylotaEOlidiü, (3) alo KESO oder (4) als l~0xa-4~ (2'-methacryloxyäthyl)-4-az&3piro-[4*5]-decan bezeichnet werden.

Ein besonders bevorzugtes in Isr er.findungsgemäßen neuen Zusammensetzung verwendetes Acrylharzpolymerisat enthält etwa 90 bis 99 Gew.-5t Methylmetkacrylat U'iü etwa 1 bis 10 3- ( 2-Methacryloxyä thyl }-2,2-spiroöyoIohe3Eylo3ta55olidin.

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Das Molekulargewicht der Acrylharzpolymerieate mit adhäsionsfördernden Gruppen liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30 000 bis 150 000. Der bevorzugte Bereich ißt etwa 50 000 bis 70 000, da die Polymerisate in diesem Bereich eine gute Viskositätseigenschaft besitzen.

Das Acrylharzpolymerisat mit den daran hängenden adhäsionsfordernden Gruppen wird durch herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt, bei denen die monomeren Bestandteile mit einem Lösungsmittel und einem Polymerisationskatalysator gemischt und für etwa 2 bis 6 Stunden auf etwa 75 bis 100⁰O erhitzt werden, um ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht innerhalb des oben erwähnten Bereiches zu bilden.

Typische Lösungsmittel und Verdünnungsmittel, die zur Herstellung des Acrylharzpolymerisats und der erfindungsgemäßen neuen Überzugsmasse verwendet werden, sind Toluol, Xylol,.Butylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Butylalkohol und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ketone und Alkohole, wie sie herkömmlicherweise in Überzugszusammensetzungen verwendet werden.

Zur Herstellung des Acrylharzpolymerisats werden etwa 0,1 bis 4 Gew.-56, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines Polymerisationskatalysators verwendet. Typische Katalysatoren sind Di-tert.-butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, AzobisieoTautyronitril und dergleichen.

Die für die erfindungsgemäßen Porenschließzueammensetzungen brauchbaren Epoxydharze besitzen hohes Molekulargewicht. Sie haben im allgemeinen die allgemeine Formel

Γ I

•0 - R_c - 0 - C

I I

OH

00983 G

PPJ)-1291

wobei η eine ganze Zahl, deren Größe ausreicht, um ein Epoxyd harz mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 20 000 zu schaffen, R₁- einen zweiwertigen aromatischen Rest, Rg, Ry und Rg Wasserstoff und/oder ein C₁- bis C^-Alkyl und R^ eine C,- bis CV-Alkylengruppe bedeuten. Das oben angegebene R^ kann ein Bisphenol A oder ein Bisphenol P sein, die beide substituiert sein können. Bisphenol A ist ρ,ρ-Isopropylidendiphenol, während Bisphenol P 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan ist. Zu geeigneten Subs ti tuen ten gehören C₁- bis C,--Alkylgrup pen, Halogene, wie Chlor, Brom und Pluor, und oxygruppen.

- bis C^-AIk-

Das bevorzugte Epoxydharz ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit der nachfolgenden Pormel

0 -

CH ι

wobei η die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Epichlorhydrin-Bisphenol A ist bevorzugt, da es leicht Pilme bildet, die eine Ausgewogenheit-von erwünschten physikalischen Eigenschaften besitzen, nämlich hohe Zugfestigkeit, Zähigkeit, gute Dehnung, sie werden¹ bei niedrigen Temperaturen nicht spröde und haben gute chemische Beständigkeit.

Ein anderes sehr brauchbares Epoxydharz mit hohem Molekulargewicht ist Epiehlorhydrin-Biephenol P mit der nachfolgenden Pormel

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O -

CH

- CH,

wobei η die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxydharze müssen ein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzen, so daß die gebildeten Filme flexibel und nicht spröde sind. Molekulargewichte von etwa 20 000 sind im allgemeinen ausreichend. Höhere Molekulargewichte bis zu und über 200 000 sind bevorzugt.

In der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung können Weichmacher verwendet werden, um dem Überzug erwünschte Eigenschaften zu verleihen, Beispiele sind epoxydiertes Sojabohnenöl, ölfreie und Öl-modifizierte Alkydharze und Polyester, wie PoIyo-phthalatester, Polyalkylenadipatester oder Polyarylenadipatester, Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat, Triphenylphosphat, 2-Äthylhexylbenzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diallylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, gemischte Benzoesäure- und Fettölsäureester von Pentaerythrit, Poly-(propylenadipat)-dibenzoat, Diäthylenglykoldibenzoat, Tetrabutylthiodisuccinat, Butylphthalylbutylglykolat, Acetyltributylcitrat, Dibenzylsebacat, Trikresylphosphat, Toluoläthylsulfonamid, der Di-2-äthylhexylester von Hexamethylendiphthalat und Di-CmethylcyclohexylJ-phthalat. Benzylbutylphthalat ist ein bevorzugter Weichmacher.

Eine bevorzugte Zusammensetzung hat einen Gehalt an filmbildenden Feststoffen von etwa 10 bis 20 Gew.-% und enthält etwa 50 bis 75 Gew.-# der filmbildenden Bestandteile eines Acrylharzpolymerisats von 90 bis 99 Gew.-56 Methylmethacrylat, bezo gen auf das Gewicht des Acrylharzpolymerisats, und 1 bis 10 Gew.-f> 3-(2-MethacryloxyäJhyl)-2,2-spirocyclohexyloxazolidin,

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10 bie 30 Gew.-j» eines Epoxydharzes von Epichlorhydrin und ρ,ρ-Isopropylidendiphenol mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 200 000 und 20 bis 40 Gew.-jC Benzylbutylphthalat.

Pigmente werden in der erfindungsgemäßen neuen Überzugsmasse in Mengen von 0,1 bis 500 Jt Pigmentvolumenkonzentration, wobei für ein Porenschließermittel vorzugsweise eine Pigmentvolumenkonzentration von etwa 0,3 bis 6,0 % verwendet wird. Grundiermittelsusammensetzungen haben vorzugsweise eine Pigmentvolumenkonzentration von 20 bis 45 %> Beispiele aus der großen Vielzahl von Pigmenten, die in der erfindungsgemäßen neuen überzugsmasse verwendet werden, sind Metalloxyde, vorzugsweise Titandioxyd, Zinkoxyd, Eisenoxyd und dergleichen, Metallhydroxyde, Metallflocken bzw. -schuppen, Chromate, wie Bleichromat, Sulfide, Sulfate, Carbonate, Ruß, Kieselerde bzw. Siliciumdioxyd, Talk, China Clay, organische Farbstoffe und Blei-, Eisenblaufarbstoffe, organische Rotfarbstoffe, Kastanienbraunfarbstoffe und dergleichen, organische Farbstoffe und gedeckte Farbstoffe und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen neuen Zusammensetzungen können auf eine Vielfaltjvon Unterlagen aufgebracht werden- beispielsweise auf Metall, Glas, Kunststoffe, wie Styrolpolymerisate, Styrolmischpolymerisate und dergleichen, und zwar mittels jeder üblichen Applikationsmethode, wie Sprühen, Tauchen, Bürsten, Fließüberziehen und dergleichen. Diese Überzüge können an der Luft getrocknet oder bei etwa 93 bis 150⁰C eingebrannt werden, um die Trocknungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Der sich ergebende überzug iet etwa 2,54 bis 127/U (0,1 bis 5 mil), vorzugsweise 25,4 bis 76,2/U (1 bis 3 mil) dick und kann gewünschtenfalls geschliffen werden, um die Glattheit zu verbessern.

Die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuen Masse, die diese beim erneuten Aufbringen eines Oberflä-

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chenlackes oder bei der Reparatur der Oberflächenlacke von Kraftfahrzeugen und Lastwagen besonders brauchbar machen, sind die Eigenschaft des raschen Trocknens an der Luft und die ausgezeichnete Adhäsion gegenüber blankem oder behandeltem Metall oder gegenüber Metallen, die vorher mit Alkyd- oder Acrylkunstharzlacken überzogen worden sind. Die erfindungsgemäße neue Masse kann auch stark pigmentiert oder als ein klarer Porenechließerüberzug verwendet werden. Nach der Applikation der erfindungsgemäßen neuen Masse ist nur eine kurze Lufttrocknungsspanne erforderlich, bevor ein Decküberzug bzw. ein oberster überzug aufgebracht werden kann. Decküberzüge von Lacken und Kunstharzlacken zeigen ausgezeichnete Haftung an dem erfindungsgemäßen neuen getrockneten Porenschließer- oder Grundiermittelüberzug und besitzen ausgezeichnete Haltbarkeit und Wetterbeständigkeit.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiel 1

Eine Polymerisat Α-Lösung»wird zur Verwendung in einem Porenschließermittel folgendermaßen hergestellt:

Gew. -Teile Anteil 1

Methylmethacrylat-CMMAJ-Monomeres .2283_f2

PolymeriBatzwischenproduktlösung, 15 %ige Lösung von 3-(2-Methacryloxyäthyl)-2,2-spirocyclohexyloxazolidin (MESO) in Methylmethacrylatmonomerem 1113»9

Aceton ' 1106,9

Toluol 3577,2

Azobisisobutyronitril 17,0

Anteil 2

Azobisisobutyronitril 4,2

Aceton 24,2

Toluol 86,5

gesamt 8213,1 - 12 -

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Der Anteil 1 wird in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rührer und einem Kühler versehen ist, und die Bestandteile werden auf 72°C erhitzt und bei 80 bis .85⁰C gehalten. Der Anteil 2 wird vorgemischt und in den Reaktionsbehälter eingebracht und die Bestandteile werden etwa 4 bis 5 Stunden lang bei 80⁰C am Rückfluß gehalten, bis die Reaktionsmischung eine Gardner-Holdt-Viskosität von etwa V-Z, gemessen bei 25⁰C, erreicht. Die sich ergebende Polymerisatlösung hat einen Polymerisatfeststoffgehalt von etwa 40 # und das Polymerisat A hat eine Zusammensetzung an MMA/MBSO in einem Gewichtsyerhältnis von 95/5.

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wird ein Porenschliessermittel hergestellt:

Gew.-Teile Anteil 1

Polymerisat A-Lösung (40 $> Peststoffe) , 967,8

Titandioxydpigmentdispersion (58 i* Titandioxydpigment, dispergiert in Polymerisat A-LösungT 540,0

Anteil 2

Athylenglykolmonoäthyläther 1256,2

Toluol 1813,2 μ

Isopropanol 1904,8

Anteil 3

Butylbenzylphthalat 171,1

Epoxydharz*-Iiösung (40 $> Polymerisatfeststoffe in Methylethylketon mit einer Gardner-Holdt-Viskosität bei 25⁰C von etwa Z 4) 500,3

insgesamt 7153,4

Der Anteil 1 wird in eine Sandmühle eingebracht und auf eine Feinheit von 12,7/U (0,5 nÜ) gemahlen. Der Anteil 2 wird vor gemischt und in den Mischer eingebracht, der den Anteil 1 ent-

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hält, und gründlich gemischt. Dann wird der Anteil 3 zugegeben und die Zusammensetzung wird gründlich gemischt, wobei sich ein Porenschließermittel ergibt, das in einem Parlin Cup Nr. 7 eine Viskosität von 27 Sekunden, gemessen bei 25°C, besitzt.

* Das oben verwendete Epoxydharz ist ein Epoxydharz vom Bisphenol A-Typ mit hohem -Molekulargewicht und der nachfolgenden Formel

OH CH

- CH,

wobei η eine ganze Zahl bedeutet, die ausreichend groß ist, um die obige Viskosität zu ergeben.

Das obige Porenschließermittel wird auf 5 in geeigneter Weise grundierte Stahlplatten, die mit Polymethylmethacrylatlack überzogen sind, auf 5 in geeigneter Weise grundierte Stahlplatten, die mit einem hitzehärtbaren Acrylkunstharzlack überzogen sind, und auf 5 Stahlplatten gesprüht, bei denen ein Streifen von unbehandeltem Stahl vorliegt und der Rest der Platte mit einem Grundiermittel und einem hitzehärtbaren Acrylharzdecküberzug überzogen ist, der ein Beispiel einer typischen Unterlage darstellt, die gemäß herkömmlichen Arbeitsweisen repariert worden ist. In jedem Fall wird auf die Platte ein Überzug mit etwa 12,7/U (0,5 mil) Dicke aufgebracht und etwa 35 bis 45 Minuten lang an der Luft getrocknet. In jedem Fall ist die Adhäsion der Überzugsmasse gegenüber der Unterlage ausgezeichnet. Die Adhäsion des Porenschließers wird bestimmt, indem ein Streifen Selbstklebeband auf den Überzug aufgebracht, das Band zur festen Haftung an dem Überzug geglättet und anschließend entfernt wird. Es wird in keinem Fall der Porenschließer ent-

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ferrit, was auegezeichnete Adhäsion anzeigt.

Jede der obigen Platten wird leicht geschliffen und es wird ein Überzug eines herkömmlichen PolymethylmethacrylatlackeB aufgebracht und an der Luft getrocknet. In jedem Fall zeigt der Lack eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber dem Porenschließer, bestimmt gemäß dem vorstehend erwähnten Test.

Beispiel 2

Eine Pigmentdispersion, die in einem Porenschließermittel verwendet werden soll, wird hergestellt, indem die folgenden Be- λ standteile gemischt werden:

	insgesamt	Gew.-Teile
Anteil 1
Polymerisat A-Lösung (40 % Feststoffe, herge
stellt gemäß Beispiel 1)	130,0
Toluol	180,0
Magnesiumsilikatpigment	81,7
Bariumsulfatpigment	152,3
Titandioxydpigment	152,0
Talk	68,8
fein zerteilte Kieselerde	165,2
Rußpigment	10,0
Anteil 2
Polymerisat Α-Lösung (die gleiche wie oben)	40,0
Toluol	20,0
1000,0

Der Anteil 1 wird in eine Sandmühle eingebracht und auf eine Feinheit von 12,7/U (0,5 mil) gemahlen. Der Anteil 2 wird
dann gründlich mit dem Anteil 1 gemischt. Die sich ergebende Pigmentdiepersion hat eine Pigmentvolumenkonzentration von etwa 30 Jt.

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Ein Porenschließermittel wird gebildet, indem die folgenden Bestandteile gemischt werden:

Gew. -Teile

Pigmentdispersion (hergestellt wie oben) 100,0 Polymerisat A-Lö'sung (40 /> Polymerisatfeststoffe, hergestellt gemäß Beispiel l) 50,5

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat ' 15»5

Athylenglykolmonoäthyläther 77,4

Toluol 88,4

wasserfreies Isopropanol 108,3

'Epoxydharzlösung (40 i° Polymerisatfeststoffe) (beschrieben in Beispiel Ij 29»7

insgesamt 469»8

Die obigen Bestandteile werden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und gründlich gemischt. Das sich ergebende Porenschließermittel hat in eine:
Viskosität von 27 Sekunden.

schließermittel hat in einem Parlin Cup Nr. 7 bei 25°G eine

Das obige Porenschließermittel wird auf 5 in geeigneter Weise grundierte Stahlplatten, die mit Polymethylmethacrylatlack überzogen sind, auf 5 in geeigneter Weise grundierte Stahlplatten, die mit einem hitzehärtbaren Acrylkunstharzlack überzogen sind, und auf 5 Stahlplatten aufgesprüht, bei denen ein Streifen von unbehandeltem Stahl vorliegt und der Rest der Platte mit einem Grundiermittel und einem hitzehärtbaren Acrylharzdecküberzug überzogen ist, der ein Beispiel einer typischen Unterlage darstellt, die gemäß herkömmlichen Arbeitsweisen repariert worden ist. In jedem Fall wird ein Überzug mit etwa 12,7/U (0,5 mil) Dicke aufgebracht und etwa bis 45 Minuten an der Luft getrocknet. In jedem Fall ist die Haftung der Überzugsmasse an der Unterlage ausgezeichnet. Die AdhäBion des Porenschließers wird bestimmt, indem ein Streifen Selbstklebeband auf den Überzug aufgebracht, das Band zur fe-

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-] C) β 9 ? /■ ο FFD-I291

Sten Haftung an dem Überzug geglättet und dann entfernt wird. In keinem Fall wird der Porenschließer entfernt, was ausgezeichnete Haftung anzeigt.

Jede der obigen Platten wird leicht geschliffen und ein Überzug eines herkömmlichen Polymethylmethacrylatlackes wird an der Luft getrocknet. In jedem Fall hat der Lack eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber dem Porenschließer, bestimmt durch den oben erwähnten Test.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 und 2 hergestellten Porenschließermittel v/erden an Kraftfahrzeugen im Freien getestet, die in der üblichen Weise verwendet werden und den üblichen Wetterbedingungen ausgesetzt sind. In keinem Fall zeigt der Überzug Risse, Abblättern oder Abschälen und er behält seine Adhäsion gegenüber der Unterlage bei, auch nach langer Gebrauchsdauer und harten Wetterbedingungen. Die nachfolgende Tabelle zeigt die verschiedenen Typen von ursprünglichen Oberflächenlacken, über die das Porenschlieüermittel von Beispiel 1 oder 2 angewendet wird, wobei ein Oberflächendecküberzug über dem Porenschließer aufgebracht wird, nachdem dieser gründlich getrocknet worden ist.

- 17 0 0 9 8 3 8/1390 ^{ORJGINAL INSPECTED}

Tabelle

CO CXJ

Kraftfahr zeug	)	Originalober flächenlack	Porenschließer- mittel
Nr. 1 0	hitzehärtbarer Al	Beispiel 1
3	ky dmelaminkun s t-
	harzlack
	hitzehärtbarer Acryl- kunstharzlack	Beispiel 1
4	hltzehärtbarer Acryl-	Beispiel 1
5)
6

7)

11)

kunstharzlack

Polymethylmethacrylat- Beispiel 1 lack

Polymethylmethacrylatlack

hitzehärtbarer Alkydmelaminkunstharzlack

Beispiel 2 Beispiel

Oberflächendecküberzug

lufttrockener Alkydkunstharzlack

hitzehärtbarer Acrylkunstharzlack

Fleckenreparatur-Kunstharzlack, hergestellt gemäß dem Beispiel der deutschen Patentanmeldung P 40 467 IVc/22g

Fleckenreparatur-Kunstharzlack, hergestellt gemäß dem Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 40 467 IVc/22g

lufttrockener Alkydkunstharzlack

texturierter Blockpolyvinylchlorid- —^ Oberflächenlack (Dach eines Last- <£> kraftwagens) ⁰^

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Flüssige Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ms 50 Gew.-^ fumbildende Bestandteile und ein Lösungsmittel für diese Bestandteile enthält, wobei die filmbildenden Bestandteile im wesentlichen aus

(1) mindestens 50 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, eines Acrylharzpolymerisats, daa im wesentlichen aus 0 bis 5 Gew.-56, bezogen auf das Gewicht des Acrylharzpolymerißats, einer α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, und einem Acrylharzester, ausgewählt unter einem Alkylenethacrylat, einem Alkylacrylat und einer Mischung davon, wobei die Alkylgruppe 1 bis θ Kohlenstoffatome enthält, besteht, wobei bis zu etwa 50 Gew.-# dee Acrylharzpolymerisats adhäsionsfordernde Gruppen enthalten, die durch Ersatz der OH-Gruppe einer an dem Polymerisatgerü3t hängenden Carboxylgruppe an das Polymerisatgerüst gebunden sind, wobei die adhä- sionsfördernde Gruppe unter

- 0

t C

n.

- 0

und

L-JL

— c -4-

I— H

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R¹
C-OH

FPD-I291

IO

1 ausgewählt ist, wobei η die Bedeutung 1 bis 2 hat, R , R und H jeweils einzeln unter Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe

4
ausgewählt sind und R eine heterocyclische Gruppe oder einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet,

(2) mindestens 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, eines Epoxydharzes mit der nachfolgenden allgemeinen Formel

0 -

R⁶ R⁸

I I Q

C-C-R-

R⁷ 0 H

wobei η eine ganze Zahl ist, die genügend groß ist, um ein Epoxydharz mit einem Molekulargewicht von mindestens

5
20 000 zu liefern, R einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, R

7 8
R und R einzeln unter Wasserstoff und

einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt

sind und R^ eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

(3) 0 bis 40 Gew.-56, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, eines organischen Weichmaohers bestehen.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der filmbildenden Bestandteile etwa bis 20 Gew.-^ beträgt und die filmbildenden Bestandteile im wesentlichen aus 50 bis 75 Gew.-$> des Acrylharzpolymerisats, bis 30 Gew.-$ des Epoxydharzes und 20 bis 40 Gew.-# eines organischen Weichmachers bestehen.

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FPD-I291 Ζή

3. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pigment in einer Pigmentvolumenkonzentration von etwa 0,1 bis 50 ^p/> enthält,

4. Überzugsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharzpolymerioat im wesentlichen au3 0 bis 5 Gew.-einer α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und einem Acrylharzester, ausgewählt unter einem Alkylmethacrylat, einem Alkylacrylat und einer Mischung davon, besteht, wobei 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Acrylhax'zpolymerisats, der Estereinheiten daran hängende adhäsionsfordernde Gruppen, ausgewählt unter Hydroxyaminepropylmethacrylat, 3-(2-Methacryloxyäthyl)-2,2-3pirocyclohexyloxazolidin, 3-Amino-3-hydroxypropylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, 2-Aminopropylmethacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, 2-(l-Aziridinyl)-äthylmethacrylat, terfc.-Butylaminoäthylmethacrylat, Diine thylaminoäthylmethacrylat, Ιί-2-Hydroxypropylmethacrylamid und N-2-Hydroxyäthylmethacrylamid, aufweisen.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharzpolymerisat etwa 1 bis 20 Gew.-^a, bezogen auf das Gewicht des Acrylharzpolymerisats, an durch Ersatz der OH-Gruppe einer an dem Polymerisatgerüst hängenden Carboxylgruppe an das Polymerisatgerüst gebundenen adhäeionsfördernden Gruppen der allgemeinen Formel

enthält, wobei m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 3, R¹⁰ eine C₁- bis C^-Alkylengruppe und R¹¹ und R entweder (l) getrennte Gruppen, die einzeln unter (a) Waseerstoff, Phenyl, Benzyl und C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen im Fall von R und

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FFD-1291 «*&

(b) Wasserstoff und C₁- bis G^-Alkylgruppen im Fall von R¹² ausgewählt sind, oder (2) eine einzige Gruppe, ausgewählt unter Pentamethylen und Tetramethylen, die zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das die einzige Gruppe gebunden ist, eine carbocyclische Gruppe bildet, bedeuten.

6. Überzugsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 200 000 besitzt, wobei R⁵ die Gruppe

bedeutet, R , R' und R Wasserstoff und R^ die Gruppe -CH₂-bedeuten.

7. Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharzpolymerisat im wesentlichen aus 90 bis 99 Gew.-# Methylmethacrylat und 1 bis 10 &ew.-5& 3-(2-Methacryl- * oxyäthyl)-2,2-spirocyclohexyloxazolidin besteht.

8. Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Benzylbutylphthalat ist.

9. Überzugsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an filmbildenden Feststoffen von 10 bis 20 Gew.-#, wobei die filmbildenden Bestandteile im wesentlichen aus

(1) 50 bis 75 Gew.-^ eines Acrylharzpolymeriaats, das im wesentlichen aus 90 bis 99 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Acrylharzpolymerisats, Methylmethacrylat und 1 bis 10 Gew.-$ 3-(2-Methacryloxyäthyl)-2,2-spirocycloliexyloxazolidin besteht,

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», 19^2243

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(2) 10 biß 30 Gew.-# eines Epoxydharzes aus Epichlorhydrin und p,p-Isopropylidendiphenol mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 200 000 und

(3) 20 bis 40 Gew.-# Benzylbutylphthalat bestehen.·

10. Metallunterlage, überzogen mit einer getrockneten koaleazierten Schicht der Masse gemäß Anspruch 1.

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ORIGINAL INSPECTED