DE2347680C3 - 09.01.73 Japan 4944-73 Harzzusammensetzung für Pulverlacke - Google Patents

09.01.73 Japan 4944-73 Harzzusammensetzung für Pulverlacke

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DE2347680C3
DE2347680C3 DE19732347680 DE2347680A DE2347680C3 DE 2347680 C3 DE2347680 C3 DE 2347680C3 DE 19732347680 DE19732347680 DE 19732347680 DE 2347680 A DE2347680 A DE 2347680A DE 2347680 C3 DE2347680 C3 DE 2347680C3
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Description

(a) eine langkettige aliphatische zweibasische Säure,
(b) ein Ester der Bernsteinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol,
(c) ein Ester der Hydroxystearinsäure mit einer zweibasischen Säure,
(d) Hydroxybenzoesäure,
(e) ein Carboxylendgruppen aufweisender verzweigter Polyester und /oder
(f) ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat ist.
2. Harzzusammenselzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 97 Gewichtsprozent des Polymerisats (I) -und 50 bis 3 Gewichtsprozent des Härters (II) enthält.
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Die Erfindung betrifft eine hitzchärtbare Harzzusammcnsctzung für Pulverlackc, die glatte überzüge mit überlegenem Glanz, überlegener Leuchtkraft und hervorragenden physikalischen Eigenschaften ergibt.
Bekannterweise stellt man Pulverlacke üblicherweise dadurch her, daß man ein Harz, ein Pigment und andere Additive in geschmolzenem Zustand verknetet, die verknetete Mischung abkühlt und den erhaltenen Feststoff pulverisiert. Wenn das verwendete Harzein hitzehärtendes Harz ist, muß es bestimmten Erfordernissen genügen. Insbesondere sollte das Harz während des Vcrknetens in dem geschmolzenen Zustand stabil sein und nach dem Auftragen durch das Einbrennen, während dem es vollständig schmilzt und eine glatte Oberfläche ergibt, vollständig ausgehärtet werden.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Harzzusammensctzung für Pulvcrlacke bereitzustellen, die diesen Erfordernissen entspricht
Es wurde nunmehr gefunden, daß dieses Ziel durch eine Harzzusammensetzung Tür Pulverlacke auf der Basis eines Glycidylacrylat-Mischpolymerisats und eines carboxylgruppenhaltigen Härlers erreicht wird. die dadurch gekennzeichnet ist. daß
(I) das Polymerisat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 15 000 und einen nach dem Kugel-Ring-Verfahren bestimmten Erweichungspunkt von 80 bis 150" C aufweist und durch Polymerisation von 5 bis 30 Gewichtsprozent (i-Methylglycidylacrylat und/oder /i-Methylglycidylmethacrylat, 0 bis 10 Gewichtsprozent Glycidylacrylat und/oder Glycidylmelhacrylai und 60 bis 95 Gewichtsprozent eines anderen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und daß (H) der Härter einen nach dem Kugel-Ring-Verfahren bestimmten Erweichungspunkt von mindestens 500C aufweist und
(a) eine langkettige aliphatische zweibasische Säure,
(b) ein Ester der Bernsteinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol.
(c) ein Ester der Hydroxystearinsäure mit einer zweibasischen Säure,
(d) Hydroxybenzoesäure,
(c) ein Carboxylendgruppen aufweisender verzweigter Polyester unö/oder (f) ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat ist.
Da man das Polymerisat (I) durch Polymerisation von 5 bis 30 Gewichtsprozent /i-Methylglycidylaerylat und/oder -mcthacrylat, 0 bis 10 Gewichtsprozent Glycidylacrylat und/oder -methacrylat und einem anderen Vinylmonomeren als restlichen Bestandteil erhält, enthält dieses Polymerisat Mcthylglycidylgruppen oder Methylglycidylgruppen und gegebenenfalls Glycidylgruppcn. Die die wesentlichen funktioncllen Gruppen darstellenden Methylglycidylgruppen besitzen eine mäßige Reaktivität gegenüber den in dem Härter (II) enthaltenen funktioneilen Gruppen, insbesondere den Carboxylgruppen und den phenolischen Hydroxylgruppen. Aus diesem Grunde genügt die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus dem Polymerisat (I), das als wesentliche funktionell Gruppen Methylglycidylgruppen enthält, und dem Härter (II) den scharfen Anforderungen, die bei dem Harzbestandteil eines Pulverlacks eingehallen werden müssen, und führt daher zu vorteilhafteren überzügen. Wenn in dem Polymerisat (I) neben den Methylglycidylgruppen Glycidylgruppcn vorhanden sind führt es in gewissen Fällen zu einer Verbesserung de Glanzes der überzüge. Dies ist besonders deutlich zu bemerken, wenn als Härter(II) eine langkcttigi aliphatische zweibasischc Säure (a) verwendet wird Wegen der Glätte der überzogenen Oberfläche um der physikalischen Eigenschaften des Überzugs be trägt das geeignete zahlenmittlerc Molekulargewich des Polymerisats (I) 3000 bis 15 000. Das besonder bevorzugte zahlenmittlerc Molekulargewicht erstreck sich von 5000 bis 12 000. Aus Gründen der Lager Stabilität des Pulvcrlackcs beträgt der geeignet Erweichungspunkt des Polymerisats (I) 80 bis 15( vorzugsweise 90 bis 120" C.
Der Ausdruck »Erweichungspunkt«, wie er hieri verwendet wird, steht für einen Wert, der nach dei Kugel-Ring-Vcrfahren bestimmt wird.
Das /f-Mcthylglycidylacrylat oder -methacrylat, d;1 als ein Ausgangsmaterial für das Polymerisat (I) ve
wendet wird, kann durch die folgende allgemeine Formel
LH2-C- L OO — CH, — C
CH,
i \
I N
CH1
dargestellt werden, in der die Gruppe R1 ein Wasser-Stoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Das Glycidylacrylat und oder -methacrylat ist eine Verbindung, die der folgenden allgemeinen Formel
CH, = C — COO — CH, — CH — Ci I, . s
entspricht, in der die Gruppe R, ein Wassersloffatom oder eine Melhylgruppc bedeutet.
Das weitere, zur Ausbildung des Polymerisats(I) zu verwendende Vinylmonomcre kann z. B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat. Acrylnitril, ein Acrylsäureester oder ein Methacrylsäureester, ein Itaconsäurcdiester, ein Maleinsäurediester oder ein Fumarsäurcdiester sein. Von diesen Vinylmonomeren verwendet man vorzugsweise die Acrylmonomeren, da sie zu einer gesteigerten Wetterbeständigkeit des Überzugs beitragen. Zur Herstellung des Polymerisats (I) aus den angegebenen Materialien können verschiedene bekannte Verfahren, wie die Polymerisation in der Lösung, in der Suspension oder in der Masse eingesetzt werden. Nach der Polymerisationsreaktion gewinnt man das Polymerisat (I) durch Fxtraktion des Lösungsmittels durch Filtration od. dgl.
Der Härter (11) ist eine Verbindung, die Carboxylgruppen enthält und einen Erweichungspunkt von mindestens 50"C, vorzugsweise nicht mehr als 200 C, aufweist. Dieser Härter kann insbesondere aus den im folgenden angegebenen Gruppen (a) bis (f) ausgewählt werden.
(a) Als langkcttige aliphatische zweibasische Säuren verwendet man Säuren, deren Kohlcnstoffkette vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure. Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsüurc oder Decandicarbonsäure. Durch Verwendung der langkettigen aliphatischen zweibasischen Säuren erhält man überzüge mit überlegener Glätte, Helligkeit, Glanz und hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß, wenn man eine zweibasische Säure mit einer längeren Kohlenstoffkette verwendet, man überzüge mit besserer Flexibilität herstellen kann. Hairzzusammcnsetzungcr,, die einen derartigen Härter enthalten, leiden jedoch an dem Nachteil, daß während des Einbrennens erhebliche Rauchmengen gebildet werden und überzüge mit nicht allzu guter Flcckenbesländigkeit gebildet werden.
(b) Die Bernsteinsäureester mehrwertiger Alkohole besitzen eine Struktur, bei der die Bernsteinsäure über eine Esterbindung mit den endständigen Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols verbunden ist. Die Ester kann man durch Umsetzen eines Mols Bernsteinsäureanhydrid pro Hydroxylgruppe der mehrwertigen Alkohole herstellen. Bei der Veresterungsreaktion muß Sorge dafür getragen werden, daß kein nicht umgesetztes Bernsteinsäureanhydrid, das während des Einbrennens zu einer Rauchentwickluns fuhren kann, in dem Produkt verbleibt. Als mehr wertige Alkohole kann man aliphatische. aromatisch! und alicyclische mehrwertige Alkohole, z. B. Äthylen glykol, Propylenglykol, 1,4-ButylenglykoI, ?,6-Hexan diol, 2-Äthylhexyl-l,3-diol,Trimethylolpropan, Penta erylhrit, hydriertes Bisphenol A, ein Äthylenoxyd addukt von Bisphenol A oder Cyciohexan-l^-di methanol, verwenden. Unter diese Produkte faller auch die Reaktionsprodukte dieser mehrwertiger Alkohole und Polycarbonsäuren, wie Isophthalsäure Terephthalsäure. Adipinsäure. Trimellithsäure odei Pyromellitsäure, die im Durchschnitt mindesten; 2 alkoholische Hydroxylgruppen in endständigei Position aufweisen. Von diesen Produkten über kristalline Verbindungen mit einer sehr niedriger Schmelzviskosität bei einer Temperatur von nich weniger als 170 C, die man durch Umsetzen von 2 Mo eines langkettigen aliphatischen zweiwertigen Alkohols, wie 1,4-Butylenglykol oder 1,6-Hexandiol, mil I bis 1,5 Mol Terephthalsäure und Umsetzen dei erhaltenen Produkte mit Bernsteinsäureanhydrid erhält, eine günstige Wirkung auf die Lagerstabilität de; Pulverlacks und die Oberflüchenglättc und den Glan; des Überzugs aus. Diese Ester der Bernsteinsäure mil mehrwertigen Alkoholen weisen gegenüber den langkeltigen. aliphatischen zweibasischen Säuren der Vorteil auf. daß sie überzüge mit deutlich verbessertei Glätte, Glanz und Fleckcnbeständigkeit ergeben unc beim Einbrennen nur eine sehr geringe Rauchentwick lung verursachen.
(c) Als Ester der Hydroxystcarinsäure mit zweibatschen Säuren verwendet man die Reaktionsprodukte, die man erhält, wenn man 1 Mol Hydroxy Stearinsäure mit 1 Mol einer zweibasischen Saun umsetzt. Beispiele der für die als Ausgangsmateria einzusetzenden zweibasischen Säuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure, Pi melinsäurc. Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäurc Maleinsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Hexahydro phthalsäure oder Endomethylcn-tctrahydrophthal säure. Von diesen Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid besonders bevorzugt, da sie günstige Wirkungen auf die Überzugs eigenschaften ausüben. Die Ester der zweibasischer Säure mit Hydroxystcarinsäure besitzen fast die glei chcn Eigenschaften wie die Ester der Bernsteinsäure mit mehrwertigen Alkoholen.
(d) Die Hydroxybenzocsäure ist eine Benzoivcrbin dung, die eine Carboxylgruppe und eine phenolischi Hydroxylgruppe enthält. Die phenolischc Hydroxyl gruppe und die Carboxylgruppe reagieren in ahn licher Weise mit der Glycidylgruppe und der Methyl glycidylgruppe. Obwohl der Mechanismus der Här tungsreaktion nicht gesichert ist, kann angenommer werden, daß wahrscheinlich zunächst die Carboxyl gruppe mit der Glycidylgruppe oder der Methyl glycidylgruppe reagiert, worauf die phenolische Hy droxylgruppc einer Umsetzung mit der Glycidylgruppi oder der Methylglycidylgruppc unterliegt. Die Hy droxyben/oesäure (d) kann in Form des ortho-, meta oder para-lsomeren verwendet werden, wobei jcdocl auf Cirund der Reaktivität das para-Isomerc dii bevorzugte Verbindung darstellt, üblicherweise gib man die Hydroxybenzocsäure zu dem Polymerisat (I zu. Wenn man jedoch diese Verbindung Λ11 den Polymerisat zugibt und vor der Herstellung de: Pulverlacks teilweise mit der Glycidylgruppe oder de
Methylglycidylgruppe des Polymerisats (I) umsetzt, kann man überzüge erhalten, die eine besonders gute Salzwasserbeständigkeit besitzen. Verglichen mit den langkettigen aliphatischen zweibasischen Säuren (a) besitzt die Hydroxybenzoesäure den Vorzug, daß sie überzüge mit deutlich verbesserter Salzwasserbesländigkeit und Schmutzbeständigkeit ergibt und beim Einbrennen nur zu einer «erinuen Rauchentwicklunu führt.
(e) Als Carboxylendgruppen aufweisende verzweigte Polyester verwendet man Polyester, die endständige Carboxylgruppen aufweisen und die man durch ein bekanntes Verfahren herstellt, bei dem man zur Herstellung der Polyeslcrverbindungen einsetzt, die drei oder mehr funktioneile Gruppen aufweisen. Verfahren zur Herstellung dieser Polyester umfassen ein Verfahren, bei dem der Carbonsäurebestandt-ii im Überschuß, verglichen mit dem Alkoholbestandteil, eingesetzt wird, oder ein Verfahren, bei dem man hydroxylendgruppenhaltige verzweigte Polyester mit Carbonsäureanhydrid umsetzt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Carboxylgruppen umzuwandeln. Beispiele für zweiwertige Carbonsäuren, die man als Hauptbestandteil zur Herstellung der Polyester einsetzt, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Adipinsäure, Sebacinsäure und Ester dieser Säuren mit niedrigmolckularem Alkohol. Beispiele für zweiwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol. hydriertes Bisphenol A und Äthylenoxydaddukte von Bisphenol A. Von diesen Grundmatcrialien sind die symmetrischen bevorzugt, da sie zu einer Verbesserung der Glätte, des Glanzes und der physikalischen Eigenschaften des Überzugs führen. Die Materialien, die mindestens drei funktionelle Gruppen enthalten, sind z. B. Trimellithsäure, Pyromellitsäure, Trimethylolpropan, Trimelhyloläthan und Pentaerythrit. Verglichen mit den langkettigen aliphatischen zweibasischen Säuren (a) sind die Carboxylendgruppen enthaltenden verzweigten Polyester durch die Tatsache ausgezeichnet, daß sie überzüge mit deutlich verbesserter Leuchtkraft, besserem Glanz, bessere Wetterbeständigkeit, Flcckenbeständigkcit und Salzwasserbeständigkeit ergeben und beim Einbrennen kaum zu einer Rauchentwicklung führen.
(f) Das carboxylgruppenhaltige Polymerisat erhält man durch Polymerisation eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren mit einem anderen Monomeren unter Anwendung bekannter Verfahrensweisen. Hierzu verwendet man das carboxylgruppenhaltige Monomere vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gewichtsprozent. Als Monomere dieser Art kann man z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die Monoester dieser ungesättigten Dicarbonsäuren einsetzen. Beispiele für andere Monomere sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Itaconsäurediester, Maleinsäurcdiester und Fumarsäurcdiester. Von diesen Materialien sind die Acrylmonomercn bevorzugt, da sie eine Vcrbesserung der WiUerungsbcständigkeit der sich ergebenden überzüge bewirken. Verglichen mit den langkcltigcn aliphatischen, /.weibasischen Säuren (a) zeichnen sich die carboxylgruppenhaltig^! Polymerisate (f) durch die Tatsache aus, daß sie bei niedrigen Tcmperaturcn eingebrannt werden können und überzüge ergeben, die deutlich verbesserte Leuchtkraft, Glanz. Wetterbeständigkeit und Schmutzbeständigkeit aufweisen und beim Hinbrennen kaum zu einer Rauchentwicklung führen.
Die errindungsgemäße Zusammensetzung enthält das Polymerisat (U und den Härter (U) in einem Gewichtsverhällnis im Bereich von 97 : 3 bis 50 : 50. Wenn dieses Verhältnis als Verhältnis der (Mcthyl)- «lycidylgruppe zu der Carboxylgruppe (oder der phenolischen Hydroxylgruppe) ausgedrückt wird, erstreckt es sich von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise von I:2bis2:l.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird üblicherweise durch Einbrennen bei 200 C gehärtet. Wenn man das carboxylgruppenhaltige Polymerisat (f) als Härter verwendet, wird die Harzzusammensetzung, selbst bei einer Temperatur von etwa 160° C, vollständig ausgehärtet. Gewünschtcnfalls ist es möglich, ein modifizierendes Harz, wie ein Epoxyharz, ein Cellulosederivat oder ein Aminoharz oder einen Härtungspromotor, wie ein Amin oder ein die Fließfähigkeit steuerndes Mittel, wie ein langkettigcs Alkylacrylatpolymerisat oder eine Fluorverbindung in die Zusammensetzung einzuarbeiten.
Die Pulvcrlackc erhält man aus den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen durch ein Verfahren, das darin besteht, daß man ein Pigment, einen Füllstoff oder ein anderes Additiv zu der im geschmolzenen Zustand gekneteten Harzzusammensetznng zugibt, die Zusätze im geschmolzenen Zustand einknetet, die geknetete Mischung abkühlt und pulverisiert oder durch Anwendung eines Verfahrens, das darin besteht, daß man eine Mischung der Harzzusammensetzung und der Additive in geschmolzenem Zustand verknetet, die Mischung abkühlt und pulverisiert oder durch Anwendung eines Verfahrens, das darin besteht, daß man die Harzzusammensetzung und die Additive in einem Lösungsmittel vermischt und die. Mischung in einem Sprühtrockner trocknet. Der Pulverlack kann unter Anwendung irgendeiner bekannten Verfahrensweise z. B. durch elektrostatisches Aufsprühen oder durch eine Wirbelbettbehandlung in Form eines Überzugs abgeschieden werden.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 45 Gewichtsteilcn Styrol, 5 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat, 20 Gewichlsteilcn /i-Mcthylglycidylmethacrylat, 30 Gcwichtsteilen n-Butylmethacrylat, 3 Gewichtsteilen Azo-bis-isobutyronitril und 1 Gewichtsteil Cumolhydroperoxyd wurde im Verlauf von 4 Stunden tropfenweise zu einer auf 100" C erhitzten Mischung aus 90 Gewichtsteilcn Xylol und 10 Gewichtsteilen n-Butanol zugesetzt und dann während 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde. In dieser Weise erhielt man ein Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 108"C und einem Molekulargewicht von 7800.
Dann wurden 87 Gewichtsteile des erhaltenen Polymerisats, 13 Gewichtsteile Sebacinsäure, 0,5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeil steuernden Mittels (ein 1-olymerisationsprodukt aus 2-Äthylhcxylacrylat und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 9: 1 mit einem Molekulargewicht von 8000) und 50 Gewichtsteile Titandioxyd bei 110" C während 5 Minuten auf einem drei geheizte Walzen aufweisenden Walzenstuhl verknetet, dann abgekühlt und pulverisiert, worauf die pulverisierten Teilchen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,105 mm (150 mesh) gesiebt wur-
den. Die erhaltenen Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 0,105 mm (150 mesh) wurden in Form eines Überzugs elektrostatisch auf ein Weichstahlblech aufgespritzt und während 20 Minuten bei 200 C eingebrannt.
Beispiel 2
70 Gewichtsteile des im Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats wurden in der Hitze mit 25 Gewichtsleilcn eines Polyesters mit einem Erweichungspunkt von 105"C und einem Säurewert von "Ό, der aus 69,4 Gewichlsteilcn Neopcntylglykol, 15,6 Gewichtsteilen Trimcthylolpropan. 39 Gewichtstcilcn hydriertem Bisphenol A, 26 Gcwichlsteilen Adipinsäure und 149,1 Gcwichtsleilen Isophthalsäure hergestellt worden war, 5 Gewichtsleilcn Sebacinsäure, 0,5 Gewichtstcilen eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichlstcilcn Titandioxyd in gleicher Weise, wie im Beispiel I beschrieben, verknetet. Die geknetete Mischung wurde dann zu einem Pulverlack pulverisiert. In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, wurde der erhaltene Pulverlack auf ein Weichstahlblech aufgetragen und eingebrannt.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 1,4-Butylenglykol und Bernsteinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1 :2 wurde unter Ausbildung eines Bernsteinsäureesters mit einem Erweichungspunkt von 102rC 3 Stunden auf 180 C erhitzt. Dann wurden 90 Gewichtsteile des Esters, 81 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 0.5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteile Titandioxyd mit Hilfe dreier geheizter Walzen 5 Minuten während 901C verknetet. Die geknetete Mischung wurde abgekühlt und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,105 mm (150 mesh) pulverisiert. Der erhaltene Pulverlack wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgetragen und eingebrannt.
Beispiel 4
Eine Mischung aus LöHexandiol und Bernsteinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1 : 2 wurde 3 Stunden auf 180° C erhitzt. Dann wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 21 Gewichtsteilen des erhaltenen Bernsteinsäureesters (Erweichungspunkt 990C), 79 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 0,5 Teilen eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteilen Titandioxyd ein Pulverlack hergestellt. Der Lack wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, auf ein Weichstahlblech aufgebracht und eingebrannt.
Beispiel 5
Zu einem aus 1 Mol 1,4-Butylenglykol und 2MoI Terephthalsäure gebildeten Esterreaktionsprodukt gab man 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid pro Hydroxylgruppe des Esters und erhitzte die Mischung 3 Stunden aur 180C. Dann wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, aus 30 Gewichtsteilen des Bernsteinsäureesters (Erweichungspunkt 128° C) 70 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 0.5 Gewichtsteilen eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteilen Titandioxyd ein Pulverlack hergestellt. Der Pulverlack wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, auf eine Weichstahlblechplaltc aufgetragen und eingebrannt.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 12 Hydroxystearinsäure und Bernsteinsäureanhydrid mit einem Molverhältnis von 1 : I wurde 3 Stunden auf 150" C und dann 5 Stunden auf 220' C erhitzt, um einen Ester zu ergeben. Dann wurden 14 Gewichtsleile des erhaltenen Esters (Erweichungspunkt 96'C), 86 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 0,5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteile Tilandioxyd unter Verwendung von drei geheizten Walzen während 5 Minuten bei 110° C verknetet. Die geknetete Mischung wurde abgekühlt und pulverisiert. Dann wurden unter Verwendung eines Siebes mit einer Maschenweite von 0,105 mm (150 mesh) Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,105 mm (150 mesh) abgesiebt. Der erhaltene Pulverlack wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine Weichslahlblechplatte aufgetragen und eingebrannt.
B e i s ρ i e 1 7
Eine Mischung aus 12-Hydroxystearinsäure und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1,1 :1 wurde 3 Stunden auf 150° C und dann 3 Stunden auf 2200C erhitzt. Dann wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 6 beschrieben, 17 Gewichtsteile des erhaltenen Esters (Erweichungspunkt 8I0C), 83 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 0,5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteile Titandioxyd verknetet und zu einem Pulverlack verarbeitet. Der erhaltene Pulverlack wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 6 beschrieben, auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und eingebrannt.
Beispiel 8
89,5 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 10,5 Gewichtsteile p-Hydroxybenzoesäure. 0,5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteile Titandioxyd wurden unter Verwendung von drei geheizten Walzen während 5 Minuten bei 1100C verknetet. Die geknetete Mischung wurde abgekühlt und zu einem Pulverlack mit einer Teilchengröße von 0,105 mm (150 mesh' pulverisiert. Der Pulverlack wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine Weichstahl· blechplatte aufgetragen und eingebrannt.
Beispiel 9
In gleicher Weise, wie im Beispiel 8 beschrieber wurde aus 85 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel erhaltenen Polymerisats. 10 Gewichtsteilen ρ-Hy droxybenzoesäure, 5 Gewichtsteilen eines /i-Methyl glycidyläther-epoxyharzes (EPICHLON 1030 de Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 0,5 Gewichts teilen eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels un 50 Gewichtsteilen Titandioxyd ein Pulverlack hei gestellt und in gleicher Weise, wie im Beispiel angegeben, auf eine Weichstahlblechplatte aufgetrage und eingebrannt.
509 682/313
ίο
Beispiel 10
40 Gewichtsteile Styrol, 30 Gewichtsteile Isobutylmcthacrylat. 10 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat, 20 Gewichtsteile /i-Mcthylglycidylmethacrylat, 4 Gewichtsleile Azo-bis-isobutyronitril und 1 Gewichtsteil Cumolhydroperoxyd wurden tropfenweise zu 100 Gewichtsteilen einer 7:3-Mischung aus Xylol und n-Butanol, die auf 100" C erhitzt worden war, zugegeben und 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann wurde das Lösungsmittel unter Hinterlassung eines Polymerisats mit einem Erweichungspunkt von 118" C und einem Molekulargewicht von 8000 entfernt.
Dann wurden 694 Gewichtsleile Neopenlylglykol, 156 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 390Gewichisteile hydriertes Bisphenol A, 260 Gewichtsteile Adipinsäure, 1491 Gewichtsteile Isophthalsäure und 1 Gewichtsteil Dibutylzinnoxyd auf 160" C erhitzt, worauf die Temperatur nach und nach auf 2200C gesteigert wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 20 Stunden bei dieser Temperatur belassen und anschließend abgekühlt, wobei man einen Polyester mit einem Säurewert von 70 und einem Erweichungspunkt von 105 C erhielt.
50 Gewichisteile des obigen Polymerisats, 50 Gewichtsteile des obigen Polyesters, 50 Gewichtsteile Titandioxyd und 0,5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels wurden mit Hilfe von geheizten Wa'zen verknetet, pulverisiert und unter Verwendung eines Siebes mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) gesiebt, wobei man einen Pulverlack erhielt. Der Pulverlack wurde auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und während 30 Minuten bei 190" C eingebrannt.
Beispiel 11
2000 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat, 200 Gewichtsteile Pentaerythrit, 600 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 1 Gewichtsteil Zinkacetat wurden auf 250 C erhitzt, wobei Äthylenglykol abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 170 C abgekühlt und mit 1500 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid unter Ausbildung eines Polyesters versetzt, der einen Säurewert von 150 und einen Erweichungspunkt von 119 C aufwies.
30 Gewichtsteile Styrol, 15 Gewichtsteile /i-Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteile Pentylmethacrylat, 20 Gewichtsteile j-i-Hydroxyäthylmethacrylat. 15Gcwichtsteilc Methylglycidylacrylat, 2 Gewichtsteile Azobis-isobutyronitril. 2 Gewichtsteiie Benzoylperoxyd und 1 Gewichtsteil Butylmercaptan wurden tropfenweise zu lOOGcwichtsteilen auf 78 bis 80' C erhitztes Äthylacetat zugesetzt, worauf die Mischui.^ 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Die nachfolgende Entfernung des Lösungsmittels führte zu einem Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 121 "C und einem Molekulargewicht von 12 000.
In gleicher Weise, wie im Beispiel 9 beschrieben, wurde unter Verwendung von 70 Gewichtstcilen des obigen Polymerisats. 30 Gewichtsteilen des obigen Polyesters. 50 Gewichtsteilen Titandioxyd und 0,5 Gewichtsteilen eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels ein Pulverlack hergestellt. Der Lack wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 9 angegeben, auf eine Weichstahlblechplattc aufgetragen und eingebrannt.
Beispiel 12
30Gcwichtsleile Styrol, 40 Gewichtsleile Isobutylmethacrylat. 30 Gewichtsteile ,,'-Methylglycidylmethacrylat, 4 Gewichtsteile A/.o-bis-isobutyronitnl, 2 Gewichlsleile Cumolhydroperoxyd und 3 Gewichtstcile Laurylmercaplan wurde im Verlaufe von 4 Stunden tropfenweise zu einer bei ICK)11C gehaltenen Mischung aus 70Gcwichtsteilcn Xylol und 30 Gcwichtsteilen Butanol zugesetzt, worauf man die Mischung 15 Stunden bei 100 C hielt und anschließend durch allmähliches Steigen der Temperatur das Lösungsmittel entfernte. Durch Abziehen des Lösungsmittels bei 200" C und einem Druck von 1 mm Hg, bis kein weiteres Lösungsmittel überdestilliertc, wurde ein Polymerisat A mit einem zahlcnmittleren Molekulargewicht von 5000 und einem Erweichungspunkt von 96 ' C hergestellt.
Andererseits wurde in gleicher Weise, wie oben beschrieben, unter Verwendung von 45 Gcwichtsteilen Styrol, 30 Gewichtsteilen Isobutylmethacrylat, 25 Gewichtsteilen Acrylsäure, 6 Gewichtsteilen Azobis-isobutyronitril, 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, 2 Gcwichtsteilcn Cumolhydroperoxyd und 2 Gewichtsteilen Laurylmercapten ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat B mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4500 und einem Erweichungspunkt von 102rC hergestellt.
Dann wurden 100 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Mengen der Polymerisate A und B, 50 Gewichtsteile Titandioxyd und 0,5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels in trockenem Zustand vermischt und in geschmolzenem Zustand 2 bis 3 Minuten unter Verwendung einer multiaxialen Strangpresse bei 80 bis 95 C verknetet. Die geknetete Mischung wurde abgekühlt und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm (200 mesh) pulverisiert. Der erhaltene Pulverlack wurde elektrostatisch auf eine Weichstahlblechplatte aufgesprüht und während 30 Minuten bei 160" C eingebrannt.
Beispiel 13
Ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7000 und einem Erweichungspunkt von 110° C wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 12 beschrieben, unter Ver-Wendung von 40 Gewichtsteilen Styrol. lOGcwichtsteilen Isobutylmethacrylat, 20 Gcwichtsteilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 4 Gewichtsteilen Azo-bis-isobutyronitril, 2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd und 1 Gewichtsteil Lauryl-55 mercaptan hergestellt.
Dann wurde unter Anwendung der im Beispiel angegebenen Verfahrensweise unter Verwendung einer Mischung aus gleichen Mengen des in der obigen Weise hergestellten Polymerisats und des gemäß 60 Beispiel 12 erhaltenen Polymerisats A ein Pulverlack hergestellt und auf eine Weichstahlblechplatte aufgebracht und eingebrannt.
Die Eigenschaften der eingebrannten überzüge, die Rauchentwicklung während des Einbrennens und die 65 Lagerstabilität der in jedem der Beispiele erhaltenen Pulverlacke wurden bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
•gw» Bf·
Glan/ GHiIIe 11 W) - P = lirichscn- Schlag- 23 47 680 Wetter 12 Rauch Lüger-
Spicpel- B = K ugcl- bcslän- beständig Toluol- entwick stabi-
Bei glun/ licfung digkeit Hccken- Salz keit beständig- lung beim liläl
spiel bestän- wasser- kett Einbrennen
(mm) (cm) digkeit beständig- (%)
F G 7 30 keil 71 (Zeil) B G
F G 91 7 30 (mm) 75 > 100 P G
I G E 96 3 20 P > IO 76 >100 G G
G E 94 3 20 F 5 bis IO 72 >100 G G
3 G E 94 2 20 G >10 68 >100 G G
4 G E 95 5 30 G >IO 66 >IOO G G
5 G E 92 7 30 G >10 71 >100 G G
6 F G 92 3 30 F > 10 65 >100 G G
7 G G 92 6 30 F >10 61 >I00 G G
K G G 94 7 30 G 2 bis 3 81 >100 E G
9 G G 96 7 40 G I bis 2 88 >100 E G
IO E G 92 3 30 E 2 bis 3 87 >100 E G
11 E G 94 2 30 E 2 bis 3 88 >100 E G
12 Ausgezeichnet. Mäßig. E 3 bis 5 >100
13 Gut. Schlecht. E 7 bis 10
F = Mittel.
G =
Die Bestimmungen der obigen Eigenschaften erfolgten durch Anwendung der folgenden Methoden:
Glanz und Glätte
Die Bewertung erfolgte mit dem bloßen Auge.
60°-Spiegelglanz
Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Bestimmung des Reflexionsindex wurde der Reflexionsindex des Überzugs der betreffenden Probe bei einem Einfallswinkel der Lichtquelle und einem Reflexionswinkel von jeweils 60° bestimmt. Wenn das Licht perfekt reflektiert wird, beträgt dieser Wert 100.
Erichsen-Kugeltiefung
Hierzu wird eine 8 mm starke Weichstahlblcchplatte, die auf der einen Oberfläche mit der zu untersuchenden Harzzusammensetzung überzogen ist, befestigt und von de- nicht überzogenen Seite her mit einer Stampfeinrichtung mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/Sekunde senkrecht zu der Oberfläche verformt, bis sich in dem Überzug Risse ausbilden. Dann wird der Tiefungswert, d. h. die Strecke, in der die Blechplatte verformt wurde, bestimmt.
Fleckenbeständigkeit
Eine ölige Farbe wurde auf der überzogenen Oberfläche aufgebracht und dann mit einem Tuch abgewischt. Anschließend wurde der Verschmutzungsgrad der überzogenen Oberfläche bestimmt.
Salzwasserbeständigkeit
I η die überzogene Oberfläche der Probe wurde ein χ eingeritzt, worauf während 500 Stunden bei 35r C eine 5%ige Salzwasserlösung auf die überzogene Oberfläche aufgesprüht wurde. Dann wurde ein Cellophanband auf den eingeschnittenen Bereich aufgeklebt und abgezogen. Die Breite, in der der überzug
abgezogen wurde, wurde dann ermittelt.
Wetterbeständigkeit
Die Probe wurde 1 Jahr im Freien belassen, worauf in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, der 60°-Spiegelglanz bestimmt wurde. Dann wurde der Prozentsatz des gemessenen Wertes, verglichen mit dem 60°-Spiegelglanzwert, vor der Behandlung berechnet.
50
Toluolbeständigkeit
Die überzogene Oberfläche der Probe wurde heftig mit einer mit Toluol getränkten adsorbierenden Baumwolle gerieben, bis der überzug entfernt war. Dabei wurde die Anzahl der dafür erforderlichen Reibzyklen bestimmt.
Rauchentwicklung beim Einbrennen
Es wurde die beim Einbrennen gebildete Rauch-Eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm 60 menge bestimmt. ('/2 inch) wird auf den Überzug aufgebracht, worauf ein 50O-g-Gcwicht aus verschiedenen Höhen auf die Stahlkugel fallengelassen wird. Dann wird die Fall-
Schlagbeständigkeit
höhe, bei der der Überzug von dem Substrat sich löst, bestimmt.
Lagerstabilität
Man ließ die Pulverprobe 1 Monat bei 35° C stehen, worauf der Zustand des Lackes untersucht wurde.
■y-

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Harzzusammensetzung für Pulverlacke auf der Basis eines Glycidylacrylat-Mischpolymerisats; und eines carboxylgruppenhaltigen Härters, dadurch gekenn zeich η et, daß
(I) das Polymerisat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 15 000 und einen Erweichungspunkt von 80 bis 150" C aufweist und durch Polymerisation von 5 bis 30 Gewichtsprozent fi-Methylglycidylacrylat und/ oder p'-Methylglycidylmethacrylat, 0 bis 10 Gewichtsprozent Glycidylacrylat und/oder GIycidylmethacrylat und 60 bis 95 Gewichtsprozent eines anderen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und daß (II) der Härter einen Erweichungspunkt von mindestens 50r'C aufweist und
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C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
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