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"Verfahren zur Herstellung von feinporösen Formteilen aus einer polymerisierbaren,
in Form einer Wasser-in-0 mulsion vorliegenden Formasse" Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von feinporösen Formteilen aus einer polymerisierbaren,
in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegenden Formmasse.
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Es ist bekannt, poröse Formteile durch Aushärten von Wasser-in-Öl-Emulsionen
und Austreiben des Wassers nach der Polymerisation zu gewinnen. Bei einem solchen
Verfahren dient das als Dispersum in der Emulsion mit einem Anteil von 50 % und
mehr vorliegende Wasser als Porenbildner und muß, um ein Zusammenfallen des PorengefUges
zu vermeiden, so lange in der Masse verbleiben, bis die kontinuierliche, polymerisierbare
Phase ausreichend verfestigt ist.
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Bei bekannten Verfahren dieser Art weist die kontinuierliche, polymerisierbare
Phase einen Gehalt an ungesättigten Polyester auf. Ihre Anwesenheit wurde bisher
als notwendig
erachtet, um aufgrund ihrer hydrophilen Eigenschaften
eine genügend hohe Wasseraufnahme bei der Emulgierung und eine Emulgierfähigkeit
sicherzustellen. flan nahm hierbei allerdings in Kauf, daß die physikalischen Eigenschaften
des Fertigprodukts aufgrund der den Polyestern eigenen spezifischen Eigenschften
in mancherlei Hinsicht zu wünschen übrig ließen.
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Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt,
Wasser-in-Öl-Emulsionen herzustellen, die die Vorzüge des Polymerisationsverfahrens
in diesem Emulsionstyp aufweisen, andererseits aber die bisher in Kauf genommenen,
durch den Einsatz von ungesättigten Polyestern bedingten Nachteile für die Fertigerzeugnisse
nicht mehr in Erscheinung treten lassen.
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Die vorliegende Erfindung hat sich die weitergehende Aufgabe gestellt,
das Fertigerzeugnis in seinen physikalischen Eigenschaften, insbesondere in seiner
Wasseraufnahmefähigkeit zu verbessern, ohne die physikalischen Eigenschaften des
Polymerisates dadurch zu beeinträchtigen.
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Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, daß durch Veraderung
des Mischungsaufbaus für die polymerisierbare Phase in bestimmter Weise emulgierfähige,
und zwar mit hohen Anteilen an Wasser emulgierfähige Wasserin-öl-Emulsionen ohne
Verwendung von ungesättigten Polyestern hergestellt werden.
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Die durch den fehlenden Einsatz an ungesättigten Polyestern herabsinkende
Hydrophilie, insbesondere verminderte Wasseraufnahmefähigkeit des Fertigerzeugnisses,
wird
in geeignetem Umfang wiedererlangt durch die Veränderung der
als Dispersum verwendeten Wasserphase in bestimmter Weise.
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Die kontinuierliche Phase, die die polymerisierbaren und gegebenenfalls
auch vernetzbaren Anteile enthält kann ohne Verwendung von Emulgatoren aufgebaut
werden, wenn als Hauptbestandteil des Kontinuums Acrylverbindungen mit hydrophilen
Gruppen, beispielsweise Acrylamid, Acrylsäure selbst, Ester der Acrylsäure, sowie
die entsprechenden Methacrylverbindungen verwendet werden.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn diese Verbindungen in einem Mengenanteil
von mehr als 70 Gew. %, bezogen auf den Gehalt an Polymeren und polymerisierbaren
Verbindungen in der äußeren Ölphase enthalten sind.
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Die Emulgierung derartiger mit diesen Stoffen aufgebauter Alonomerengemische
kann erleichtert werden durch die Mitverwendung von nichtionogenen oberflächenaktiven
Netzmitteln, von denen vorzugsweise Polyoxyalkylene, die durch Kondensation von
Athylenoxyd mit einer hydrophoben Base (erhalten durch Kondensation von Propylenoxyd
mit Propylenglykol) hergestellt werden.
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Neben den oben genannten Verbindungen der Acryl-und Alethacrylsäure
können in der kontinuierlichens polymerisierbaren Phase weitehin enthalten sein
Elastomere, wie z. B. vorzugsweise Synthesekautschuk, insbesondere Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisates
Polychlorbutadien,
Polyurethan, Blockpolymere auf der Basis von
Butadienstyrol, stereospezifisch polymerisierte Dienverbindungen, ferner niedermolekulare
Verbindungen wie z. B. monomeres Styrol, weiter Diisobutylen, Divinylbenzol, Acrylnitrile,
Vinyltoluol und dgl. Zusammen mit den eben genannten Polymeren und Monomeren für
den Aufbau der kontinuierlichen Phase können ferner auch di-und trifunktionelle
Monomere zum Zwecke der Erzielung einer räumlichen-oder Flächenvernetzung verwendet
werden. Unter diesen Stoffen seien genannt das Diäthyten-Glycol-Dimethacrylat, das
2l3-Dichlorbutadien-1, 3, Triallylcyanurat und das Triallylphosphat.
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Zur Einleitung der Polymerisation der polymerisierbaren Anteile werden
entsprechende Katalysatoren, wie z. B.
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Azoisobuttersäuredinitril oder Peroxyde, wie z. B.
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Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, Di-tert-butylperoxyd, Laurylperoxyd
mit den gegebenenfalls dazugehörigen, an sich bekannten Initiatoren verwendet. Hierbei
können ein oder mehrere der eben genannten Katalysatoren nebeneinander zur Anwendung
gelangen, wobei gegebenenfalls z. B. das Benzoylperoxyd mit Hilfe eines Aminbeschleunigers
bei niederen Temperaturen und das Dicumylperoxyd ohne Beschleuniger oei seiner Zersetzungstemperatur
wirksam wird.
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Bei einem solchen Vorgehen hat man es in der Hand, die Polymerisation
und Yernetzung nach der Emulgierung in beliebiger Form zu variieren und zu steuern,
um zu Produkten mit vorausbestimmbaren Eigenschaften zu gelangen.
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Wie erwähnt kann neben der polymerisierbaren, kontinuierlichen Phase
auch die emulgierte, innere Phase für die Erzielung bestimmter Eigenschaften herangezogen
werden.
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Für die Herstellung der inneren Phase wird im Normalfall Wasser oderein
Gemisch aus Wasser und niederen Alkoholen verwendet. Ein derartiges Dispersum wird
in vollem Umfang nach der vollständigen Aushärtung der äußeren Phase ausgetrieben
und hinterläßt auf diese Weise im Fertigerzeugnis die durch die verwendete Menge
des Dispersums bestimmte Porosität. Es können nun als innere Phase außer den eben
genannten, einheitlichen Systemen Ö1-in-Wasser-Emulsionen, die verschiedenartig
aufgebaut sein können, verwendet werden, so daß in der Gesamtheit Emulsionen höherer
Ordnung entstehen.
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Als Dispersum in der inneren Phase können beispielsweise hydrophile
Stoffe in kolloidaler Verteilung verwendet werden, z. B. gelierte oder ungelierte
Stärke, Casein oder Alginate.
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Wenn diese Stoffe, die für die Verbesserung der Wasseraufnahmefähigkeit
an sich bekannt sind, der kontinuierlichen Phase beigemischt werden, so würden sie
dort eine Herabsenkung der physikalischen Werte, insbesondere der Festigkeit und
des Abriebes zur Folge haben. Mit dem Einsatz dieser Stoffe über das Dispersum ist
es jedoch möglich, sie in den Porenwandungen nach der Aushärtung und dem Austreiben
des Wassers abzulagern, ohne daß sie in das Polymerisat eindringen, und infolgedessen
können sie auch keine nachteiligen Einflüsse auf die physikalischen
Eigenschaften
des Polymerisates ausüben.
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In ähnlicher Weise lassen sich die Eigenschaften des Fertigproduktes
beispielsweise auch veradern, wenn als Dispersion vorliegende Latices, z. B. Polyurethan-Latices
mit dem Dispersum in das Poreninnere eingeführt werden, wo sie sich nach dem Trockenvorgang
selbst unter Filmbildung absetzen und eine Verstärkung insbesondere der durch die
Porenbildung verursachten Kerbstellen, in erwünschter Weise herbeiführen. Durch
die Ablagerung dieser Stoffe an den Porenwandungen bedingten Porositätsverlusten
wird dadurch Rechnung getragen, daß der Anteil des Dispersums in der Wasser-in-Öl-Emulsion
erhöht wird.
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Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Ausführungsbeispielen
näher erläutert : AusfUhrungsbeispiel 1 : 30 Gewichtsteile Acrylsäure 65"Butylacrylat
10"eines Blockpolymerisats aus Butadien und Styrol (im Handel bekannt unter der
Bezeichnung Cariflex TR 125) 3"Farbstoff 0,1 " Azoisebuttersäuredinitril werden
in der Warme einer Anpolymerisation unterworfen, bis eine Viscosität von etwa 1
000 bis 3 000 cP erreicht ist, sodann werden 325 Gewichtsteile einer Benzoyl-Peroxydpaste
(50 ig in Phthalat-Weichmacher) nachgegeben und unter Rühren 75 Gewichtsteile einer
Polyurethan-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von
etwa 15 bis
20 % eingerührt. Es bildet sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die die zuerst genannten,
polymerisierbaren Anteile enthält, während die innere Phase aus der Polyurethan-Dispersion
gebildet wird. Der fertigen Emulsion werden 0,3 3 Gewichtsteile eines Aminbeschleunigers
wie Dimethyl-p-Toluidin zugesetzt. Diese Emulsion wird in ein Gewebe mit durchnadeltem
Zellwollvlies eingestrichen und beiderseits mit einer Metallfolie abgedeckt. Nach
Beendigung der Polymerisationsreaktion werden die Abdeckfolien entfernt, das Tasser
der inneren Phase bei einer Temperatur von annähernd 150° C ausgetrieben und gleichzeitig
die Polymerisationsreaktion weitergetrieben. Man erhält ein hochflexibles, flächenhaftes
Kunstleder von hoher Ifasserdampf-und Gasdurchlässigkeit, das jedoch für Flüssigkeiten
undurchlässig ist.
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Ausführungsbeispiel 2 : 60 Gewichtsteile Butylacrylat 30"Acrylnitril
10"'Styrol 0,5"Benzoyl-Peroxydpaste (50 % ig in Phthalat-Weichmacher) werden unter
Rückfluß einer Polymerisation unterworfen, bis eine Viscosität 600 bis 800 cP erreicht
ist. 92,5 Gewichtsteile dieses Vorpolymerisats werden 7,5 Gewichtsteile eines Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats
mit einem Acrylnitrilgehalt von etwa 30 % zugegeben.
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In dieser Lösung wird I Gewichtsteil eines durch Kondensation
von
Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base hergestellten Polyoxyalkylen als Emulgator,
3, 5 Gewichtsteile einer 50 %igen Benzoyl Peroxydpaste (in Phthalat-Tfeichmacher),
5 Gewichtsteile einer Farbpaste und 2 Gewichtsteile Diäthylen-Glycol-Dimethacrylat
gut verteilt. In dem fertigen Reaktionsgemisch werden unter kräftigem Rühren 70
Gewichtsteile einer 5 %igen Suspension von gelierter Stärke verteilt. Es bildet
sich eine Sekundäremulsion, deren äußere Phase die polymerisierbaren Anteile enthält,
während die innere Phase aus der Stärkedispersion besteht. In die fertige Emulsion
werden 0, 35 Gewichtsteile Dimethyl-p-Toluidin eingeführt, die Emulsion in ein mit
Stapelfasern durchnadeltes Gewebe aus vollsynthetischen Fasern eingestrichen, das
erhaltene flächenhafte Gebilde beiderseits mit Metallfolien, die genarbt sein können,
abgedeckt. Die Polymerisationsreaktion setzt sogleich ein und ist in etwa 1 Stunde
abgelaufen. Die Reaktionszeit kann durch Wärmezufuhr bei Beginn der Polymerisationsreaktion
auf etwa ein Viertel verkürzt werden. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation so
weit fongeschritten, daß nach Btfernen der Abdeckfolien durch Temperaturerhöhung
auf 170° C das Wasser der inneren Phase ausgetrieben und die Fertig-Polymerisation
durchgeführt werden kann.
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Das entstehende flächenhafte Gebilde weist eine ausgezeichnete Wasserdampf-und
Gasdurchlässigkeit auf und zeichnet sich insbesondere durch eine wfasseraufnahmefähigkeit
aus, die annähernd der von natürlichem Leder entspricht.
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Zur Verbesserung des Aussehens und der Oberflächeneigenschaften
wird
das erhaltene flachenhafte Gebilde mit einem Schlußstrich versehen, der als Filmbildner
mit einer Kunststoffdispersion oder-lösung, die vorzugsweise Acrylate und/oder Polyurethane
enthält, aufgebaut ist.
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Die in den beiden Ausführungsbeispielen genannten unterschiedlichen
Phasen können gegeneinander ausgetauscht werden, es können ferner, ohne den Rahmen
der Erfindung zu verlassen, andere Bestandteile in den einzelnen Phasen verwendet
werden.
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Aus den erfindungsgemäßen Emulsionen können Formkörper hergestellt
werden, die bei härterer Einstellung in Plattenform im Bau-und Wohnungssektor als
Fußboden oder Wandbekleidung verwendet werden ; sie können ferner als Diaphragmen
dienen. Sie können auch in weicherer Einstellung zu bahnen-oder plattenförmigen
Gebilden wie z. B. Kunstleder verarbeitet werden. Es können auch andersgeformte
Formteile hergestellt werden, beispielsweise auf dem medizinischen Sektor Prothesen,
bei denen eine Atmungsaktivität, also eine Gas-und Wasserdampfdurchlässigkeit und
Wasserundurchlässigkeit erwdnscht ist. Als weiteres Einsatzgebiet sei die Anwendung
für Scheiderplatten beispielsweise genannt.