DE1160965B

DE1160965B - UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1160965B
Application number: DENDAT1160965D
Authority: DE
Inventors: James Joseph Sanderson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-04-01
Publication date: 1964-01-09
Also published as: US3036976A; GB914006A; BR6128035D0; NL263067A; BE601613A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 09 d

Deutsche Kl.: 22h-4

Nummer: 1160 965

Aktenzeichen: P 26841IV c / 22 h

Anmeldetag: 28. März 1961

Auslegetag: 9. Januar 1964

Lacke, die als wesentliche Filmbildner Polymere des Methylmethacrylats enthalten, haben in den letzten Jahren erheblich an Bedeutung gewonnen, da sie nach dem Trocknen auf den überzogenen Unterlagen Überzüge von hervorragender Haltbarkeit und Glanzbeständigkeit hinterließen. Der weitgehenden Anwendung dieser Lacke steht jedoch ihre Neigung zur Rißbildung, insbesondere zur Haarrißbildung in den Trockenanstrichen entgegen. Diese Erscheinung äußert sich im Auftreten einer Vielzahl untereinander verbundener Risse, die sich im Lackfilm zeigen, wenn dieser mit Lösungsmitteln in Berührung kommt, beispielsweise, wenn er mit den gleichen oder ähnlichen Überzugsmitteln zwecks Ausbesserung von Fehlstellen oder Beseitigung von Flecken überstrichen oder überspritzt wird.

Man kann der Rißbildung entgegenwirken, indem man die Lacke dadurch weicher, also thermoplastischer macht, daß man größere Mengen an Weichmachern einarbeitet. Je thermoplastischer die Trockenanstriche dabei jedoch werden, desto leichter verschmutzen sie, zeigen Kratzer, Flecken usw. Legt man beispielsweise an heißen Tagen auf getrocknete Polymethylmethacrylatanstriche, die einen Rißbildung ausschaltenden Weichmachergehalt besitzen, irgendeinen Gegenstand, so hinterläßt dieser auf dem Anstrich einen Abdruck.

Es ist schon vorgeschlagen worden, die Neigung zur Rißbildung durch Einarbeitung von organophilen kationmodifizierten Erden auszuräumen, so daß rißfeste Anstriche erhalten werden. Diese hegen dann jedoch in Form von Mattanstrichen vor, die man zur Erzielung des für Autokarosserien erwünschten Glanzes nachträglich intensiv schwabbeln muß. Darüber hinaus bereitete es erhebliche Schwierigkeiten, mit solchen Anstrichmassen tiefschwarze Anstriche zu erzielen. Mit Pigmentstoffen, die bei Einarbeitung in andere Filmbildner einwandfreie tiefschwarze Anstriche liefern, erhielt man mit Lacken auf der Basis von Polymethylmethacrylaten Überzüge von wesentlieh hellerem Farbton.

Es bestand daher die Aufgabe, Lacke auf der Basis von Polymethylmethacrylat zu entwickeln, die einerseits Lackfilme von hervorragender Glanzbeständigkeit und Haltbarkeit ergeben und andererseits ein- 45 b) wandfrei rißbeständig waren, ohne die durch hohen Weichmachergehalt hervorgerufene Weichheit aufzuweisen. Außerdem sollten sie ohne stärkeres Schwabbeln oder überhaupt ohne Schwabbeln Anstriche von leuchtendem Glanz ergeben. Schließlich mußten auch schwarze Pigmentstoffe in den neuen Lacken besonders leicht dispergierbar sein, so Überzugsmittel

Anmelder:

E.I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

James Joseph Sanderson, Landsdowne, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. April 1960

(Nr. 19 163)

daß verbesserte schwarze Trockenanstriche erreichbar sind.

Die Erfindung liefert solche Überzugsmittel in Form von Lacken, die ein Lösungsmittel und als wesentlichen Filmbildner eine Auflösung von Mischpolymeren aus Methylmethacrylat und Estern der Methacrylsäure mit Monoäthern des Äthylenglykols sowie Lacknitrocellulose und gegebenenfalls Weichmacher und/oder Pigmente und/oder Füll- und/oder Farbstoffe enthalten. Das neue Überzugsmittel zeichnet sich durch folgende Zusammensetzung aus:
a) 100 Teile mindestens eines Mischpolymeren von

1. 40 bis 95 Teilen, insbesondere 60 bis 90 Teilen Methylmethacrylat bzw. Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat Äthylacrylat, Styrol, Methacrylsäure, Dimethylitaconat,

2. 5 bis 60 Teile, insbesondere 10 bis 40 Teilen Butoxyäthylmethacrylat,

5 bis 70, insbesondere 10 bis 50 Teilen Lacknitrocellulose.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist das Mischpolymere ein Mischpolymerisat von Methylmethacrylat, Butoxyäthylmethacrylat und Äthylmethacrylat. Auch Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und Butoxyäthylmethacrylat haben sich bewährt.

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Besonders günstige Ergebnisse werden mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln erhalten, wenn sie als Pigment Ruß enthalten.

Es ist auch möglich, in die Überzugsmassen bis 20⁰O, bezogen auf das Gewicht der Mischpolymeren und der Nitrocellulose, an anderen Filmbildnern einzuarbeiten, beispielsweise Celluloseacetobutyrat, CeI-luloseacetopropionat oder kleine Mengen üblicher Methylmethacrylatlacke.

Man kann die Ester aus Methacrylsäure und Butoxyäthanol beispielsweise herstellen, indem man den Monoäther mit Methacrylsäure oder Methylmethacrylat mit oder ohne Lösungsmittel umsetzt und dabei in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, arbeitet. Man läßt die Reaktion beispielsweise bei 100 bis 150^: C 5 bis 15 Stunden lang ablaufen. Auch basische Katalysatoren können angewandt werden, beispielsweise Natriumäthoxyd oder Natriummethoxyd. Im allgemeinen läßt man die hier nicht beanspruchte Umsetzung bei Rückflußtemperatur ablaufen, wobei die gebildeten Nebenprodukte Wasser oder Methanol fortlaufend entfernt werden.

Geringe Mengen bis 20 Gewichtsprozent an anderen mischpolymerisierbaren Monomeren können bei der Mischpolymerisation mit verarbeitet werden. Zu solchen mischpolymerisierbaren Stoffen gehören beispielsweise Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat. Äthylacrylat, Styrol, Methacrylsäure, Dimethylitaconat.

Die Mischpolymeren von Methylmethacrylat und dem Monoäther des Äthylenglykols stellt man nach den üblichen Polymerisationsverfahren her, beispielsweise durch Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Perlpolymerisation. Bevorzugt wird in Lösung bei Temperaturen zwischen 75 und 140^: C etwa 5 bis 20 Stunden lang in Gegenwart von Katalysatoren des freien Radikal-Typs polymerisiert. Geeignete Katalysatoren: Benzoylperoxyd, Azobis-(isobutyronitril), Ditertiärbutylperoxyd usw.

Es liegt häufig die Aufgabe vor, bei bestimmten Unterlagen, beispielsweise Automobilkarosserien, nebeneinanderliegende Flächenbereiche mit dem gleichen oder einem abweichenden Methylmethacrylatlack zu überziehen. Man arbeitet dabei im allgemeinen so, daß zunächst der eine Flächenbereich beschichtet wird, wobei keine besonderen Vorsichtsmaßregeln angewandt werden, um das Überspritzen kleiner Anteile der Masse im überschneidenden Spritzbereich auf die zweite Fläche zu vermeiden. Nunmehr wird die Kante des ersten Flächenbereiches bereits abgedeckt und der zweite Flächenbereich beschichtet. Bei dieser Arbeitsweise trifft auf dem zweiten Flächenbereich die Überzugsmasse auf bereits eingetrocknete Lackteilchen, die beim Überspritzen der ersten Fläche hier aufgetroffen sind. Häufig wird infolge dieser Erscheinungen der Überzug der zweiten Fläche rauh und uneben, da die zweite Beschichtung sich nicht gleichzeitig mit den übergespritzten Teilchen aus der ersten Beschichtung vermischt. Dieses Versagen der meisten Lacke beim Überspritzen der einen Anstrichmasse auf die darunterliegende Anstrichmasse wird als Überspritzunverträglichkeit bezeichnet. Man kann die beim Überspritzen entstandenen rauhen und unebenen Stellen durch Schwabbeln nicht ausgleichen. Die Aufbereitungen nach der Erfindung enthalten nun gerade jene bevorzugten Mischpolymeren, die eine ausgezeichnete Überspritzverträglichkeit garantieren und daher im großen Umfang auf darunterliegenden Methylmethacrylatlacken nachgespritzt werden können.

Die einzuarbeitende Lacksorten-Nitrocellulose kann auf der großen Zahl der üblicherweise für Nitrocelluloselacke angewandten Körper ausgewählt werden. Man charakterisiert die Nitrocellulose in erster Linie durch die Viskosität. Im allgemeinen werden Typen mit Viskositäten von 0.25 bis 5 Sekunden eingesetzt. Auch für die Erfindung kommen diese Typen in erster Linie in Frage, obgleich man auch Mischungen verarbeiten kann, die Nitrocellulose mit Viskositäten von 50 oder 100 Sekunden in kleinen Mengen enthalten. Nitrocellulosen mit einer Viskosität von 0,25 bis 1 und besonders von 0,5 Sekunden werden erfindungsgemäß bevorzugt, da sie den Lackfilmen besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der KaIt-Riß-Beständigkeit und der Anwendungseigenschaften verleihen.

Die Viskosität von 0.25 Sekunden entspricht etwa 50 Centipoise, die an einer 12,2° eigen Lösung in einer solchen Lösungsmittelmischung gemessen wird, wie sie in der Formel a) der ASTM-Methode D 301-54 T definiert ist. Auf der gleichen Basis entsprechen 5 Sekunden etwa 1 SO cP, 50 Sekunden etwa 1800 cP und 100 Sekunden etwa 3800 cP.

Die erfindungsgemäß einzuhaltenden Grenzen für den Nitrocelluloseanteil sichern die beste Benzinbeständigkeit, Haltbarkeit. Überspritzverträglichkeit.

In den neuen Anstrichmitteln können außer den erwähnten Bestandteilen auch Pigmente vorliegen, außerdem kann man die üblichen Modifizierungsmittel, wie Weichmacher, Verzögerer, Dispergiermittel. Fließkontrollmittel usw. einarbeiten.

Geeignete Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Mischpolymeren und außerdem als Lösungsmittel für die Anstrichmassen in Frage kommen, sind Toluol, Xylol. Äthylacetat. Butylacetat, Butyläther, Aceton, Methylisobutylketon, Butanol, Isopropanol und andere aliphatische. cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ketone sowie jene Alkohole, die üblicherweise bei der Aufbereitung von Methylmethacrylatlacken verwendet werden.

Ein bevorzugter Weichmacher ist Benzylbutylphthalat. Bewährt haben sich auch Butylcyclohexylphthalat. Dibutylphthalat. Triphenylphosphat, 2-Äthylhexylbenzylphosphat.Di-(cyclohexyl)-phthalat und Mischungen dieser Weichmacher. Im allgemeinen können die Aufbereitungen nach der Erfindung 10 bis 60»

vorzugsweise 25 bis 40° <\ an Weichmacher

enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht an Mischpolymeren und Nitrocellulose. Den Anstrichmitteln können Pigmente in den hier üblichen Mengen zugesetzt werden, beispielsweise Metalloxyd, Metallhydroxyd. Chromate. Silikate, Sulfide, Sulfate, Carbonate, organische Farbstoffe und entsprechende Substratfarbe sowie Metallflitterpigmente. Bei Einarbeitung von Ruß zeigen die erfindungsgemäßen An-Strichmittel eine einzigartige Kombination aus tiefschwarzem Farbton. Rißbeständigkeit und Feinheit von unerwünschter Thermoplastizität, wie eine solche Kombination mit den bisher bekannten Methylmethacrylatlacken nicht erreichbar war. Die meisten üblichen schwarzen Methylmethacrylatlacke haben einen bräunlich grauen Überton, der sich leicht beim Vergleich mit schwarzen Nitrocelluloselacken feststellen läßt. Auf der anderen Seite besitzen die tief-

schwarzen Nitrocelluloselacke nicht die Haltbarkeit und die Glanzbeständigkeit wie sie den Methylmethacrylatlacken charakteristisch ist. Ruß wird im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis 6%, je 100 Teile filmbildender Stoffe und Weichmacher eingearbeitet.

Die verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Anstrichmasse lassen eich nach den in der Lackindustrie üblichen Aufbereitungsmethoden zusammenbringen. Vorzugsweise stellt man die Massen her, indem man das Pigment, gewöhnlich auch einen Teil des Weichmachers und einen kleinen Anteil des Lösungsmittels mit mindestens einem Teil der Nitrocellulose zusammen vermahlt, um eine Paste oder sogar eine feste Grundmasse herzustellen. Diese Grundmasse wird dann in einer Lösung des Mischpolymeren aufgelöst, mit der verbleibenden Menge an Weichmachern und anderen Zusätzen vermischt und auf Anwendungsviskosität verdünnt, beispielsweise auf einen Feststoffgehalt von 10 bis 20% gebracht. Diese mit Lösungsmitteln verdünnte Aufbereitung kann unmittelbar angewandt werden.

Die neuen Überzugsmittel können nach bekannten Methoden auf die Unterlage aufgebracht werden, beispielsweise durch Flutlackieren, Eintauchen, Aufspritzen, Aufstreichen oder Aufwalzen. Man kann die Überzugsmittel bei Raumtemperatur trocknen, vorzugsweise wird bei erhöhter Temperatur von 65 bis 125° C getrocknet, beispielsweise 10 bis 60 Minuten lang.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel können unmittelbar auf blanke Gegenstände aufgetragen werden, vorzugsweise verwendet man sie jedoch als Decklacke über grundierten und/oder mit Spritzspachtel behandelte Unterlagen. Die besondere Eignung für Automobilkarosserien aus Stahl steht im Vordergrund.

Die Unterlagen können aber auch aus Glas, keramischen Stoffen. Asbest und, soweit unter Einhaltung milder Bedingungen getrocknet, aus Holz bestehen. Grundlagen aus Metallen, insbesondere aus Stahl, aber auch solche aus Aluminium, Kupfer, Magnesium sowie entsprechenden Legierungen lassen sich vorzüglich überziehen.

Die Überzugsmittel der Erfindung ergeben Lackfilme von hohem Glanz, ohne daß ein Schwabbeln erforderlich ist. Wählt man die für die Erfindung geltenden bevorzugten Mengen der Einzelbestandteile aus, so erhält man Überzüge mit vorzüglicher Überspritzverträglichkeit. Diese Eigenschaft ist besonders wertvoll, wenn es darauf ankommt, Gegenstände zu beschichten, bei denen nebeneinanderliegende Flächenbereiche nacheinander mit der erfindungsgemäßen Zubereitung und außerdem mit irgendeinem anderen bekannten Methylmethacrylatlack zu überziehen sind.

Es ist bekannt, Polymethacrylharz-Mischpolymerisate mit Lacknitrocellulose zu mischen, um Kombinationslacke zu gewinnen, die gegebenenfalls mit Weichmachern und/oder Pigmenten bzw. Füllstoffen versetzt werden können. Auf dieser Basis hergestellte Lacke besitzen zwar gute Haltbarkeit, Wetter- und Glanzbeständigkeit, neigen jedoch zur Rißbildung, insbesondere Haarrißbildung. Es ist auch bekannt, die Haftfähigkeit, Filmhärte und den Glanz von Acrylharzlacken für die Autolackierung zu verbessern, indem man geringe Mengen Nitrocellulose mit verwendet, wobei die Anwendung besonderer Lösungsmittelkombinationen eine Kraterbildung sowie Netzbildung bei den Lacken ausschalten soll. Die Angaben der Literatur sind so allgemeiner Art, daß richtungsweisende Daten für die Herstellung der erfindungsgemäß gebotenen Spritzlacke fehlen. Die Einarbeitung von Butoxyäthylmethacrylat nach der Erfindung ermöglicht schlagartig die Verbesserung der Lacke auf der Basis der Polymethacrylharz-Mischpolymerisate in mehreren Richtungen gleichzeitig, da nunmehr Lacke geliefert werden, die einerseits Überzüge von hervorragender Glanzbeständigkeit und Haltbarkeit ergeben und die andererseits völlig riß- und insbesondere haarrißbeständig waren. Diese Lackfilme sind hart; die Überzugsmittel lassen sich zu tiefschwarzen Anstrichen verarbeiten und geben einen leuchtenden Glanz ohne wesentliches Schwabbeln.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung; soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben Gewichtsangaben.

Beispiel 1

A. Herstellung des Mischpolymeren (Copolymeren)

von Methylmethacrylat und Butoxyäthylmethacrylat

Zur nicht beanspruchten, nach bekannten Methoden durchgeführten Herstellung von Butoxyäthylmethacrylat werden folgende Bestandteile in ein Reaktionsgefäß gegeben:

480 Teile n-Butoxyäthanol, 350 Teile Methacrylsäure, 200 Teile Toluol,
10 Teile Hydrochinon, 4 Teile p-Toluolsulfonsäure.

Die Mischung wurde unter Rückfluß etwa 5 Stunden lang auf Temperaturen von etwa 135 bis 150° C erhitzt. Das binäre Wasser-Toluol-Gemisch wird dabei fortlaufend aus der Mischung entfernt, das Toluol dann abgetrennt und wieder in den Behälter zurückgeführt. Das anfallende Produkt wird ausgewaschen, um Hydrochinon zu entfernen, und dann unter Vakuum destilliert, wobei ein zwischen 114 und 115⁰C siedendes Monomere« anfällt (Vakuum: etwa 25 mm Hg absolut).

Dann wurden die nachstehenden Bestandteile in einen geschlossenen Behälter gegeben und 16 Stunden lang bei 85° C unter dem entstehenden Druck erhitzt.

Teile

Methylmethacrylat 75

Butoxyäthylmethacrylat 25

Toluol 75

Aceton 75

Benzoylperoxyd 0,6

Gardner-Holdt-Viskosität der erhaltenen Mischung: L + ¹It. Die Mischung enthielt 40Va eines Mischpolymeren aus 75 Teilen Methylmethacrylat und 25 Teilen Butoxyäthylmethacrylat. Molekulargewicht des Mischpolymeren: 77 000.

B. Herstellung des Anstrichmittels

Die folgenden Bestandteile wurden mit wasserfeuchter ¹/2-Sekunde-Nitrocellulose vermählen, bis

sich das Wasser als gesonderte Schicht abtrennte. Der Einsatz wurde dann weitere 30 Minuten lang bei 100^: C vermählen, bis ein Vermahlungsprodukt folgender Zusammensetzung vorlag:

Teile

Nitrozellulose 32,85

Indulin-B-Farbstoff 0,38

Kupfernaphthenat 2,33

Butylbenzylphthalat (Weichmacher) 43,6 Ruß 20,9

Das Produkt wurde dann in einer Mischung von gleichen Gewichtsteilen Butylacetat und Äthylacetat gelöst, wonach ein etwa 25% Feststoff enthaltendes Vermahlungsprodukt vorlag.

Dann wurden die folgenden Bestandteile gründlich miteinander vermischt:

Teile Nitrozellulose

(Viskosität: ¹Z₂ Sekunde, 25%ige Lösung in Butylacetat und Aceton) 70 Mischpolymeres
(40%ige Lösung; Herstellungsweise

vorstehend beschrieben) 130

Butylbenzylphthalat (Weichmacher) 19.6

Butylacetat 33

Äthylacetat 33

Schließlich wurde diese Zubereitung mit 58 Teilen der vorerwähnten Vermahlungsproduktlösung vermischt, wonach das erfindungsgemäße Überzugsmittel vorlag. Diese enthielt auf 100 Teile des Mischpolymeren aus Methylmethacrylat und Butoxyäthylmethacrylat 42,8 Teile Nitrocellulose, 50 Teile Weichmacher und 5,8 Teile Ruß-Pigmentstoff.

C. Beurteilung der überzogenen Gegenstände

Mit einem üblichen Rost-Inhibitor (»Bonderit«. ein Erzeugnis der PARKER, RUST-PROOF CO.) behandeltes Stahlblech wurde in bekannter Weise grundiert. Der Vorstrich enthielt etwa 100 Teile eines mit 52 % Sojaöl modifizierten Alkylharzes als Filmbildner und außerdem ein aus 39% Kaliumcarbonat, 9 Teilen Ruß und 5 Teilen Zinkchromat bestehendes Pigment. Der unpigmentierte Einlaßgrund enthielt als hauptsächlichen filmbildenden Bestandteil ein Mischpolymeres aus 97,8 °/o Methylmethacrylat und 2,2% Glycidylmethacrylat. Über das derart vorbehandelte Blech wurde dann das erfindungsgemäße überzugsmittel aufgespritzt und 45 Minuten lang bei 93° C getrocknet, wonach eine 51 Mikron dicke Deckschicht erhalten wurde. Die beschichteten Bleche zeigten eine tiefschwarze Farbe. Die Farbe entsprach im Farbton dem Aussehen von Blechen, die mit einem Standard-Nitrocellulose-Schwarzlack überzogen worden waren. Die erhaltenen Überzüge zeigten keine bräunlichgraue Übertönung.

Die Thermoplastizität der Überzüge wurde durch Messung der Abdruckbeständigkeit bestimmt. Zu diesem Zwecke wurde ein Gazestück über den Trockenanstrich gelegt und mit einem Überdruck von 0,28 kg'cm² auf die Unterlage gedruckt. Nachdem die Proben 1 Stunde lang auf 66° C gehalten waren, wurde der Druck weggenommen und der Abdruck der Gaze in dem Trockenanstrich registriert, falls ein solcher festgestellt werden konnte.

Zur Beurteilung der Überzüge wurden Schätzzahlen von 2 bis 10 gewählt. Danach bezeichnet die Ziffer 2 völliges Versagen, da in diesem Falle die Gaze den Decklack bis auf die Grundierung durchschnitt und im Decklack haftenblieb. Eine Wertzahl 5 bezeichnet gutes Verhalten, bei welchem geringfügige Schrammen auf dem Decklack erkennbar sind. Wertzahlen von 6 bis 10 kennzeichnen ausgezeichnetes Verhalten, wie es in ausbleibender oder völlig unerheblicher Verschrammung des Trockenanstriches zum Ausdruck kommt. Die vorstehend beschriebenen Anstrichmittel ergeben Wertzahlen oberhalb 6. Die Rißbeständigkeit wird bestimmt, indem man die Bleche 48 Stunden lang bei 65 - C altern und anschließend bei I5^r C und 40% relativer Feuchtigkeit abkühlen läßt, wonach man schließlich die eine Hälfte der Bleche nochmals mit dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Überzugsmittel beschichtet, während man die andere Hälfte mit einer Mischung aus Aceton, Toluol und Xylol überzieht. In keiner der beiden Blechhälften konnten Risse beobachtet werden.

Die Überspritzverträglichkeit wird bestimmt, indem die eine Hälfte der ProbebSeche abgedeckt wird, wonach auf die nichtabgedeckte Blechhälfie der handelsübliche Methylmethacrylatlack aus einem solchen Abstand aufgespritzt wird, daß sich vorbeigespritzte Polymerenteilchen darauf ablagern. Anschließend wird die Abdeckung der 1. Blechhälfte entfernt und das gesamte Probebleeh mit dem Überzugsmittel nach der Erfindung beschichtet. Die ursprünglich abgedeckt gebliebene Hälfte des Probebleches wurde mit der nicht abgedeckten Hälfte verglichen und festgestellt, daß in beiden Fällen das gleiche, glatte, ebene und glänzende Aussehen erreicht war, womit eine ausgezeichnete Überspritzverträgnchkeit belegt ist.

Die getrockneten Blechanstriche besaßen auch eine gute Rißbeständigkeit in der Kälte. Die Kälte-Rißbeständigkeit wird bestimmt, indem man die Probebleche abwechselnd einer auf 3S° C gehaltenen Umgebung von 100% relativer Feuchtigkeit und einer auf — 18° C gehaltenen Atmosphäre aussetzt. Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Anstrichmasse erhaltenen Überzüge besaßen ausgezeichnete Benzinbeständigkeit. Wurde Benzin auf die Deckschichten getropft und verdampfen gelassen, so hinterblieben keine Ringe oder Flecken. Die Trockenanstriche besaßen eine Tukon-Härte von 5,7 Knoop-Einheiten, sie zeigten ausgezeichnete Haltbarkeit, ohne Schwabbeln hervortretenden Glanz sowie Glanzbeständigkeit. Wurde in diesem Beispiel an Stelle des Mischpolymeren von Methylmethaciylat und Butoxyäthyiacrylat ein Honiopolymercs von Methylmethacrylat in gleichen Mengen eingesetzt, so zeigten die Überzüge bei der Prüfung auf Rißfestigkeit sehr viele miteinander verbundene Risse. Darüber hinaus wurde keine tiefschwarze Beschichtung erhalten.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde aus 85 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Butoxyäthylmethacrylat ein Mischpolymeres hergestellt. Dieses Polymere wurde mit den nachstehend angegebenen Stoffen zu einem Überzugsmittel verarbeitet.

100

Mischpolymeres

(85 % Methylmethacrylat,
15 % Butoxyäthylmethacrylat)

Nitrozellulose

(Viskosität: Va Sekunde) 19

Benzylbutylphthalat (Weichmacher) 39,3

Ruß-Pigmentstoff 4,8

Das Überzugsmittel wurde auf Probe-Stahlbleche aufgebracht und den Prüfmethoden des Beispieles 1 unterworfen. Der Trockenanstrich zeigte eine tiefschwarze Farbe. Abdruckbeständigkeit: oberhalb 5; Härte: 8,5 Knoop-Einheiten. Die Uberspritzverträglichkeit war ausgezeichnet. Wurden 10 Teile Zelluloseacetatbutyrat in die Anstrichmasse dieses Beispieles eingearbeitet, so wurde ein Trockenanstrich mit gleich guten Eigenschaften erhalten.

Beispiel3

Folgende Stoffe wurden in einen Behälter gegeben und das Gemisch unter dem entstehenden Druck Stunden bei 85° C erhitzt:

Teile

Methylmethacrylat 140

Äthylmethacrylat 40

Butoxyäthylmethacrylat 20

Toluol 210

Aceton 90

Benzoylperoxyd 1,0

Die Mischung des Terpolymeren enthielt 39% Feststoff, sie hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von V + ¹Ii.

Analog Beispiel 1 wurde aus nachstehenden Stoffen ein Überzugsmittel hergestellt:

Teile

Mischpolymeres

(wie oben beschrieben als 39%ige Lösung) 139

Nitrozellulose

(Viskosität: 0,5 Sekunden,

26,2%ige Lösung in Butylacetat

und Aceton) 35,5

Nitrozellulose

(Viskosität: 5 Sekunden, durchfeuchtet mit 25% Isopropanol) .. 8,0

Benzylbutylphthalat (Weichmacher) 19,7 Vermahlungsprodukt

(ähnlich Beispiel 1) 60,0

Butylacetat 41,0

Äthylacetat 41,0

Teile beständigkeit. Außerdem waren sie durch gute Über-

spritzbeständigkeit gekennzeichnet.

Beispiel 4

In einem geschlossenen Behälter wurde durch 16stündiges Erhitzen bei etwa 85° C unter dem entstehenden Druck ein Mischpolymeres aus folgenden Stoffen hergestellt:

Teüe

Methylmethacrylat 146

Butoxyäthylmethacrylat 50

Methacrylsäure 4

Toluol 170

Aceton 74

Benzoylperoxyd 1,2

Feststoffgehalt der Umsetzungsmischung: 44,6% an Polymerem, Gardner-Holdt-Viskosität: Z + ¹A.

Analog Beispiel 1 wurde durch Vermischen der folgenden Substanzen ein Überzugsmittel nach der Erfindung hergestellt:

Teile

Mischpolymeres

(wie oben beschrieben als

44,6%ige Lösung) 115

Nitrozellulose

(Viskosität: 0,5 Sekunden, 25%ige Lösung in Butylacetat und Äthylacetat) 69

Benzylbutylphthalat (Weichmacher) 20,7 Vermahlungsprodukt

(ähnlich Beispiel 1) 58,0

Butylacetat 40,0

Äthylacetat 40,0

Dieses Überzugsmittel wurde auf grundierte und mit Spachtel behandelte Stahlbleche aufgebracht und, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet.

Der Anstrich war tief schwarz, hatte eine oberhalb liegende Eindruckbeständigkeit, eine oberhalb 5 liegende Knoophärte und besaß gute Rißbeständigkeit.

Das derart aufbereitete Überzugsmittel hatte, bezogen auf 100 Teile des Mischpolymeren, folgende Zusammensetzung:

Teile

Nitrozellulose 37

Weichmacher 48

Ruß 5,6

Die Überzüge zeigten eine tiefschwarze Farbe, hatten eine Eindruckbeständigkeit oberhalb 6, eine Härte von 10,8 Knoop-Einheiten und gute Riß-

Beispiel 5

Teile

Methylmethacrylat 70

Butoxyäthylmethacrylat 25

Dimethylitaconat 5

Toluol 85

Aceton 37

Benzoylperoxyd 0,6

Feststoffgehalt der Umsetzungsmischung: 43%; Gardner-Holdt-Viskosität: V.

Analog Beispiel 1 wurde ein Überzugsmittel hergestellt, die folgender Zusammensetzung entsprach:

Mischpolymeres

(70% Methylmethacrylat, 25% Butoxyäthylmethacrylat, 5 % Dimethylitaconat)

Teile 100

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Nitrozellulose

(Viskosität: 0,5 Sekunden) 30

Benzylbutylphthalat (Weichmacher) 35

Ruß-Pigmentstoff 4

Überzüge mit dieser Überzugsmasse zeigten eine tief schwarze Farbe, sie hatten eine oberhalb 6 liegende Eindruckbeständigkeit, eine oberhalb 6,4 Knoop-Einheiten liegende Härte und besaßen gute Rißbeständigkeit. Ihre Überspritzverträglichkeit war gut.

Beispiel 6

Durch Vermischen der folgenden Stoffe wurde entsprechend dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein Überzugsmittel hergestellt:

Teile

Mischpolymeres von 75% Methylmethacrylat und 25% Butoxyäthylmethacrylat (39%ige Lösung) 132

Nitrozellulose

(Viskosität: 0,5 Sekunden;

26%ige Lösung in Butylacetat) .. 58

Butylcyclohexylphthalat
(Weichmacher) 17,2

Butylbenzylphthalat (Weichmacher) 5,1 Vermahlungsprodukt

(21%ige Lösung ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen) 68

Butylacetat 33

Äthylacetat 33

Das derart aufbereitete Überzugsmittel hatte, bezogen auf 100 Teile des Mischpolymeren folgende Zusammensetzung:

Teile

Nitrozellulose 39

Benzylbutylphthalat 22

Butylcyclohexylphthalat 33

Ruß 5,8

Das Überzugsmittel wurde auf grundierte und mit Spachtel behandelte Stahlbleche aufgebracht und, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet.

Der Anstrich war tiefschwarz, hatte eine oberhalb 6 liegende Eindruckbeständigkeit, ausgezeichnete Rißbeständigkeit, gute Kaltrißbeständigkeit und zeigte außerdem gute Überspritz-Verträglichkeit.

Beispiel 7

Aus folgenden Stoffen wurde eine Anstrichmasse hergestellt:

Teile

Mischpolymeres

(44,6%ige Lösung einesMischpolymeren von 70 % Methylmethacrylat. 20% Äthylmethacrylat und 10% Butoxyäthylmethacrylat) .. 485

Nitrozellulose

(Viskosität: 0,5 Sekunden;

25%ige Lösung in Butylacetat) .. 196

Benzylbutylphthalat (Weichmacher) 104

Toluol 246

Paste aus 65% Aluminium-Flitterpigment in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (35%) 62

Butylacetat 246

Die Paste des Aluminium-Flitterpigments wurde zunächst gründlich mit dem Toluol vermischt und anschließend die übrigen Bestandteile ebenfalls gründlich in die vorliegende Masse eingearbeitet, wonach eine Überzugsmasse nach der Erfindung vorlag.

Teile

Nitrozellulose 37

Weichmacher 48

Pigment 18,5

Eine ähnliche Zubereitung wurde hergestellt, indem an Stelle von 18,5 Teilen des Aluminium-Flitterpigments 92,8 Teile Titanoxyd eingesetzt wurden. Dabei wurde das Titandioxyd gründlich mit den anderen Komponenten vermischt.

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel, das ein Lösungsmittel und als wesentlichen Filmbildner eine Auflösung von Mischpolymeren aus Methylmethacrylat und Estern der Methacrylsäure mit Monoäthern des Äthylenglykols sowie Lacknitrocellulose und gegebenenfalls Weichmacher und oder Pigmente und/oder Füll- und oder Farbstoffe enthält, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

a) 100 Teile mindestens eines Mischpolymeren von

1. 40 bis 95 Teilen, insbesondere 60 bis 90 Teilen Methylmethacrylat bzw. Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Methacrylsäure. Diniethylitaconat.

2. 5 bis 60 Teile, insbesondere 10 bis 40 Teilen Butoxyäthylmethacrylat,

b) 5 bis 70, insbesondere 10 bis 50 Teilen Lacknitrocellulose.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pigment Ruß enthält.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis 20 ⁰Zo. bezogen auf das Gewicht der Mischpolymeren und Nitrocellulose, an anderen Filmbildnern aufweisen, insbesondere Celluloseacetatbutyrat. Celluloseacetatpropionat oder kleine Mengen üblicher Methylmethacrvlatlacke.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1132 472: Farbe und Lack, 1957. S. 18;
Industrie-Lackier-Betrieb, 1960, S. 262.