DE2347680B2 - Harzzusammensetzung für Pulverlacke - Google Patents

Description

(1) das Polymerisat ein zahlcnmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 15 000 und einen ι ο Erweichungspunkt von SO bis 15O⁰C aufweist und durch Polymerisation von 5 bis 30 Gewichtsprozent /i-Methylglycidylacrylat und/ oder /ϊ-Methylglycidylmethacrylat, 0 bis 10 Gewichtsprozent Glycidylacrylat und/oder GIycidylmethacrylat und 60 bis 95 Gewichtsprozent eines anderen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und daß
(Ii) der Härter einen Erweichungspunkt von mindestens 50° C aufweist und

(a) eine langkettige aliphatische zweibasische Säure,

(b) ein Ester der Bernsteinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol,

(c) ein Ester der Hydroxystearinsäure mit einer zweibasischen Säure,

(d) Hydroxybenzoesäure,

(e) ein Carboxylendgruppen aufweisender verzweigter Polyester und /oder

(f) ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat ist.

2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 97 Gewichtsprozent des Polymerisats (I) und 50 bis 3 Gewichtsprozent des Härters (II) enthält.

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Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung für Pulverlacke, die glatte überzüge mit überlegenem Glanz, überlegener Leuchtkraft und hervorragenden physikalischen Eigenschaften ergibt.

Bekannterweise stellt man Pulverlacke üblicherweise dadurch her, daß man ein Harz, ein Pigment und andere Additive in geschmolzenem Zustand verknetet, die verknetete Mischung abkühlt und den erhaltenen Feststoff pulverisiert. Wenn das verwendete Harz ein hitzehärtendes Harz ist, muß es bestimmten Erfordernissen genügen. Insbesondere sollte das Harz während des Verknetens in dem geschmolzenen Zustand stabil sein und nach dem Auftragen durch das Einbrennen, während dem es vollständig schmilzt und eine glatte Oberfläche ergibt, vollständig ausgehärtet werden.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Harzzusammensetzung für Pulverlacke bereitzustellen, die diesen Erfordernissen entspricht.

Es wurde nunmehr gefunden, daß dieses Ziel durch eine Harzzusammensetzung für Pulverlacke auf der

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Basis eines Glycidylacrylat-Mischpolyinerisats und eines carboxylgruppenhaltigen Härters erreicht wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

{Ι) das Polymerisat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 15 000 und einen nach dem Kugel-Ring-Verfahren bestimmten Erweichungspunkt von 80 bis 150° C aufweist und durch Polymerisation von 5 bis 30 Gewichtsarozent /i-Methylglycidylacrylat und/oder /i-Mc'.'-vlglycidylmethacrylat, 0 bis lOGewichtsproz—i Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat und 60 bis 95 Gewichtsprozent eines anderen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und daß
(II) der Härter einen nach dem Kugel-Ring-Verfahren bestimmten Erweichungspunkt von mindestens 50" C aufweist und

(a) eine langkettige aliphatische zweibasische Säure,

(b) ein Ester der Bernsteinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol,

(c) ein Ester der Hydroxystearinsäure mit einer zweibasischen Säure,

(d) Hydroxybenzoesäure,

(e) ein Carboxylendgruppen aufweisender verzweigter Polyester und/oder

(f) ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat ist.

Da man das Polymerisat (I) durch Polymerisation von 5 bis 30 Gewichtsprozent /i-Methylglycidylacrylat und/oder -methacrylat, 0 bis 10 Gewichtsprozent Glycidylacrylat und/oder -methacrylat und einem anderen Vinylmonomeren als restlichen Bestandteil erhält, enthält dieses Polymerisat Methylglycidylgruppen oder Methylglycidylgruppen und gegebenenfalls Glycidylgruppen. Die die wesentlichen funktionellen Gruppen darstellenden Methylglycidylgruppen besitzen eine mäßige Reaktivität gegenüber den in dem Härter(II) enthaltenen funktionellen Gruppen, insbesondere den Carboxylgruppen und den phenolischen Hydroxylgruppen. Aus diesem Grunde genügt die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus dem Polymerisat (I), das als wesentliche funktioneile Gruppen Methylglycidylgruppen enthält, und dem Härter (II) den scharfen Anforderungen, die bei dem Harzbestandteil eines Pulverlacks eingehalten werden müssen, und führt daher zu vorteilhafteren überzügen. Wenn in dem Polymerisat (I) neben den Methylglycidylgruppen Glycidylgruppen vorhanden sind, führt es in gewissen Fällen zu einer Verbesserung des Glanzes der überzüge. Dies ist besonders deutlich zu bemerken, wenn als Härter (II) eine langkettige aliphatische zweibasische Säure (a) verwendet wird. Wegen der Glätte der überzogenen Oberfläche und der physikalischen Eigenschaften des Überzugs beträgt das geeignete zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymerisats (I) 3000 bis 15 000. Das besonders bevorzugte zahlenmittlere Molekulargewicht erstreckt sich von 5000 bis 12000. Aus Gründen der Lagerstabilität des Pulverlackes beträgt der geeignete Erweichungspunkt des Polymerisats (1) 80 bis 150, vorzugsweise 90 bis 120 C.

Der Ausdruck »Erweichungspunkt«, wie er hierin verwendet wird, steht für einen Wert, der nach dem Kugel-Ring-Verfahren bestimmt wird.

Das /i-Methylglycidylacrylat oder -methacrylat, das als ein Ausgangsmater ,al für das Polymerisat (1) ver-

(vendet wird, kann durch die folgende allgemeine Formel -

.. CH₂ = C-COO-CH₂-C -CH₂

R₁ 0

CH,

dargestellt werden, in der die Gruppe R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Das Glycidylacrylat und/oder -methacrylat ist eine Verbindung, die der folgenden allgemeinen Formel

CH, = C — COO — CH₂ — CH CH,

'5

entspricht, in der die Gruppe R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methyigruppe bedeutet.

Das weitere, zur Ausbildung des Polymerisats (I) zu verwendende Vinylmonomere kann z. B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, ein Acrylsäureester oder ein Methacrylsäureester, ein Itaconsäurediester, ein Maleinsäurediester oder ein Fumarsäurediester sein. Von diesen Vinylinonomeren verwendet man vorzugsweise die Acrylmonomeren, da sie zu einer gesteigerten Wetterbeständigkeit des Überzugs beitragen. Zur Herstellung des Polymerisats (I) aus den angegebenen Materialien können verschiedene bekannte Verfahren, wie die Polymerisation in der Lösung, in der Suspension oder in der Masse eingesetzt werden. Nach der Polymerisationsreaktion gewinnt man das Polymerisat (I) durch Extraktion des Lösungsmittels durch Filtration od. dgl.

Der Härter (II) ist eine Verbindung, die Carboxylgruppen enthält und einen Erweichungspunkt von mindestens 50° C, vorzugsweise nicht mehr als 200' C, aufweist. Dieser Härter kann insbesonäere aus den im folgenden angegebenen Gruppen (a) bis (f) ausgewählt werden.

(a) Als langkettige aliphatische zweibasische Säuren verwendet man Säuren, deren Kohlenstoffkette vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure oder Decandicarbonsäure. Durch Verwendung der langkettigen aliphatischen zweibasischen Säuren erhält man überzüge mit überlegener Glätte, Helligkeit, Glanz und hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß, wenn man eine zweibasische Säure mit einer längeren Kohlenstoffkette verwendet, man überzüge mit besserer Flexibilität herstellen kann. Harzzusammensetzungen, die einen derartigen Härter enthalten, leiden jedoch an dem Nachteil, daß während des Einbrennens erhebliche Rauchmengen gebildet werden und überzüge mit nicht allzu guter Fleckenbeständigkeit gebildet werden.

(b) Die Bernsteinsäureester mehrwertiger Alkohole besitzen eine Struktur, bei der die Bernsteinsäure über eine Esterbindung mit den endständigen Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols verbunden ist. Die Ester kann man durch Umsetzen eines Mols Bernsteinsäureanhydrid pro Hydroxylgruppe der mehrwertigen Alkohole herstellen. Bei der Veresterungsreaktion muß Sorge dafür getragen werden, daß kein nicht umgesetztes Bernsteinsäureanhydrid, das während des Einbrennens zu einer Rauchentwjcklung führen kaxui, in dem Produkt verbleibt. A&ojiehrwertige Alkohole kann man aliphatische, aromatische und aiicyclische mehrwertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Äthylhexyl-l,3-diol,Trimethylorpropan, Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol A, ein Äthylenoxydaddukt von Bisphenol A oder Cyclohexan-l,4-dimethanol, verwenden. Unter diese Produkte fallen auch die Reaktionsprodukte dieser mehrwertigen Alkohole und Polycarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Trimellithsäure oder Pyromellitsäure, die im Durchschnitt mindestens 2 alkoholische Hydroxylgruppen in endständiger Position aufweisen. Von diesen Produkten üben kristalline Verbindungen mit einer sehr niedrigen Schmelzviskosität bei einer Temperatur von nicht weniger als 170° C, die man durch Umsetzen von 2 Mol eines langkettigen aliphatischen zweiwertigen Alkohols, wie 1,4-Butylenglykol oder 1,6-Hexandiol, mit 1 bis L5 Mol Terephthalsäure und Umsetzen der erhaltenen Produkte mit Bernsteinsäureanhydrid erhält, eine günstige Wirkung auf die Lagerstabilität des Pulverlacks und die Oberflächenglätte und den Glanz des Überzugs aus. Diese Ester der Bernsteinsäure mit mehrwertigen Alkoholen weisen gegenüber den langkettigen, aliphatischen zweibasischen Säuren den Vorteil auf, daß sie überzüge mit deutlich verbesserter Glätte, Glanz und Fleckenbeständigkeit ergeben und beim Einbrennen nur eine sehr geringe Rauchentwicklung verursachen.

(c) Als Ester der Hydroxystearinsäure mit zweibaischen Säuren verwendet man die Reaktionsprodukte, die man erhält, wenn man 1 Mol Hydroxystearinsäure mit 1 Mol einer zweibasischen Säure umsetzt. Beispiele der für die als Ausgangsmaterial einzusetzenden zweibasischen Säuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Endomethylen-tetrahydrophthalsäure. Von diesen Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid besonders bevorzugt, da sie günstige Wirkungen auf die Uberzugseigenschaften ausüben. Die Ester der zweibasischen Säure mit Hydroxystearinsäure besitzen fast die gleichen Eigenschaften wie die Ester der Bernsteinsäure mit mehrwertigen Alkoholen.

(d) Die Hydroxybenzoesäure ist eine Benzolverbindung, die eine Carboxylgruppe und eine phenolische Hydroxylgruppe enthält. Die phenolische Hydroxylgruppe und die Carboxylgruppe reagieren in ähnlicher Weise mit der Glycidylgruppe und der Methylglycidylgruppe. Obwohl der Mechanismus der Härtungsreaktion nicht gesichert ist, kann angenommen werden, daß wahrscheinlich zunächst die Carboxylgruppe mit der Glycidylgruppe oder der Methylglycidylgruppe reagiert, worauf die phenolische Hydroxylgruppe einer Umsetzung mit der Glycidylgruppe oder der Methylglycidylgruppe unterliegt. Die Hydroxybenzoesäure (d) kann in Form des ortho-, meta- oder para-Isomeren verwendet werden, wobei jedoch auf Grund der Reaktivität das para-Isomere die bevorzugte Verbindung darstellt, üblicherweise gibt man die Hydroxybenzoesäure zu dem Polymerisat (I) zu. Wenn man jedoch diese Verbindung zu dem Polymerisat zugibt und vor der Herstellung des Pulverlacks teilweise mit der Glycidylgruppe oder der

Methylglycidylgruppe des Polymerisats (I) umseizt, kann man Überzüge erhalten, die eine besonders gute Salzwasserbeständigkeit besitzen. Verglichen mit den langkettigen aliphatischen zweibasischen Säuren (a) besitzt die Hydroxybenzoesäure den Vorzug, daß sie überzüge mit deutlich verbesserter Salzwasserbeständigkeit und Schmutzbeständigkeii ergibt und beim Einbrennen nur zu einer geringen Rauchentwicklung führt.

(e) Als Carboxylendgruppen aufweisende verzweigte Polyester verwendet man Polyester, die endständige Carboxylgruppen aufweisen und die man durch ein bekanntes Verfahren herstellt, bei dem man zur Herstellung der Polyesierverbindungen einsetzt, die drei oder mehr funktlonelle Gruppen aufweisen. Verfahren zur Herstellung dieser Polyester umfassen ein Verfahren, bei dem der Carbonsäurebestandteil im Überschuß, verglichen mit dem Alkoholbestandteil, eingesetzt wird, oder ein Verfahren, bei Jem man hydroxylendgruppenhaltige verzweigte Polyester mit Carbonsäureanhydrid umsetzt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Carboxylgruppen umzuwandeln. Beispiele für zweiwertige Carbonsäuren, die man als Hauptbestandteil zur Herstellung der Polyester einsetzt, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Adipinsäure, Sebacinsäure und Ester dieser Säuren mit niedrigmolekularem Alkohol. Beispiele für zweiwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, hydriertes Bisphenol A und Äthylenoxydaddukte von Bisphenol A. Von diesen Grundmaterialien sind die symmetrischen bevorzugt, da sie zu einer Verbesserung der Glätte, des Glanzes und der physikalischen Eigenschaften des Überzugs führen. Die Materialien, die mindestens drei funktionell Gruppen enthalten, sind z. B. Trimellithsäure, Pyromellitsäure, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Pentaerythrit. Verglichen mit den langkettigen aliphatischen zweibasischen Säuren (a) sind die Carboxylendgruppen enthaltenden verzweigten Polyester durch die Tatsache ausgezeichnet, daß sie überzüge mit deutlich verbesserter Leuchtkraft, besserem Glanz, bessere Wetterbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit und Salzwasserbeständigkeit ergeben und beim Einbrennen kaum zu einer Rauchentwicklung führen.

(f) Das carboxylgruppenhaltige Polymerisat erhält man durch Polymerisation eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren mit einem anderen Monomeren unter Anwendung bekannter Verfahrensweisen. Hierzu verwendet man das carboxylgruppenhaltige Monomere vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gewichtsprozent. Als Monomere dieser Alt kann man

z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die Monoester dieser ungesättigten Dicarbonsäuren einsetzen. Beispiele Tür andere Monomere sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Itaconsäurediester, Maleinsäurediester und Fumarsäurediester. Von diesen Materialien sind die Acrylmonomeren bevorzugt, da sie eine Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der sich ergebenden überzüge bewirken. Verglichen mit den langkettigen aliphatischen, zweibasischen Säuren (a) zeichnen sich die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate (Q durch die Tatsache aus, daß sie bei niedrigen Temperaturen eingebrannt werden können und überzüge ergeben, die deutlich verbesserte Leuchtkraft, Glanz, Wetterbeständigkeit und Schmutzbeständigkeit aufweisen und beim Einbrennen kaum zu einer Rauchentwicklung führen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält das Polymerisat (I) und den Härter (II) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 97:3 bis 50:50. Wenn dieses Verhältnis als Verhältnis der (Methyl)-glycidylgruppe zu der Carboxylgruppe (oder der phenolischen Hydroxylgruppe) ausgedrückt wird, erstreckt es sich von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise von 1:2bis2:l.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird üblicherweise durch Einbrennen bei 200° C gehärtet. Wenn man das carboxylgruppenhaltige Polymerisat (f) als Härter verwendet, wird die Harzzusammensetzung, sdbst bei einer Temperatur von etwa 160⁰C, vollständig ausgehärtet. Gewünschtenfalls ist es möglich, ein modifizierendes Harz, wie ein Epoxyharz, ein Cellulosederivat oder ein Aminoharz oder einen Härtungspromotor, wie ein Amin oder ein die Fließfähigkeit steuerndes Mittel, wie ein langkettiges Alkylacrylatpolymerisat oder eine Fluorverbindung in die Zusammensetzung einzuarbeiten.

Die Pulverlacke erhält man aus den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen durch ein Verfahren, das darin besteht, daß man ein Pigment, einen Füllstoff oder ein anderes Additiv zu der im geschmolzenen Zustand gekneteten Harzzusammensetzung zugibt, die Zusätze im geschmolzenen Zustand einknetet, die geknetete Mischung abkühlt und pulverisiert oder durch Anwendung eines Verfahrens, das darin besteht, daß man eine Mischung der Harzzusammensetzung und der Additive in geschmolzenem Zustand verknetet, die Mischung abkühlt und pulverisiert oder durch Anwendung eines Verfahrens, das darin besteht, daß man die Harzzusammensetzung und die Additive in einem Lösungsmittel vermischt und die Mischung in einem Sprühtrockner trocknet. Der Pulverlack kann unter Anwendung irgendeiner bekannten Verfahrensweise z. B. durch elektrostatisches Aufsprühen oder durch eine Wirbelbettbehandlung in Form eines Überzugs abgeschieden werden.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 45 Gewichtsteilen Styrol, 5 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen /f-Methylglycidylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 3 Gewichtsteilen Azo-bis-isobutyronitril und 1 Gewichtsteil Cumolhydroperoxyd wurde im Verlauf von 4 Stunden tropfenweise zu einer auf 100° C erhitzten Mischung aus 90 Gewichtsteilen Xylcl und 10 Gewichtsteilen n-Butanol zugesetzt und dann während 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde. In dieser Weise erhielt man ein Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 108⁰C und einem Molekulargewicht von 7800.

Dann wurden 87 Gewichtsteile des erhaltenen Polymerisats, 13 Gewichtsteile Sebacinsäure, 0,5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels (ein Polymerisationsprodukt aus 2-Äthylhexylacrylat und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 mit einem Molekulargewicht von 8000) und 50 Gewichtsteile Titandioxyd bei 110°C während 5 Minuten auf einem drei geheizte Walzen aufweisenden Walzenstuhl verknetet, dann abgekühlt und pulverisiert, worauf die pulverisierten Teilchen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,105 mm (150 mesh) gesiebt wur-

den. Die erhaltenen Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 0,105 mm (150 mesh) wurden in Form eines Überzugs elektrostatisch auf ein Weichstahlblech aufgespritzt und während 20 Minuten bei 200° C eingebrannt.

Beispiel 2

70 Gewichtsteile des im Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats wurden in der Hitze mit 25 Gewichtsteilen eines Polyesters mit einem Erweichungspunkt von ι ο 105° C und einem Säurewert von 70, der aus 69,4 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 15,6 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 39 Gewichtsteilen hydriertem Bisphenol A, 26 Gewichtsteilen Adipinsäure und 149,1 Gewich tsteilen Isophthalsäure hergestellt worden war, 5 Gewichtsteilen Sebacinsäure, 0,5 Gewichtsteilen eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteilen Titandioxyd in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, verknetet. Die geknetete Mischung wurde dann zu einem Pulverlack pulverisiert. In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, wurde der erhaltene Pulverlack auf ein Weichstahlblech aufgetragen und eingebrannt.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 1,4-Butylenglykol und Bernsteinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1:2 wurde unter Ausbildung eines Bernsteinsäureesters mit einem Erweichungspunkt von 102"¹C 3 Stunden auf 180C erhitzt. Dann wurden 90 Gewichtsteile des Esters, 81 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 0,5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteile Titandioxyd mit Hilfe dreier geheizter Walzen 5 Minuten während 90° C verknetet. Die geknetete Mischung wurde abgekühlt und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,105 mm (150 mesh) pulverisiert. Der erhaltene Pulverlack wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgetragen und eingebrannt.

Beispiel 4

Eine Mischur.g aus l,6Hexandiol und Bernsteinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1: 2 wurde 3 Stunden auf 180^c C erhitzt. Dann wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 21 Gewichtsteilen des erhaltenen Bernsteinsäureesters (Erweichungspunkt 99⁰C), 79 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 0,5 Teilen eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteilen Titandioxyd ein Pulverlack hergestellt. Der Lack wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, auf ein Weichstahlblech aufgebracht und eingebrannt.

Beispiel 5

Zu einem aus 1 Mol 1,4-Butylenglykol und 2 Mol Terephthalsäure gebildeten Esterreaktionsprodukt gab man I Mol Bernsteinsäureanhydrid pro Hydroxylgruppe des Esters und erhitzte die Mischung 3 Stunden auf 180° C. Dann wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, aus 30 Gewichtsteilen des Bernsteinsäureesters (Erweichungspunkt 128° C) 70 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 0,5 Gewichtsteilen eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteilen Titandioxyd ein Pulverlack hergestellt. Der Pulverlack wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und eingebrannt.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 12 Hydroxystearinsäure und Bernsteinsäureanhydrid mit einem Molverhältnis von 1 : 1 wurde 3 Stunden auf 150°C und dann 5 Stunden auf 220⁰C erhitzt, um einen Ester zu ergeben. Dann wurden 14 Gewichtsteile des erhaltenen Esters (Erweichungspunkt 96° C), 86 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 0,5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteile Titandioxyd unter Verwendung von drei geheizten Walzen während 5 Minuten bei HO⁰C verknetet. Die geknetete Mischung wurde abgekühlt und pulverisiert. Dann wurden unter Verwendung eines Siebes mit einer Maschenweite von 0,105 mm (150 mesh) Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,105 mm (150 mesh) abgesiebt. Der erhaltene Pulverlack wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und eingebrannt.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 12-Hydroxystearinsäure und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1,1:1 wurde 3 Stunden auf 150° C und dann 3 Stunden auf 220^cC erhitzt. Dann wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 6 beschrieben, 17 Gewichtsteile des erhaltenen Esters (Erweichungspunkt 81 C), 83 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 0,5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteile Titandioxyd verknetet und zu einem Pulverlack verarbeitet. Der erhaltene Pulverlack wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 6 beschrieben, auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und eingebrannt.

Beispiel 8

89,5 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 10,5 Gewichtsteile p-Hydroxybenzoesäure, 0,5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteile Titandioxyd wurden unter Verwendung von drei geheizten Walzen während 5 Minuten bei 110'C verknetet. Die geknetete Mischung wurde abgekühlt und zu einem Pulverlack mit einer Teilchengröße von 0,105 mm (150 mesh) pulverisiert. Der Pulverlack wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und eingebrannt

Beispiel 9

In gleicher Weise, wie im Beispiele beschrieben, wurde aus 85 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 10 Gewichtsteilen ρ-Hydroxybenzoesäure, 5 Gewichtsteilen eines 0-Methylglycidyläther-epoxyharzes (EPICHLON 1030 der Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 0,5 Gewichtsteilen eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gewichtsteilen Titandioxyd ein Pulverlack hergestellt und in gleicher Weise, wie im Beispiele angegeben, auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und eingebrannt.

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Beispiel 10 Beispiel 12

40 Gewichtsteile Styrol, 30 Gewichtsteile Isobutylmethacrylat, 10 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat, 20 Gewichtsteile /f-Methylglycidylmethacrylat, 4 Gewichtsteile Azo-bis-isobutyronitril und 1 Gewichtsteil Cumolhydroperoxyd wurden tropfenweise zu 100 Gewichtsteilen einer 7:3-Mischung aus Xylol und n-Butanol, die auf 100⁰C erhitzt worden war, zugegeben und 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann wurde das Lösungsmittel unter Hinterlassung eines Polymerisats mit einem Erweichungspunkt von 118° C und einem Molekulargewicht von 8000 entfernt.

Dann wurden 694 Gewichtsteile Neopentylglykol, 156 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 390 Gewichtsteile hydriertes Bisphenol A, 260 Gewichtsteile Adipinsäure, 1491 Gewichtsteile Isophthalsäure und 1 Gewichtsteil Dibutylzinnoxyd auf 160⁰C erhitzt, worauf die Temperatur nach und nach auf 220⁰C gesteigert wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 20 Stunden bei dieser Temperatur belassen und anschließend abgekühlt, wobei man einen Polyester mit einem Säurewert von 70 und einem Erweichungspunkt von 105° C erhielt.

50 Gewichtsteile des obigen Polymerisats, 50 Gewichtsteile des obigen Polyesters, 50 Gewichtsteile Titandioxyd und 0,5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels wurden mit Hilfe von geheizten Walzen verknetet, pulverisiert und unter Verwendung eines Siebes mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) gesiebt, wobei man einen Pulverlack erhielt. Der Pulverlack wurde auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und während 30 Minuten bei 190° C eingebrannt.

Beispiel 11

2000 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat. 200 Gewichtsteile Pentaerythrit, 600 Gewichisteile Trimethylolpropan und 1 Gewichtsteil Zinkacetat wurden auf 250⁰C erhitzt, wobei Äthylenglykol abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 170 C abgekühlt und mit 1500 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid unter Ausbildung eines Polyesters versetzt, der einen Säurewert von 150 und einen Erweichungspunkt von 119° C aufwies.

30 Gewichtsteile Styrol, 15 Gewichtsteile /i-Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteile Pentylmethacrylat, 20 Gewichtsteile p-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 Gewichtsteile Mathylglycidylacrylat, 2 Gewichtsteile Azobis-isobutyronitril, 2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 1 Gewichtsteil Butylmercaptan wurden tropfenweise zu 100 Gewichtsteilen auf 78 bis 8O⁰C erhitztes Äthylacetat zugesetzt, worauf die Mischung 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Die nachfolgende Entfernung des Lösungsmittels führte zu einem Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 121° C und einem Molekulargewicht von 12 000.

In gleicher Weise, wie im Beispiel 9 beschrieben, wurde unter Verwendung von 70 Gewichtsteilen des obigen Polymerisats, 30 Gewichtsteilen des obigen Polyesters, 50 Gewichtsteflen Titandioxyd «>nd 0,5 Gewichtsteilen eines die Fließfähigkeit steueraaen Mittels ein Pulverlack hergestellt Der Lack wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 9 angegeben, auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und eingebrannt.

30 Gewichtsteile Styrol, 40 Gewichtsteile lsobutylmethacrylat, 30 Gewichtsteile /i-Methylglycidylmethacrylat, 4 Gewichtsteile Azo-bis-isobutyronitril, 2 Gewichtsteile Cumolhydroperoxyd und 3 Gewichtsteile Laurylmercaptan wurde im Verlaufe von 4 Stunden tropfenweise zu einer bei 100⁰C gehaltenen Mischung aus 70 Gewichtsteilen Xylol und 30 Gewichtsteilen Butanol zugesetzt, worauf man die Mischung 15 Stunden bei 100" C hielt und anschließend durch allmähliches Steigen der Temperatur das Lösungsmittel entfernte. Durch Abziehen des Lösungsmittels bei 200° C und einem Druck von 1 mm Hg, bis kein weiteres Lösungsmittel überdestiilierte, wurde ein Polymerisat A mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 und einem Erweichungspunkt von 96° C hergestellt.

Andererseits wurde in gleicher Weise, wie oben beschrieben, unter Verwendung von 45 Gewichtsteilen Styrol, 30 Gewichtsteilen Isobutylmethacrylat, 25 Gewichtsteilen Acrylsäure, 6 Gewichtsteilen Azobis-isobutyronitril, 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, 2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd und 2 Gewichtsteilen Laurylmercapten ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat B mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4500 und einem Erweichungspunkt von 102° C hergestellt.

Dann wurden 100 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Mengen der Polymerisate A und B, 50 Gewichtsteile Titandioxyd und 0,5 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels in trockenem Zustand vermischt und in geschmolzenem Zustand 2 bis 3 Minuten unter Verwendung einer multiaxialen Strangpresse bei 80 bis 95° C verknetet. Die geknetete Mischung wurde abgekühlt und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm (200 mesh) pulverisiert. Der erhaltene Pulverlack wurde elektrostatisch auf eine Weichstahlblechplatte aufgesprüht und während 30 Minuten bei 160^r C eingebrannt.

Beispiel 13

Ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7000 und einem Erweichungspunkt von 110° C wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 12 beschrieben, unter Verwendung von 40 Gewichtsteilen Styrol, 10 Gewichtsteilen Isobutylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 4 Gewichtsteilen Azo-bis-isobutyronitril, 2 Gewichtsteflen Cumolhydroperoxyd und 1 Gewichtsteil Laurylmercaptan hergestellt.

Dann wurde unter Anwendung der im Beispiel \Ί angegebenen Verfahrensweise unter Verwendung einei !»«jsiiung aus gleichen Mengen des in der obigei Weise hergestellten Polymerisats und des gemäl Beispiel 12 erhaltenen Polymerisats A ein Pulverlad hergestellt und auf eine Weichstahlblechplatte auf gebracht und eingebrannt

Die Eigenschaften der eingebrannten überzüge, dii Rauchentwicklung während des Einbrennens und dii Lagerstabilität der in jedem der Beispiele erhaltenei Pulverlacke wurden bestimmt. Die hierbei erhaltene] Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen gefaßt:

Glanz

Glätte

11

60"-

P =

Erichsen-

Schlag

23 47

680

7

12

Rauch

Lager-

Spiegel-

B =

Kugel-

bestän

Toluol-

entwick

stabi-

Bei

glanz

tiefung

digkeit

Flecken

SaIz-

Wetter

beständig-

lung beim

luät

spiel

bestän

wasser-

beständig

keit

Einbrennen

(mm)

(cm)

digkeit

beständig-

keit

F

G

88

7

30

keit

(Zeit)

B

G

F

G

91

7

30

(mm)

(%)

>100

P

G

1

G

E

96

3

20

P

>10

71

> 100

G

G

2

G

E

94

3

20

F

5 bis 10

75

>10O

G

G

3

G

E

94

2

20

G

>10

76

>100

G

G

4

G

E

95

5

30

G

>10

72

>100

G

G

5

G

E

92

η

30

G

>10

68

>100

G

G

6

F

G

92

3

30

F

>10

66

>100

G

G

7

G

G

92

6

30

F

>10

71

>100

G

G

8

G

G

94

7

30

G

2 bis 3

65

>100

E

G

9

G

G

96

7

40

G

1 bis 2

61

>100

E

G

10

E

G

92

3

30

E

2 bis 3

81

>100

E

G

11

E

G

94

2

30

E

2 bis 3

88

>100

E

G

12

Ausgezeichnet.

Mäßig.

E

3 bis 5

87

>100

13

Gut.

Schlecht.

E

7 bis 10

88

E =

Mittel.

G =

F =

Die Bestimmungen der obigen Eigenschaften erfolgten durch Anwendung der folgenden Methoden:

Glanz und Glätte

Die Bewertung erfolgte mit dem bloßen Auge.
60°-Spiegelglanz

Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Bestimmung des Reflexionsindex wurde der Refiexionsindex des Überzugs der betreffenden Probe bei einem Einfallswinkel der Lichtquelle und einem Reflexionswinkel von jeweils 60° bestimmt. Wenn das Licht perfekt reflektiert wird, beträgt dieser Wert 100.

Erichsen-Kugeltiefung

Hierzu wird eine 8 mm starke Weichstahlblechplatte, die auf der einen Oberfläche mit der zu untersuchenden Harzzusammensetzung überzogen ist, befestigt und von der nicht überzogenen Seite her mit einer Stanipfeinrichtung mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/Sekunde senkrecht zu der Oberfläche verformt, bis sich in dem überzug Risse ausbilden. Dann wird der Tiefungswert, d.h. die Strecke, in der die Blechplatte verformt wurde, bestimmt

Fleckenbeständigkeit

Eine ölige Farbe wurde auf der überzogenen Oberfläche aufgebracht und dann mit einem Tuch abgewischt. Anschließend wurde der Verschmutzungsgrad der überzogenen Oberfläche bestimmt.

Salzwasserbeständigkeit

I η die überzogene Oberfläche der Probe wurde ein χ eingeritzt, worauf während 500 Stunden bei 35° C eine 5%ige Salzwasserlösung auf die überzogene Oberfläche aufgesprüht wurde. Dann wurde ein Cellophanband auf den eingeschnittenen Bereich aufgeklebt und abgezogen. Die Breite, in der der Überzug abgezogen wurde, wurde dann ermittelt.

Wetterbeständigkeit

Die Probe wurde 1 Jahr im Freien belassen, worauf in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, der 60"-Spiegelglanz bestimmt wurde. Dann wurde der Prozentsatz des gemessenen Wertes, verglichen mit dem 60°-Spiegelglanzwert, vor der Behandlung berechnet.

Toluolbeständigkeit

Die überzogene Oberfläche der Probe wurde heftig mit einer mit Toluol getränkten adsorbierender Baumwolle gerieben, bis der überzug entfernt war Dabei wurde die Anzahl der dafür erforderlicher Reibzyklen bestimmt.

Rauchentwicklung beim Einbrennen

Es wurde die beim Einbrennen gebildete Rauch Eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm 6o menge bestimmt

Lagerstabilität

Man ließ die Pulverprobe 1 Monat bei 35° C steher worauf der Zustand des Lackes untersucht wurde.

Schlagbcständigkeit

C/2 inch) wird auf den Überzug aufgebracht, worauf ein 500-g-Gewicht aus verschiedenen Höhen auf die Stahlkugel fallengelassen wird Dann wird die Fallhöhe, bei der der Überzug von dem Substrat sich löst bestimmt

Claims (1)

23 Z Patentansprüche:

1. Hanzusammensetzung fur Pulverlacke auf der Basis eines Glycidylacryla' - Mischpolymerisats und eines carboxylgruppenhaltigen Härters, dadurch gekennzeichnet, daß