DE2354585A1

DE2354585A1 - Pulverige beschichtungsmasse aus acrylpolymerisaten

Info

Publication number: DE2354585A1
Application number: DE19732354585
Authority: DE
Inventors: Pettit Paul Herschel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-11-01
Filing date: 1973-10-31
Publication date: 1974-05-09
Also published as: IT1003166B; US3784501A; BE806642A; JPS4997828A; AU470791B2; ZA738394B; AU6198573A; GB1428003A; CA1029486A; BR7308510D0; FR2204669A1

Description

Die Erfindung betrifft pulverige Beschichtungsmassen, insbesondere eine pulverige Beschichtungsmasse aus einem Acrylpolymerisatgemisch (acryl-polyblend),

Pulverige Beschichtungsmassen, die polymere Pulver verwenden, sind bekannt, beispielsweise sind Epoxyharze in pulverigen Beschichtungsmassen verwendet worden., v/ie US-PSen 3 039 987 und 3 102 043 zeigen. Auch sind pigmentierte Acrylpolymerisatpartikel als Toner für Abbildungssysteme verwendet worden, wie die US-PSen 2 638 416, 2 891 011 und 3 502 582 zeigen. Jedoch bildet keine dieser bekannten Zusammensetzungen einen

Lack von hoher Qualität, der frei von Haarrissen ist, keine Eindrücke bzw. Abdrücke hinterläßt, beständig gegen Wasserflecken ist, der viitterung ausgesetzt v/erden kann und ausgezeichnet aussieht, wie es für Auto- und Lastwagenkarosserien erforderlich ist.

In dem Bemühen, die Umweltverschmutzung zu verringern, beabsichtigt die Auto- und Lastwagenindustrie, pulverige Beschichtungsiaassen zu verwenden und die Industrie verlangt, daß diese Hassen hohe Qualität besitzen. Die neue pulverige Besdichtungsmasse der vorliegenden Erfindung verwendet eine Acryl-polyblend und liefert Oberflächenlacke, die die von der Auto- und Lastwagenindustrie geforderten Eigenschaften haben.

Die erfindungsgemäße pulverige Beschichtungsmasse aus thermoplastischen Acrylpolymerisaten enthält feinverteilte Partikel mit einer Partikelgröße von 1 bis 75/u; die Pulverpartikel stellen eine innig vermischte Mischung fUmbildender Bestandteile dar, die im wesentlichen besteht aus:

(A) 50 bis 74,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, Polymethylmethacrylat oder einem Methacrylatmischpolyraerisat aus 90 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, Methylmethacrylat und entsprechend 2 bis 10 Gew.-S6 eines Alkylmethacrylates, das 2 bis 12 Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe aufweist oder einer Mischung aus Polymethyliaethacrylat und dem Methaerylat-Mischpolymerisat; wobei das Polyme thylmethacrylat und das Methacrylat-Mischpolymerisat ein Zahlerimittel-Molekulargewicht von etwa 65 000 bis 100 000 haben;

(B) 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fumbildenden Bestandteil, eines hydroxylhaltigen Acryl-Mischpölymerisates aus

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(1) 50 "bis 80 Gew.-$6, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, Methylmethacrylat,

(2) 9,5 bis 40 Gew.-?o eines Alkylmethacrylates mit

2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

(3) 0,5 bis 6 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylates oder -methacrylates mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen,

(4) 0,1 bis 5 Gew.-So einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,

v/orin das hydroxylhaltige Mischpolymerisat ein Zahlemmi ttel-Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 40 000 hat;

(C) 15 bis-30 Gew.—% eines organischen Weichmachers; und

(D) 0,5 bis 3,0 Gev7.-^ eines V.ernetzungsmittels aus einem alkylierten Melaminharz oder einem blockierten Polyisocyanat;

wobei die filmbildenden Bestandteile eine Schmelzviskosität unter 75 0Ό0 Poise, gemessen bei 160⁰C, haben und die resultierenden Pulverpartikel eine Glastemperatur von etwa 30 bis 6O⁰C haben.

Die neue pulverige Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung hat Pulverpartikel, die vorzugsweise 20 bis 50/U im Durchmesser sind und die nicht-pigmentierten Pulverpartikel haben vorzugsweise eine Schmelzviskosität von 5 000 bis 60 Ό00 Poise, gemessen bei 160°C, und eine Glastemperatur von 30 bis 45°C.

Die Schmelzviskosität der filmbildenden Bestandteile wird gemessen, indem man das nicht-pigmentierte Pulver auf 160°C erhitzt und einen Schergradienten von 10 /see anwendet und die Viskosität wird in Poise gemessen.

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Die Glastemperatur der PulA^erpartikel ist die Temperatur, bei der die Viskosität des Materials 10 Poise beträgt.

Das Zahleiimittel-Molekulargewicht des Polymethylmethacrylats, des Msthacrylat-Mischpolymerisats und des Aeryl-Mischpolymerisats wird durch GelpermeationsChromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard bestimmt.

Bei den Pulverpartikeln kann es sich um nicht-pigmentierte oder pigmentierte Partikel handeln, üblicherweise und vorzugsv/eise enthalten sie jedoch etwa 0,2 bis 50 Gew.-Jo Pigment* Man kann beliebige übliche anorganische Pigmente, organische Pigmentfarbstoffe und -lacke verwenden.

Durch Verwendung eines Gemisches aus Polymethylmethacrylat oder Methacrylat-Mischpolymerisat und Acryl-Mischpolymerisat innerhalb der oben genannten Zahlenmittel-Molekulargewichtsbereiche und des richtigen organischen Weichmachers, wird eine pulverige BeSchichtungsmasse gebildet, die eine Glastemperatur von 30 bis 60°C hat, wobei das Polymerisat eine Schmelzviskosität unter 70 000 Poise, gernessen bei 160 C, hat» Diese Masse liefert einen Lack, der nicht nur gute physikalische Eigenschaften aufweist, sondern auch sehr gut aussieht, weswegen der Lack besonders gut für Autos und Lastwagen geeignet ist. Diese Lacke haben vorzugsweise eine Glastemperatur zwischen 40 bis 6O⁰C und können der Witterung ausgesetzt v/erden, sind frei von Haarrissen, beständig gegenüber Wasserflecken und hinterlassen keine Sindrücke.

Das I-Iethylmethacrylatpolymerisat und das Methacrylat-Mischpolymerisat werden mit Hilfe üblicher Lösungs- und Polymerisationstechniken unter Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren hergestellt. Das resultierende Polymerisat hat ein Zahlenmittel-Molekulärgewicht von etwa 65 000 bis 100 000.

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Bei der üblichen Lösungspo?Lymerisation werden die Monomeren mit Lösungsmitteln und einem Polymerisationskatalysator vermischt und die Reaktionsmischung wird etwa 2 bis 6 Std, lang auf 75 bis 150⁰C erhitzt, so daß ein Polymerisat mit dem obengenannten Zahlenmittel-Molekulargewicht gebildet wird.

Typische Lösungsmittel, die für die Herstellung des Acrylpolymerisates verwendet werden, sind Toluol,- Xylol, Butylacetat, Aceton,. Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Butylalkohol und andere aliphatisehe, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone und Alkohole, wie sie üblicherweise verwendet werden.

Etwa 0,1 bis 4 Gew.-?<>, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines Polymeri satiönskatalysators verwendet man für die Herstellung des Methacrylatpolymerisates. Typische-... Katalysatoren sind Di-tert.-butylperoxydy Cumoihydroperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril und ähnliche.

Typische Monomere, die verwendet werden können, um das Methacrylat-Mischpolymerisat in den hier angegebenen Prozentsätzen herzustellen, sind Äthylmethacrylat,: Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrj^lat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, . 2-Äthylhe-3cylnietha:crylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Bevorzugt sind Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat.

Das hydroxylhaltige Acryl-Mischpolymerisat ist nicht verträglich mit dem Pölymethylmethacrylat oder dem Methacrylat-Mischpolymerisat und in dem sich ergebenden Lack können diskrete Mischpolymerisatgebiete festgestellt werden. Dieses Polyblend-Gefüge verleiht dem Lack seine ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften." : ■

Das hydroxylhaltige Acryl-Mischpolymerisat kann mit Hilfe der

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oben genannten üblichen Lösungspolymerisations-, durch Emulsionspolyinerisations- oder durch Perlpolymerisationstechnik hergestellt werden.

Bei der üblichen Lösungspolymerisation v/erden die Monomeren mit den obigen Lösungsmitteln und Polymerisationskatalysatoren vermischt und die Reaktionsmischung wird unter den oben genannten Bedingungen erhitzt, so daß ein Mischpolymerisat gebildet wird,.das ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 40 000 aufweist.

Bei der Herstellung des Acryl-Mischpolymerisates durch übliche Emulsionspolymerisation, werden die Monomeren, geeignete Emulgier- oder Suspendiermittel (oberflächenaktive Mittel) und ein freie Radikale erzeugender Katalysator in ein Polymerisationsgefäß gegeben, das Wasser enthält. Die Polymerisation wird in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, dabei werden Polymerisations temperatur en von etwa 20 bis 90 C angewendet. Typische Katalysatoren zur Erzeugung freier Radikale, die verwendet werden können, sind folgende: Kaliumpersulfat, die Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, eine Diazoverbindung, wie Azo-bis-isobutyroamidin-hydrochlorid oder ein Redox-Katalysator, wie Persulfat oder Persulfit oder Gemische dieser Katalysatoren.

Die Herstellung von Acryl-Mischpolymerisaten mit Hilfe von Suspensions- oder Perlpolymerisationstechniken ist bei W.R. Sörenson und T.W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, New York, 2.Auflage, I968, Seite 254, beschrieben.

Nachfolgend sind typische Monomere genannt, die entsprechend den hier angegebenen Prozentsätzen für die Herstellung des

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Acryl-Mischpolymerisates der erfindungsgemäßen pulverigen Überzugsmasse verwendet werden können: Methylmethacrylat in Kombination mit einem Alkylmethacrylat, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweist, wie Äthylmethäerylat, Propylmethacrylat, tsopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylöiethacrylat und dergleichen; oder ein Alkylaerylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methylacrylät, Athylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat und dergleichen; ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat_? Hydroxybutylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und dergleichen. Die Acryl-Mischpolymerisate enthalten 0,1 bis 5 G-ew,$ einer ος β -äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Äthacrylsäure, Itaconsäure und dergleichen.

Organische Weichmacher werden in der neuen pulverigen Überzugsmasse der vorliegenden Erfindung in Mengen von 15 bis 30 Gew.-5&-, bezogen auf das Gewicht der pulverigen Überzugsmasse, verwendet. Der Weichmacher sollte so gewählt werden, daß die Pulverpartikel mit der oben genannten Glastemperatur geschaffen v/erden und dem resultierenden Lack eine Glastemperatur von 40 bis 60⁰C verliehen wird» Der Gehalt des Vieichmachers an freien Hydroxylgruppen beträgt 0 bis 2,0

Man kann monomere und polymere Weichmacher in der neuen pulverigen Überzugsmasse der vorliegenden Erfindung verwenden* Phthalatester-Weichmacher, insbesondere die Alkylesterphthalate» bei denen die Alkylgruppe 2 bis 10 KOhlenstoffatome aufweist, können verwendet werden, wie Diäthylphthälat,

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Dibutylphthalat, Didecylphthalat, Di-2-äthylhexylplithalat und Gemische davon, Adipatester, wie Di-isononyladipat, können ebenfalls verwendet werden.

Man kann auch Polyesterharze als Weichmacher verwenden. Typische Polyester sind z.B. Alkylenglykolester der Adipin- und Benzoesäure, wie Äthylenglykoladipat-benzoat, Neopentylglykoladipat-benzoat, Äthylenglykoladipat-benzoatphthalat und dergleichen. Man kann auch Weichmacher aus ölfreien oder ölmodifizierten Alkydharzen und Polyestern und epoxydiertem Sojabohnenöl verwenden.

Gemische aus' den obigen polymeren Weichmachern und monomeren Weichmachern können verwendet v/erden, wie eine Mischung aus Äthylenglykoladipat-benzoat und Diäthylphthalat, Neopentylglykoladipat-benzoat und Dibutylphthalat und dergleichen.

Die folgenden Gemische filmbildender Bestandteile bilden geeignete pulverige Überzugsmassen:

(1) 50 bis 60 Gew.-?o 'Methylmethacrylat und 10 bis 20 Gew.~?o eines Acry!mischpolymerisates aus

50 "bis 80 Ge\i.-% Methylmethacrylat, 10 bis 40 Gew_t-% Butylmethacrylat, 5 bis 15 Gew.-?o Hydroxyäthylacrylat und 1 bis 2 Gew.-?*> Methacrylsäure oder Acrylsäure, und

25 bis 30 Gew.-% eines Weichmachers aus einem Alkylphthalat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einem Alkylenglykoladipat, einem Alkylenglykoladipat-benzoat oder aus Gemischen davon;

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(2) 50 bis 60 Qe\u-% Polymethylinethacrylat,

10 bis 20 Gev/.-# eines Acrylmischpolymerisates aus

50 bis 55 Gew.~% Methylmethacrylat,

35 bis 4o Gew.-?/o Butylmethacrylat, 8 bis 12 Gew.-% Hydroxy äthylme thacrylat, 1 bis 3 Gey.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure;

* 25 bis 30 Gew.-^ eines Weichmachers aus Neopentylglykoladipat und Didecylphthalat; und

(3) 50 bis 60 Ge\i.-% Polymethylmethacrylat,

10 bis 20 Gev/.-?o eines Acrylmischpolymerisates aus

70 bis 80 Gew.-Ja Methylmethacrylat, _; 10 bis 20 Gew.-% Butylmethacrylat, - 5 bis 10 Gew.-Je Hydr.oxy äthylme thacrylat, . 1 bis 3 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure und

25 bis 30 Ge\i.-% eines Weichmachers aus Neopentylglykoladipat-benzoat und Didecylphthalat.

Zu den obigen Gemischen filmbildender Bestandteile gibt man etwa 0,5 bis 3 Gew.-^ eines Vernetzungsmittels. Man kann ein alkyliertes Melaminformaldehydharz verwenden. Geeignete alkylierte Melaminformaldehydharze haben 1 bis 8 Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe. Man kann z.B. ganz oder teilweise methylierte oder butylierte Melaminformaldehydharze verwenden. Hexamethoxymethylmelamin ist ein bevorzugtes Harz.

Als Vernetzungsmittel kann man auch ein blockiertes PoIyisocyanat für die Herstellung der neuen pulverigen Über- zugsmassen der vorliegenden Erfindung verwenden. Man kann jedes Polyisocyanat verwenden, das mit einer anderen chemischen Verbindung unter Bildung eines thermisch instabilen Reaktionsproduktes umgesetzt werden kann. Dieses Reaktions-

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produkt (blockiertes Polyisocyanat) muß unterhalb 50°C längere Zeit stabil sein und muß mit dem für die Herstellung der pulverigen Beschichtungsmasse verwendeten Pol3^rraerisat verträglich sein. Dieses Produkt muß jedoch bei mäßigem Erhitzen, z.B. bei 125 bis 200⁰C, unter Bildung eines Polyisocyanates mit reaktiven Isocyanatgruppen aufgespalten werden, das mit dem Polymerisat des neuen Pulvers vernetzt.

Typische Blockierungsmittel, die für die Herstellung des blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels, das in der pulverigen Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung benutzt wird, verwendet v/erden können, sind z.B. Phenolverbindungen, Alkohole, wie tert.-Butylalkohol, Ketoxime, gehinderte Glykolester, Caprolactam und dergleichen. Typische verwendbare Phenolverbindungen sind Phenol, Propylphenol, tert.-Butylphenol, Nonylplienol, andere Monohydroxyphenole, Bromphenol, 2-Chlorphenol, Dichlorphenol, Lithoxyphenol, 2-Methoxynitrophenol und dergleichen. Vorzugsweise werden Ketoxime als Blockierungsmittel für das Polyisocyanat in der vorliegenden Erfindung verwendet. Einige bevorzugte Ketoxime sind z.B. Acetoxim, Methyläthylketoxim, Diisobutylketoxim und dergleichen.

Die folgenden Polyisocyanate eignen sich für die Herstellung der erfindungsgeinäßen pulverigen Beschichtungsmasse, wenn sie mit einem der oben genannten Blockierungsmittel blockiert sind:

Propylen-1,2-diisocyanat,
Butylen-1,2-diisocyanat,
Butylen-1,3-diisocyanat,
Hexamethylen-diisocyanat,

Octamethylen-diisocyanat,

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Nonaraethylen-diisocyanat, Decamethylen-diisocyanat, 2,11-Diisocyano-dodecan,

2,2'-Methylen-bis-( cyclohexylisocyanat), 3,3'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4^l-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Äthylen-bis-i cyclohexylisocyanat), 4,4'-Propylen-bis-(cyclohexylisocyanat), Bis-(p-isocyano-cyclohexyl)-sxalfid, Bis-ip-isocyano-cyclohexyl^sulfon, Bis-(p-isocyano-cyclohexyl)-äther, Bis-(p-isocyano-cyclohexyi)-diäthylsilan, 2,2-Dimethylpropylen-diisocyanat, , 3-Methoxy-hexamethylen-diiso cyanat, 2,5-Dimethyl-heptamethylen-diisocyanat, , ^-Methyl-nonamethylen-diisocyanat, 1,4-Diisocyano-cyclohexan, 1^-Diisocyano-octadecan, 2,5-Diisocyano-1,3,4-oxadiazol,

j. 0(CH₂)₂ 0(CH₂)₃ NCO,

j S(CH₂O₃ NCO tmd . 0CH(CH₂)₃ N(CH₂)₃ NCO.

Polymethylen-polyphenylisocyanat

P ^^C - NH - R² - NCO OCN - R-- N

•C - NH- R² - NCO

t!

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worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, besonders bevorzugt ist dieses mit einem Ketoxim, wie Methyläthylketoxim, blockierte Polyisocyanat;

OCN(CHp)-CH-NCO C=O

CH

,3 ,3

OCNCH₂ - C - CHCH -

Den neuen pulverigen Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung kann ein Silikonharz zugesetzt werden, um den Fluß zu verbessern und die Kraterbildung zu verringern. Jedes übliche Silikonharz oder -öl kann in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-$ für diesen Zweck verwendet werden.

Im allgemeinen verwendet man Pigmente in einer pulverigen Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0,2 bis 50 % des Gewichtes der Pulverpartikel. Beispiele für die große Vielfalt von Pigmenten, die in den erfindungsgemäßen pulverigen Beschichtungsmassen verwendet werden können, sind Metalloxyde, vorzugsweise Titandioxyd, Zinkoxyd, Eisenoxyd und dergleichen, Metallflitter, Metallpulver, Metallhydroxyde, -chromate, wie Bleichromat, Sulfide, Sulfate, Carbonate, Ruß, Silika, Talk, China-Clay und andere Pigmente, organische Farbstoffe und -lacke. Die

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zugesetzten Pigmente erhöhen im allgemeinen die Schmelzviskosität der Pulverpartikel, die Schmelzviskosität der filmbildenden Bestandteile wird daher an einer nicht-pigmentierten Masse bestimmt.

Die neue pulverige BeSchichtungsmasse der vorliegenden Erfindung kann nach verschiedenen Techniken hergestellt werden. Beispielsweise können die Weichmacher und Pigmente mit der Lösung oder Emulsion des Polymerisates vermischt werden. Diese Mischung kann dann in einen Vakuumverdampfer eingesprüht werden, der das Lösungsmittel oder Wasser blitzschnell entfernt und kugelige Pulverpartikel zurückläßt. Für diesen Zweck kann eine technische Sprühtrocknungsanlage verwendet werden.

Im Rahmen einer anderen Technik können die Bestandteile zusammengemischt werden, d.h. die Lösung oder Emulsion des Polymerisates, der Weichmacher und die Pigmente werden in einen Vakuumextruder gegeben. Der Extruder arbeitet unter einem Vakuum von 5,08 bis 63,5 cm (2-25 inches) Quecksilber, vorzugsweise 25,4 bis 38,1 cm (10-15 inches) Quecksilber und das Lösungsmittel oder Wasser wird aus der Masse entfernt, dabei wird ein zu 100 % aus Feststoffen bestehendes Extrudat erzeugt. Das Extrudat wird dann mit Hilfe üblicher Mahlvorrichtungen zu einem Pulver zerkleinert, man kann z.B. eine Stiftmühle, eine Strahlmühle oder eine Hammermühle verwenden.

Das Polymethylmethacrylat und das Acryl-Mischpolymerisat können trocken vermischt und dann mit dein Weichmacher und einer Pigmentpaste vermischt und gemahlen werden. Das Acryl-Mischpolymerisat kann über die Pigmentpaste oder über pigmentierte Chips, die das Mischpolymerisat enthalten_p eingeführt v/erden.

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Nach dem Vermählen wird das Pulver durch ein Sieb geschickt, um große Partikel zu entfernen. Gev/öhnlich verwendet man ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh).

Die erfindungsgemäße pulverige BeSchichtungsmasse v/ird dann auf ein Metall-, Glas-, Kunststoff- oder faserverstärktes Kunststoffsubstrat mit Hilfe elektrostatischer Sprühtechniken oder unter Anwendung eines Wirbelbettes oder eines elektrostatischen Wirbelbettes aufgebracht. Vorzugsweise wendet man die elektrostatische Besprühung an, wobei eine . Spannung von 20 "bis 50 kV an die Sprühpistole angelegt wird. Die Masse wird in mehreren Durchgängen bis zu einer Dicke von 0,0127 bis 0,152 mm (0,5-6 mils), vorzugsweise ' 0,05 bis 0,0762 mm (2-3 mils) aufgetragen und dann bei 125 bis 200⁰C fünf bis fünfzehn Minuten lang eingebrannt. Gegebenenfalls kann der Lack geschliffen und dann erneut 15 bis 45 Minuten lang bei 125 bis 225°C eingebrannt werden, so daß man einen spiegelartigen Lack erhält.

Vorzugsweise v/ird die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auf ein in geeigneter Weise "behandeltes und grundiertes Metallsubstrat aufgebracht. Es können typische Alkydgrundierungen oder Epoxygrundierungen, pigmentiert mit Eisenoxyd, Ruß, Titandioxyd und dergleichen, verwendet v/erden. Die erfindungsgemäße Masse kann auch direkt auf galvanisierten Stahl aufgebracht werden und bildet einen beständigen Überzug. Auf die Grundierungsschicht kann eine Versiegelungsschicht aufgebracht v/erden, um eine besonders glatte und ebene Oberfläche zu schaffen, auf die dann die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse aufgebracht wird. Typische Versiegelungsmassen, die verwendet werden können, sind in der US-PS 3 509 086 beschrieben. Der Grundierung oder dem Versiegelungsmittel kann auch ein elektrisch leitendes Rußpigment zugesetzt werden, um die Oberfläche leitfähig zu

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machen und um eine gleichmäßige Abscheidung des Pulvers beim Aufsprühen zu fördern.

Es können auch elektrisch abgeschiedene Grundierungen auf dem Metallsubstrat verwendet werden. Typische elektrisch abgeschiedene Grundierungen enthalten als filmbildende. Bestandteile etwa 50 bis 95 Ge\i.-% eines carbonsauren Polymerisates mit einer Säurezahl von 5 bis 200 und ergänzend etwa 5 bis 50 Gew.-?6 eines 'Vernetzungsmittels. Im allgemeinen wird auch ein elektrisch leitfähiger Versiegelungsüberzug auf diese Gr.undierungen aufgebracht, wie oben erwähnt.

Nachfolgend einige Beispiele für carbonsaure Polymerisate, die in diesen Grundierungen verwendet werden: maleinisierte Trockenöle, bei denen es sich um die Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid und einem Trockenöl, wie Leinsamenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Tungöl, Sojabohnenöl' und dergleichen, handelt; Alkydharze, bei denen es sich um die Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Alkoholes und einer polybasischen Säure, wie Trockenöl-Fettsäuren, handelt; veresterte Epoxyharze, wie ein Epoxyhydroxy-polyätherharz,verestert mit üblichen Trockenöl-■fettsäuren, das mit maleinisierten Trockenölen weiter acidifiziert werden kann; Acry!polymerisate; Polyester; Trimellitsäureanhydrid-alkydharze; Styrol/Allylalkohol-Mischpolymerisate, umgesetzt mit einem Carbonsäurebestandteil und dergleichen.

Im folgenden werden einige typische Vernetzungsmittel genannt, die mit den obigen carbonsauren Polymerisaten zur Bildung üblicher Grundierungen und zur Bildung von Grundierungen, die elektrisch abgeschieden werden können, verwendet "werden:
Helaminformaldehyd-; alkylöliertes Meläminfortnalaehyd-j Harn-

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/b

stoff-formaldehyd^ Benzo guanamin-formaldehyd-; Melamintoluol-sulfonamidharz; ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist Hexamethoxy-methylol-melamin. Es können auch andere Vernetzungsmittel, wie Amine und andere verträgliche Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen verv/endet v/erden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile v/erden zusammen vermischt:

Gew.-Teile Polyme thylmethacrylatlö sung

(25 % Feststoffe aus Polymethylmethacrylat,
das ein'Gewichtsmittel-Molekulargewicht von
100 000 hat, in einem 2/1 Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Aceton) 200,00

Acryl-Mischpolymerisat-Lösung

(50 % Feststoffe aus Methylmethacrylat/Butylacrylat/Hydroxyäthylacrylat/Methacrylsäure-Polymerisat im Gev/ichtsverhältnis von
51,5/37/10,0/1,5, das ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 30 000 hat) 36,00

■Weichmacherlösung

(90 % Feststoff in einem Kohlenwasserstofflösfingsmittel, ein Neopentylglykoladipat-benzoat-Vieichmacher mit einer Säurezahl kleiner als 3) 11,00

Didecylphthala-fc 20,00

Hexamethoxymethylmelamin 1,00

p-Toluolsulfonsäure 0,01

insgesamt 268,01

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Die obige Zusammensetzung wird dann in einen Vakuumextruder gegeben, der bei I50 bis I70 C gehalten wird und man legt ein Vakuum von 25,4 bis 38,1 cm Quecksilber (10-15 inches) an, van das Lösungsmittel zu entfernen. Das von Lösungsmittel im wesentlichen freie Extrudat wird mit Wasser abgeschreckt, vom Extruder genommen und in eine Pelletisier-Vorrichtung gegeben, die das Extrudat zu Partikeln von 3,175 mm (1/8 inch) formt. Diese Partikel werden dann in eine Stiftmühle eingespeist, die die Teilchengröße auf etwa 75 bis 150/U verringert. Diese Partikel werden dann in eine "Vortec"-Strahlmühle gegeben und zu Partikeln mit kleinem Durchmesser vermählen und das Pulver wird dann durch öin Sieb mit einer lichten Maschenweite von 74/U (200 mesh) geschickt. ^J

Das resultierende Pulver hat eine Glastemperatur von 40°C. Die"Schmelzviskosität des nicht-pigmentierten Pulvers beträgt etwa 15 000 bis 25 000 Poise bei 160°C,

Das Pulver wird in einen Vorratsbehälter einer elektrostatischen Sprühpistole gefüllt. Man verwendet eine "Gema Gun" zum Auftragen des Pulvers,.wobei etwa 35 kV angelegt werden. Das Pulver wird auf phosphatierte Stahlplatten und auf Platten, die mit einer üblichen Alkydharzgrundierung beschichtet sind,.aufgetragen. Mit der Sprühpistole wird ein Pulverüberzug aufgetragen, der einen überzug von etwa 0,05 bis 0,0762 mm (2-3 mils) Dicke ergibt. Die Platten werden dann 15 Min. lang bei 175°C eingebrannt und mit einem Schleifpapier Nr. 600 geschliffen. Abschliessend v/erden die Platten bei 175°C 30 Mn. lang eingebrannt.

Die erhaltenen Platten sehen ausgezeichnet aus und haben gute physikalische Eigenschaften. Die Platten haben, eine "craze-free-Temperatur" (Temperatur, bei der sie frei von Haarrissen sind) von etwas weniger als 30⁰C, eine "print-free-

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Temperatur" (Temperatur, bei der keine Abdrücke zurückbleiben) von 135⁰C und akzeptable Kaltrißbeständigkeit.

Beispiel

Die folgenden Bestandteile werden zusammen vermischt:

Gew.-Teile

Polyme-fchylmethacrylat-Lösung

(beschrieben in Beispiel 1) 240,00

Acrylmischpolymerisat-Lösung

(beschrieben in Beispiel 1) 16,00

Weichmacher-Lösung

(beschrieben in Beispiel 1) 11,00

Neopentylglykoladipat 10,00

Dide cylphthalat 10,00

Hexamethoxymethylinelamin 1,00

p-Toluolsulfonsäure 0,01

insgesamt 288,01

Eine pulverige Beschichtungsmasse wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Die Pulverpartikel haben eine Glastemperatur von 33 "bis 38⁰C. Die Schmelzviskosität des pigmentierten Pulvers beträgt 45 000 Poise bei 16O°C.

Das Pulver wird mit Hilfe einer elektrostatischen Sprühpistole aufgetragen, wobei die gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, angewendet v/erden. Das Pulver wird auf phosphatierte Stahlplatten und Stahlplatten, die mit einer üblichen Alkydharzgrundierung überzogen sind, aufgebracht. Die Platten v/erden eingebrannt und geschliffen/eingebrannt, wobei das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1, angev/endet wird. Die erhaltenen

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Platten sehen ausgezeichnet aus und haben gute physikalische Eigenschaften. Die Platten habe eine "craze-free-Temperatur" von 38°C und eine "print-free-Temperatur" von 14O⁰C und eine akzeptable Kaltrißbeständigkeit.

Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung beträgt die Partikelgrösse IO bis 75 μ·

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Claims

Patentansprüche :

1. BeSchichtungsmasse aus einem thermoplastischen Acrylpolymerisatpulver aus feinverteilten Partikeln mit einer Teilchengröße von 1 bis 75/U, wobei die Pulverpartikel ein innig vermischtes Gemisch von filmt)ildenden Bestandteilen sind, das im wesentlichen besteht aus

(A) 50 Ms 74,5 Gew.-%, "bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, Po^/methylmethacrylat oder einem Methacrylat-Mischpolymerisat, das im wesentlichen aus 90 bis 93 Gew.-?c>, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, Methylmethacrylat und ergänzend 2 bis 10 Gew.-% eines Alkylmethacrylats, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweist, oder einer Mischung aus' Polymethylmethacrylat und dem Methacrylat-Mischpolymerisat besteht; wobei das Polymethylmethacrylat und das Methacrylat-Mischpolymerisat ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von etwa 65 000 bis 100 000 haben;

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(B) 10 bis 20 Gew.-§$, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile ₉ eines hydroxylhaltigen Acryl-MischpolynerisateSj, das im wesentlichen besteht aus

(I) 50 bis 85 Gew«■-■?£, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisatesj Methacrylate

(II) 9_P5 "bis 4p Gew„-%₉ bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates_? eines Alkylmethaerylates mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Alkylaorylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe;

(III) 0,5 bis 6 Gew,-?o eines Hydroxyalkylacrylates oder eines Hydroxyalkylmethacrylates mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppenj

(IY) 0g1 bis 5 Gew _a-% einer α₉ß-äthylenisch unge=

sättigten Carbonsäure _s wobei das hydroxylhaltige Acryi-Mschpolymerisat ein Zahlenraittel-Molekular= ., gewicht von etwa 20 000 bis 40 000 hat,

(C) 15 bis 30 GeWp-% eines organischen Weichmachers ι und

Oj5 Ms 3j,0 Gew_e.-% eines Vernetzungsmittels aus einem, alkylierten Melaminharz oder einem blockierten aliphatischen Polyisocyanati.

wobei die filmbildenden Bestandteile eine Schmelzviskosität unter 75 000'Poise₉'"gemessen bei 16O⁰C₉ und die Pulverpartikel eine Glastemperatur von etwa 30 bis 60°C haben»

2. ₍ Pulverige Be Schichtungsmas se nach Anspruch ·1₉ dadurch gekennzeichnet^ daß die-Teilchengröße 20 bis 50/U beträgt _s die filmbildenden. Bestandteile eine■■.ßc-hmel.zv-iskosität von 5 OQQ bis 60 000 Poise _s gemessen, bei, 160 C₉ .haben und die Pulyerpartikel eine Glastemperatur von·.30 -bis ..45⁰C- haben_c

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3. Pulverige BeSchichtungsmasse nach Anspruch 2_S . enthaltend etwa 0,2 bis 50 Gew.-5^ Pigment,

4e Pulverige BeSchichtungsmasse nach Anspruch 3₉ enthaltend als Vernetzungsmittel ein alkyliertes Helaminformaldehydharz mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe_o

5o Pulverige Beschichtungsinasse nach Anspruch 4_? enthaltend als organischen Weichmacher einen Alkylphthalatester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ₉ einen Alkylenglykoladipatester₉ einen Alkylenglykoladipatbenzoatester, ein Älkylenglykoladipat oder ein Gemisch davon.

6. Pulverige BeSchichtungsmasse nach Anspruch 4, bei der die filmbildenden Bestandteile Im wesentlichen be= stehen aus?

(A) 50 bis 60 Ge\io-% PolymethylsnethacryXat?

(B) 10 bis 20 Gew.-$6 eines Acrylxnischpolymerisates aus

50 bis 80 Gew.-# Methylmethacrylatj 10 bis 40 Gev/,-% Butylmethacrylat^ 5 bis 15 Gew.-5j Hydroxyäthylacrylats 1 bis 2 Gev;.-?o Methacrylsäure oder Acrylsäure?

(C) 25 bis 30 Gev,-% eines Weichmachers ₀ nämlich enti^eder einem Alkylphthalatester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe₉ einem Älkylenglykoladipat und einem Alkylenglykoladipät="ben2oat oder Gemischen davon_o

7» Pulverige Beschichtungsmasse nach Anspruch 4_S bei

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(A) 50 Ms 60 Ge^-Wo-Jo. Polymethylmethacrylat.;

(B) 10 bis 20 Ge\i_t-% eines Acryl-Mischpolymerisates aus

70 Ms 80 Ge-Wa-^ Methylmethacrylat, 10 bis 20 Ge\i_a-% Butylmethacrylat, 5" bis 10 Gevi.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 1 Ms 3 GeWo-/3 Methacrylsäure,

(C) 25 bis 30 Gev/.-?6 eines Weichmachers aus Neopentylglykoladipat-benzoat und Didecylphthalat.

Qo . Pulverige Beschichtungsmasse nach Anspruch 4, bei der die filmbildenden Bestandteile im wesentlichen bestehen aus:

(A) 50 bis 60 Gev/o-% Polymethylmethacrylat;

(B) 10 bis 20 Gev,-% eines Acryl-Mischpolymerisates aus

50 bis 55 Gew.-?5 Methylmethacrylat,

35 bis 40 Ge\-ic-% Butylmethacrylat, 8 bis 12 Ge\Jo-% Hydroxyäthylmethacrylat, 1 bis 3 Ge\i_a-% Acrylsäure oder Methacrylsäure,

(C) 25 bis 30 Gew_o-% eines Weichmachers aus Neopentylglykoladipat und Didecylphthalat.

9. Beschichtungsmasse nach Anspruch 4, bei der das alkylierte Melaminformaldehydharz Hexamethoxymethylmelamin ist.

10. Metallsubstrat, beschichtet mit einer 0,00254 bis 0j127 mm (0,1-5 mil) dicken koaleszierten Schicht der Beschichtungsmasse nach Anspruch 1·

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