DE3402016A1

DE3402016A1 - Zur beschichtung geeignete polymerpraeparationen mit verbesserter haftung und ihre herstellung

Info

Publication number: DE3402016A1
Application number: DE19843402016
Authority: DE
Inventors: Joachim 6097 Trebur Büchse; Peter Dipl.-Chem. Dr. Quis; Hubert 6108 Weiterstadt Rauch; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Siol
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1984-01-21
Filing date: 1984-01-21
Publication date: 1985-07-25
Also published as: IT8567046A0; GB8501293D0; JPS60163974A; IT8567046A1; GB2153369A; FR2558476A1; IT1184877B

Description

■Ar

Zur Beschichtung geeignete Polymerpräparationen mit verbesserter Haftung und ihre Herstellung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft zur Plastisol- und Pulverbeschichtung geeignete Polymerpräparationen mit verbesserter Haftung auf Untergründen, die neben den an sich bekannter., zur Beschich-1C tung geeigneten Polymeren P noch haftungsvermittelnde Copolymere HP enthalten,sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Stand der Technik

5 Die Pulverbeschichtung und die Plastisolbeschichtung stellen moderne Technologien zur Beschichtung von insbesondere Metall- oder Kunststoffoberflächen ohne Verwendung wesentlicher Mengen von Lösungsmitteln dar. Diese Methoden sind somit als äußerst umweltfreundlich anzusprechen. Vorteilhaft wirkt sich weiter aus, daß ihre Anwendung weitgehend automatisiert werden kann.

Wie der Name besagt, finden in der Regel wärmehärtende Polymerpulver (für Pulverlacke) Anwendung. Geeignete Pulverlacke werden z.B. auf Basis von Epoxidharzen, Polyethylen, Polyester, PVC, Polyamid, Celluloseacetobutyrat, chlorierten Polyethern.. Ethylen- Vinylacetat-Mischpolymerisaten, PoIymethylmethacrylat, Alkyd- und Amminoharzenund Fluorkohlenwasserstoffen hergestellt. (Vgl. Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 15, Seite 660-664, 693, Verlag Chemie.

Dabei werden verschiedene Auftragungsmethoden angewendet, wie

·ΑΛ·

z.B. das Rotations- oder Flockverfahren, Zentrifugalgießen im Wirbelsinterbad, Flammspritzen und insbesondere elektrostatisches Pulver·-spritzen. Im allgemeinen schließen die Auftragungsmethoden ein Sintern, d.h. Aufschmelzen der Kunststoffpartikel unter Wärmeeinwirkung ein. Bei Verwendung duromerer Harze wird ein Aushärtungszyklus angeschlossen.

Ir. bestimmten Fällen genügt die Haftung der Polymeren P auf der. zur Beschichtung vorgesehenen Untergründen, insbesondere auf Metallflächen, den Anforderungen der Praxis nicht in ausreichendem Maße.

Als Haftvermittler finden im allgemeinen multifunktionelle, niedermolekulare oder oligomere Flüssigkeiten, beispielsweise Polyarr.inoamide und/oder Polyamine Verwendung.

5 Bei Anwendung der flüssigen Haftvermittler treter, jedoch weitere Probleme auf, zum Beispiel wegen des verhältnismäßig hoher. Dampfdrucks der Haftvermittler, so daß ökologische und gewerbehygienische Bedenken bestehen. Die Pulverlacke können gegebenenfalls Weichmacher enthalten. Eine häufig angewandte Spezialform stellen die Piastisole dar.

Piastisole haben ebenfalls ein weites Anwendungsfeld bei der Beschichtung von Substraten (Metalle, Textilien, Tapeten, Kabelisoiierungen usw.) gefunden. Piastisole können als zweiphasische Systeme mit Teilchengrößen im Grenzgebiet zwischen dem oberen Kolloiden (Teilchengröße: 10 bis 10" cm) und dem unteren lichtmikroskopischen Bereich (Teilchengröße: 10-10"cm) angesehen werden (vgl. K. Weinmann in "Deutsche Farben-Zeitschrift", J9_, (3) pp. 93-106, 1965). Dabei bilden die Kunststoffe bzw. Kunstharze eine"innere" dispergierte Phase; die "äußere", kontinuierliche Phase wird

■Al-

von Weichmachern gebildet. Diese zunächst pastenförmige und gut handhabbaren Systeme gehen nach dem Einbrennen (= Aufnahme des Weichmachers durch das ursprünglich dispergiert vorliegende Polymere) in den gewünschten, weichmacherhaltigen Kunststoff über, in den:- nunmehr auch das Polymere Teil der durchgehenden Phase ist.

Neben den bereits genannten Nachteilen flüssiger Haftvermittler muß bei Plastisol-Rezepturen zusätzlich die Beeinträchtigung der Pasten-Rheologie durch die flüssigen Haftvermittler gesehen werden, z.B. Wechselwirkung der oft kationischen Haftvermittler mit anionischen Thlxotropie-Kilfsmitteln.

Aufgabe und Lösung

Es bestand somit die Aufgabe, die Haftung an sich bekannter Polymerbeschichtungen auf Untergründen, insbesondere Metalluntergründen zu verbessern, möglichst ohne Beeinträchtigung der Verarbeitbarkeit der Polymeren und ohne Nachteile für die sonstigen Eigenschaften der Polymerbeschichtungen.

Es wurde gefunden, daß Polymerpräparationen diese Aufgabe weitgehend erfüllen, wenn sie neben den an sich bekannten zur Beschichtung geeigneten Polymeren P noch zu 5 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Polymeren P) haftungsvermittelnde Polymerisate HF enthalten, die

A) zu 0 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 0^5- 5o Gew.-%, aus mindestens einem Monomeren der Formel I

CH₂ = C - X I

worin FL für Wasserstoff oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht und X die Bedeutungen

'/3

O
It

-C -Y-Q-Z

worin Y für Sauerstoff oder -NRp, worin R_? für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, Q für eine, gegebenenfalls verzweigte Kohlenwasserstoff kette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cyclischen Rest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und Z für eine Gruppe
1C

-CH - CH₂ ; -0-CH₂-O-CH₃ ; -(OCH₂CH₂)_m~0R; ; 0

-(OCH₂-CH₂ J_n-NR₃R₄ ; -(OCH₂CH₂)_m-CN ; 15

-S0_H ; -OPO₀HR' ; -OC-Q' - COOH ;

worin R' und Q' die gleichen Bedeutungen wie R_? und wie Q besitzen, m die Bedeutung null, eins oder zwei besitzt, und

worin R₀ und Rn unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest stehen oder worin R₀ und \ unter Einbeziehung des Stickstoffs einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, der

Stickstoff- oder Sauerstoffatome enthalten kann, oder (2) -

worin η für null, eins oder zwei und R_c für eine Gruppe der Formeln

0 0

it (I

- C - Y' - Bs; - C - Bs oder -Bs steht

worin Y¹ die gleichen Bedeutungen wie Y besitzt und Bs eine, einen oder mehrere Ringe enthaltende, heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem Stickstoffatom im Ring bedeutet, oder

3) - COORg

worin F^ für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Ammoniumkation steht und
B) zu 0 bis 99,5 Gew., vorzugsweise 50 bis 99,5 Gew.-%, aus Monomeren der Formel II

H₂C = C - Rg II

worin R„ für Wasserstoff oder Methyl und Rq für einen Rest 5 -COORq, wobei R_ einen gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet oder Rn für einen gegebenenfalls mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest steht,

und
C) zu 0 bis 10 Gew.-% aus Monomeren der Formel III

HOOC - A - COOH

worin A einen, mindestens eine zur Carboxylgruppeot-ständige Doppelbindung enthaltenden Rest mit 2-12 Kohlenstoffatomen bedeutet und/oder das aus den Dicarbonsäuren der Formel III abgeleitete innere Anhydrid oder cyclische Imid mit der Maßgabe, daß die Summe der Monomeren A) plus B) stets mindestens 90 und bis 100 Gew.-% des haftungsvermittelnden Polymerisats HP beträgt und daß die Glastemperatur der haftungsvermittelnden Polymerisate HP im Bereich ^O bis 15O⁰C liegt, aufgebaut sind.

■Λ5-

Bei den Polymeren P handelt es sich um Festkörper (bei Raumtemperatur), in der Regel um Festkörper in Partikel- bzw. Kornform. Die durchschnittliche Korngröße liegt dabei im allgemeinen im Bereich 0,1 bis 500 um. (Bestimmung gemäß B. Scarlett, Filtration and Separation, May/June 1965, p. 216).

Die Polymeren P gehören in der Regel zu der Gruppe der Epoxidharze, Polyethylen, Polyester, PVC, Polyamid, Celluloseacetobutyrat, chlorierten Polyether, Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Polymethylmethacrylat, Alkyd- und -Aminoharze und Fluorkohlenwasserstoffe. Besonders gut geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Pulverlacke auf Polymerbasis (siehe vorstehende Diskussion des Standes der Technik). Die erfindungsgeaäßen Polymerpräparat ionen eignen sich besonders für die Anwendung bei der Pulverbeschichtung (vgl. Ullmanns Encyclopädie, 4. Auflage, Bd. 15, loc.cit.). Sie können aber zum Beispiel auch als Plastisole in Form der dafür gewöhnlich verwendeten Präparate [vgl. K. Weinmann, Deutsche Farben-Zeitschrift _1£, (3) S. 93-106 (1965)] zur Anwendung kommen. Die Herstellung von Piastisolen auf Basis von Acrylat-Polymeren P geht z.B. aus DE-PS 24 54 235, DE-PS 25 29 732, DE-OS 25 43 542, DE-PS 27 22 752 hervor.

Für den Fall, daß die erfindungsgemäße Kombination fester Polymerer P mit festen, haftvermittelnden Polymerisaten HP in Form eines Plastisols angewendet wird, ist zusätzlich darauf zu achten, daß sowohl die Polymeren P als auch die Polymerisate HP bei Raumtemperatur in den zur Anwendung kommenden Weichmachern nicht spontan angelöst werden. Eine besonders zweckmäßige Art, eine vorzeitige Wechselwirkung zwischen dem Polymerisat HP und einer anderen Komponente der Polymerpräparation, z.B. einem Tixotropiehilfsmittel, zu verhindern,

ist in einem Kern-Schale-Aufbau des Polymerisats HP zu sehen. Dabei wird als Schalenmaterial vorteilhaft ein mit dem Weichmacher unverträgliches Polymeres mit einer möglichst hohen Glastemperatur, beispielsweise polymerisiertes Methylmethacrylat verwendet.

Geeignete Weichmacher/Polymerkombinationen können z.B. den oben zitierten Patentschriften entnommen werden.

Als haftungsvermittelnde Polymerisate HP - sinngemäß der Bedeutung X (1) in den Monomeren der Formel I - sind solche bevorzugt, bei denen als Monomere der Formel I Glycidylacrylat und -methacrylat, Alkylaminoalkylacrylate und -methacrylate, Alkylaminoalkylacrylsäureamide und -methacrylamide, Alkoxyalkylacrylate und -methacrylate sowie die entsprechenden Amide, W-Cyanoalkylacrylate und -methacrylate, sowie endständig sulfonierte oder phosphor ylierte Alkylester bzw. Amide der Acryl- und/oder der Methacrylsäure sowie endständig mit Dicarbonsäuren einfach veresterte Alkylacrylate und Methacrylate, vorzugsweise in Anteilen von 5 bis 100 Gew.-%, speziell 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat HP, verwendet werden.

Genannt seien beispielhaft 2-Dimethylamino- und 2-Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, 2-Dimethylamino- und 2-DiethylamiTiopropylacrylat oder -methacrylat, 2-t-Butylaminoethyl-acrylat oder -methacrylat sowie die 3-Dialkylamino-2,2-dimethylpropyl-1-acrylate und -methacrylate, speziell die 3-Dimethylamino- und die 3-Diethylaminoverbindung und die den

ι vorstehend genannten Verbindungen entsprechenden Amide (Y = NR₂), worin R^ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, beispielsweise das N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und -methacrylamid.

Von Interesse ist ferner das Morpholinoethyl(meth)acrylat sowie die entsprechenden Amide.

Ferner seien als polymerisationsfähige Monomere gemäß der Bedeutung X (2) N- oder C-Vinyl- oder N- oder C-Allylverbindungen des Imidazols, Imidazolidins, Imidazolins, Benzimidazols, Pyrazols, Pyrrols, Triazols, Oxazols, Pyridins, Diazins, Chinolins, Oxychinolins genannt. Von besonderer Bedeutung ist N-Vinylimidazol.

Der Anteil der Monomeren der Formel I gemäß der Bedeutung X (2) ¹~ am Polymerisat HP liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1,5 bis 5 Gew.-%.

Gegebenenfalls können die Polymerisate HP noch aus Monomeren der Formel II aufgebaut sein.

Genannt seien die Methacrylsäure- und Acrylsäureester von C--Co-Alkoholen, insbesondere die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexylester, speziell genannt sei das Methylmethacrylat. Ferner sei Styrol und seine Derivate, beispielsweise ct-Methylstyrol, p-Methylstyrol genannt. Der Anteil der Monomeren der Formel II an dem Polymerisat HP liegt bei 0 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise bei 50 bis 99,5 Gew.-%. Schließlich können die Polymerisate HP gegebenenfalls noch aus den Dicarbonsäuren der Formel III bzw. deren Anhydriden oder Imiden als Canonomeren aufgebaut sein. Genannt sei die Maleinsäure und ihr Anhydrid oder Imid, Fumarsäure, Itaconsäure.

Die haftungsvermittelnden Polymerisate HP besitzen in der Regel eine mittlere Molekülmase Ή im Bereich 5 000 - 500 000, vorzugsweise 10 000 - 200 000. (Bestimmung nach Houben-Weyl, loc.cit.).

Die Auswahl der Monomeren geschieht zweckmäßig in der Weise, daß die resultierende Glastemperatur Tg der haftungsvermittelnden Polymerisate HP im Bereich 40 - 15O⁰C liegt, vorzugsweise bei 60 - 11O⁰C.

Die Glastemperatur von Copolymerisaten läßt sich beispielsweise aus den Einzelbetragen der Monomeren berechnen (vgl. T.G. Fox, Bull.Am.Phys. Soc. J_, 123 (1956) und Vieweg-Esser "Kunststoff-Hand buch", Band IX, C. Hanser-Verlag, München, 1975, S. 333-339), dort ist auch die Meßmethodik angegeben).

Herstellung der haftungsvermittelnden Polymerisate HP

Die Herstellung der haftungsvermittelnden Polymerisate HP kann in an sich bekannter Weise durch radikalische Polymerisation der Monomeren vorgenommen werden, z.B. durch Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in Masse (vgl. Houben-Weyl, Bd. 14/1, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Auf jeden Fall ist es jedoch erforderlich, daß das Polymerisat letztlich in Form eines sehr feinteiligen Feststoffs vorliegt. (Partikelgröße 0,01 bis 10 um, vorzugsweise 0,05 bis 10 um). So muß z.B. ein Massepolymerisat sehr feingemahlen werden.

Das Vorliegen der haftungsvermittelnden Polymerisate HP in besonders feinteiliger Form ist wichtig, da es nur so innig mit dem zur Beschichtung geeigneten Polymeren P vermischt werden kann und nur so genügend schnell aufschmilzt.

Handelt es sich bei dem Polymerisat HP um eine Polymerisatmischung, so soll wenigstens die Glastemperatur einer Mischungskomponente im Bereich von 40 - 15O⁰C liegen.

Aus diesem Grunde sind für die Herstellung des haftungsvermittelnden Polymerisats HP die Emulsionspolymerisation und die Microsuspensionspolymerisation von besonderer Bedeutung, da bei diesem Verfahren das Polymerisat in feinteiliger Form anfällt.

Besonders bevorzugt sind Emulsionspolymerisate, die eine Teilchengröße von 0,05 - 5 um aufweisen.

Die Gewinnung des Polymerisatfeststoffs aus den Polymerdispersionen erfolgt durch Fällung der Polymerdispersionen z.B.

durch Salzzusatz, Auswaschen des Fällungsguts und nachfolgender Trocknung. Die Gewinnung des Polymerisatfeststoffes aus der wäßrigen Polymerdispersion ist auch durch Gefrierkoagulation und nachfolgende Trocknung oder direkt durch Gefriertrocknung möglich. Besonders bevorzugt ist jedoch die Gewinnung des Polymerisatfeststoffs durch Sprühtrocknung. Die Sprühtrocknung führt in der Regel zu lose aggregierten Polymerkörnchen mit einem Durchmesser von ca. 3 - 300 um, wobei der mittlere Partikeldurchmesser im allgemeinen ca. 10 - 50 um beträgt. Diese ca. 10 - 50 um großen Teilchen sind also durch mehr oder weniger lockere Agglomeration von 0,05 - 5 um großen Dispersionsteilchen aufgebaut.

Das Verfahren der Emulsionspolymerisation ist auch deshalb zur Herstellung der haftungsvermittelnden Polymerisate HP besonders geeignet, weil es die Möglichkeit bietet, 0,05 - 5 um große Polymerteilchen mit einem Kern-Schalen-Aufbau zu erzeugen. Dabei kann in enger Anlehnung an DE-A 2 722752 verfahren werden. Dieser Kern-Schale-Aufbau gestattet es z.B. als Kern Polymerisate mit haftungsvermittelnden Gruppen und als Schale Polymerisate ohne diese haftungsvermittelnden Gruppen aufzubauen.

Dies ist vor allem dann von Interesse, wenn Wechselwirkungen der haftungsvermittelnden Gruppen (z.B. von Aminen) mit anderen Rezepturbestandteilen bereits in dem eigentlichen Aufschmelzen zu befürchten ist.

Darüber hinaus bietet ein Kern-Schale-Aufbau die Möglichkeit, besonders weiche Copolymerisate (z.B. solche mit einer Glastemperatur von 3O⁰C, die durch Sprühtrocknung gar nicht zugänglich waren) durch Überziehen mit einem härteren Polymerisat, z.B. mit einem Polymerisat mit einer Glastemperatur

IC von > 4O⁰C, in Form von festen Pulvern zu gewinnen.

Generell kann gesagt werden, daß bei einem Aufbau des haftungsvermittelnden Polymerisats als Kern/Schale-Bnulsionspolymerisat wenigstens die Schale des Polymerisats eine Glastemperatur von>/40⁰C aufweisen soll.

Die Herstellung der Bnulsionspolymerisate kann vorteilhaft nach dem Etaulsions- oder Monomerenzulaufverfahren erfolgen, wobei ein Teil des Wassers sowie die Gesamtmenge oder Anteile des Initiators und des Bnulgators vorgelegt werden. Die Teilchengröße läßt sich bei diesen Verfahren mit Vorteil durch die Menge des vorgelegten önulgators steuern. Als Emulgatoren sind anionische und nichtionische und kationische Tenside verwendbar, um allgemeinen wird die verwendete Emulgatormenge - bezogen auf das Polymerisat - 1 Gew.-% nicht überschreiten.

Als Initiatoren können neben den in der Emulsionspolymerisation üblichen Verbindungen, wie z.B. Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxidisulfat (APS) auch Redoxsysteme wie Bisulfit-APS-Eisen sowie Azo-Starter verwendet werden. Die Initiatormenge liegt im allgemeinen bei 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat. (Vgl. H. Rauch-Puntigam, T. Völker "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag, 1967,

s. 217-230).

Die Polymerisationstemperatur richtet sich innerhalb gewisser Grenzen nach den Initiatoren. So arbeitet man bei Anwendung von APS vorteilhaft im Bereich von 60 - 9O⁰C. Bei Einsatz von Redoxsystemen kann auch bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 3O⁰C polymerisiert werden. Neben der Zulaufpolymerisation kann auch nach dem Verfahren der Batch-Polymerisation gearbeitet werden. Dabei wird die Gesamtmenge bzw. ein Anteil der Monomeren mit allen Hilfsstoffen vorgelegt und die Polymerisation mit Hilfe von Redox-Initiatoren gestartet. Das Monomer-Wasser-Verhältnis muß dabei der freiwerdenden Reaktionswärme angepaßt werden. In der Regel treten keine Schwierigkeiten auf, wenn man eine 50 %ige Emulsion so erzeugt, daß man zunächst die Hälfte der Monomeren und der Hilfsstoffe in der Gesamtmenge des Wassers emulgiert und dann bei Raumtemperatur die Polymerisation auslöst und nach erfolgter Reaktion den Ansatz abkühlt und die verbleibende Hälfte der Monomeren zusammen mit den Hilfsstoffen zusetzt.

Die Filtration der Dispersionen geschieht vorteilhaft mittels feinmaschigem Siebgewebe aus rostfreiem Stahl von 100 Maschen/cm.

Beispiel 1
Ί.1 Herstellung der Dispersion

In einem Witt'sehen Topf (6 1) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulauf gefäß werden bei 8O⁰C 1,5 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,6 g C^-Paraffinsulfonat (Handelsbezeichnung: Emulgator K30, Bayer AG) in 1200 g Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren innerhalb 3 Std.

0 eine zuvor aus 2700 g Methylmethacrylat, 300 g Glycidylmethacrylat, 14,4 g des oben genannten Bnulgators, 1,5 g des oben genannten Initiators und 1818 g Wasser hergestellte önulsion zugetropft. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Std. bei 80°C gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und über ein feinmaschiges Siebgewebe aus rostfreiem Stahl filtriert.

Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 49,9 %. Durchmesser der Latex-Teilchen: 192 nm. 20

1.2 Trocknen der Dispersion

Die Dispersion wird in eine Sprühtrocknungsanlage, die mit einer schnell rotierenden Zerstäuberscheibe (20 000 UpM) ausgerüstet ist, im Gleichstrom mit Luft von 130⁰C eingeleitet. Das Mengenverhältnis Dispersion/Luft ist so eingestellt, daß das Sprühgut die Anlage bei einer Luftaustrittstemperatur von 7O⁰C in Form eines trockenen, feinteiligen, weißen, keine glasigen Bestandteile enthaltenden Pulvers verläßt.

Hauptanteil 15 - 25 um. Größte Partikel 70 - 80 um, Schüttgewicht: 350 g/l. Glastemperatur Tg: 95⁰C.

1.3 Herstellung der Polymerpräparation und Beschichtung

70 Gew.Tie. PVC-PuIver (K-Wert 65,

max. Teilchengröße 25 μ) 30 Gew.Tie. TiO₂ (Rutil-Typ)

5 Gew.Tie. DOP (Dioctylphthalat)

1,5 Gew.TIe. PVC-Stabilisator, Basis: Dibutylzinnmercaptid 10 Gew.TIe. Polymerpulver gemäß Beispiel 1.2

^1w werden in einem Zwangsmischer homogen vermengt und 24 Std. bei 4O⁰C reifen gelassen.

Anschließend werden die Agglomerate in einem hochtourigen Rührwerk zerschlagen.

Das so erhaltene Pulver wird in bekannter Weise elektro-'5 statisch auf ein Eisenblech in ca. 50 μ Schichtstärke aufgetragen und 15 Min. bei 205⁰C eingebrannt. Die Beschichtung ist hochglänzend, weist guten Verlauf auf und löst sich bei manueller mechanischer Beanspruchung nicht vom Substrat.

Ohne Zusatz des Polymerpulvers gemäß des oben genannten Beispiels 1.2 kann die Beschichtung mühelos vom Eisenblech entfernt werden.

-Vi

Beispiel 2
if. 1 Herstellung der Dispersion

In einem Witt'sehen Topf (6 1) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 8O⁰C 1,8 g des Natriumsalzes der 4,4-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) und 1,8 g Natriumdodecylsulfat in 1460 g Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren innerhalb 2 Std. die Qnulsion 1 zugetropft.

Emulsion 1 (Kernmaterial): 840 g 3-D:iinethylamirio-2,2-dimethyl-

propyl-1 -methacrylat 360 g Methylmethacrylat

"¹^ 6 g 2-Ethylhexylthioglycolat

8,1g Natriumdodecylsulfat 2,7 g Natriumsalz der 4,4-Azobis-(4-cyanovaleriansäure)

1094 g Wasser 20

Anschließend erfolgt die Zugabe der Emulsion 2 innerhalb 2 Std.

Emulsion 2 (Schalenmaterial): 1200 g Methylmethacrylat 8,1g Natriumdodecylsulfat

2,7 g Natriumsalz der 4,4-Azobis-

(4-cyanovaleriansäure) 1094 g Wasser

Nachdem alles zugegeben ist, wird der Ansatz 2 Std. bei 8O⁰C gehalten, dann auf ca. 25⁰C abgekühlt und über ein feinmaschiges Siebgewebe aus rostfreiem Stahl filtriert. Die Dispersion hat einen Trockengehalt von 39,7 %.

2.2 Trocknen der Dispersion

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben mit dem Unterschied, daß die Heißluftzufuhr 145⁰C beträgt. Die Luftaustrittstem- ^ peratur beträgt 66⁰C.

Es resultieren weiße, nicht verglaste Perlen; Hauptanteil 20 - 30 um, größte Partikel 64 - 70 um. Glastemperatur Tg. Entsprechend dem zweiphasigen Aufbau wurden zwei Tg gefunden.
Tg₁ (Kernmat.): ca. 6O⁰C Tg₂ (Schalenmat.): ca. 105⁰C.

2.3 Herstellung der Polymer präparat ion und Beschichtung

25 Gew.Tie. PVC-PuIver (K-Wert 70,

Teilchengröße 90 %, <60 μ)

30 Gew.Tie. Diisononylphthalat

8 Gew.TIe. Polymerpulver gemäß Beispiel 2.2

40 Gew.TIe. Kreide (Teilchengröße 95 % <85 μ)

^ werden über einen Dreiwalzenstuhl homogenisiert und in bekannter Weise airless appliziert. Zu beschichtendes Substrat ist ein auf kataphoretische Weise kunstharzbeschichtetes Eisenblech (Grundierung). Nach Gelierung der obigen Masse, 30 Min. bei 13O⁰C, wird

^ ein guthaftender Überzug erhalten, der z.B. als Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge dienen kann.

Ohne Verwendung des Polymerpulvers gemäß obigen Beispiels kann der gelierte Film vom Substrat abgezogen werden.

Beispiel 3
3.1 Herstellung der Dispersion

In einem Witt'sehen Topf (2 1) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80⁰C 3 g des Natriumsalzes der ^,^-Azobis-C^-cyanovaleriansäure) und 6 g Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monooleat in 1260 g Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren innerhalb von *J Std. eine zuvor aus 6OO g Methylmethacrylat, 200 g 2-Dimethylaminoethylrnethacrylat und 18 g des oben genannten önulgators hergestellte Monomeren/Ehiulgator-Mischung zudosiert. Nach Zulaufende werden 1,2 g des oben gerannten Initiators zugegeben und der Zusatz 2 Std. bei 80⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird über ein feinmaschiges Siebgewebe aus rostfreiem Stahl filtriert.

Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 39,6 %. Teilchendurchmesser: 228 nm.

3.2 Trocknen der Dispersion

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben. Feinteiliges Pulver. Glastemperatur Tg ca. 8O⁰C.

3-3 Herstellung der Polymerpräparation und Beschichtung

80 Gew.Tie. PVC-PuIver (K-Wert 62,

Teilchengröße 95 % 50 μ) 25 Gew.Tie. TiO₂ (Rutil-Typ)
3 Gew.TIe. Benzyloctylphthalat

5 Gew.TIe. Polymerpulver gemäß Beispiel 3.2

2 Gew.TIe. PVC-Stabilisator (Basis: Dibutvlzinnmercaptid)

werden in einem Zwangsmischer homogen vermengt und 24 Std. bei 4O⁰C reifen gelassen.

Anschließend werden die losen Agglomerate in einem hochtourigen Rührwerk zerschlagen.

Das so erhaltene Pulver wird dann in bekannter Weise elektrostatisch auf ein phosphatiertes Eisenblech in ca. 60 μ Schichtstärke aufgetragen und 20 Min. bei 200⁰C eingebrannt. Die Beschichtung löst sich bei manueller mechanischer Beanspruchung nicht vom Substrat.

Ohne Zusatz des Polymerpulvers gemäß Beispiel 3·2 kann die Beschichtung mühelos vom phosphatierten Eisenblech entfernt werden.

Beispiel 4

4.1 Herstellung der Dispersion

In einem Witt'sehen Topf mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 8O⁰C 2 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,4 g des Natriumsalzes eines aus Tri-isobutylphenol und 7 Mol Äthylenoxyd hergestellten Addukts (50 %ig, Handelsbezeichnung: Hostapal Bvkonz. der Farbwerke Hoechst AG) in 400 g Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren innerhalb 4 Std. eine zuvor aus 730 g Methylmethacrylat, 200 g Butylmethacrylat, 50 g N-Acryloyl^-amino^-methylpropan-sulfonsäure, 20 g Itaconsäure, 10 g 2-Ethylhexylthioglycolat, 19,6 g des oben genannten Emulgators und 615 g Wasser hergestellte Emulsion zugetropft. Nach Zulaufende wird der Zusatz weitere 2 Stunden bei 8O⁰C gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und über ein feinmaschiges Siebgewebe aus rostfreiem Stahl filtriert.

Die Dispersion hat einen Feststoff gehalt von 49,7 %-Teilchendurchmesser: 178 nm.

4.2 Trocknen der Dispersion

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben.

Man erhält weiße, nicht verglaste Perlen; Hauptanteil 14 -15 um. Glas temperatur Ig ca. 9O⁰C.

4.3 Herstellung der Polymerpräparation und Beschichtung

11 Gew.Tie. PMMA-PuIver (Bindemittel), Polymethylmethylmethacrylat der Röhm GmbH, Handelsprodukt PLEXIGUM M 914® Schüttgewicht: 380 g/l Korngröße : D™ : 100 μ "?red. : 150
20 Gew.TIe. Benzyloctylphthalat

8 Gew.TIe. Bis[methylcyclohexyl]phthalat

30 Gew.TIe. Kreide (Teilchengröße 95 % < 90 μ)

9 Gew.Tie. Polymerpulver gemäß Beispiel 4.2

werden über einen Walzenstuhl homogenisiert und als pastenförmige Masse in Raupenform auf ein - durch kataphoretische Behandlung kunstharzbeschichtetes - Eisenblech appliziert. Nach Gelierung dieser Masse 10 Min. bei 18O°C resultiert eine feste zähelastische Dichtungsmasse mit ausgezeichneter Haftung zum Substrat.

Ohne Verwendung des Polymerpulvers gemäß obigen Beispiels kann die gelierte Masse mühelos vom Substrat abgezogen

werden.
30

Beispiel 5
5.1 Herstellung der Dispersion

In einem Witt'sehen Topf (6 1) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulauf gefäß werden bei 8O⁰C 0,3 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,6 g C.,--Paraffinsulfonat (Handelsbezeichnung: Emulgator K30, Bayer AG) In 1200 g Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren innerhalb 3 Std. eine zuvor aus

Ί0 2550 g Methyljnethacrylat, 330 g Butylmethacrylat, 120 g N-Vinyl-imidazol, 14,4 g des oben genannten önulgators, 0,9 g des oben genannten Initiators und 1820 g Wasser hergestellte Emulsion zugetropft. Nach Zulaufende werden 0,3 g des oben genannten Initiators zugegeben und der Ansatz 2 Std. bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird über ein feinmaschiges Siebgewebe aus rostfreiem Stahl filtriert.

Die Dispersion hat einen Feststoff gehalt von ca. 50 %. 5.2 Trocknen der Dispersion

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben. Glastemperatur Tg ca. 9O⁰C.

5.3 Herstellung der Polymerpräparation und Beschichtung

48 Gew.TIe. Gesättigtes Polyesterharz (auf.Basis Terephthalsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen) Schmelzbereich 60 - 115⁰C Erweichungsbereich 55 - 6O⁰C

*ired.: ca. 0,25
OH-Zahl: ca. 120 40 Gew.Tie. TiO₂ (Rutil-Typ)

werden in einem Zwangsmischer bei 140⁰C homogen gemischt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur feinpulvrig vermählen (<60 μ). Pro 100 Gew.TIe. dieser Mischung werden in einem schnellaufenden Mischer 15 Gew.TIe. eines Polymerisats gemäß Beispiel 5.2 homogen untergemischt und das Compound in bekannter Weise elektrostatisch auf ein phosphatiertes Eisenblech in ca. 25 u Schichtstärke aufgetragen und 15 Min. bei 200⁰C eingebrannt. Die Beschichtung löst sich bei manueller mechanischer Beanspruchung nicht vom Substrat. Ohne Zusatz des Polymerpulvers gemäß oben genannten Beispiels 5.2 kann die Beschichtung mühelos vom Substrat entfernt werden.

Claims

■ι Zur Beschichtung geeignete Polymerpräparationen mit verbesserter Haftung und ihre Herstellung Patentansprüche

1. Polymerpräparationen zur Beschichtung von Untergründen mit verbesserter Haftung auf Basis bekannter, zur Beschichtung geeigneter Polymerer, 10

dadurch gekennzeichnet,

daß die Polymerpräparationen an sich bekannte, zur Beschichtung geeignete Polymere P und zu 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymeren P,

haftungsvermittelnde Polymerisate HP, die A) zu 0 - 100 Gew.-% aus mindestens einem Monomeren der Formel I

CH₂ = C - X

worin R₁ für Wasserstoff oder einen gerad- oder verzweigt-kettigen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht und X die Bedeutungen

(1) 0

_ C-Y-Q-Z

worin Y für Sauerstoff oder -NRp, worin R„ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, Q für eine, gegebenenfalls

verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cyclischen Rest mit bis 10 Kohlenstoffatomen und Z für ein? Gruppe - CH - OL ; - 0 - CH₀- 0 - CH_ ; -(0CH₀CH₀) OR' ; V ³

-(OCH₂-CH₂ )_m - NR₃R₄ ; -(OCH₂CH₂)_m - CN ; -SO H ; -OPO^HR' ; -0-C - Q^f - COOH steht,

0

worin Rl und Q' die gleichen Bedeutungen wie R_? und wie Q besitzen, m die Bedeutung null, eins oder zwei besitzt, und

worin R-, und R₄ unabhängig voneinander für

Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest stehen oder worin R~ und R^ unter Einbeziehung des Stickstoffs einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, der Stickstoff- oder Sauerstoffatome enthalten kann, oder

\c.) —\ Un- ) — Jv

worin η für null, eins oder zwei und R₁- für eine Gruppe der Formeln

■ 0 0

Il M

-C-Y¹ -Bfj-C-Bs oder -Bs steht

worin Y¹ die gleichen Bedeutungen wie Y besitzt und Bs eine, einen oder mehrere Ringe enthaltende, heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem Stickstoffatom im Ring bedeutet, und

■ψ-

B) zu 0 bis 99,5 Gew.-% aus Monomeren der Formel II

ft

C-Rg II

worin R, für Wasserstoff oder Methyl und Rg für einen Rest -COORg, wobei R_Q einen gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet oder Rg für einen gegebenenfalls mit -] ο Alkylresten mit 1 bis H Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest steht, und

C) zu 0 bis 10 Gew.-% aus Monomeren der Formel III HOOC - A - COOH III

worin A einen, mindestens eine zur Carboxylgruppe cC-ständige Doppelbindung enthaltenden Rest mit 2-12 Kohlenstoffatomen bedeutet und/oder das aus den Dicarbonsäuren der Formel III abgeleitete innere

Anhydrid oder cyclisches Imid, aufgebaut sind, mit der Maßgabe, daß die Summe der Monomeren A) plus B) mindestens 90 und bis 100 Gew.-% des haftungsvermittelnden Polymerisats HP beträgt und daß die Glastemperatur der haftungsvermittelnden Polymerisate HP im Bereich 40 bis 15O⁰C liegt.

2. Polymerpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die haftungsvennittelnden Polymerisate HP eine mittlere Molekülmasse Έ im Bereich 5 000 bis 000 besitzen.

3. Polymerpräparat ionen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die haftungsvermittelnden Polymerisate HP eine mittlere Molekülmasse im Bereich 10 000 bis 200 besitzen.

4. Polymerpräparationen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die haftungsvermittelnden Polymerisate HP in Form einer getrockneten Dispersion eingesetzt werden.

5. Polymerpräparationen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die haftungsvermittelnden Polymerisate HP in Form einer sprühgetrockneten Dispersion eingesetzt werden.

6. Polymerpräparationen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die haftungsvermittelnden Polymerisate HP in Partikelform mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich 0,05 - 5 ]M eingesetzt werden.

7. Polymerpräparationen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die haftungsvermittelnden Polymerisate HP einen Kern-Schale-Aufbau aufweisen.

8. Polymerpräparationen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die bekannten zur Beschichtung geeigneten Polymeren P aus der Gruppe der Polymeren PVC und Copolymeren, Polyamid, Polyester, Polyolefine, Fluorkohlenwasserstoffe, Acryl-, Epoxid-, Alkyd-, Aminoharze ausgewählt sind.

9. Polymerpräparationen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Pulverbeschichtung geeignet sind.

10. Polymerpräparationen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Plastisolbeschichtung geeignet sind.

11. Verfahren zur Herstellung von Polyraerpraparationen zur Beschichtung von Untergründen mit verbesserter Haftung auf Basis bekannter, zur Beschichtung geeigneter Polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß man den an sich bekannten zur Beschichtung geeigneten Polymeren P zu 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymeren P, haftungsvermittelnde Polymerisate HP, die

A) zu 0 - 100 Gew.-% aus mindestens einem Monomeren der Formel I

CH₂ = C - X I

worin R₁ für Wasserstoff oder einen gerad- oder verzweigt-kettigen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht und X die Bedeutungen (D

0

- C-Y-Q-Z

worin Y für Sauerstoff oder -NRp, worin Rp für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, Q für eine, gegebenenfalls

•ί-

verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cyclischen Rest mit bis 10 Kohlenstoffatomen und Z für eine Gruppe

- CH - CK₂ ; -0-CH₂-O-CH₃ ; -(OCH₂CH₂ 0

-(OCH₂-CH₂)_m - NR₃R₄ ; -(OCH₂CH₂)_m-CN;

-SO₃H ; -OPO₃HR₂ j-OC-Q' -COOH steht,

worin Ri und Q' die gleichen -Bedeutungen wie R₂ und Q besitzen, m die Bedeutung null, eins oder

T5 zwei besitzt, und

worin R₃ und R₁, unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest stehen oder worin R₃ und R₄ unter Einbeziehung des Stickstoffs einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, der Stickstoff- oder Sauerstoff

atome enthalten kann, oder
(2) -(CH₂)_n-R₅

worin η für null, eins oder zwei und R,- für eine Gruppe der Formeln

0 0

" U

-C-Y'-Bsj-C -Bs oder -Bs steht

worin Y' die gleichen Bedeutungen wie Y besitzt und Bs eine, einen oder mehrere Ringe enthaltende, heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem

Stickstoffatom im Ring bedeutet und

B) zu 0 bis 99,5 Gew.- aus Monomeren der Formel II

H₂C ; C-Rg II

worin R„ für Wasserstoff oder Methyl und Rg für einen Rest -COORq, wobei R₀ einen gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet oder Rg für einen gegebenenfalls mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest steht, und

C) zu 0 bis 10 Gew.-% aus Monomeren der Formel III HOOC - A - COOH III

worin A einen, mindestens eine zur Carboxylgruppe oC-ständige Doppelbindung enthaltenden Rest mit 2-12 Kohlenstoffatomen bedeutet und/oder das aus den Dicarbonsäuren der Formel III abgeleitete innere

Anhydrid oder cyclische Imid, aufgebaut sind mit der Mafigabe, daß die Summe der Monomeren A) plus B) mindestens 90 und bis 100 Gew.-% des haftungsvermittelnden Polymerisats HP beträgt und daß die Glastemperatur der haftungsvermittelnden Polymerisate HP im Bereich 40 bis 15O⁰C liegt,
zusetzt.

12. Verfahren zum Pulverbeschichten von Untergründen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerpräparationen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 verwendet.

13. Verfahren zur Plastisolbeschichtung von Untergründen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerpräparationen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 verwendet.