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Überzugsmittel und Lacke Die Erfindung betrifft Überzugsmittel und
Lacke mit verbesserter Lagerbeständigkeit auf der Grundlage von (A) Monomeren mit
> C = C H2 Gruppen und (B) Polyestern aus zweiwertigen Alkoholen und n-, ß-äthylenisch
ungesättigten Dicarbons:äuren unter Zusatz üblicher Peroxydkatalysatoren und Beschleuniger.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind gekennzeichnet durch die kombinierte Anwendung
von Wasser in Mengen von 0;5 bis 1.2 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 5
Gewichtsprozent (bezogen auf das Gemisch) und Wachs bei ihrer Bereitung und dadurch,
daß sie Polyester, die sich von Propylenglykol und Diäthylenglykol ableiten, enthalten.
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Nach Herstellung eines Gemischs aus A und B geht Bekannterweise, nachdem
das Monomere zunächst wie ein Lösungsmittel gewirkt hat, dieses bei mäßigen Temperaturen
und praktisch ohne Druckeinwirkung in einen wärmeverfestigten harzartigen Körper
von hoher Klarheit, Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel
über.
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Meist geht jedoch die Additionsreaktion in dem oft katalysatorhaltigen
Polyester-Monomeren-Gemisch so leicht vor sich, daß die Mischungen schwierig zu
verarbeiten sind (z. B. für Anstrichzwecke) und nach ihrer Herstellung nicht lange
gelagert werden können, ohne eine starke Neigung zum vorzeitigen Gelieren zu zeigen.
Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit pflegt man einem oder beiden Bestandteilen der
Gemische gewisse, als Inhibitoren bezeichnete Stoffe zuzusetzen, die die vorzeitige
Gelierung verhindern sollen, dies aber oft nicht wirkungsvoll genug tun. Zu den
für diesen Zweck geeigneten Stoffen gehören Phenole, wie Hydrochinon, tert. Butylkatechin
u. dgl., sowie quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Trimethyl-benzylammoniumchlorid.
Diese Zusätze verhüten wirksam das Gelieren während des Zusammenmischens der Bestandteile
der zusammenpolymerisierbaren Gemische, aber nicht während der nachfolgenden Lagerung
bzw. Verarbeitung. Wenn man derartige Gemische härten will, ist es üblich, ihnen
Mischpolymerisationskatalysatoren einzuverleiben, die gewöhnlich durch Abgabe freier
Radikale die Reaktion in Gang setzen und etwa durch die verschiedenen Peroxyde und
Hydroperoxyde, wie Benzoylperoxyd, Cumol-hydroperoxyd, tert.-Butyl-hydroperoxyd
u. dgl., vertreten werden.
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Gemische, die einerseits Polyester und Monomere, zusammen mit Gelierungsinhibitoren
zur Verbesserung der Lagerfähigkeit, und andererseits bei oder kurz vor der Verwendung
zugesetzte Katalysatoren enthalten, sind in der Technik des Gießens und .der Herstellung
von geschichteten Stoffen bereits weitgehend verarbeitet worden. Wenn man derartige
geeignete Katalysatoren enthaltende Gemische erwärmt, gelieren sie selbst ohne oder
nur bei geringer Druckeinwirkung und ergeben wertvolle Produkte. In neuerer Zeit
wurden diese Gemische als Schutzschichten für Zement, Holz und andere Baustoffe
benutzt. Wenn man sie in Form von flüssigen Lösungen auf die zu überziehenden Oberflächen
aufbringt, sind sie in kurzer Zeit selbst bei niedrigen oder mäßigen Temperaturen
in einen harten undwarmverfestigten Zustand übergegangen. Auf diese Weise erreicht
man die Umwandlung in den harten Zustand ohne die Verdampfung von Lösungsmitteln
oder die bei vielen üblichen Überzugsmitteln erforderliche oxydative Vernetzung.
Während man also die vorzeitige Gelierung nichtkatalysatorhaltiger Gemische durch
Inhibitoren meistens verhindern kann, gelingt dies mit katalysatorhaltigen Gemischen
nicht, ohne daß zumindest bei niedrigeren Temperaturen die Härtungsgeschwindigkeit
stark zurückgeht. Andernfalls treten aber die geschilderten Mängel ein.
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Außerdem zeigte sich, daß atmosphärischer Sauerstoff bei gewöhnlicher
Temperatur dazu neigt, die Erhärtung von Schichten aus den verharzbaren Gemischen
zu verzögern, und daß aus diesem Grunde dünne Oberflächenschichten dieser Gemische
dann, wenn sie erhärten sollen, nicht so einfach erhärten. Um diese störende Neigung
auszugleichen; hat man bereits Wachse, wie Paraffine oder Harze, wie Polyätyhlen,
die
mit den Harzen begrenzt verträglich sind; in winzigen Mengen zugefügt. Diese Zusätze
haben das Bestreben, an die Oberfläche der überzugsfilme zu wandern, die den Sauerstoff
bis nach der Erhärtung der Schichten fernhalten.
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Um das vorzeitige Gelieren des Gemischs selbst nach dem Zusatz von
Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd oder einem anderen, freie Radikale liefernden
Mittel, wirksam zu verhindern, hat man bereits zu lösungsmittelfreien Lacken auf
der Basis ungesättigter Polyester Wasser zugesetzt. Solange Wasser darin vorhanden
ist, werden die Gelierungsreaktionen in dem Gemisch augenscheinlich verhindert oder
wesentlich verzögert. Ist jedoch die das Wasser enthaltende: Mischung in genügend
dünner Schicht auf eine Oberfläche -aufgebracht, so verdampft .das Wasser ziemlich
rasch und beeinträchtigt dann die Erhärtungsfähigkeit des mischpolymerisierbaren
Gemischs nur noch wenig oder gar nicht.
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Bei diesen wasserhaltigen Gemischen macht sich aber nach Verdampfen
des Wassers der nachteilige härtungsverzögerude Einfluß des Luftsauerstoffs bemerkbar.
Man setzt daher nach der Erfindung den Gemischen Wasser in den eingangs angegebenen
Mengen und Wachs zu.
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Die kombinierte Anwendung von Wasser und Wachs hat, wie später noch
weiter ausgeführt werden wird, einen technischen Fortschritt zur Folge, den man
auf keinen Fall erwarten konnte; schon deshalb nicht, da Wachs und Wasser bekannterweise
sich nicht gegenseitig lösen. Weiterhin hätte man erwarten müssen, daß der Wachsfilm
auf der Oberfläche des Harzes eher dazu neigte, das Wasser in der darunterliegenden
Harzschicht festzuhalten und daher die Härtung des Harzes beträchtlich zu verzögern.
Es war nicht zu erwarten, daß der Wachsfilm, obwohl wirksam beim Ausschluß von Luft
aus der Oberfläche des Harzes und damit dessen Härtung fördernd; dessen ungeachtet
die rasche Verdunstung des Wassers gestattet, mindestens so weit, daß dessen härtungsverzögernde
Wirkung ausgeschaltet wird und das Harz in dafür normaler Zeit aushärtet.
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Die Wirkung der kombinierten Anwendung von Wachs und Wasser auf Lagerbeständigkeit
und Härtungszeit der Filme ist im Beispiel 2 gezeigt. Aus der Tabelle ist ersichtlich,
daß trotz des anwesenden Wassers die Härtungszeit nahezu so gut ist wie bei Filmen,
die kein Wasser enthalten. Die Lagerbeständigkeit dieser Zusammensetzungen beträgt
31/2 bis 7 Stunden. Beim Vergleichsversuch betrug die Tankbeständigkeit dagegen
nur 1/2 Stunde.
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Jeder Fachmann hätte erwartet, daß der Wachsfilm auf der Oberfläche
des Wassers zwar, da er gegen Luft schützt, die Härtung fördert, daß er jedoch durch
Zurückhaltung des Wassers einen Verzögerungseffekt schafft.
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Als Säurebestandteil der erfindungsgemäß angewandten Polyester kommen
in Frage: Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Citraconsäure, Äthylmaleinsäure,
Diäthylmaleinsäure. Der f Ausdruck »Säure« soll jeweils auch die Anhydride umfassen.
Oft ist nämlich das Anhydrid einer zweiwertigen Säure vorteilhafter als Ausgangsstoff
zu verwenden als die freie Säure. Oft ist es vorteilhaft, der a-, ß-Äthylen-dicarbonsäure
(oder ihrem Anhydrid) noch eine Menge einer Säure (oder eines Säureanhydrids) zuzusetzen,
die keine äthylenisch ungesättigten Bindungen oder andere ungesättigte Bindungen
von solcher Art enthalten, daß eine Anlagerung möglich ist.
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Der erfindungsgemäß angewandte Typ von ungesättigten Polyestern ist
nicht lufttrocknend. Sie enthalten also als Polyolanteil Propylenglykol oder Diäthylenglykol.
Ohne Monomerenzusatz lassen sich ,diese Polyester durch Erwärmen oder unter Sauerstoffausschluß
leichter härten. Sie sind verhältnismäßig wenig lagerbeständig, lassen sich aber,
wenn auch nicht für Überzüge, so doch für Formlinge und als Gußmassen gut verwenden
(vgl. auch die folgenden Versuche mit Tabelle).
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Das zugesetzte Wachs beeinflußt das Gemisch unerwarteterweise in doppelter
Hinsicht günstig: es fördert den Verbleib des Monomeren im Gemisch und damit dessen
Umsetzbarkeit mit dem Polyester, und es macht das vorher nicht lufttrocknende Gemisch
lufttrocknend. Auf diese Weise können große Mengen Styrol mit dem ungesättigten
Polyester umgesetzt werden, was die günstigen Eigenschaften des Gemischs weiter
fördert. Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäßen überzugsmittel durch den Wasserzusatz
eine erhöhte Lagerbeständigkeit aufweisen.
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Styrol verbleibt als Monomerenanteil in einem Gemisch aus diesem Monomeren
und einem Polyester aus dem Glykol und einer a-, ß-äthylenisch-ungesättigten Dicarbonsäure
in Gegenwart einer kleinen Menge eines Paraffinwachses weitgehend bei einer Aushärtung
des Gemischs in diesem. Um dies festzustellen, wurde ein Polyester, hergestellt
aus folgenden Anteilen, verwendet: Phthalsäureanhydrid . . . . . . . . . . . . 3
Mo1 Maleinsäureanhydrid . . . . . . . . . . . 2 Mol Propylenglykol . . . . . . .
. . . . . . 4,1 Mol Diäthylenglykol .. . . . . . . . . . . . . . . . 1,4 Mol In
diesen Polyester wurden 0,6°/o, bezogen auf das gesamte Harz, an Kobaltnaphthenät
unter Erwärmung eingearbeitet und dem heißen Polyester 0,042 Gewichtsprozent Paraffinwachs
zugesetzt. 452 Teilen dieses Polyesters wurden 330 Teile Styrol zugesetzt. Das Gemisch
wurde mit 4 Gewichtsprozent eines Gemischs, das 50 Gewichtsprozent Wasser, Rest
Methyläthylketonperoxyd enthält, katalysiert. 0,4 Gewichtsprozent zusätzliches Paraffinwachs
wurden mit dem Styrol hinzugefügt.
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Dieses Gemisch wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und die Scheibe
mit dem ungetrockneten Überzug gewogen. Der Film härtete bei Raumtemperatur innerhalb
45 Minuten zu einem harten, nicht klebenden Film. Die Platte mit dem getrockneten
Film wurde erneut gewogen. Es ergab sich, daß der Gewichtsverlust etwa 8 °/o, bezogen
auf das gesamte Styrol, betrug, daß also etwa 92,1/o des Styrols dauerhaft in dem
Filmmaterial verankert worden waren. Filme aus dem gleichen Gemisch ohne Paraffinwachs
trocknen nicht an der Luft, wenigstens nicht in brauchbarer Zeit.
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Die folgenden Versuche zeigen das Verhalten eines Polyesters als lufttrocknendes
überzugsmittel mit und ohne Monomerenzusatz (Styrol) und mit und ohne Wasserzusatz
als Mittel zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit. Der verwendete Polyester bestand
aus etwa äquimolaren Mengen Triäthylenglykol und Fumarsäure. Er hatte eine Säurezahl
von etwa 18,8 und nach Zugabe von Diäthyläther bis zu einer Äthylenglykol-Konzentration
von 601/o eine Viskosität von I -I- (Gardner-Holdt-Skala).
Da dieser
Polyester wie die meisten Polyester einer a-, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure
und eines Glykols mit vergleichbarer Säurezahl zu viskos ist, um direkt bei Raumtemperatur
ohne Lösungsmittelzusatz als Film aufgetragen zu werden, wurde ein inertes Lösungsmittel,
nämlich das Monoäthylätheracetat von Äthylenglykol den Proben zugesetzt, die kein
Styrol als Monomerverbindung enthielten. Zu jeder der Proben A, B, C und D wurde
Methyläthylketonperoxyd als Katalysator und Kobaltnaphthenat als Beschleuniger zugesetzt.
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Anteile dieser verschiedenen Proben wurden auf ihre Lagerbeständigkeit
untersucht, während andere Anteile der gleichen Probe auf eine Glasplatte aufgesprüht
wurden und die Härtungszeit bei Raumtemperatur an der Luft bestimmt wurde.
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Nach einer Zeitspanne von etwa 17 Stunden, gemessen vom Zeitpunkt
des Auftragens an, wurden Versuche zur Feststellung der Sward-Härte und Ritzversuche
mit dem Daumennagel durchgeführt. Etwa 72 Stunden nach der Härtung wurden sämtliche
Filme einem Ritzversuch nach H o f f m a n unterworfen.
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Die für die Versuche verwendeten Zusammensetzungen und die jeweils
erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Beim Ritzversuch nach H o f f m a n widerstanden die das Monomere enthaltenden Filme
der Einwirkung .des Werkzeugs bei ihrer maximalen Verfestigung, so daß der höchste
Wert nicht ermittelt werden konnte. Die kein Styrol enthaltenden Filme versagten
jedoch schon eindeutig bei unter 2000 Einheiten.
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Die Filme, die mit dem beschriebenen Polyester Styrol enthielten,
zeigten eindeutig eine erhöhte Härtungsgeschwindigkeit, verglichen mit Filmen, die
kein Styrol enthielten.
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Die Filme, die Styrol enthielten, waren im wesentlichen, was ihre
Sward-Härte anbelangt, genau so hart wie Filme, die den Polyester und ein inertes
Lösungsmittel, nämlich das Monoäthylätheracetat von Äthylenglykol enthielten, und
Anzeichen sprechen dafür, daß in einigen Fällen die Styrol enthaltenden Filme sogar
etwas härter sind als die Filme; die kein Styrol enthalten.
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Als Wachs bzw. wachsartige Zusätze sind die Kohlenwasserstoffwachse,
die oft auch als Mineralwachse bezeichnet werden, einschließlich Paraffin, Montanwachs,
Ozokerit und Ceresin am geeignetsten. Auch Polyäthylen ist geeignet. Gewisse andere
wachsartige Massen, z. B. Bienenwachs, Carnaubawachs, Zuckerrohrwachs u. dgl. ergeben
ebenfalls an der Luft härtende Polyester-Monomeren-Gemische. Man fügt das Wachs
:dem Polyester vorzugsweise vor der Zugabe des Monomeren und bei etwa 140° C zu.
Man kann aber auch das Wachs dem Monomeren zugeben und erhaltene Mischungen dem
Polyester bei etwa 25 bis 140° C beimischen.
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Spuren von Reaktionswasser berücksichtigt man normalerweise beim Zusatz
von Wasser zur Erhöhung der Lagerfähigkeit nicht. Gewöhnlich beträgt die Menge des
erwähnten zurückgebliebenen Wassers in handelsüblichen Harzen nicht mehr als etwa
0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester. Die Einverleibung einer ausreichenden
Menge Wasser gelingt leicht durch Rühren von Hand oder einem mechanischen Rührer.
Es zeigte sich, daß das Wasser entweder vor oder nach der Zugabe des Katalysators
zugesetzt werden kann. Gegebenenfalls kann man es zur Zeit der Herstellung der Charge
einverleiben. Falls das Wasser das Bestreben zeigt, sich wieder abzuscheiden,
kann
man es in dem mischpolymerisierbaren Gemisch leicht dadurch wieder verteilen, daß
man das Gemisch vor dem Verbrauch gut durchrührt.
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Gegebenenfalls kann man auch ,die Beständigkeit der Wasser-Polyester-Monomeren-Gemische
durch Zusatz einer kleinen Menge eines Emulgators erhöhen, z. B. der in der Technik
bekannten sogenannten oberflächenaktiven Mittel. Geeignete Emulgatoren sind z. B.
das Polyäthylen-sorbitanmonopalmitat oder ein Reaktionsprodukt des Sorbitanpahnitats
mit Athylenoxyd oder auch ein Natriumsalz eines Alkylaryl-polyäthersulfonats und
andere.
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Die zusammenpolymerisierbaren Gemische aus den Polyestern, Monomeren,
Gelierverhütungsmitteln, z. B. zweiwertigen Phenolen, sowie Wasser und den üblichen
Katalysatoren, werden auf die Oberflächen von Holz, Metall, Steinen, Ziegeln, Zement
oder anderen Baustoffen aufgebracht und erhärten nach dem Aufbringen ziemlich rasch,
d. h., wenn überhaupt, nur wenig langsamer- als solche polymerisierbaren Gemische,
die nicht durch die Zugabe von Wasser stabilisiert worden sind. Beim Aufbringen
kann man mit dem Pinsel, mit Druckwalzen, durch Aufspritzen oder Spachteln oder
in anderer üblicher Weise arbeiten. Die wasserhaltigen Mischungen erhärten meist
bei Zimmertemperatur, man kann jedoch ,diesen Vorgang durch Erwärmung oder Bestrahlung
mit Infrarotstrahlen beschleunigen. Auch durch Därüberblasen von Luft über die Schichten
kann man die Austreibung des Wassers beschleunigen.
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Die Herstellung von zusammenpolymerisierbaren Gemischen, die als überzugsmittel
geeignet sind, wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert. Beispiel I
Ein Polyester, der äthylenische Gruppen entlang der Polyesterkette verteilt enthielt,
wurde durch an sich bekannte, hier nicht beanspruchte Veresterung von Phthalsäure
im Verhältnis von 3 Mol und Maleinsäure im Verhältnis von 2 Mol, mit Propylenglykol
im Verhältnis von 4,1 Mol und Diäthylenglykol in einem Verhältnis von 1,4 Mol hergestellt.
Das Gemisch dieser Ausgangsstoffe reagierte unter Bildung von Wasser. Nachdem die
Reaktion im wesentlichen abgeschlossen, das Produkt jedoch noch schmelzbar und löslich
war, wurde es mit Hydrochinön stabilisiert. Man gab noch etwas Paraffinwachs sowie
Kobaltnaphthenat zu, ferner ein. polymerisierbares Monomeres, nämlich Styrol, um
ein zusammenpolymerisierbares Gemisch zu erzeugen, das folgende Zusammensetzung
hatte: Polyester . . . . . . . . . . 130 Gewichtsteile Styrol . . . . . . . . .
. . . . 70 Gewichtsteile Hydrochinon ....... 0,026 Gewichtsteile Paraffinwachs
...... 0,0626 Gewichtsteile Kobaltnaphthenat ... 1,2 Gewichtsteile
Das Produkt war ein zusammenpolymerisierbares Gemisch, das nicht vorzeitig gelierte.
Es wurde dann mit den Pigmenten Titandioxyd und ausgefälltem Calciumsilikat in Form
feiner Teilchen und einer kleinen Menge o-Amylphenol zur Verhütung von Hautbildung
versetzt: hierdurch ergab sich die folgende Zusammensetzung: Polyester . . . . .
. . . . . . . . 572 Gewichtsteile Styrol . . . . . . . . . . . . . . . . 217 Gewichtsteile
Titandioxyd ... . ....... 123 Gewichtsteile Calciumsihkat . . . .
. . . . 23 Gewichtsteile o-Amylphenol . . . . . . . . 1 Gewichtsteil Dieses überzugsmittel
ist in Abwesenheit eines Katalysators verhältnismäßig beständig und kann längere
Zeit ohne vorzeitige Gelierung oder Hautbildung aufbewahrt werden.
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Zur Herstellung eines schnell härtenden überzugsmittels fügte man
1 cm3 einer 60prozentigen Lösung von Methyläthylketon-peroxyd in Dimethylphthalat
zu 50 g des genannten zusammenpolymerisierbaren Gemischs hinzu. In Abwesenheit von
Wasser hat dieses überzugsmittel eine Lagerfähigkeit von etwa 15 bis 20 Minuten
und bei Zimmertemperatur eine normale Härtungszeit von etwa 30 Minuten. Die genannte
Lagerfähigkeit ist verhältnismäßig gering, so daß man immer nur ziemlich kleine
Ansätze der polymerisierbaren Mischungen ansetzen darf, um ein Festwerden zu verhindern,
bevor das überzugsmittel auf die zu überziehenden Oberflächen aufgebracht ist.
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Nun wurde Wasser in unterschiedlichen Mengen in Proben der Gemische
eingearbeitet; die Wassermengen betrugen etwa 1 bis 10% (bezogen auf das Gewicht
der gesamten Gemische). Es wurde gefunden, daß bei Zugabe von 4 bis 5 Gewichtsprozent
Wasser die Lagerfähigkeit der Gemische auf 31/2 bis 4 Stunden stieg. Dies genügte,
um die Herstellung verhältnismäßig großer Chargen ohne die Gefahr vorzeitigen Geherens
zu ermöglichen.
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Die überzugsmittel wurden auf eine Oberfläche aufgestrichen; sie erhärteten
bei Zimmertemperatur innerhalb von 35 bis 45 Minuten.
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Um die Beständigkeit der Emulsionen der wasserhaltigen Gemische zu
erhöhen, kann man einen Emulgator, z. B. das Natriumsalz eines Alkyl-arylpolyäthersulfonats,
in kleinen Mengen, beispielsweise von 1/4 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den
bei der Reaktion verwendeten Katalysator, zufügen. Die Gemische sind jedoch auch
ohne Emulgator verwendbar.
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Ein gutes Verfahren zur Einverleibung des Wassers besteht darin, daß
man es einer Mischung des Katalysators zusetzt, wobei man zur Begünstigung der Dispergierung
den Emulgator zugibt. Dieses Gemisch setzt man anschließend dem verharzbaren Gemisch
aus Polyester und Monomeren zu. Beispielsweise kann man 100 g einer 60prozentigen
Lösung von Methyl-äthylketonperoxyd mit 1 g Natriumalkyl-aryl-polyäthersulfonat
unter Rühren vermengen und dann diese Mischung in der gewünschten Menge dem zusammenpolymerisierbaren
Gemisch zugeben. Falls in dem zusammenpolymerisierbaren Gemisch größere Mengen Wasser
vorliegen sollen als mit der erforderlichen Menge Katalysator zusammen einverleibt
werden können, kann man die Wassermenge in der Katalysator-Wasser-Mischung auch
noch erhöhen, oder man fügt dem zusammenpolymerisierbaren Gemisch weiteres Wasser
in jeder beliebigen Stufe der Zubereitung zu.
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Es ist zu beachten, daß in den zusammenpolymerisierbaren überzugsmitteln;
in denen Katalysatoren und zur Erhöhung der Lagerfähigkeit Wasser enthalten sind,
sich langsam Wasser abscheiden kann, selbst wenn ein Emulgator zugegen ist. Dies
ist jedoch nicht
besonders nachteilig, da man die getrennten Phasen
leicht durch Schütteln oder Rühren wieder dispergieren kann.
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Überzüge aus den zusammenpolymerisierbaren Überzugsmitteln, selbst
aus solchen, die einen Emulgator enthalten, erhärten praktisch genauso schnell wie
diejenigen, die kein Wasser oder keinen Emulgator enthalten. Die fertigen Überzugsschichten
erscheinen ebenso hart, unlöslich und widerstandsfähig gegen Verfärbung zu sein
wie diejenigen, bei deren Herstellung ohne Wasser und Emulgator gearbeitet wurde.
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Beispiel 1I In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben einer pigmentierten
Paste nach dem Verfahren des Beispiels I hergestellt. Bei einer der Proben wurde
das o-Amylphenol fortgelassen. Diesem Gemisch gab man als Katalysator das Methyläthylketonperoxyd
in 60prozentiger Konzentration und einer Menge von 1 cm3 auf 50 g des Gemischs zu.
Diese Probe diente zum Vergleich.
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Einer zweiten, dritten und vierten Probe der Paste setzte man Wasser
in Mengen von 1, 2 und 3 % zu (die Mengen beziehen sich auf das Gemisch). Nachfolgend
sind die Lagerbeständigkeit in Stunden und die Erhärtung in Minuten angegeben.
| Probe Lagerbeständigkeit Erhärtungszeit |
| 1 (Vergleichs- 0,5 60 |
| versuch) |
| 2 3,5 70 |
| 3 5,5 70 |
| 4 7,0 90 |
Offensichtlich waren etwa 2 bis 5 % Wassergehalt in diesen Proben am günstigsten.
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Wie bereits angegeben, kann man verschiedenes, C = C H.z Gruppen enthaltende
Monomere den zusammenpolymerisierbaren Gemischen für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Überzugsmittel zugeben. Dies wird durch das folgende Beispiel erläutert: Beispiel
III Bei diesem Beispiel wurde das Styrol des Beispiels I durch Vinyltoluol ersetzt.
Die zusammenpolymerisierbare Mischung enthielt: Polyester (wie im Beispiel I) 130
Gewichtsteile Vinyltoluol . . . . . . . . . . . . . . 70 Gewichtsteile Hydrochinon
. . . . . . . . . . . . 0;026 Gewichtsteile Paraffinwachs . . . . . . . . . . .
. 0,062 Gewichtsteile Kobaltnaphthenat . . . . . . . . 1,2 Gewichtsteile Zur Herstellung
dieses Gemischs schmolz man den Polyester und erwärmte bis auf 150° C, gab das Hydrochinon
zu und ließ die Schmelze auf 120° C abkühlen. Dann fügte man das Vinyltoluol und
das Wachs zu und kühlte das Gemisch so rasch wie möglich unter Luftabschluß bis
auf Zimmertemperatur ab; hierauf wurde das Kobaltnaphthenat zugesetzt. Zu 50 g dieses
zusammenpolymerisierbaren Gemischs setzte man nun 2 Gewichtsprozent Wasser und 1
cms einer 60prozentigen Lösung von Methyläthylketon-peroxyd, gelöst in Dimethylphthalat.
Diese Mischung hatte eine Lagerfähigkeit von über 6 Stunden und eine Erhärtungszeit
von 85 Minuten. Wenn man den Wassergehalt des Gemischs auf 31/o erhöht, beträgt
die Lagerfähigkeit nur etwa 27 Stunden, und Überzüge des Gemischs erhärten in etwa
92 Minuten.
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Wenn man das Vinyltoluol in dem vorstehend beschriebenen Überzugsmittel
durch Styrol ersetzt, beträgt die Lagerfähigkeit des Gemischs 51/2 Stunden bei 2%
Wasserzusatz und die Erhärtungszeit der damit hergestellten Überzüge 70 Minuten.
Bei Zusatz von 3 % Wasser war die Lagerfähigkeit 7 Stunden und die Erhärtungszeit
der Schichten 90 Minuten. Beispiel IV In diesem Beispiel wurde eine Paste aus gleichen
Teilen Titandioxyd und einem aus den folgenden Bestandteilen bestehenden Träger
verwendet: Polyester (nach Beispiel 1) 130 Gewichtsteile Styrol . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 70 Gewichtsteile Hydrochinon . . . . . . . . . . . 0,026
Gewichtsteile Paraffinwachs . . . . . . . ... 0,0626 Gewichtsteile Kobaltnaphthenat
....... 1,2 Gewichtsteile Zu 123 g dieses Gemischs rührte man 77 g einer
Paste aus feinverteiltem Calciumsilikat und dem vorstehend genannten Träger, wobei
.die anteiligen Mengen des Calciumsilikats und des Trägers 15 und 85 % waren. Dem
Gemisch wurden dann 313 Teile des vorstehenden Trägers zugeführt. Das Gemisch wurde
aufgeteilt und zu einer Menge von 50 g 3 cm3 einer Mischung aus einer 60prozentigen
Lösung von Methyläthylketon-peroxyd in Dimethylphthalat gegeben. Dieses Gemisch
enthielt kein Wasser; es diente als Gegenprobe und hatte eine Lagerfähigkeit von
18 Minuten bei 9,0° C. Die Lagerbeständigkeit des Oberzugsmittels war offensichtlich
sehr schlecht; aus diesem Grunde ist seine praktische Anwendbarkeit nur gering.
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Zum Vergleich gab man einer zweiten Teilmenge von 50 g des Gemischs
11/2 g Wasser und 3 cm3 des Katalysatorgemischs aus einer 60prozentigen Lösung von
Methyläthylketon-peroxyd in Dimethylphthalat zu. Dieses überzugsmittel hatte eine
Lagerfähigkeit von 8 Stunden, und die daraus hergestellten Filme erhärteten bei
9,5°C innerhalb von 25 Minuten.
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Die Anwendung von Wasser zur Verzögerung des Gelierens der katalysatorhaltigen
Polyester-Monomeren-Gemische ist nicht auf überzugsmittel beschränkt; sie ist ebensogut
bei solchen Gemischen möglich, die zum Imprägnieren und zur Schichtstoffherstellung
und für andere Arbeitsweisen dienen sollen.