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Verfahren zur Herstellung feinporiger Festpolymerisate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinporiger Festpolymerisate aus Lösungen von
Emulgatoren, Polymerisationsbeschleunigern und Aktivatoren in monomeren Vinylverbindungen in Gegenwart von Wasser.
Bekanntlich können poröse Festpolymerisate unter anderem dadurch hergestellt werden, dass in polymerisierbaren, organischen Verbindungen oder den daraus hergestellten Vorpolymerisaten als Treibmittel eine Flüssigkeit oder ein Flüssigkeitsgemisch zugemischt wird, die im Verlauf der nachfolgenden, unter Druck und bei erhöhter Temperatur verlaufenden Polymerisation der polymerisierbaren, organischen Verbindungen oder der daraus hergestellten Vorpolymerisate verdampft und ausgeheizt werden.
Durch das verdampfende Treibmittel wird das entstehende Polymerisat auf ein Vielfaches des Volumens der eingesetzten Monomeren aufgeschäumt. Es entsteht so ein Schaumkörper von hoher Porosität.
Die mechanischen Eigenschaften eines auf diese Weise erzeugten Schaumkörpers werden weitgehend durch die eingesetzten polymerisierbaren Verbindungen bestimmt. Sie sind ausserdem durch Zusätze, wie beispielsweise Weichmacher, Vernetzungsmittel und Füllstoffe, die den polymerisierbaren Verbindungen vor der Polymerisation zugemischt werden, beeinflussbar. Durch Zusatz von Vernetzungsmitteln und Füllstoffen können auf diese Weise Schäume hergestellt werden, deren Zellwände sehr hart sind.
Infolge des Aufschäumens werden die Zellwände jedoch so dünn, dass sie stärkeren mechanischen Einwirkungen nicht standhalten können.
Durch die Erfindung wird nunmehr die Aufgabe gelöst, feinporige Festpolymerisate zu erzeugen, die während der Polymerisation keine Volumenvergrösserung erfahren.
Hiezu wurde ein Verfahren zur Herstellung feinporiger Festpolymerisate aus Lösungen von Emulgatoren, Polymerisationsbeschleunigern und Aktivatoren, die gegebenenfalls noch Weichmacher, flammhemmende Substanzen, Farb- und Füllstoffe enthalten, in Gegenwart von Wasser, gefunden. Danach werden erfindungsgemäss in 100 Gew.-Teilen der monomeren Vinylverbindungen 1-2 Gew.-Teile eines polymeren, in Wasser unlöslichen Emulgators, der in seiner Hauptmenge aus hydrophoben Polymerisationsprodukten von monomeren, organischen Verbindungen mit polymerisationsfähigen Doppelbindungen im Molekül besteht und in 100 Gew.-Teilen 1, 0- 4, 0 Gew.-Teile-OH-Gruppen oder 0, 3-7,
5 Gew.-Teile-SO HH-Gruppen oder
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ser Lösung 70-120 Gew.-Teile Wasser emulgiert, worauf die in der Emulsion enthaltenen polymersierbaren Verbindungen, gegebenenfalls nach Einbringung und Beschichten von Geweben oder Matten, wie z. B. Textilgeweben oder Glasfasermatten, und unter Luftabschluss, polymerisiert und ausgehärtet.
Als monomere Vinylverbindung wird für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorteilhaft Styrol verwendet, dem noch andere-CH = CH, oder-CH = CH-Gruppen enthaltende Verbindungen zugesetzt werden können. Als -eH = CH2 oder-CH = CH-GruppenenthaltendeVerbindungen werden vorteilhaft solche verwendet, die im Gemisch mit Styrol vernetzte Mischpolymerisate ergeben. An Stelle der monomeren Vinylverbindungen kann auch ein Gemisch eingesetzt werden, das aus
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Isophthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen erhalten werden kann. Ebenso lassen sich Gemische von Styrol mit Divinylbenzol, Äthylenglykol, Dimethacrylat und Acrylnitril als monomereVinylverbindun- gen einsetzen.
In den monomeren Vinylverbindungen werden dann gebräuchliche Polymerisationsbeschleuniger, wie beispielsweise Benzoyl- oder Lauroylperoxyd bzw. organische Hydroperoxyde, und Aktivatoren, wie beispielsweise tertiäre Amine bzw. Cobaltnaphthenat oder-octoat, gelöst. Wenn leicht polymerisierende Vinylverbindungen als Ausgangsmaterial verwendet werden, kann es jedoch vorteilhaft sein, diese Polymerisationsbeschleuniger und Aktivatoren der fertigen Emulsion erst kurz vor Beginn des Polymerisationsvorganges zuzusetzen.
Die von den Polymerisationsbeschleunigern und Aktivatoren einzusetzenden Mengen richten sich im wesentlichen nach der Art der eingesetzten monomeren Vinylverbindungen und nach der Temperatur, die bei der Polymerisation eingehalten werden soll. Diese Mengen können durch einfache Vorversuehe leicht ermittelt werden. Für das vorerwähnte Gemisch aus Styrol und einem ungesättigten Polyester ergibt sich ein guter Ablauf des Verfahrens der Erfindung, wenn in 100 Gew.-Teilendes Monomerengemisches 2 Gew. -Teile Benzoylperoxyd und 0, 1 Gew. -Teile Dimethylanilin gelöst werden und bei Temperaturen von 60 bis 110 C polymerisiert wird.
Ausser den Polymerisationsbeschleunigern werden in den monomeren Vinylverbindungen noch geringe Mengen eines in Wasser unlöslichen Emulgators oder Emulgatorgemisches gelöst. Diese Emulgatoren sollen in ihrer Hauptmenge aus hydrophoben Polymerisationsprodukten von monomeren, organischen Verbindungen mit polymerisationsfähigen Doppelbindungen in Molekül bestehen und in 100 Gew.-Teilen
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als hydrophile Komponente enthalten. Von den Emulgatoren bzw. Emulgatorgemischen, die-OH, - SOsNa, -CONH2-Gruppen enthalten, werden 1 Gew.-Teile in 100 Gew.-Teilen dermonomeren Vinylverbindungen gelöst.
Emulgatoren, die freie OH-Gruppen enthalten, können beispielsweise durch Polymerisation entsprechender Mengen des monomeren Methylesters der Methacrylsäure mit einem Ester, der aus äquimolaren Mengen Methacrylsäure und Äthylenglykol gewonnen wurde, hergestellt werden. Anderseits ist es auch möglich, esterartig gebundene Polymerisationsprodukte als Emulgatoren zu verwenden, in denen durch partielle Verseifung freie OH-Gruppen in den oben angegebenen Mengen entstandensind.
Sulfonsäuregruppen enthaltene Emulgatoren können beispielsweise entweder durch Polymerisation entsprechender Mengen des Methylesters der Methacrylsäure mit ungesättigten, aliphatischen Sulfonsäuren oder durch Sulfonierung von Polystyrol mit Oleum entstehen.
Ein Emulgator, der die Natriumsulfonatgruppe als hydrophile Komponente enthält, kann durch Polymerisation des Methylesters der Methacrylsäure mit einem Umsetzungsprodukt aus äquimolaren Mengen Natriummethacrylsäure und l, 3-Propansulton erzeugt werden.
Ein für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ebenfalls geeigneter Emulgator entsteht
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merisationsprodukt eingesetzt werden, dass durch Mischpolymerisation von Methylmethacrylat mit Methacrylsäureamid erzeugt werden kann und pro 100 Gew. -Teile 0, 5- 10, 0 Gew. -Teile -GONH - Gruppen enthält.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss einzusetzenden Emulgatoren ist aber auch jedes andere Verfahren geeignet, das zu Polymerisationsprodukten von monomeren, organischen Verbindungen mit polymerisationsfähigen Doppelbindungen im Molekül führt, die in Wasser unlöslich sind und hydrophile sowie hydrophobe Komponenten in den angegebenen Gewichtsverhältnissen enthalten.
In den als Ausgangsmaterial eingesetzten Vinylverbindungen können ausserdem Weichmacher und Substanzen, die die Brennbarkeit der Endprodukte vermindern, eingebracht werden. Besonders geeignet sind hiefür Weichmacher und flammhemmende Substanzen, die mit den als Ausgangsmaterial verwendeten Vinylverbindungen Mischpolymerisate zu bilden vermögen. Auch Farbstoffe können in die monomeren Vinylverbindungen eingebracht werden, wenn nach dem erfindungsgemässen Verfahren farbige Endprodukte hergestellt werden sollen.
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Gew.-Teilekönnen in 100 Gew..-Teilen der auf dem vorerwähnten Wege hergestellten Lösung ohne weiteres emulgiert werden. Sollen grössere Mengen Wasser in die monomeren Vinylverbindungen emulgiert werden, so kann es vorteilhaft sein, das Wasser besonders langsam unter lebhafter Bewegung der entstehenden Emulsion einzutragen.
Der einzutragenden Lösung oder der entstehenden Emulsion können auch noch feinteilige Füllstoffe zugesetzt werden. Die mechanischen Eigenschaften, insbesondered1eBiegefestig- keit, der feinporigen Festpolymerisate können noch verbessert werden, wenn Gewebe oder Matten, wie beispielsweise Textilgewebe oder Glasfasermatten bzw. -gewebe, in die Emulsion eingebracht oder damit beschichtet werden.
Die in der Emulsion enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen können durch Erwärmen der Emulsion auf Temperaturen von 50 bis 1300C auspolymerisiert werden. Es ist aber auch möglich, die in der Emulsion enthaltenen polymerisierbaren Substanzen bei Raumtemperatur zu polymerisieren und das erhaltene Polymerisat durch Erwärmen auf 50 - 1300C auszuhärten. Die Polymerisation der in derEmulsion enthaltenen polymerisierbaren Substanzen muss besonders dann unter Luftabschluss durchgeführt werden, wenn in der Emulsion Verbindungen enthalten sind, die bei der einzuhaltenden Polymerisationstemperatur verdampfen bzw. mit dem Luftsauerstoff zu Verbindungen reagieren, die denAblaufdesPo- lymerisationsvorganges stören oder die Qualität des Endproduktes mindern.
Die Emulsion kann vor oder während der Polymerisation in vorgeheizte Formen gebracht oder zu Formteilen ausgewalzt werden.
Das erfindungsgemäss hergestellte Polymerisat ist von feinsten Poren durchzogen, in denen nach der Polymerisation noch geringe Mengen Wasser eingeschlossen sein können. Dieses Wasser kann durch weiteres Erwärmen der Polymerisate auf Temperaturen zwischen 50 und 800C leicht ausgedampft werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Endprodukte sind erheblich leichter als gleiche Volumina kompakter Polymerisate. Trotzdem besitzen die nach dem Verfahren der Erfindung gefertigten porösenFest- polymerisate gute mechanische Eigenschaften. Je nach der Zusammensetzung der als Ausgangsmaterial verwendeten organischen Verbindungen können sowohl weich-elastische als auch härtere Produkte von hoher Biegefestigkeit nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden. Vor allem zeichnen sich die erfindungsgemässen Produkte dadurch aus, dass sie ohne Schwierigkeitenspanabhebend bearbeitet, gesägt und genagelt werden können.
Beispiel l : 35 Gew.-Teile eines unter der Bezeichnung"Leguval K 25 R"von denFarbenfabri- ken Bayer in den Handel gebrachten ungesättigten Polyesters (Säurezahl = 30, Viskosität nach DINEntwurf 53 015 = 2700 - 3100 cP), 0, 98 Gew. -Teile eines Mischpolymerisats, das durch Polymerisation von 9 Gew. -Teilen Methacrylsäuremethylester und 1 Gew. -Teil Vinylsulfonsäure erhalten wird und in 100 Gew. -Teilen 7, 5 Gew. -Teile -SOsH -Gruppen enthält, und 2 Gew.
-TeileBenzoylperoxyd werden in 65 Gew.-Teilen Styrol gelöst. In dieser Lösung werden anschliessend 100 Gew.-Teile Wasser unter lebhaftem Rühren emulgiert, Die entstehende Emulsion wird auf Temperaturen von 80 bis 90 C erwärmt und 40 min in diesem Temperaturbereich gehalten. Während dieser Zeit härtet die Emulsion zu einem porösen Festpolymerisat, Durch längeres Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 800C wird das in den Poren des Festpolymerisats vorhandene Wasser ausgetrieben.
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Beispiel2 :50Gew.-TeiledesfürBeispiel1verwendetenungesättigtenPolyesters,0,75Gew.-Tei- 1e eines Mischpolymerisats, das durch Polymerisation von 8 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 2 Gew.-Teilen Glykolmonomethacrylat erhalten wird und in 100 Gew.-Teilen 2,6 Gew. - Teile freie - OH-Gruppen enthält, 2 Gew. -Teile Benzoylperoxyd und 0, 1 Gew. -Teile N, N-Di-methyl-p-toluidin werden in 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst. In dieser Lösung werden 100 Gew.-Teile Wasser unter lebhaftem Rühren emulgiert. Die entstehende Emulsion wird durch Erwärmen auf Temperaturen von 80 bis 900C in 10 min zu einem feinporigen Festpolymerisat ausgehärtet, Das Austreiben des Wassers aus den Poren dieses Festpolymerisats erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
Beispiel3 :35Gew.-TeiledesfürBeispiel1verwendetenungesättigtenPolyesters,0,68Gew.-Tei-
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Weichmacher zugesetzt, In den erhaltenen Gemisch werden 100 Gew.-Teile Wasser unter lebhaftem Rühren emulgiert. Die entstehende Emulsion wird durch Erwärmen auf Temperaturen von80 bis 90 Cin 10 min zu einem feinporigen Festpolymerisat ausgehärtet. Das Austreiben des Wassers aus den Poren dieses Festpolymerisats erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
Beispiel4 :40Gew.-TeileÄthylenglykoldimethacrylat,1,2Gew.-TeileeinesSchwefelsäureesters des Polyvinylalkohols, der in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polyvinylacetat mit
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len Styrol gelöst. In dieser Lösung werden 230 Gew.-Teile Wasser unter lebhaftem Rühren emulgiert.
Die entstehende Emulsion wird durch Erwärmen auf Temperaturen von 80 bis 900C in 40 min zu einem feinporigen Festpolymerisat ausgehärtet. Das Austreiben des Wassers aus den Poren dieses Festpolymerisats erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
Beispiel 5 : 30 Gew.-TeileDivinylbenzol, 1, 05Gew.-Teile eines Mischpolymerisats, dasdurch Polymerisation von 98 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 2 Gew.-Teilen eines Umsetzungsproduktes von äquimolaren Mengen Natriummethylacrylat und 1, 3 -Propansulton erhalten wird und in 100 Gew. -Teilen 0, 9 Gew. -Teile -SOsNa-Gruppen enthält, 2 Gew. -Teile Benzoylperoxyd und 0, 1 Gew.-Teile N, N-Di-methyl-p-toluidin werden in 70 Gew. -Teilen Styrol gelöst.
In diesen Lösungen werden 100 Gew.-Teile Wasser unter lebhaftem Rühren emulgiert, Die erhaltene Emulsion wird bei Temperaturen von 80 bis 900C im Verlauf von 120 min zu einem feinporigen Festpolymerisat ausgehärtet, aus dem das Wasser nach den Angaben des Beispiels 1 ausgetrieben wird.
B eispiel 6: In 63,06 Gew.-Teilen Styrol werden 33, 96 Gew. -Teile eines ungesättigten Poly-
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Unter lebhaftem Rühren werden dieser Lösung in 1, 5-2, 5 min 400 Gew.-Teile Wasser zugegeben. Es entsteht eine Emulsion, die sich nach Abschalten des Rührwerkes schnell in zwei Phasenschei- det.
Wenn der Lösung unter lebhaftem Rühren die 400 Gew.-Teile Wasser in 3 - 5 min zugegeben werden, entsteht eine Emulsion, die nach dem Abschalten des Rührwerkes keine Erscheinungen der Phasentrennung zeigt. Nach Zugabe von 0, 1 Gew. -Teilen N, N-Di-methyl-p-toluidin wird die Emulsion auf Temperaturen von 80 bis 900C erwärmt und bis zur Aushärtung der in der Emulsion enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Austreiben des in den Poren enthaltenen Wassers verbleibt ein feinporiges Festpolymerisat mit einer Dichte von 0, 21 g/cm3 und einem Porenvolumen von 80%.
Beispiel 7: In 39, 1 Gew. - Teilen Styrol werden 58, 55 Gew.-Teile Glykoldimethacrylat, 0, 5 Gew. -Teile Benzoylperoxyd, 0, 05 Gew. -Teile N, N-Di-methyl-p-toluidin und 1, 8 Gew. - Teile eines Mischpolymerisats gelöst, das durch Polymerisation von 9, 9 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 0, 1 Gew.-Teilen Vinylsulfonsäure erhalten wird und in 100 Gew.-Teilen 0, 75 Gew.- Teile-SOsH-Gruppen enthält.
Unter lebhaftem Rühren werden dieser Lösung in 3 - 5 min 500 Gew. -Teile Wasser zugegeben. Es entsteht eine Emulsion, die sich nach dem Abschalten des Rührwerkes schnell in zwei Phasen scheidet.
Wenn der Lösung unter lebhaftem Rühren die 400 Gew.-Teile Wasser in 6 - 10 min zugegeben
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werden, entsteht eine Emulsion, die nach dem Abschalten des Rührwerkes keine Erscheinungen der Pha- sentrennung zeigt. Die Emulsion wird anschliessend durch Erwärmen auf Temperaturen von 600C und später auf 800C zu einem feinporigen Festpolymerisat ausgehärtet. Die Dichte des feinporigen Festpolymerisats beträgt nach dem Entfernen des in den Poren enthaltenen Wassers 0, 11 g/cmS beieinem Porenvolumen von 90je.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung feinporiger Festpolymerisate aus Lösungen von Emulgatoren, Polymerisationsbeschleunigern und Aktivatoren, die gegebenenfalls noch Weichmacher, flammhemmende Substanzen, Farb- und Filllstoffe enthalten, in monomeren Vinylverbindungen in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass in 100 Gew. - Teilen der monomeren Vinyl verbindungen 1 bis 2 Gew.-Teile eines polymeren, in Wasser unlöslichen Emulgators, der in seiner Hauptmenge aus hydrophoben Polymerisationsprodukten von monomeren organischen Verbindungen mitpolymerisationsfähigen Doppelbindungen im Molekül besteht und in 100 Gew.-Teilen 1, 0 - 4, 0 Gew.
-Teile -OH -Gruppen oder 0, 3-7,5 Gew.-Teile-SO HH-Gruppen oder
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ser Lösung 70 - 120 Gew.-Teile Wasser emulgiert werden, worauf die in der Emulsion enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen, gegebenenfalls nach Einbringung oder Beschichten vonGewebenoder Matten, wie z. B. Textilgeweben oder Glasfasermatten, und unter Luftabschluss, polymerisiert und aus- gehärtet werden.