DE1494310A1 - UEberzugsmittel fuer Metalle aus Copolymerisaten von Acrylsaeure- oder Methacrylsaeureestern - Google Patents

UEberzugsmittel fuer Metalle aus Copolymerisaten von Acrylsaeure- oder Methacrylsaeureestern

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Description

Dl. JUI. DIfL-CHIM. WAlTEI IfIL AlFIED HOEFFENEI Dt, JUI. DIFL-CHEM. H.-J. WOlFF WL JUI. HANS CHI. IEIL
AtS FKANKFUlT AM MAIN-HOCHIT AtIlOMSItASIl St
3».
Unsere Hr. 8360
Rohe ft Haas Company Philadelphia, Fa., V.at.A.
Überzugsmittel für Metalle aus Copolymer!säten τοη Acrylsäure- oder Methaorrlaäureestern.
Polymethylmethacrylat ist wegen seiner Haltloar -keit «in beliebtes Material für Überzüge, besonder· weil es auch bei längeren Witterungseinflüssen »einen Glan« behält, und wenn es Pigmente enthält, seine lter -be lange bewahrt. Einer Verwendung dieses Produktes als Lack für Metallgegenstände, insbesondere Karosserien, steht jedoch der Hachteil entgegen, daß derartige Lacke nur eine geringe Haftfestigkeit «eigen, wenn sie direkt auf Metalle oder auch auf Überzüge aufgetragen werden, wie sie bei gebrannten Grundlacken entstehen.
Auch Copolymerisate aus Methylmethacrylat und 2,5 - 25 Vol.-^ Methacrylsäure oder aus Methylmeth -acrylat und 2-25 Vol.-4 anderer copolymerisierbarer Stoffe, a.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, ergeben keine voll befriedigende Haftfestigkeit auf Metallen. Man verwendet deshalb allgemein beim Aufbringen von
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Polyimethylmethacrylatj-Lacken eine nicht gebrannte Lackart als Grrundlack oder als Zwischenschicht. Gewöhnlich enthalten die nichtgebrannten Lacke Nitro -Zellulose und Weichmacher mit oder ohne weitere über -zugsbildende Stoffe, wie Polyvinylbutyral.
Ss wurde nun gefunden, daß Lösungen von Copolymerisaten aus hauptsächlich Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinyltoluol oder aus Mischungen dieser Produkte aus -gezeichnete Überzugsmittel für Metalle sind, wenn sie 0,5 bis 10 Gew.-4 solcher Copolymerisate enthalten, die aus polymerisierten Säuren der Formel
EO 0
I N "
CH«· C-C-O-A-C-OH
bestehen, in welcher R Wasserstoff oder einen Methylrest und A einen Alkylenrest alt 1 bis 3 Kohlenetoff -atomen bedeutet.
Als niedere Alkylmethacrylate werden Vorzugs -weise Methylmethacrylat und Athylmethacrylat verwendet.
Spezifische Sauren, die der erfindungsgemäßen Überzugsmasse eine verbesserte Haftfähigkeit verleihen, sind z.B.:
oc-Aeryl oxy essigsaure, a-Methacryloxyessigsäure, a-Acryloxypropionsäure, a-Methaeryloxypropionsäure, ß-Acryloxypropionsäure, ß-Methacryloxypropionsäure,
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α-Acryloxybuttersäure, α-Methacryloxybuttersqure, ß-Acryloxybuttersäure, ß-Äiethacryloxybuttersäure, I -ücryloxybuttersäure u.^-Methacryloxybuttersäure.
Diese Säuren sind bekannt und können nach bekannten Verfanren hergestellt werden, z.B. nach dem Ver fahren der USA.-Patentschrift 2 141 546 .
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden in der Weise hergestellt, daß die Copolymerisate in geeigneten Lösungsmitteln mit oder ohne Weichmacher verabreicht werden. Ss werden Copolymerisate eingearbeitet, die 90-99,5 Gew.-# wenigstens eines harten Monomeren, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol oder Vinyltoluol (o, m und/ oder p) und 10 bis 0,5 % einer oder mehrerer der oben angegebenen Säuren enthalten. Im weiter gefaßten Sinne enthalten die erl'indungsgemäßen Lacke Copolymerisate ternärer, quaternärer usw. Art, die zu wenigstens 50 Gew.-^t aus mindestens einem harten Monomeren, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol oder Vinyltoluol (o, m und/oder p), zu 0,5 - 10 Gew.-4» aus einer oder mehreren der oben angegebenen Säuren bestehen, wobei der Restbestand teil aus einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren Stoffen besteht. Bei diesen miachpolymerisierbaren Stoffen kann es sich um beliebige monoäthylenisch ungesättigte Comonomere handeln, einschließlich oc-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinyl chlorid und Estern der Acrylsäure mit einer gesättigten
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Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-18 C-Atomen, wie Methylacrylat, Äthylaerylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexyl acrylat und Oktadeeylacrylat und Estern der Methacrylsäure mit einer gesättigten Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-18 C-Atomen, wie Butylmethacrylat, Octylacrylat und Hexadexylacrylat. Me Copolymerisate können auch bis zu 5 Gew.-flC hydrophile Monomere, wie Acrylamid , Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmeth acrylamid, ß-Hydroxyäthylvinylether und selbst andere Säuren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure und Itakonsäure.
Im allgemeinen sollten die Säuren der Formel und die hydrophilen Monomeren vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 10 Gew.-φ des Copolymerisates ausmachen. Bilden die angegebenen Comonomeren den gesamten fiestbe standteil des aus dem harten Monomeren und der Säure der Formel bestehenden Copolymerisates, so ist im allgemeinen die Verwendung eines äußerlichen Weichmachers erforderlich, um die gewünschte Biegsamkeit zu erhal ten. Me Copolymerisate können jedoch bis su einem beliebigen Grad innerlich weich gemacht werden, indem man mit dem harten Monomeren und der Säure der Formel eines oder mehrere der folgenden Comonomeren einarbeitet: Äthylen, Isobutylen. Als Ester der Acrylsäure kommen solche mit einwertigen, 1-18 C-Atome enthaltenden Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, n-Oktylalkohol, t-Oktylalkohol, Dodecylalkohol, Heacadeöylalkohol, Oktadecylalkohol oder als Ester der Methacrylsäure solche mit 3-18 C-Atome enthaltenden Alkoholen in Frage. Gegebenenfalls kann das Mischpolymerisat sowohl eines der oben angegebenen innerlich weichmachenden Comonomeren als auch eines der oben an -
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gegebenen Comonomeren enthalten» Wie bereits erwähnt, kann es unnötig sein, dem Lack einen äußerlichen Weichmacher zuzusetzen, wenn bereits ein weichmachendes Comonoraeres zugefügt ist.
Das mittlere Viskositäts-laolekulargewicht der Mischpolymerisate kann zwischen 40.000 und 150.000 liegen und liegt Vorzugsweise zwischen 90.000 und 130.000. Solche Mischpolymerisate können zur Her stellung sprühbarer Lacke benutzt werden» deren Pest stoffgehalt hoch ist, z.B. 12-20 Gew.-^ an nichtflüchtigen Feststoffen beträgt .
Der Lack kann ein oder mehrere äußerliche Weichmacher in einer Menge bis zu 50 Gew.-4, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate» enthalten. Beispiele für geeignete Weichmacher sind Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat, Triphenylphosphat, 2-Äthylhexylbenzylphthalat und Mcyclohexylphthalat. Andere bekannte Weichmacher fUr iolywere aus Methyl- und JUhylmeth acryl at en, die verwendet verdien können, sind u.a. Diallylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylcyclohexyl phthalat, gemischte Benzoesäure- und Pettölsäureester von Pentaerythritol, Poly-(propyl enadipinat) dibenxoat,
Butylphthalylbutylglykolat, jUietyltributylcitrat, Dibenzyleeb«cat, Triciesylphosphat, Toluoläthyl sulfomwid, der Bi-2-äthylhexylester des Hexamethylendiphthal^^ «ίη# |^{methyicVöloh||Xyl )p^thalat. Der im einzelnen fail verwendete Weichmacher und die Menge davon werdet je nach Verträglichkeit ausgewählt.
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Es können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, wie Toluol, Xylole, Aceton, fliethyläthylketon, Aethylisobutylketon, MethylisOpropylketon, Amy! alkohol, 2-Äthoxyäthylacetat, Äthylacetat, fautyllaktat, Allylacetat, iHetnylacetat, denaturierter Äthyl alkohol, Isopropanol, Diacetonalkohol, Cyclohexanol, Äthylendichlorid, Diisobutylketon, Cyclohexanon, 2-Butoxyätnanol, Furfuryl, Petroleumrohbenzin, das zwiechen etwa 87 und etwa 14b C siedet, Cyclohexan, Hexan und aromatische Konienwasaerstoffgemische; außerdem aliphatischen naphthenische und aromatische Rohbenzine. Einige dieser Lösungsmittel können wegen ihrer geringen Lösungsfähigkeit für die Copolymerisate nicht allein verwendet werden; sie können jedoch im OeBlsch ait anderen verwendet «erden. Gemische solcher Lösungsmittel sind im allgemeinen besondere geeignet.
Zu den gebrannten Grundüberzügen, auf welche die Copolymerisate der Srfindung aufgetragen werden können, gehören beispielsweise mit Trockenölen modifixierte Alkyde, gemischte oder miteinander umgesetzte Alkyd- und Epoxydharze, gemischte oder miteinander umgesetzte Ester von höheren Fettsäuren mit Aminoplasten.
Es wurde festgestellt, daß die guten Eigenschaften der bekannten niederen Alkylinethacrylatpolymerieat-Überzüge, insbesondere deren Härte und Biegsamkeit und die Haltbarkeit von Glanz und Farbe bei Witterungs einflUösen aurch Einzufügen der Säuren der Formel nicht verändert wurden. Es ergab sich sogar, daß sich die Haftfähigkeit auf gebrannten Grundlacken verbessert.
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so daß die Verwendung von Abdeckstreifen beim Auf bringen von vielfarbigen Mustern möglich ist. Copolymerisate mit mehr als 10 Gew.-flt der Säure der Formel erwiesen sich als nicht brauchbar; die günstigen Eigenschaften der Überzüge nahmen dann merklich ab. Im allgemeinen sind Haftfestigkeit und Haltbarkeit von Glanz und Farbe optimal, wenn die Säure in einer Kenge von etwa 2-4 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisates, einpolymerisiert ist.
Es zeigt sich, düü Copolymerisate, die die Säure der Formel enthalten, ganz allgemein eine überlegene Haftfähigkeit auf gebrannten Grundlacksorten aufweisen. Die Haftfähigkeit auf derartigen Grundlacken ist so groß, daü es häufig nicht einmal notwendig ist, cten Grundlack vor dem Auftragen der erfindun&sgemäßen Lacke aufzurauhen. Sie ist sogar so hoch, daß das Aufbringen von Abdeckstreifen kurz nach dem Trocknen der Deckschicht und somit die Herstellung vielfarbiger Muster möglich ist.
Alle diese Eigenschaften der neuen Überzugs lacke müssen als überraschend angesehen werden, da Mischpolymerisate, hergestellt aus den gleichen Acrylsäureestern zusammen mit Acryl- oder Methacrylsäure diese Eigenschaften nicht besitzen.
Für bestimmte Zwecke kann man klare Lacke verwenden, doch wird üblicherweise den Lackzusammen Setzungen bis zu 100 Gew. -ή» figment stoffe, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zugefügt. Beispiele
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für geeignete Pigmentfarbstoffe sind u.a. Titan dioxyd, Ruß, Berliner Blau-Farbstoffe, Phthalo cyanin-Blau- und -Grün-Farbstoffe; Metalloxyde, Hydroxyde, -Sulfide, -Sulfate, -Silikate und Chromate; organische Kastanienrot-Farbstoffe, Alumini umflock en, Bronzepulver, Perlessenz und verschiedene Füllstoffe oder Streckmittel, wie Talk, Baryte, Porzellanerde und Diatomeenerde. Selbstverständlich schwankt die Farbstoffmenge je nach dem gewünschten Effekt innerhalb weiter Grenzen. Sie kann, bezogen auf das Gewicht des organischen überzugsbildenden Stoffes, zwischen etwa 2 Ί» bei leichten, stark deckenden Farbstoffen, wie RuS, und etwa 100 % bei schweren, wenig deckenden Farbstoffen, wie Bleichromat, liegen.
Die flüssigen Überzugsmassen werden für den Handel in stark konzentrierter Form eingestellt, da sich der Farbstoff bei diesen während des Lagerne nicht so leicht absetzt. Auch für die konzentrierten Überzugsmassen, aus denen die erfindungsgemäßen Lacke durch bloße Zugabe geeigneter Flüssigkeiten herge stellt werden können, können erfindungsgeaäi verwendet werden.
Der höchste Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen wird hierbei nur durch die maximale Oi.dk. -flüssigkeit begrenzt, bei der die Masse vom Hersteller und Endverbraucher zweckmäßig gehandhabt werden kann. Konzentrierte Lacke mit einen Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 75 Gew.-9t oder selbst mehr können hergestellt werden, die normale Konzentration liegt je-
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doch gewöhnlich sswischen 30 und 60 #. Die geringste Konzentration an Feststoffen haben natürlich die gebrauchsfertigen Lacke, doch sind solche Zusammen Setzungen gewöhnlich nicht im Handel, da der Verbraucher sie seinen Zwecken nicht anpassen kann.
Während die bevorzugten Lacke als überzugsbildende Stoffe nur Copolymerisate von harten Monomeren, wie Methyl- oder Äthylmethacrylat und Weich macher für diese enthalten, können geeignete Lacke auch hergestellt werden, indem man andere verträgliche überzugsbildende Stoffe mit den erwähnten Bestand teilen verarbeitet. Beispiele dafür sind Zellulose nitrat, andere Zelluloseester, Alkydharze, Polyesterdiepoxyde und Polymere von kurzkettigen Alkylestern der Acryl- und Methaorylsäuren, außer Polymethyl methacrylat, wobei die Auswahl sich nach der Verträglichkeit richtet. Am zweckmäßigsten let es natürlich, die zusätzlichen überzugabildenden Stoffe in form von Lösungen zuzufügen.
Die Überzüge können an der Luft unter normalen atmosphärischen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen bei guter Belüftung getrocknet werden. Die Lufttrocknung bis zu einem Zustand, der eine Handha -bung erlaubt, kann 4-24 Std. erfordern. Höhere Trocknungetemperaturen können auch angewendet werden, s.B. etwa 60 bis etwa 1500C. Bei derartig erhöhten Temperaturen wird die Trocknungezeit verkürzt, so daB das Trocknen bei 65 - 95°0 in 30-60 Hin. voll and ganz abgeschlossen 1st, während die Trocknungsdauer bei Temperaturen von 120-15O0C erheblich kürzer 1st.
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Die neuen Überzugsmassen weisen eine wesentlich verbesserte Haftfähigkeit an unbehandelten und be stimmten, mit einem Grundüberzug versehenen Metallen auf, eignen sich jedoch auch zum Aufbringen von Schmuck- und Schutzschichten auf Gegenstände, die aus anderen Stoffen, wie Holz, Metall, Keramik, Kunststoff, Glas und sonstigen organischen und anorganischen Stoffen, her gestellt sind. Das bevorzugte Verfahren zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Produkte ist das Aufsprühen mittels Luft, natürlich können jedoch auch andere Verfahren angewendet werden, wie Aufsprühen mit heißer Luft, mit Wasserdampf, elektrostatisches Sprühen, Aufsprühen einer vorerhitzten Überzugszusammensetzung, Eintauchen, Aufbürsten und Auftragen mittels einer Walze.
Copolymerisate können mit ähnlichen Polymeren verwendet werden, die keine Säuregruppen enthalten, wobei die Menge der Polymeren so bemessen sein muß, daß 1/8 5 (Gew.) % säureenthaltender Einheiten in der Geearnt-Eusammensetzung des Polymerengemisches enthalten sind. Sie säureenthaltenden Einheiten machen vorzugsweise etwa 1/2 - 2 i» des Gesamtgewichts des Polymerengemisches aus.
Sie Überlegenheit der erfindungsgemäßen Überzüge mit Zusätzen von Methacryloxyessigsäure (C) wurde gegen Zusätze von Methacrylsäure (A) und Acrylsäure (B) auf Haftfestigkeit getestet. Die verwendeten Copolymerisate besaßen folgende Zusaraensetaungs
A B
95 Gew.-* Methylmethacrylat 95 Gew.-* Methylmethacrylat
5 Gew.-9t Methacrylsäure 5 Gew.-^ Acrylsäure
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- li -
68.2 Gew.-^t Methylmethacrylat
29.3 Gew.-^ Äthylacrylat
2,5 Gew.-# Methacryloxyeseigeäure
Sie Copolymerisate wurden jeweils in Lösung auf kaltgewalzte Stahlplatten aufgetragen, fünf Minuten getrocknet und 30 Minuten bei 150 C gehärtet. Eb wurden folgende hikroknife-Haftwerte (vgl. Resin Review De cember 1952, Seiten 9-11) gemessen:
A 6
B 7
C 25
Die höheren Werte entsprechen der besseren Haft fähigkeit. Aus diesen Daten ist eindeutig zu entnehmen, düß die neuen Überzugsmassen eine bessere Haftfestigkeit besitzen.
In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern sollen, beziehen sioh, falls nicht andere angegeben, die Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht. Die Haftfestigkeit wurde mit einem "Standard-Arco-MikromesserM, hergestellt von den Gardner Laboratories, gemessen. Die angegebenen Wert« wurden aus den mit dem Hikromesser erhaltenen Angaben errech net; sie sind relativ, wobei die größeren Zahlen die bessere Haftfähigkeit angeben; (vgl. Official Digest
of Federation of Paint and Varnish Production Clubs,
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Jan. 1953, S. 12 und 13).
Zunächst wird unter A eine Erläuterung der Her
stellung eines geeigneten Copolymerisates gegeben. Diese Herstellung wird aber nicht beansprucht.
477,4 g (68,2 Gew.-^) Methylmethacrylat, 205,1 g (29,3 Gew.-^) Äthylacrylat, 17,5 g (2,5 Gew.-#) α Methacryloxyessigsäure und 1,75 g (0,25 # der Gesamt monomerbeschickung) Benzoylperoxyd werden innerhalb von 2 Std. in ein gläsernes Reaktionsgefäß gegeben, das 855,0 g Toluol enthält und auf 107-109°C erhitzt wird. Das Gemisch wird während der Zugabe und der Umsetzung gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre weiter auf 107-109°C erhitzt. Zwei, vier und sechs Stunden nach Beginn der Polymerisation wird dem Reaktionsgemisch 0,7 g zusätzliches Benzoylperoxyd als Katalysator zugefügt. Die Temperatur wird während der gesamten Polymerisation auf 1O7-1O9°C gehalten. Nach insgesamt 8 Stunden ist die Polymerisation beendigt. Darauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 195,0 g Toluol verdünnt. Das erhaltene Harz.ist eine klare, viskose Lösung mit einer Viskosität von 8 Poise bei etwa 40 # Peststoff in Toluol.
Beispiel
200 g Rutil-Titandioxyd und 200 g der in A beschriebenen Copolymerisat-Lösung wurden durch drei maligen Durchgang durch eine mit drei Walzen versehene
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MhIe dispergiert (Feinheitsgrad = 8 North Standard gauge).
Zu 400 g dieser Paste wurden 550 g der beschriebenen Copolymerisat-Lösung zugefügt, das Farbstoff Bindemittel-Verhältnis betrug 40/60, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen. Mit einem 3:1-Gemisch aus Xylol und 2-Äthoxyäthylacetat wurde die Lösung auf eine zum Sprühen geeignete Viskosität von 15 Sekunden (Ford, Becher Nr. 4) reduziert. Kaltge walzte Stahlplatten, die mit Trichloräthylendampf entfettet waren, wurden mit dem obigen Lack, dessen Viskosität sich zum Sprühen eignete, besprüht; die Stärke des trockenen Überzugs betrug 0,030 - 0,036 mm. DLe überzogenen Platten wurden 1/2 Std. bei 82 C getrocknet. Dieser Überzug ergab einen Mikroknife-Haftvert von 16,2 im Gegensatz zu einem Wert von 4-6 bei einem Lack, der aus einem ähnlichen Copolymerisat hergestellt worden war, das keine Methaoryloxyessigsäure enthielt.
Beispiel
Ie ward« eine Überzugsmasse, die der des Erläu- terungebeiepiels A entsprach, hergestellt. Dabei wurde eine 40 ^-ige Lösung in Toluol verwendet eines Copolymeren aus 480*2 g (68,6 Gew.-4) Methylmethacrylat, 208,6 g (29.8 Gew.^t) Ithylacrylat und 11,2 g (1,6 Gew.-^) oc-Methaelryloxypropioneäure. Die Masse wurde auf Stahl gebracht. Der Überzug zeigte einen Mioromesser- Haft festigkeit «wert von 8,9.
9098A9/137S
H9A310
Beispiel 3 ;
Zur Herstellung der Überzugsmasse wurde eine 40 #-ige Lösung in Toluol eines Copolymerisate aus 727 Teilen Styrol, 210 Teilen Athylacrylat und 65 Tei len oc-Acryloxyessigsäure verwendet. Auf Stahl aufge τ bracht zeigte der Überzug einen Wert von 11,5.
Beispiel 4:
Zur Herstellung einer Überzugsmasse wurde eine 40 #-ige Lösung in Toluol einer 50:5Ü Mischung von Polymethylmethacrylat und eines Copolymerisate aus 964 Teilen Acrylnitril und 46 Teilen ß-Methacryloxy propionsäure verwendet.
909849/1375

Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Metallgegenstände mit harten, festheftenden Über zügen aus Copolymerisaten von monoäthylenisch unge sättigten Monomeren, von denen wenigstens ein Monomeres Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol oder Vinyltoluol ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Überzüge . 0,5 bis 10 Gewichtsprozent copolyfflerisierte Säuren der Formel
    RO 0
    I Il Il
    CH2=C-C-O-A-C-OH
    in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und A
    eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen be deutet, enthalten.
    Pur Rohm ft Haas Company
    DT.H.J. Wolff
    Rechtsanwalt
    909849/1375
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