DE1495227C3

DE1495227C3 - Verfahren zur Herstellung von feinporigen Festpolymerisaten

Info

Publication number: DE1495227C3
Application number: DE19621495227
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr. 6454 Grossauheim Sckell
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-03-27
Filing date: 1962-03-27
Publication date: 1974-01-17
Also published as: DE1495227B2; DE1495227A1

Description

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In der britischen Patentschrift 600 917 ist ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation beschrieben, nach dem Alkydharze mit Verbindungen polymerisiert werden, die eine äthylenische Doppelbindung haben. Dazu werden diese polymerisierbaren Komponenten gegebenenfalls unter Zusatz von Polyäthylenoxid enthaltenden Emulgatoren mit Wasser vermischt und zu einer Emulsion vom Typ öl-in-Wasser oder vom Typ Wasser-in-Öl emulgiert. Die Polymerisation der polymerisierbaren Phase führt entweder zu einem Perlpolymerisat oder zu filmartigen Überzügen. In beiden Fällen ist die wesentliche Voraussetzung für die Erzeugung dieser praktisch vollständig porenfreien Polymerisate, daß die Emulsion vor oder während der Polymerisation bricht, so daß eine Entmischung der beiden Phasen eintritt. Die Herstellung von Poren enthaltenden Polymerisaten ist in dieser britischen Patentschrift weder beschrieben noch nahegelegt, da sie keinen Hinweis gibt, wie eine Emulsion erhalten werden kann, die während der Polymerisation nicht bricht. Weiterhin finden sich in dieser Patentschrift keine Äußerungen zu dem Problem, wie die Emulsionen beschaffen sein müssen, um zu einem feinporigen Festpolymerisat zu gelangen, aus dessen Poren das Wasser ausgetrieben werden kann.

Diese Erkenntnisse wurden erst später in einem neueren Vorschlag realisiert, nach dem aus Emulsionen, die polymerisierbare Anteile und Wasser enthalten, auch feinporige Festpolymerisate erzeugt werden können. Hierzu werden in monomeren Verbindungen, vorzugsweise Styrol, dem noch andere

— CH = CH- oder — CH = CH,-Gruppen

enthaltene Verbindungen zugesetzt sein können, Polymerisationsbeschleuniger, Aktivatoren und polymere Emulgatoren gelöst werden. Die hierfür verwendeten Emulgatoren bestehen in ihrer Hauptmenge aus hydrophoben Polymerisationsprodukten polymerisierbarer organischer Verbindungen und enthalten in 100 Gewichtsteilen

1,0 bis 4,0 Gewichtsteile —OH-Gruppen.oder
0,3 bis 7,5 Gewichtsteile — SO₃H-Gruppen oder
0,6 bis 2,0 Gewichtsteile — SO₃Na-Gruppen oder 1,0 bis 6,0 Gewichtsteile = SO₄-G nippen oder
0,5 bis 10,0 Gewichtsteile — CONH₂-Gruppen

als hydrophile Komponente. In diesen Lösungen wird dann Wasser emulgiert. Hierbei entstehen Emulsionen vom Typ »Wasser-in-Öl«. Die in diesen Emulsionen enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen werden anschließend durch bekannte Maßnahmen, wie beispielsweise Erwärmen, polymerisiert und ausgehärtet. Aus den entstandenen offenporigen Festpolymerisaten wird zum Schluß das während der Polymerisation nicht verdampfte Wasser entfernt. Auf diese Weise können feinporige Festpolymerisate mit einem großen Porenvolumen hergestellt werden.

Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung feinporiger Festpolymerisate durch Polymerisation einer Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 13O⁰C, bei der in 100 Gewichtsteilen der monomeren polymerisierbaren Verbindungen mit wenigstens einer — CH = CH- oder einer — CH = CH,-Gruppe im Molekül, gegebenenfalls zusammen mit noch anderen — CH = CH- oder — CH = CH₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen, Katalysatoren und mindestens 0,1 Gewichtsteile an polymeren Emulgatoren, die (— CH₂— CH₂ — O —)-Gruppen enthalten, gelöst sind, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als polymere Emulgatoren solche eingesetzt werden, die aus hydrophoben Polymerisationsprodukten organischer Verbindungen bestehen und 0,5 bis 50 Gewichtsprozent

(— CH₂ — CH₂ — O —)-Gruppen

als hydrophile Komponente enthalten.

Als monomere polymerisierbare Verbindungen mit wenigstens einer — CH = CH- oder einer

— CH = CH₂-Gruppe

im Molekül wird für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft Styrol verwendet, dem noch andere — CH = CH- oder — CH = CH₂-Gruppen enthaltende Verbindungen zugesetzt werden können. Derartige Verbindungen sollen, vorteilhaft im Gemisch mit Styrol, vernetzte Mischpolymerisate ergeben. So wird beispielsweise ein Endprodukt von hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten, wenn ein Gemisch eingesetzt wird, das aus 30 bis 80 Gewichtsteilen Styrol und aus 20 bis 70 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters bestellt, der durch Kondensation eines Gemisches von Malein- oder

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Fumarsäure und Phthalsäure bzw. Isophthalsäure mit von 50%· Gegebenenfalls können der Lösung oder der

mehrwertigen Alkoholen erhalten worden ist. daraus durch Wasserzusatz erhaltenen Emulsion auch

Endprodukte von gleich guten Eigenschaften ent- noch feinteilige Füllstoffe zugesetzt werden. Anstehen, wenn Gemische von Styrol mit Divinylbenzol, schließend wird die Emulsion ausgehärtet. Die Aus-Äthylenglycoldimethacrylat oder Acrylnitril als mono- 5 härtung kann durch Erwärmen der Emulsion auf mere Vinylverbindungen für die Durchführung des er- Temperaturen von 50 bis 130°C bewirkt werden. Es ist findungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. aber auch möglich, die in der Emulsion enthaltenen

In den monomeren polymerisierbaren Verbindungen polymerisierbaren Verbindungen bei Raumtemperatur

werden zunächst gebräuchliche Polymerisationsbe- auszupolymerisieren und das erhaltene Polymerisat

schleuniger, wie beispielsweise Benzoylperoxyd oder io durch Erwärmen auf Temperaturen von 50 bis 130°C

Laurylperoxyd, bzw. organische Hydroperoxyde und auszuhärten.

Aktivatoren, wie beispielsweise tertiäre Amine, bzw. Die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Cobaltnaphthenat oder -octoat gelöst. Die von diesen Biegefestigkeit, der Polymerisationsprodukte kann Substanzen zuzumischenden Mengen richten sich im noch verbessert werden, wenn mit der Emulsion vor wesentlichen nach der Art der eingesetzten monomeren 15 dem Polymerisationsvorgang Gewebe oder Matten, wie polymerisierbaren Verbindungen und nach der Tempe- beispielsweise Textilgewebe oder Glasfasermatten bzw. ratur, die bei der Polymerisation eingehalten werden -gewebe, getränkt werden. Zur Polymerisation der in soll. Diese Mengen können in einfachen Vorversuchen der Emulsion enthaltenen polymerisierbaren Verbinleicht ermittelt werden. Für das vorerwähnte Gemisch düngen werden die mit dieser Emulsion getränkten aus Styrol und einem ungesättigten Polyester ergibt 20 bzw. beschichteten Gewebe und Matten vorteilhaft auf sich ein guter Ablauf des Verfahrens der Erfindung, Temperaturen von 50 bis 130° C erwärmt,
wenn in 100 Gewichtsteilen des Ausgangsgemisches Die Polymerisation der in der Emulsion enthaltenen 2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 0,1 Gewichtsteil polymerisierbaren Verbindungen muß besonders dann Dimethylanilin gelöst werden und bei Temperaturen unter Luftabschluß durchgeführt werden, wenn in der von 60 bis 110° C polymerisiert wird. 25 Emulsion Verbindungen enthalten sind, die bei der

Außer den Polymerisationsbeschleunigern werden in einzuhaltenden Polymerisationstemperatur verdamp-100 Gewichtsteilen der polymerisierbaren Verbindun- fen, bzw. mit dem Luftsauerstoff zu Verbindungen gen wenigstens 0,1 Gewichtsteile eines Emulgators ge- reagieren, die den erfindungsgemäßen Verfahrenslöst, der aus hydrophoben Polymerisationsprodukten ablauf stören oder die erwünschte Qualität der Endorganischer Verbindungen besteht und 0,5 bis 50,0 Ge- 30 produkte mindern.

wichtsteile (— CH₂ — CH₂ — O —)-Gruppen als hy- Die erfindungsgemäß eingesetzte Emulsion kann vor drophile Komponente enthält. Derartige Emulgatoren oder während der Polymerisation der darin enthaltenen können beispielsweise aus polymeren Methacrylsäure- polymerisierbaren Verbindungen in vorgeheizte Forestern bzw. Acrylsäureester^ hergestellt werden, an die men gebracht oder zu Formteilen ausgewalzt werden, nach partieller Verseif ung Äthylenoxyd addiert worden 35 Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat ist sind. Andererseits ist es beispielsweise auch möglich, von feinsten Poren durchzogen, in denen nach der Polymere des Vinylacetats teilweise zu verseifen und Polymerisation noch geringe Mengen Wasser einge-Äthylenoxyd anzulagern. In besonders einfacher Weise schlossen sein können. Dieses Wasser ist durch weikönnen die Emulgatoren durch Anlagerung von teres Erwärmen der Polymerisate auf Temperaluren Äthylenoxyd an hydrophobe Polymerisate des Pro- 40 zwischen 50 und 80°C leicht auszudampfen,
pylenoxyds hergestellt worden sein. Polymerisate des Die erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte Propylenoxyds sind im allgemeinen hydrophob, wenn sind erheblich leichter als gleiche Volumina komsie ein Molekulargewicht von über 600 aufweisen. pakter Polymerisate. Trotzdem besitzen die nach dem

Besonders gute Endprodukte werden nach dem Ver- Verfahren der Erfindung gefertigten porösen Festpolyfahren der Erfindung erhalten, wenn in dem Ausgangs- 45 merisate gute mechanische Eigenschaften. Je nach Zugemisch der polymerisierbaren Verbindungen als Emul- sammensetzung der als Ausgangsmaterial verwendeten gatoren Mischpolymerisate mit einem Gesamtmolge- organischen Verbindungen können sowohl weichwicht von über 800 gelöst werden, die zu 90 bis 20 Ge- elastische als auch härtere Produkte von hoher Biegewichtsprozent aus Polyoxypropylenglycol und zu 10 festigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herbis 80 Gewichtsprozent aus Polyoxyäthylenglycol be- 5° gestellt werden. Vor allem zeichnen sich diese Produkte stehen. dadurch aus, daß sie ohne Schwierigkeiten spanab-

In den als Ausgangsmaterial eingesetzten mono- hebend bearbeitet, gesägt und genagelt werden können, meren polymerisierbaren Verbindungen können außer- . -I₁
dem in üblicher Weise Weichmacher und Substanzen, Beispiel 1
die die Brennbarkeit der Endprodukte vermindern, 55 10 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters (SZ eingebracht werden. Besonders geeignet sind hierfür 35) werden mit 10 Gewichtsteilen Styrol vermischt, in Weichmacher und flammhemmende Substanzen, die denen 0,2 Gewichtsteile eines Emulgators gelöst sind, mit den als Ausgangsmaterialien verwendeten mono- der ein mittleres Molekulargewicht von 3250 hat und meren Verbindungen Mischpolymerisate zu bilden ver- zu 70 Gewichtsprozent aus Polyoxypropylen und zu mögen. Auch Farbstoffe können in die monomeren 60 30 Gewichtsprozent aus Polyoxyäthylen besteht. In Verbindungen eingebracht werden, wenn farbige End- diesem Gemisch werden nach Zusatz von 0,8 Gewichtsprodukte hergestellt werden sollen. teilen Cyclohexanonperoxyd und 0,05 Gewichtsteilen

In der auf diesem Weg hergestellten Lösung wird Cobaltoctoat 80 Gewichtsteile Wasser emulgiert. Die

anschließend unter lebhafter Durchmischung Wasser erhaltene Emulsion wird zu einem Formteil vergossen

eingetragen und emulgiert. Die zuzusetzende Wasser- 65 und durch Erwärmen auf 80 bis 90° C in 15 Minuten zu

menge richtet sich nach dem gewünschten Poren- einem feinporigen Festpolymerisat ausgehärtet, aus

volumen. So ergibt ein Wasserzusatz von 100 Gewichts- dem anschließend das Wasser ebenfalls durch Erwär-

teilen auf 100 Gewichtsteile Lösung ein Porenvolumen men entfernt wird.

Beispiel 2

10 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters (Sz 30) werden mit 10 Gewichtsteilen Styrol vermischt, in denen 0,3 Gewichtsteile eines Emulgators gelöst sind, der ein mittleres Molekulargewicht von 2700 hat und zu 80 Gewichtsprozent aus Polyoxypropylen und zu 20 Gewichtsprozent aus Polyoxyäthylen besteht. In diesem Gemisch werden nach Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd 150 Gewichtsteile Wasser emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird zu einem Formteil vergossen und durch Erwärmen auf 80 bis 9O⁰C in 30 Minuten zu einem feinporigen Festpolymerisat ausgehärtet, aus dem anschließend das Wasser ebenfalls durch Erwärmen entfernt wird.

Beispiel 3

Versuchsdurchführung entsprechend Beispiel 2, wobei an Stelle des dort verwendeten Emulgators 0,3 Gewichtsteile eines Emulgators eingesetzt werden, der ein mittleres Molekulargewicht von 2000 hat und zu je 50 GewicEt^prozent'iäüs'iPolyoxypropylen und Polyoxyäthylen besteht. Indem erhaltenen Gemisch werden 30 Gewichtsteile Wasser emulgiert.

Beispiel 4

Versuchsdurchführung entsprechend Beispiel 3, wobei an Stelle des"dortverwendeten Emulgators 0,3 Gewichtsteile eines Emulgators eingesetzt werden, der ein ίο mittleres Molekulargewicht von 1700 hat und zu '80 Gewichtsprozent aus Polypropylenoxyd und zu 20 Gewichtsprozent aus Polyäthylenoxyd besteht.

Beispiel 5

Versuchsdurchführung entsprechend Beispiel 2, wobei an Stelle des dort verwendeten Emulgators 0,3 Gewichtsteile eines Emulgators eingesetzt werden, der ein mittleres Molekulargewicht von 3200 hat und zu 20 Gewichtsprozent aus Polypropylenoxyd und zu 80 Gewichtsprozent aus Polyäthylenoxyd besteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung feinporiger Festpolymerisate durch Polymerisation einer Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 130°C, bei der in 100 Gewichtsteilen der monomeren polymerisierbaren Verbindungen mit wenigstens einer — CH = CH- oder einer — CH — CH,-Gruppe im Molekül, ge- ίο gebenenfalls zusammen mit noch anderen

— CH = CH- oder -CH = CH₂-Gruppen

enthaltenden Verbindungen, Katalysatoren und mindestens 0,1 Gewichtsteile an polymeren Emulgatoren, die (—CH₂ — CH₂ — O—)-Gruppen enthalten, gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Emulgatoren solche eingesetzt werden, die aus hydrophoben Polymerisationsprodukten organischer Verbindungen bestehen und 0,5 bis 50,0 Gewichtsprozent (—CH₂ — CH₂ — O —)-Gruppen als hydrophile Komponente enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren Mischpolymerisate verwendet werden mit einem Gesamtmolgewicht von über 800, die zu 90 bis 20 Gewichtsprozent aus Polyoxypropylenglycol und zu 10 bis 80 Gewichtsprozent aus Polyoxyäthylenglycol bestehen.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als andere — CH = CH- oder — CH = CH₂-Gruppen enthaltende Verbindungen ungesättigte Polyester, die durch Kondensation eines Gemisches von Malein- oder Fumarsäure oder Phthalsäure bzw. Isophthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen erhalten worden sind, eingesetzt werden.