DE1199982B - Herstellen feinporiger Formteile aus Polyester-Formmassen - Google Patents
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Description
- Herstellen feinporiger Formteile aus Polyester-Formmassen Feinporige, schaumförmige Formteile werden nach einem älteren Vorschlag durch Aushärten von Formmassen, die monoolefinisch ungesättigte Polyester, Katalysatoren, Wasser sowie gegebenenfalls Beschleuniger, Füllstoffe, Weichmacher und/oder Farbstoffe enthalten, gewonnen. Dazu werden die Formmassen innig zu einer Wasser-in-Öl-Emulsion vermischt, ausgehärtet und aus den erhaltenen Formteilen das Wasser ausgetrieben. Normalerweise ergeben sich jedoch beim Vermischen von Lösungen ungesättigter Polyester in Styrol mit Wasser Emulsionen vom Typ aÖ1 in Wasser«. Wenn es in einigen Fällen gelingt, aus den genannten Komponenten auch eine Emulsion vom Typ »Wasser in Öl« zu erhalten, so ist diese meist nicht stabil genug, um die gewünschte feine Verteilung des Wassers im ausgehärteten Endprodukt zu gewährleisten.
- Es ist bekannt, feinporige Festpolymerisate dadurch herzustellen, daß zunächst in monomeren Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol, dem noch andere - CH = CH2- oder - CM3 = CM3 --Gruppen enthaltende Verbindungen zugesetzt sein können, Polymerisationsbeschleuniger, Aktivatoren und polymere Emulgatoren gelöst werden. Diese Emulgatoren bestehen in ihrer Hauptmenge aus hydrophoben Polymerisationsprodukten polymerisierbarer organischer Verbindungen und enthalten in 100 Gewichtsteilen 1,0 bis 4,0 Gewichtsteile - OH-Gruppen oder 0,3 bis 7,5 Gewichtsteile - SO3M-Gruppen oder 0,6 bis 2,0 Gewichtsteile - SO3Na-Gruppen oder 1,0 bis 6,0 Gewichtsteile > SO4-Gruppen oder 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile - CONM2-Gruppen als hydrophile Komponente. In diese Lösungen wird dann Wasser eingetragen und emulgiert. Hierbei entsteht eine Emulsion vom Typ »Wasser in Öl«. Die in dieser Emulsion enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen werden anschließend durch bekannte Maßnahmen, wie beispielsweise Erwärmen, polymerisiert und ausgehärtet. Aus den entstandenen offenporigen Festpolymerisaten wird zum Schluß das während der Polymerisation nicht verdampfte Wasser entfernt. Auf diese Weise können feinporige Festpolymerisate hergestellt werden, deren Porenvolumen 90 0/o des Gesamtvolumens beträgt.
- Die Herstellung der für die Durchführung dieses Verfahrens notwendigen Emulgatoren erfordert einen zusätzlichen technischen Aufwand. Außerdem können diese Emulgatoren als Fremdstoffe, die in den feinporigen Festpolymerisaten verbleiben, deren mechanische und physikalische Eigenschaften nachteilig beeinflussen.
- Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde nach Möglichkeiten gesucht, das Wasser ohne Verwendung eines zusätzlichen Emulgators in polymerisierbaren Verbindungen so zu emulgieren, daß nach der Aushärtung der in solchen Emulsionen enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen und nach Entfernung des restlichen Wassers aus dem entstandenen Produkt ein feinporiges Festpolymerisat erhalten wird, das keine Emulgatoren eingelagert enthält.
- Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von feinporigen Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester - deren alkoholische Komponente aus polymeren Äthylenglycolen besteht - an diese anpolymerisierbare Verbindungen, Peroxyde als Katalysatoren, tertiäre Amine oder Cobaltnaphthenat bzw. -octoat als Beschleuniger sowie Wasser enthalten, wobei das Wasser in der Formmasse emulgiert worden ist. Kennzeichnend ist für dieses Verfahren, daß man Formmassen aushärtet, die 5 bis 80 Gewichtsprozent ungesättigte Polyester enthalten, deren alkoholische Komponente zu 1,5 bis 80,0 Molprozent aus polymerem Äthylenglycol mit einem Molgewicht von 150 bis 400 besteht.
- Zum Herstellen der feinporigen Festpolymerisate wird erfindungsgemäß von einem Gemisch polymerisierbarer Verbindungen ausgegangen. Es kann beispielsweise für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung vorteilhaft Styrol verwendet werden. Dem Styrol können auch noch monomere Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie beispielsweise Itakonsäureester, Methacrylsäure- oder Acrylsäureester, zugesetzt sein, die, im Gemisch mit ungesättigten Polyestern polymerisiert, vernetzte Mischpolymerisate ergeben.
- Auch Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen im Molekül, wie beispielsweise Divinylbenzol, Glycoldimethacrylat oder Allylmethacrylat, können in der Formmasse enthalten sein.
- Erfindungsgemäß müssen die Gemische polymerisierbarer Verbindungen neben den vorgenannten Bestandteilen wenigstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsprozent, ungesättigte Polyester enthalten, deren alkoholische Komponente zu 1,5 bis 80 Molprozent aus Polyäthylenglycol mit einem Molgewicht von über 150 besteht. Durch die Anwesenheit dieser Polyester wird erreicht, daß die feine und gleichmäßige Verteilung des Wassers, das in dem Gemisch der polymerisierbaren Verbindungen emulgiert wird, auch während der nachfolgenden Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen erhalten bleibt.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden ungesättigten Polyester können als Säurekomponente alle für die Herstellung von Polyestern geeigneten zweibasischen ungesättigten organischen Säuren enthalten, die wenigstens eine - CH = CH-oder - CH = CH2-Gruppe im Molekül aufweisen.
- Besonders geeignet sind solche Polyester, deren Säurekomponente von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Fumar- oder Maleinsäure, gebildet wird. Neben den zweibasischen ungesättigten organischen Säuren können diese Polyester auch noch andere zweibasische Säuren, wie beispielsweise Phthal-, Isophthal-, Adipin- oder Sebacinsäure, als Bestandteil der Säurekomponente aufweisen.
- Außer 1,5 bis 80 Molprozent Polyäthylenglycol mit einem Molgewicht von über 150 soll die alkoholische Komponente der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester noch andere Glycole, wie beispielsweise Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, oder Diglycoläther, wie beispielsweise Diäthylenglycol, 4,4-Dioxyäthoxyphenyl-2,2-propan oder deren Gemische enthalten.
- Als Polyäthylenglykole mit einem Molgewicht von über 150 kommen solche Verbindungen in Frage, die durch Einwirkung von mehr als 2 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Dioxyphenylpropan oder Dioxybenzophenon oder ähnliche aromatische Verbindungen erhalten worden sind.
- Besonders feinporige Festpolymerisate mit einer sehr gleichmäßigen Porenverteilung werden erhalten, wenn zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ungesättigte Polyester eingesetzt werden, deren alkoholische Komponente zu 15 bis 75 Molprozent aus Polyäthylenglycolen mit einem Molgewicht von 150 bis 200 besteht.
- Die erfindungsgemäß auszuhärtenden Formmassen müssen organische Peroxyde, die beispielsweise Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd bzw. organische Hydroperoxyde sowie Beschleuniger, wie beispielsweise tertiäre Amine bzw. Cobaltnaphthenat oder -octoat enthalten.
- Außerdem können die Formmassen gegebenenfalls noch Weichmacher, Lichtstabilisatoren und/oder flammhemmende Substanzen enthalten.
- Das Emulgieren des Wassers in der Formmasse gelingt leicht und führt zu einer Emulsion vom Typ »Wasser in sol«, ohne daß ein Zusatz von Emulgatoren notwendig ist. Die einzusetzende Wassermenge wird durch das gewünschte Porenvolumen des herzustellenden Festpolymerisates bestimmt. So müssen beispielsweise in 100 Gewichtsteilen des Gemisches der polymerisierbaren Verbindungen 100 Gewichtsteile Wasser emulgiert werden, wenn das herzustellende Festpolymerisat ein Porenvolumen von 50°/0 haben soll.
- Auf diese Weise können in dem angestrebten Festpolymerisat Porenvolumina von über 950/o erzeugt werden.
- Der erhaltenen Emulsion können gegebenenfalls noch feinteilige Füllstoffe und Pigmente zugesetzt werden. Es kann vorteilhaft sein, die Beschleuniger erst der Emulsion zuzusetzen.
- Die auf diese Weise hergestellten Emulsionen sind stabil. Bevor nicht das die feinen Tröpfchen des emulgierten Wassers umschließende Feststoffgerüst entstanden ist, tritt keine Entmischung der Emulsion ein.
- Die Polymerisation bzw. Aushärtung der in den Emulsionen enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen wird durch die für diesen Zweck bekannten Maßnahmen erreicht. So können die polymerisierbaren Verbindungen beispielsweise bei Raumtemperatur anpolymerisiert und anschließend bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden. Es ist aber auch möglich, die Polymerisation der in der Emulsion enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen von vornherein durch Erwärmen der Emulsion auf erhöhte Temperaturen zu bewirken.
- Vor der Aushärtung können in die Emulsionen auch Gewebe oder Matten, wie beispielsweise Textilgewebe oder Glasfasermatten, eingebracht werden, bzw. es können solche Gewebe oder Matten mit der Emulsion getränkt werden. Auch hierbei tritt keine Entmischung der Emulsion auf, wenn die darin enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen nach der Vereinigung mit den Geweben und Matten sofort, gegebenenfalls unter Erwärmen, polymerisiert werden.
- Die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse konnten nicht erwartet werden, da nach einem bekannten Verfahren aus Emulsionen sowohl vom Typ »Öl in Wasser« als auch vom Typ »Wasser in Öl«, die neben Wasser und einem Polyester mit Polyäthylenglycol als alkoholischer Komponente wenigstens eine damit copolymerisierbare Verbindung enthalten, nur nichtporöse Formteile herstellbar sind.
- Mikroporöse Festpolymerisate konnten nach einem anderen bekannten Verfahren bisher nur aus Gemischen erhalten werden, die außer Wasser, ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren Verbindungen noch ein wasserhaltiges Silikagel und ein Alkalihydroxyd enthielten. In der Beschreibung dieses Verfahrens wird besonders betont, daß aus entsprechenden Gemischen, die aber kein Silikagel und Alkalihydroxyd enthalten, nur nichtporöse Formteile erhalten werden.
- Aus den zwei vorgenannten bekannten Verfahren konnte nur die Erkenntnis gewonnen werden, daß zwar das Emulgieren von Wasser in einem Gemisch möglich ist, das aus einem Polyester mit Polyäthylenglycol als alkoholischer Komponente und wenigstens einer damit copolymerisierbaren Verbindung besteht.
- Die Stabilität dieser Emulsionen war aber zu gering, so daß die feine Verteilung des Wassers in der polymerisierbaren Phase nicht bis zum Abschluß der endgültigen Aushärtung aufrechterhalten werden konnte. Bereits zu Beginn der Härtung tritt eine Entmischung der Emulsion ein, und die polymerisierbaren Bestandteile der Emulsion erhärten in geschlossener Schicht zu einem nichtporösen Polymerisat.
- Diese Entmischung war auch erwünscht, da solche Emulsionen vorzugsweise als polymerisationsfähige Beschichtungs- und Anstrichmittel eingesetzt werden sollten. Das in diesen Emulsionen enthaltene Wasser inhibitierte zunächst die Polymerisation der gleichfalls anwesenden polymerisierbaren Verbindungen oder verlangsamte sie zumindest sehr stark. Wenn die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen durch zweckdienliche Maßnahmen in Gang gebracht wurde, trat die vorerwähnte Phasentrennung auf, und die Polymerisation der nunmehr geschlossenen polymerisierbaren Phase konnte dann mit unverminderter Geschwindigkeit ablaufen. Der Wasserzusatz zu den auch normalerweise. zur Erzeugung von nichtporösen Festpolymeri saten verwendeten Gemischen aus ungesättigten Polyestern, die polymere Glycole als alkoholische Komponente enthalten, und aus damit copolymerisierbaren Verbindungen soll lediglich zu lager-und streichfähigen Produkten führen, deren polymerisationsfähige Bestandteile zu einem erwünschten und bestimmbaren Zeitpunkt zu nichtporösen Festpolymerisaten ausgehärtet werden konnten.
- Im Gegensatz dazu gibt die erfindungsgemäße Arbeitsweise nunmehr die Möglichkeit, ohne gesonderten Zusatz von Emulgatoren Emulsionen von Wasser in Gemischen, die bestimmte Polyester und damit copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen enthalten, herzustellen, deren Stabilität so groß ist, daß die feine Verteilung des Wassers in der polymerisierbaren Phase auch dann erhalten bleibt, wenn diese Emulsionen zu Formteilen vergossen und anschließend die in den Emulsionen enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert und ausgehärtet werden.
- Nach dem Austreiben des Wassers aus den erhaltenen Formteilen verbleiben feinporige Formteile, deren Festsubstanz nicht durch zusätzliche Emulgatoren verunreinigt ist.
- Beispiele Es wird eine Lösung von 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 0,1 Gewichtsteilen N,N-Dimethyl-p-toluidin in einem Gemisch aus 63,6 Gewichtsteilen Styrol und 34,3 Gewichtsteilen eines nach den Angaben nachstehender Tabelle aufgebauten Polyesters bereitet. In 100 Gewichtsteilen dieser Lösung werden 100 Gewichtsteile Wasser unter lebhaftem Rühren emulgiert. Die entstehende Emulsion wird durch Erwärmen auf Temperaturen von 80 bis 90" C in 15 bis 20 Minuten zu einem feinporigen Formteil ausgehärtet, aus dem bei Temperaturen von 50 bis 80"C das in den Poren befindliche Wasser ausgetrieben wird.
Alkoholische Komponente Nr. Säurekomponente Mol Polyäthylenglycol Mono- bzw. Diglycol Mol Molgewicht I Mol 1 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,3 150 | 0,8 2 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,7 150 0,4 3 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,9 150 0,2 4 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,3 200 0,8 5 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,5 200 0,6 6 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,7 200 0,4 7 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,9 200 0,2 8 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,8 400 0,3 9 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 1,0 400 0,1 10 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 1,05 400 0,05 11 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 1,075 400 0,025 12 Fumarsäure 1,0 Propandiol-1,3 0,8 400 0,3 13 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,4 0,8 400 0,3 14 Fumarsäure 1,0 4,4-Dioxäthoxyphenyl-2,2-propan 0,7 400 0,4 15 Fumarsäure 1,0 4,4-Dioxäthoxyphenyl-2,2-propan 0,8 400 0,3 16 Fumarsäure 1,0 4,4-Dioxäthoxyphenyl-2,2-propan 1,0 400 0,1 17 Phthalsäure 0,3 Butandiol-1,3 0,3 200 0,8 Fumarsäure 0,7 18 Phthalsäure 0,3 Butandiol-1,3 0,7 200 0,4 Fumarsäure 0,7 19 Phthalsäure 0,3 Butandiol-1,3 0,9 200 0,2 Fumarsäure 0,7 20 Phthalsäure 0,3 Propandiol-1,2 0,3 200 0,8 Fumarsäure 0,7 21 Phthalsäure 0,3 Propandiol-1,2 0,7 200 0,4 Fumarsäure 0,7 22 Phthalsäure 0,3 Butandiol-1,3 0,7 400 0,4 Fumarsäure 0,7 23 Phthalsäure 0,3 Butandiol-1,3 0,9 400 0,2 Fumarsäure 0,7 24 Phthalsäure 0,3 Diäthylenglycol 0,8 400 0,3 Fumarsäure 0,7
Claims (1)
- Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von feinporigen Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester -. deren alkoholische Komponente aus polymeren Äthylenglycolen besteht an diese anpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, Peroxyde als Katalysatoren, tertiäre Amine oder Cobaltnaphthenat bzw. -octoat als Beschleuniger sowie Wasser enthalten, wobei das Wasser in der Formmasse emulgiert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die 5 bis 80 Gewichtsprozent ungesättigte Polyester enthalten, deren alkoholiche Komponente zu 1,5 bis 80,0 Molprozent aus polymerem Äthylenglycol mit einem Molgewicht von 150 bis 400 besteht.In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 242 926 ; britische Patentschrift Nr. 600 917 USA.-Patentschriften Nr. 2 843 556 2 505 353.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC26677A DE1199982B (de) | 1962-04-06 | 1962-04-06 | Herstellen feinporiger Formteile aus Polyester-Formmassen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC26677A DE1199982B (de) | 1962-04-06 | 1962-04-06 | Herstellen feinporiger Formteile aus Polyester-Formmassen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1199982B true DE1199982B (de) | 1965-09-02 |
Family
ID=7018178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC26677A Pending DE1199982B (de) | 1962-04-06 | 1962-04-06 | Herstellen feinporiger Formteile aus Polyester-Formmassen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1199982B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2256496A1 (de) * | 1972-11-17 | 1974-06-06 | Will Guenther Dr | Poroese feststoffe |
| EP2583995A1 (de) | 2011-10-20 | 2013-04-24 | Ulrich Hüther | Metallgefülltes Gießharz zur Herstellung eines porösen, harzgebundenen Formkörpers |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB600917A (en) * | 1944-09-05 | 1948-04-22 | American Cyanamid Co | Emulsion polymerization |
| US2505353A (en) * | 1947-06-13 | 1950-04-25 | Us Rubber Co | Microporous resin |
| US2843556A (en) * | 1955-05-09 | 1958-07-15 | Pittsburgh Plate Glass Co | Enhancing pot life of polymerizable coating compositions |
| FR1242926A (fr) * | 1959-08-12 | 1960-10-07 | Ets Kuhlmann | Nouvelles compositions à base de résines polyesters non saturées, leurs applications et leur procédé de fabrication |
-
1962
- 1962-04-06 DE DEC26677A patent/DE1199982B/de active Pending
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