DE1270210B - Spachtelmasse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09d

Deutsche Kl.: 22h-S

1270210
P 12 70 210.2-43
29. Oktober 1965
12. Juni 1968

Die Erfindung betrifft eine abschmirgelbare, thermoplastische, organische Spachtelmasse, die sich zum Ausfüllen von Vertiefungen und Unebenheiten in Metallerzeugnissen, wie Kraftfahrzeugkarosserien, eignet.

Bei der Herstellung und Ausbesserung von Kraftfahrzeugen ist es üblich, unansehnliche Vertiefungen und Unebenheiten mit Blei zu füllen. Solche Stellen kommen besonders dort vor, wo Bleche durch Niete, Schweißen od. dgl. zusammengefügt werden, und die Unvollkommenheiten, Beulen und Spalten müssen mit einer Masse ausgefüllt werden, die fest an dem Blech anhaftet und sich nachträglich glattschmirgeln läßt, um eine glatte Oberfläche zum Lackieren zu erhalten. Das für diesen Zweck seit vielen Jahren verwendete Blei bietet eine Anzahl von Nachteilen. Abgesehen von der Giftigkeit von Blei bedarf es für die Aufbringung desselben erheblicher Geschicklichkeit, so daß hierfür geschulte Arbeitskräfte eingesetzt werden müssen. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Spachtelmasse, die ungiftig ist und sich auch von ungelernten Kräften so anbringen läßt, daß man ein glattes, hochwertiges Erzeugnis erhält. Eine Masse, die diesen Anforderungen genügt und gleichzeitig noch weitere Vorteile gegenüber dem Blei aufweist, würde daher einen beträchtlichen technischen Fortschritt bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist eine Spachtelmasse auf der Grundlage von füllstoffhaltigen Kunststoffmassen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

(1) zu 60 bis 80 Volumprozent aus einem thermoplastischen organischen Polymerisat, welches aus einem Monomerengemisch aus (a) IO bis 95 Gewichtsprozent eines Fluorkohlenstoffmonomeren, welches zu mindestens 20 °/₀ aus Tetrafluoräthylen besteht, und (b) 90 bis 5 Gewichtsprozent eines äthylenungesättigten Monomeren, welches zu mindestens 83 % ^aus einem monomeren Kohlenwasserstoff mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen besteht, hergestellt worden ist und eine Fließgeschwindigkeit von weniger als 100 bei 295° C/ 2160 g, eine Zersetzungstemperatur von mindestens etwa 300° C und eine Einfriertemperatur unterhalb etwa 45⁰C aufweist, und

(2) zu 20 bis 40 Volumprozent aus metallischen und/ oder nichtmetallischen anorganischen Feststoffteilchen besteht.

Die oben unter (1) genannten Polymerisate sind als solche aus der USA.-Patentschrift 2 468 664 bekannt und eignen sich nach den Angaben dieser Patentschrift als Klebstoffe.

Spachtelmasse

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Walter Martin Duffy, Wallingford, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Oktober 1964 (407 892)

Die Spachtelmasse gemäß der Erfindung ist frei von den hauptsächlichen Nachteilen des Bleies, und bei ihrer Anwendung treten auch die hauptsächlichen Schwierigkeiten nicht auf, die sich aus der Verwendung der bisher als Ersatz für Blei vorgeschlagenen Spachtelmassen ergeben. Die erfindungsgemäßen Spachtelmassen sind besonders wertvoll, weil sie in verhältnismäßig dicken Schichten ohne die hochgradige Geschicklichkeit aufgetragen werden können, die zum Anbringen von Blei erforderlich ist. Wenn z. B. ein verhältnismäßig tiefer Hohlraum gefüllt werden soll, ist dies mit einmaligem oder zweimaligem Auftrag möglich. Mit der erfindungsgemäßen Spachtelmasse lassen sich je nach Wunsch dünne oder dicke Beläge durch einmaligen Auftrag (z. B. durch Flammenspritzen) herstellen, und ein mehrmaliges Auftragen ist gewöhnlich unnötig.

Aus der USA.-Patentschrift 2 410 225 ist es bekannt, Metalloberflächen durch Flammenspritzen mit Vinylpolymerisaten zu überziehen. Zum Unterschied von den bisher zum Verdecken von Unvollkommenheiten bei Metallerzeugnissen bekannten organischen Spachtelmassen besitzen jedoch die erfindungsgemäßen Spachtelmassen eine außerordentlich gute Naßhaftfestigkeit an Metallen, besonders an Eisen oder Stahl.

Die erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen organischen Polymerisate sind Polymerisate eines eine Äthylenbindung aufweisenden monomeren Fluorkohlenstoffs oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und mindestens einer weiteren, eine

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Äthylenbindung aufweisenden ungesättigten Verbindung. Das bevorzugte Fluorkohlenstoffmonomere ist Tetrafluoräthylen, und vorzugsweise wird dieses in den erfindungsgemäßen Spachtelmassen als einziges Fluorkohlenstoffmonomeres verwendet; man kann jedoch auch Gemische aus Tetrafluoräthylen und anderen Fluorkohlenstoffmonomeren mit einer Äthylenbindung verwenden, sofern der Anteil des Tetrafluoräthylens in dem Monomerengemisch mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt. Je höher der Tetrafluoräthylengehalt in dem Monomerengemisch ist, desto besser ist die Beschaffenheit der Spachtelmasse. Beispiele für solche anderen Fluorkohlenstoffmonomeren sind Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Monochlortrifluoräthylen und Dichlordifluoräthylen. Die bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe sind in Anbetracht der Leichtigkeit ihrer Mischpolymerisation die Perfluorolefine mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Molekül. Bevorzugte Fluorkohlenstoffmonomerengemische sind Gemische aus Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid, aus Tetrafluoräthylen, Monochlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid sowie aus Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid, die mindestens 50 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen enthalten, da aus diesen Gemischen die nächstbesten organischen Spachtelmassen nach denjenigen hergestellt werden können, die man mit Tetrafluoräthylen als einzigem Fluorkohlenstoffmonomerem erhält.

Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische organische Polymerisat ist ein Mischpolymerisat aus mindestens zwei Monomeren, von denen das erste das oben beschriebene Fluorkohlenstoffmonomere und das zweite wesentliche Monomere ein mit dem Fluorkohlenstoffmonomeren mischpolymerisierbarer, eine ungesättigte Äthylenbindung aufweisender Kohlenwasserstoff ist. Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Polymerisat ist daher ein Polymerisat aus einem Monomerengemisch, welches »im wesentlichen« aus Tetrafluoräthylen und dem monomeren Kohlenwasserstoff besteht, wobei der Ausdruck »im wesentlichen« bedeutet, daß die angegebenen Bestandteile in dem Monomerengemisch enthalten sein müssen, daß aber außerdem noch ungenannte Bestandteile darin enthalten sein können, sofern diese die Eigenschaften der Masse nicht beeinträchtigen. Besonders bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoffe für die Mischpolymerisation sind Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Hexen, Neohexen und die Homologen derselben. Niedere Olefine mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polymerisate außer den beiden, oben angegebenen wesentlichen Monomereneinheiten auch noch andere Monomereneinheiten enthalten, ohne daß ihre Eigenschaften darunter leiden. Das Polymerisat kann z. B. ein Mischpolymerisat aus dem Fluorkohlenstoffmonomeren, einem Olefin und einem »sauren Monomeren« sein, welches letztere vorzugsweise eine a,/?-ungesättigte Carbonsäure oder ein niederer Alkylester (weniger als 9 Kohlenstoffatome) derselben ist. Insbesondere kann dieses weitere polymerisierbare Monomere eine der folgenden Verbindungen sein:

(1) Eine ungesättigte aliphatische Carbonsäure mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und einer ungegesättigten Äthylenbindung, wobei die Carbonsäure höchstens ein Chlor- oder Bromatom oder eine Carboxylgruppe als Substituenten aufweisen kann, d. h. ein polymerisierbares Monomeres der allgemeinen Formel RCOOH, in der R einen Alkenylrest bedeutet, der höchstens ein Chlor-5 oder Bromatom oder eine Carboxylgruppe als Substituenten besitzen kann und nicht mehr als 9 Kohlenstoff atome enthält; vorzugsweise ist die Säure unsubstituiert.

ίο (2) Eine ungesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und einer einzigen Äthylenbindung, d. h. ein polymerisierbares Monomeres der allgemeinen Formel R'COOH, in der R' einen alicyclischen Rest, vorzugsweise einen Alkenylcycloalkylrest, bedeutet.

(3) Tertiäre niedere Alkylester von Säuren der unter (1) und (2) angegebenen Art mit höchstens insgesamt 10 Kohlenstoffatomen, d. h. polymerisierbare Monomere der allgemeinen Formel RCOOR" oder R'COOR", worin R" eine tertiäre niedere Alkylgruppe bedeutet und die ganze Verbindung höchstens 10 Kohlenstoffatome enthält.

(4) Ein aus den beiden Carboxylgruppen einer ungesättigten Kohlenwasserstoffdicarbonsäure mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und einer einzigen Äthylenbindung gebildetes Anhydrid, d. h. eine polymerisierbare Verbindung der allgemeinen Formel R'"(CO)₂O, in der R'" einen Alkenylenrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Typische polymerisierbare saure Monomere der oben angegebenen Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Chloracrylsäure, «-Bromacrylsäure, Itaconsäure, Acrylsäure-tert.-butylester und 3-Methylencyclobutancarbonsäure, herstellbar nach der USA.-Patentschrift 2 914 541.

Die niederen Alkencarbonsäuren und 3-Methylencyclobutancarbonsäure werden besonders bevorzugt, da sie nach wirtschaftlich durchführbaren Verfahren mit den anderen Bestandteilen zu Mischpolymerisaten mit den gewünschten Eigenschaften polymerisiert werden können. Die am stärksten bevorzugten Monomeren sind Acrylsäure und Methacrylsäure, weil sie leicht erhältlich sind, sich leicht mischpolymerisieren lassen und Mischpolymerisate von guter Beschaffenheit liefern.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate, die definitionsgemäß aus mindestens zwei Monomeren hergestellt sind und das saure Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, in Mengen von weniger als etwa 7 % enthalten, besitzen gewöhnlich bessere Eigenschaften, besonders Beständigkeit in geschmolzener Form, und stellen daher eine bevorzugte Gruppe von Polymerisaten dar. Im allgemeinen werden die Eigenschaften der Mischpolymerisate durch Einpolymerisieren von mehr als etwa 4 Gewichtsprozent saurem Monomeren nicht mehr wesent-Hch verbessert, und Polymerisate, die das saure Monomere in Mengen bis etwa 4 Gewichtsprozent enthalten, stellen daher eine besonders bevorzugte Gruppe von Produkten dar. Die besten Eigenschaften von aus drei Komponenten zusammengesetzten Mischpolymerisaten werden erfindungsgemäß mit verhältnismäßig kleinen Mengen, z. B. nur etwa 0,01 Gewichtsprozent, an dem sauren Monomeren erzielt. Die bevorzugte untere Grenze beträgt etwa 0,1 Gewichtsprozent.

5 6

Die Mischpolymerisate können auch aus Gemischen ester, PhthalsäuredibutylesterjPhthalsäuredicyclohexyl-

von zwei oder mehr Fluorkohlenstoffmonomeren, zwei ester, den Phthalsäureester von Äthylenglykoldimethyl-

oder mehr Olefinen und zwei oder mehr sauren Mono- äther), Siliconöle, chloriertes Biphenyl in den erf order-

meren hergestellt sein; jedoch weisen die aus mehr als liehen Bereich gebracht wird.

drei Monomeren hergestellten Mischpolymerisate ge- 5 Wesentlich ist ferner, daß die Spachtelmassen gemäß wohnlich keine besseren Eigenschaften auf als die aus der Erfindung zu 20 bis 40 Volumprozent aus anorgadrei Bestandteilen hergestellten Mischpolymerisate. Im nischen Feststoffteilchen bestehen, die unter den Verallgemeinen enthalten diese Polymerisate 10 bis 95 Ge- Wendungsbedingungen der Spachtelmasse mit dem orwichtsprozent fluorierte Monomereneinheiten und be- ganischen Polymerisat nicht reagieren. Diese Feststoffstehen zum Rest aus Einheiten des monomeren Kohlen- io teilchen können aus einem Metall oder aus einer bei Wasserstoffs und gegebenenfalls des sauren Monome- höheren Temperaturen beständigen inerten anorganiren. Vorzugsweise enthalten diese Polymerisate das sehen Verbindung, wie einem Silicat (z. B. Magnesiumfluorierte Monomere in Mengen von 30 bis 60 Ge- silicat), bestehen. Normalerweise wird die erfindungswichtsprozent. Diese Mischpolymerisate, die außerdem gemäße Spachtelmasse in Form einer Schmelze oder noch als dritte Komponente Einheiten des sauren Mo- 15 Teilschmelze auf die Unterlage aufgetragen, und es ist nomeren enthalten, besitzen allgemeinere Anwendbar- wichtig, daß ihre chemische Zusammensetzung sich keit als solche, die derartige Monomereneinheiten weder unter den Bedingungen des Auftragens noch nicht enthalten, und können auf Unterlagen durch di- beim nachfolgenden Erhitzen ändert,
rektes Auftragen der heißen Schmelze oder auch durch Wenn die erfindungsgemäßen Spachtelmassen nach Flammenspritzen aufgebracht werden, wobei in allen 20 dem Flammenspritzverfahren aufgetragen werden Fällen glatte, abschmirgelbare Oberflächen bei aus- sollen, müssen sie in Form fester Teilchen mit Teilchengezeichneter Haftfähigkeit des Polymerisats erzielt großen zwischen 0,074 und 0,3 mm vorliegen, d. h., die werden. Diejenigen Polymerisate, die nur aus zwei Mo- Teilchen sollen durch ein Sieb mit 0,297 mm Maschennomeren bestehen, werden nach dem Flammenspritz- weite hindurchgehen und von einem Sieb mit 0,074 mm verfahren aufgetragen. 25 Maschenweite zurückgehalten werden. Eine geringe

Die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplasti- Anzahl der Teilchen kann zwar Größen über 0,3 mm

sehen Polymerisate besitzen eine »Fließgeschwindig- und unter 0,074 mm haben; zweckmäßig ist es jedoch,

keit« von weniger als etwa 100 bei 295⁰C und 2160 g. wenn sämtliche Teilchengrößen in den genannten Be-

Die Fließgeschwindigkeit wird zu diesem Zweck bei reich fallen, selbst wenn die Masse direkt aus der hei-

295 ⁰C mit einem Gewicht von 2160 g nach der ASTM- 30 ßen Schmelze aufgetragen werden soll, wenn dies auch

Prüfnorm 1238-62T bestimmt. Die Fließgeschwindig- im letzteren Fall nicht unbedingt erforderlich ist.

keiten können als die Gewichtsmenge geschmolzenen Als Feststoffteilchen können in den Spachtelmassen

Polymerisats in Gramm definiert werden, die in 10 Mi- beliebige, der für Anstrichfarben und plastische Massen

nuten bei einer bestimmten Temperatur und einem be- üblicherweise verwendeten anorganischen Pigmente

stimmten Strangpreßgewicht durch eine Normal- 35 verwendet werden, sofern sie nur den obengenannten

Öffnung ausgepreßt wird. Anforderungen an Teilchengröße und Beständigkeit

Die Erweichungstemperaturen, die als »Klebetempe- genügen. Die Feststoffteilchen können Metallpulver, raturen« bestimmt werden (und, wenigstens zum Teil, wie Pulver aus Aluminium, Kupfer, Eisen, Stahl oder ein unmittelbares Maß für das Molekulargewicht dar- Bronze, sein. Vorzugsweise bestehen die Feststoffteilstellen), brauchen nur 60° C zu betragen, können aber 40 chen zu mindestens 50% aus Metallpulver, weil sich auch viel höher sein, z. B. 23O⁰C betragen. Aus den in diesem Fall die Spachtelmassen leicht glattschmiroben angegebenen Gründen werden Mischpolymeri- geln lassen und einen metallischen Glanz aufweisen, sate mit Klebetemperaturen zwischen etwa 90 und der das Aussehen der gespachtelten Fläche bedeutend 18O⁰C bevorzugt. Die »Klebetemperatur« kann als die verbessert. Aluminiumpulver zusammen mit dem niedrigste Temperatur eines erhitzten Messingsblockes 45 gleichen Raumteil Magnesiumsilicat wird besonders definiert werden, bei der das feste Polymerisat, wenn bevorzugt. Die größte Wirtschaftlichkeit wird bei Verman es über den erhitzten Block hinwegbewegt, auf Wendung von wohlfeilen nichtmetallischen Pulvern, demselben eine geschmolzene Spur hinterläßt. Wenn wie Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, wasserhaltidie organische Spachtelmasse nach dem Flammen- gern Calciumsulfat, Bariumsulfat, Siliciumdioxyd, Kaspritzverfahren aufgebracht werden soll, muß die Er- 50 liumaluminiumsilicat, Calciumcarbonat, Calciumsiliweichungstemperatur des Polymerisats um mehr als cat, Titandioxyd, Zinkoxyd, Gemischen aus Zink-100⁰C unter seiner Zersetzungstemperatur liegen. Für sulfid und Zinksulfat, Antimonoxyd, Eisenpyrophosdas direkte Auftragen aus der heißen Schmelze oder phat, Kohlenstoff, Eisenoxyd, Kupfer(I)-oxyd, dem sonstige mechanische Auftragsmethoden ist ein so SuIfosilicat von Aluminiumoxyd und Soda sowie Ferriniedriger Erweichungspunkt nicht wesentlich; er stellt 55 ferroeyanid, erzielt.

jedoch einen zusätzlichen Sicherheitsfaktor in An- Die erfindungsgemäßen Spachtelmassen können

betracht der verbesserten Schmelzstabilität dar. hergestellt werden, indem man zunächst das thermo-

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate plastische Polymerisat in einem Lösungsmittel, wie kennzeichnen sich durch eine Zersetzungstemperatur Xylol, löst, welches gegenüber den Bestandteilen der von mehr als etwa 300⁰C. Dies bedeutet, daß die Poly- 60 Masse inert ist. Zur Beschleunigung des Lösens wird merisate bei 300° C im Verlauf von 2 Stunden einen Ge- das Gemisch gewöhnlich erhitzt und in Bewegung gewichtsverlust von nicht mehr als 5 % erleiden dürfen. halten. Dann werden die Feststoffteilchen unter Rüh-Die Einfriertemperatur (t_g) der Polymerisate liegt ren zugesetzt und gut verteilt. Die Lösungsmittelunter 45⁰C und vorzugweise unter 1O⁰C. Polymerisate menge soll so gewählt werden, daß beim bloßen Abmit Einfriertemperaturen über 45° C können auch ver- 65 kühlen des Gemisches ein feiner Niederschlag ausfällt, wendet werden, wenn die Einfriertemperatur durch Zu- der nach dem Abtrennen von der Flüssigkeit und satz von Weichmachern, wie Phthalsäuredialkylestern Trocknen die für das Flammenspritzverfahren oder für (z. B. Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredimethyl- das Auftragen mit der Rakel geeignete Korngröße be-

sitzt. Andernfalls kann das feste teilchenförmige Ge- Beispiel 3

misch auch durch Sprühtrocknung gewonnen werden.

Wenn das nach diesem Verfahren gewonnene Ge- 2500 ml Xylol werden in einem 71 fassenden Becher

misch aus Feststoffteilchen einen großen Anteil an zu aus rostfreiem Stahl unter Rühren mit einem 7,62 cm großen Teilchen enthält, kann das Gemisch durch ein 5 langen Rührerflügel auf 125 ⁰C erhitzt. Zu dem heißen Sieb von 0,297 mm Maschenweite durchgesiebt wer- Xylol werden 500 g des im Beispiel 2 beschriebenen den, oder die großen Teilchen können zerkleinert wer- Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen und Isoden. Jedenfalls soll das fertige Gemisch so gleichmäßig butylen zugesetzt. Das Gemisch wird bei 125 ° C gerührt, und homogen wie möglich sein, damit es sich leicht bis sich eine klare, zähflüssige Lösung gebildet hat. handhaben läßt und die besten Ergebnisse liefert. io Nach Zusatz von 400 g Calciumcarbonat zu der heißen

Lösung wird das Gemisch weitere 5 Minuten bei 125° C gerührt, worauf die Wärmequelle entfernt wird. Man

Beispiel 1 läßt die Dispersion langsam unter Rühren bis auf 75° C

erkalten, worauf man zu rühren aufhört und die Di-

700 g Xylol werden in einem mit Rührer und Rück- 15 spersion auf Raumtemperatur kühlt. Nach Verdünnen flußkühler ausgestatteten Gefäß auf 125 ⁰C erhitzt. Zu der Dispersion mit 5000 ml Aceton und Rühren dem heißen Xylol werden 50 g Mischpolymerisat aus zwecks Zerteilung von Klumpen werden die Feststoffe 67 Gewichtsteilen Tetrafluoräthylen, 33 Gewichtstei- auf Filz abfiltriert, mit frischem Aceton gewaschen len Isobutylen und 0,04 Gewichtsteilen Acrylsäure und getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird (Fließgeschwindigkeit = 0,75 bei 230°C/3800g; Zer- 20 durch ein Sieb mit 0,297 mm Maschenweite gesiebt, setzung weniger als 5% bei 300⁰C in 2 Stunden; um Teilchen von einheitlicher Größe zu erhalten. tg = 40°C) zugesetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis Ein Teil des getrockneten Pulvers wird nach Bei-

sich eine klare Lösung gebildet hat. Dann werden 28 g spiel 1 nach dem Flammenspritzverfahren mit einer Magnesiumsilicat und 28 g zerstäubtes Aluminium Acetylen-Luft-Flamme bei 240 bis 260° C aufgespritzt, zugesetzt, und das Rühren wird noch 15 Minuten fort- 25 Ein anderer Teil des Pulvers wird in einer Carver-Presse gesetzt. Nach Entfernung der Wärmequelle läßt man bei 260° C und 700 kg/cm² 30 Sekunden zu einer Folie die Dispersion unter Rühren erkalten, bis sich (bei verpreßt. Die Folie besitzt eine Zugfestigkeit von etwa 75⁰C) ein Niederschlag bildet. Dann wird das 218 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 3,6%. Gemisch in überschüssiges Aceton gegossen und der Proben des oben beschriebenen Pulvers werden auf

feinteilige Niederschlag auf Filz abfiltriert und an der 30 eine Stahlplatte einer Kraftfahrzeugkarosserie aufLuft getrocknet. Das Pulver wird durch ein Sieb mit getragen, die eine 3,2 mm tiefe Vertiefung von einem 0,297 mm Maschenweite gesiebt. Aus dem Pulver bei Durchmesser von 5 cm aufweist. Die Platte wird zu-260° C und 350 kg/cm² gepreßte frei tragende Folien nächst mit Chloroform abgewischt, um jegliches Öl zu besitzen eine Zugfestigkeit von 147,6 kg/cm² und eine entfernen, und dann mit der Flamme auf 260°C vorBruchdehnung von 3,5%· 35 erhitzt. Das Polymerisat wird nach dem Flammen-Das oben beschriebene Pulver wird nach dem spritzverfahren in die Vertiefung eingebracht, wobei Flammenspritzverfahren mit einer Spritzpistole unter ein Überschuß verwendet wird, so daß die Vertiefung Verwendung eines Gemisches aus Acetylen und Luft auch noch vollständig gefüllt ist, nachdem die Platte auf eine Platte mit Überlappungsverbindung auf- nachträglich in der Carver-Presse bei 260° C unter gespritzt. Der Überschuß an Spachtelmasse wird von 40 einem Druck von 1 kg/cm² gepreßt worden ist, um das der Oberfläche abgeschmirgelt, wobei man eine Platte Material zu verdichten. Die gespachtelte Platte wird mit einer glatten Oberfläche erhält, deren überlappte auf Raumtemperatur erkalten gelassen und dann mit Schweißnaht vollständig durch die Spachtelmasse ver- einer Treibriemenschleifmaschine unter Verwendung deckt ist. Von der ausgefüllten Fuge abgeschnittene von Aluminiumoxyd-Schmirgelpapier Nr. 60 abge-Stücke zeigen eine Zugfestigkeit von 112,5 kg/cm² und 45 schliffen. Zur Glättung der Oberfläche wird diese mit eine Bruchdehnung von 1 %· Schmirgelpapier Nr. 100 nachgeschliffen. Dann werden die Platten mit einem handelsüblichen pigmentier-

Beispiel 2 ^ten Lack gespritzt, worauf die ursprüngliche Vertie

fung nicht mehr zu sehen ist.

500 g Mischpolymerisat aus gleichen molaren Men- 50

gen Tetrafluoräthylen und Isobutylen (Fließgeschwin- J3 e 1 s ρ 1 e 1 4

digkeit = 8,3 bei 295°C/2160g; /_ff = 41°C; Erwei- Ein Teil der im Beispiel 3 beschriebenen, 125°C

chungspunkt = 190⁰C; Zersetzung bei 300⁰C weniger heißen Dispersion wird in einer dampfbeheizten Sandais 5% in 2 Stunden) werden durch ein Sieb mit mühle vermählen, um das Calciumcarbonat noch gleich-0,297 mm Maschenweite gesiebt und in einen 3,7851 55 mäßiger in der Polymerisatlösung zu verteilen. Nach fassenden Glashafen eingebracht. Nach Zusatz von dem Erkalten des Durchlaufs aus der Sandmühle auf 410 g Calciumcarbonat werden die beiden Pulver in Raumtemperatur fällt das Polymerisat aus, und das dem Glashafen 15 Minuten gründlich durchmischt. Gemisch wird mit 5000 ml Aceton verdünnt und geEtwas von diesem Pulvergemisch wird nach dem rührt, um Klumpen zu zerteilen. Der Niederschlag Flammenspritzverfahren gemäß Beispiel 1 mit einer 60 wird auf Filz abfiltriert und mit Aceton gewaschen, um Flamme aus Acetylen und Luft bei 220 bis 26O⁰C auf- das restliche Xylol auszuwaschen. Das Pulver wird an gespritzt. Bei dem Spritzvorgang findet ein beträcht- der Luft getrocknet und durch ein Sieb mit 0,297 mm liches Übersprühen von feinem Pulver statt, welches Maschenweite gesiebt.

eine hohe Füllmittelkonzentration enthält. Ein anderer Ein Teil des so hergestellten Pulvers wird gemäß

Teil des Gemisches wird 30 Sekunden bei 260⁰C und 65 Beispiel 1 nach dem Flammenspritzverfahren mit einer 700 kg/cm² zu einer Folie verpreßt. Diese Folie besitzt Acetylen-Luft-Flamme bei 240 bis 260° C aufgespritzt, eine Zugfestigkeit von 372,6 kg/cm² und eine Bruch- Ein anderer Teil wird 30 Sekunden bei 700 kg/cm² und dehnung von 4%· 260° C zu einer Folie verpreßt. Die Folie besitzt eine

9 10

Zugfestigkeit von 239 kg/cm² und eine Bruchdehnung in das Gut eingearbeitet, worauf das Mahlgut aus der von 7,0 %· Dieses Material läßt sich außergewöhnlich Mühle entfernt und auf Raumtemperatur erkalten gut nach dem Flammenspritzverfahren auftragen, wo- gelassen wird.

bei nur ein geringes Übersprühen und ein gutes Ver- Diese Masse wird zum Ausfüllen von Vertiefungen

laufen der aufgetragenen Masse festzustellen ist. 5 in Platten von Kraftfahrzeugkarosserien gemäß Bei-

Eine Stahlplatte einer Kraftfahrzeugkarosserie mit spiel 5 verwendet. Aus der Masse gepreßte Folien beeiner 3,2 mm tiefen Vertiefung mit einem Durch- sitzen eine Zugfestigkeit von 105 kg/cm² und eine messer von 5 cm wird mit Chloroform abgewischt, um Bruchdehnung von 35 %·
öl zu entfernen, worauf ein Teil des oben beschriebenen _ . ■ ι ₇

Pulvers in die Vertiefung eingebracht und die ganze io Beispiel/

Platte dann in eine Carver-Presse eingesetzt wird. So- 200 g Mischpolymerisat aus 75 Gewichtsteilen Vi-

bald die Platte 260°C erreicht hat, wird das Pulver in nylidenfluorid, 22,5 Gewichtsteilen Tetrafluoräthylen der Vertiefung durch Anwendung eines Drucks von und 2,5 Gewichtsteilen Hexafluorpropylen (Fließ-1 kg/cm² verdichtet und die gespachtelte Platte auf geschwindigkeit = 5,7 bei 190° C/2160g; t_e= -2O⁰C; Raumtemperatur erkalten gelassen. Überschüssige 15 Zersetzung bei 300⁰C innerhalb 2 Stunden weniger als Spachtelmasse wird mit der Treibriemenschleifmaschi- 5°/₀) werden in eine Zweiwalzenmühle bei 105⁰C und ne unter Verwendung von Schmirgelpapier Nr. 60 und einem Walzenabstand von 0,635 mm eingebracht. Beim Nachschleifen mit Schmirgelpapier Nr. 100 abge- Verarbeiten in der Mühle werden langsam 162 g CaI-schliffen. Nachdem die glatte Platte mit einem handeis- ciumcarbonat zugesetzt. Nach weiterem 10 Minuten üblichen Pigmentlack gespritzt worden ist, ist die aus- so langem Vermählen hat sich eine gleichmäßige Masse gefüllte Vertiefung nicht mehr zu sehen. gebildet.

Aus dieser Masse innerhalb 30 Sekunden bei 26O⁰C

Beispiel 5 ^und 350 kg/cm² gepreßte Folien haben eine Zugfestigkeit von 126,5 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 205 g des im Beispiel 2 beschriebenen Mischpoly- 25 110 %·

merisats aus Tetrafluoräthylen und Isobutylen werden Das Mahlgut wird verwendet, um Vertiefungen in

bei 105° C in eine Zwei walzenmühle bei einem Walzen- Platten von Kraftfahrzeugkarosserien gemäß Beispiel 5 abstand von 0,635 mm eingebracht. Das Polymerisat auszufüllen,
wird mit den Walzen verknetet, bis sich eine klare Beispiele

Masse gebildet hat. Dann setzt man langsam 168 g 30

Calciumcarbonat zu dem Knetgut zu und verknetet Nach den obigen Beispielen hergestellte dünne Fo-

das Gemisch weitere 10 Minuten. So erhält man ein lien aus Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen Gemisch von gleichmäßigem Aussehen, das nach dem und Isobutylen, Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Abkühlen hart und spröde wird. Acrylsäure, Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Pro-

Aus dem Knetgut bei 26O⁰C und 700 kg/cm² inner- 35 pylen, Tetrafluoräthylen, Isobutylen, Propylen und halb 30 Sekunden gepreßte Folien besitzen eine Zug- Acrylsäure, Tetrafluoräthylen, Äthylen und Propylen, festigkeit von 168,7 kg/cm² und eine Bruchdehnung Tetrafluoräthylen, Äthylen und Propylen, Tetrafluorvon 3,0 °/₀. äthylen, Isobutylen und Äthylen, Tetrafluoräthylen,

Eine Stahlplatte einer Kraftfahrzeugkarosserie mit Isobutylen, Vinylidenfluorid und Acrylsäure sowie aus einer 3,2 mm tiefen und einen Durchmesser von 5 cm 40 Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluoraufweisenden Vertiefung wird mit Chloroform ab- propylen werden auf mit einem Lösungsmittel gegewischt, um öl von der Oberfläche zu entfernen. reinigte Stahlplatten von Kraftfahrzeugkarosserien Dann werden über die Oberfläche der Vertiefung meh- entweder nach dem Flammenspritzverfahren oder durch rere Schichten der 0,635 mm dicken, in der Zwei- Schmelzpressen in der Carver-Presse oder nach beiden walzenmühle hergestellten Folie gelegt. Das Poly- 45 Verfahren aufgebracht, wie es in der nachstehenden merisat und die Platte werden im Ofen auf 26O⁰C er- Tabelle angegeben ist.

hitzt und in der Carver-Presse bei 1 kg/cm² gepreßt, so Als Kontrollproben werden ähnliche dünne Folien

daß die Masse in die Vertiefung fließt. Nach dem Er- aus verschiedenen, im Handel erhältlichen Harzen verkalten auf Raumtemperatur wird die überschüssige wendet, die üblicherweise zum Beschichten von Stahl Spachtelmasse mit der Treibriemenschleifmaschine 50 dienen und für ihr ausreichendes Haftvermögen beunter Verwendung von Schmirgelpapier Nr. 60 und kannt sind. Diese Kontrollproben werden mit den anschließender Glättung mit Schmirgelpapier Nr. 100 Proben gemäß der Erfindung hinsichtlich ihres Naßabgeschliffen. Nach dem Aufspritzen eines pigmentier- haftvermögens verglichen. Als Kontrollproben verten Lackes ist die gefüllte Vertiefung nicht mehr sieht- wendet man ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, nämbar; die Platte ist natürlich zunächst mit einer Grün- 55 lieh ein Mischpolykondensat aus Äthylenglykol, Tedierung und einem Porenschließer beschichtet worden. rephthalsäure und Isophthalsäure, ein Polycarbonat-

harz von Diphenylolpropan und Phosgen und ein Di-Beispiel 6 glycidylesterharz aus Diphenylolpropan, Äthylen-

diamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure.

100 g Mischpolymerisat aus 77 Gewichtsteilen Te- 60 In alle Platten werden karierte Muster eingeschnittrafluoräthylen, 20,5 Gewichtsteilen Äthylen und ten, um ihren anfänglichen Widerstand gegen das Ab-2,5 Gewichtsteilen Propylen (Fließgeschwindigkeit = schälen der aufgetragenen Schicht zu bestimmen. 16beil90°C/2160g;i_ff = 1O⁰C; Zersetzung bei 300⁰C Dann versucht man, mit einem scharfen Messer die innerhalb 2 Stunden weniger als 5°/₀) werden in einer Beläge von den Stahlplatten abzuschälen, womit man Zweiwalzenmühle bei 105⁰C und einem Walzen- 65 an einer Ecke in der Mitte des karierten Musters beabstand von 0,635 mm bis zur Bildung eines klaren ginnt. Die Ergebnisse dieser Versuche auf Abschäl-Mahlgutes vermählen. Dann werden langsam 82 g CaI- festigkeit (Haftfestigkeit des Überzuges) werden folciumcarbonat zugesetzt und in homogener Verteilung gendermaßen bewertet:

Haftfestigkeit	Länge des abgeschälten Belages
Ausgezeichnet Gut Genügend Schlecht	keine <1,6 mm 1,6 bis 3,2 mm >3,2mm

Die Überzüge auf sämtlichen Platten werden bei der anfänglichen Prüfung als ausgezeichnet befunden. Dann werden die Platten jedoch 300 Stunden in am Rückfiußkühler siedendes Wasser getaucht, getrocknet und auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Hierauf wird das Haftvermögen der Überzüge wiederum durch Abschälen mit dem Messer geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Polymerisat Haftvermögen des nach dem
Hammenspritzverfahren
aufgebrachten Überzuges

Haftvermögen des direkt aus der heißen Schmelze aufgebrachten Überzuges

64% Tetrafiuoräthylen +

36% Isobutylen

63 % Tetrafluoräthylen +
35 % Isobutylen+
2%Acrylsäure

64% Tetrafluorethylen +
30% Isobutylen +
6% Propylen

63% Tetrafiuoräthylen +

18 % Isobutylen+
14% Propylen +
5% Acrylsäure

77% Tetrafiuoräthylen +
21% Äthylen +
2% Propylen

73% Tetrafiuoräthylen +
18 % Isobutylen +
9%Äthylen

52 Teile Tetrafiuoräthylen +
32 Teile Isobutylen +
16 Teile Vinylidenfluorid +
0,8 Teile Acrylsäure

75% Vinylidenfluorit +
23 % Tetrafiuoräthylen +
2% Hexafluorpropylen

Polyamidharz

Polyesterharz

Polycarbonatharz

Diglycidylesterharz

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Spachtelmasse auf der Grundlage von füllstoffhaltigen Kunststoffmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(1) zu 60 bis 80 Volumprozent aus einem thermoplastischen organischen Polymerisat, welches aus einem Monomerengemisch aus (a) IO bis 95 Gewichtsprozent eines Fluorkohlenstoffmonomeren, welches zu mindestens 20% aus Tetrafiuoräthylen besteht, und (b) 90 bis 5 Gewichtsprozent eines äthylenungesättigten Monomeren, welches zu mindestens 83% ^aus einem monomeren Kohlenwasserstoff mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen besteht, hergestellt worden ist und eine Fließgeschwindigkeit von weniger als 100 bei 295° C/2160 g, eine Zersetzungstemperatur von mindestens etwa 300⁰C und eine Einfriertemperatur unterhalb etwa 45⁰C aufweist, und

gut

ausgezeichnet
gut

ausgezeichnet

gut

gut

gut

schlecht

genügend

schlecht

schlecht

gut

gut

genügend

gut

genügend genügend

genügend

gut

schlecht

genügend

genügend

schlecht

(2) zu 20 bis 40 Volumprozent aus metallischen und/odernichtmetallischenanorganischenFeststoffteilchen besteht.

2. Spachtelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in Mengen bis etwa 7 Gewichtsprozent einpolymerisierte Einheiten mit einer Äthylenbindung, und zwar

(1) Einheiten einer aliphatischen Carbonsäure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, die ein Chlor- oder Bromatom oder eine Carboxylgruppe als Substituenten enthalten kann,

(2) Einheiten einer alicyclischen Carbonsäure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, die ein Chlor- oder Bromatom oder eine Carboxylgruppe als Substituenten enthalten kann, und bzw. oder

(3) Einheiten von tertiären niederen Alkylestern der unter (1) und (2) genannten Carbonsäuren enthält.

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