Verfahren zur Herstellung von porösen, insbesondere bahn- oder plattenförmigen Formteilen durch Verformen und Härten von polymerisierbare Monomere enthaltenden Formmassen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen, insbesondere bahn- oder plattenförmigen Formteilen durch Härten von ungesättigte, polymerisierbare Monomere, Wasser und Katalysatoren enthaltenden, in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegenden Formmassen, bei Temperaturen zwischen 50 und 800C, aus denen das Wasser nach der Härtung ausgetrieben wird.
Es ist bekannt, poröse Formteile durch Aushärten von Wasser-in-ol-Emulsionen und Austreiben des Wassers nach der Polymerisation zu erhalten. Bei einem solchen Verfahren dient das als Dispersum in der Emulsion - mit einem Anteil von 50% und mehr - vorliegende Wasser als Porenbildner und muss, um ein Zusammenfallen des Porengefüges zu vermeiden, so lange in der Masse verbleiben, bis die kontinuierliche, polymerisierende Phase, also das Continuum, ausreichend verfestigt ist.
Das Wasser muss während der Gelierung und Aushärtung des Polyesters im Formkörper verbleiben, um die gewünschte Porosität aufrechtzuerhalten und ein Zusammenfallen der noch nicht ausreichend ausreagierten Reaktionsmasse zu verhindern. Daher schien die Anwendung möglichst niedriger, zweckmässig 60 bis 700C nicht überschreitender Temperaturen - notfalls auf Kosten der Reaktionszeit - erforderlich.
Die Gelierung und Aushärtung der Formkörper ist abhängig im wesentlichen von den für die verwendeten Formmassen notwendigen spezifischen Temperaturen.
Aus diesem Grunde schienen nur solche Formmassen für ein solches Verfahren verwendbar, die bereits bei Temperaturen unterhalb 1000 ausreichend gelieren und aushärten, und zwar in einer Zeitspanne, in der eine Austrocknung durch Verdampfen des Wassers noch nicht eintreten konnte.
Erzeugnisse aus diesen Formmassen weisen aber eine vergleichsweise hohe Sprödigkeit auf, die ihre Verwendung für eine Reihe von Anwendungsfällen ausschliesst.
Besonders bei der Herstellung flächenhafter Erzeugnisse wie Platten oder Folien, ist durch die vergleichsweise geringe Schichtdicke die Gefahr einer vorzeitigen Verdunstung des Wassers gross, so dass die Poren in sich zusammenfallen und der erhaltene Körper zu einer fast porenfreien Masse mit unregelmässiger Oberflächenstruktur schrumpft.
Für die Herstellung des Reaktionsgemisches im Continuum der Formmasse werden bevorzugt handelsübliche ungesättigte Polyester, ggf. in Form einer Abmischung von mehreren derartigen Polyestern im Gemisch mit olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen verwendet. Polymerisationskatalysatoren, Füllstoffe, Weichmacher und/oder Farbstoffe können diesem Gemisch zugesetzt werden.
Als polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen können hier beispielsweise das Styrol, das Vinylacetat, die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, das Vinylidenchlorid oder Gemische dieser monomeren Verbindungen verwendet werden.
Als Emulgatoren kommen, dem herzustellenden Emulsionstyp entsprechend, z. B. teilverseifte Styrol Acrylnitril-Mischpolymerisate in Betracht. Als Katalysatoren für die Aushärtung werden Peroxide, wie zum Beispiel das Benzoylperoxid verwendet, die zweckmässig in Form einer Weichmacher enthaltenden Paste in den Monomeren gelöst werden. Zur Herstellung der Wasserin-öl-Emulsion wird unter kräftigem Rühren dem Re aktionsgemisch der dem gewünschten Porenvolumen entsprechende Wasseranteil zugesetzt.
Es wurde gefunden, dass die Eigenschaften von feinporösen, ggf. bahn- oder plattenförmigen Formteilen, die durch Aushärten von aus ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, Wasser, Katalysatoren sowie ggf. Füllstoffe, Weichmacher und/oder Farbstoffe enthaltenen, in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegenden Formmassen bei Temperaturen zwischen 50 und 800C hergestellt werden und aus denen das Wasser nach der Härtung ausgetrieben wird, wesentlich verbessert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von porösen, insbesondere bahn- oder plattenförmigen Formteilen, durch Verforrnen und Här- ten von ungesättigte, polymerisierbare Monomere, Wasser und Katalysatoren enthaltenden, in Form einer Was ser-in-öl-Emulsion vorliegenden Formmassen, bei 50 bis 800C, dadurch gekennzeichnet, dass die das Wasser noch enthaltenden Formteile einer weiteren Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100 C unterworfen werden.
Die Anwendung von Temperaturen oberhalb von 1000C führt bei der Aushärtung zu höher-nolymerisier- ten Massen, die infolge der vergrösserten Kettenlänge wesentlich flexibler sind, als dies bei den als anwendbar erachteten, bisher verwendeten Temperaturen der Fall gewesen ist. Ausserdem ist eine die Flexibilität der Formkörper verbessernde Ausrichtung der Makromoleküle als wahrscheinlich anzunehmen. Um ein vorzeitiges Entweichen des Wassers aus dem Formkörper und damit die Gefahr einer unkontrollierten Schrumpfung zu vermeiden, wird zweckmässig so vorgegangen, dass die Nachbehandlung in einer Wasserdampfatmosphäre stattfindet.
Ist der Wasserdampfpartialdruck in der Wasserdampfatmosphäre bei der angewendeten Temperatur gleich oder grösser als der innerhalb des Formkörpers, so tritt kein Wasserverlust der Formteile ein. Aber auch ein geringerer Partialdruck ermöglicht die Herstellung wertvoller Produkte, da infolge der Anwendung höherer Temperaturen die Aushärtung wesentlich rascher vonstatten geht und ein durch die Differenz der beiden Wasserdampfpartialdrucke bedingtes, geringes Verdunsten des Wassers in Kauf genommen werden, ja in verschiedenen Fällen sogar erwünscht sein kann, um eine definierte Schrumpfung des Formkörpers und eine Verbesserung der Porenstruktur hinsichtlich der Feinheit der Einzelporen zu erhalten.
Durch die Steuerung des Was serdampf-Partialdruckes innerhalb der äusseren Wasserdampfatmosphäre hat man es so in der Hand, die Porosität des fertigen Formkörpers zu steuern.
In vorteilhafter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Aushärtung hierbei in zwei getrennten, ggf. kontinuierlich aufeinanderfolgenden Arbeitsstufen durchgeführt.
In bisher üblicher und an sich bekannter Weise erfolgt bei Temperaturen um etwa 600 zunächst die Ge leerung und Härtung des polymerisierbaren Anteiles der Wasser-in-Öl-Emulsion in Anwesenheit der hierfür erforderlichen Emulgatoren, Polymerisationskatalysatoren und ggf. Beschleuniger. Nach diesem Arbeitsschritt wird das erhaltene Produkt der erfindungsgemässen weiteren Behandlung bei Temperaturen oberhalb 1000 unterworfen. Um ggf. eine erwünschte Weiterpolymerisation bzw.
Kettenverlängerung der Polymerisate zu erzielen, ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch bereits bei dessen Herstellung Polymerisationskatalysatoren zuzusetzen, die erst bei den Temperaturen der zweiten Behandlungsstufe wirksam werden und die von den für die in der ersten Stufe stattfindende Gelierung und Härtung erforderlichen Katalysatorsystemen nicht beeinflusst werden.
Als Polymerisationskatalysatoren dieser Art können zum Beispiel das di-tert.Butylperoxid oder das Dicumylperoxid verwendet werden.
Die Behandlung in der zweiten Behandlungsstufe kann diskontinuierlich im Autoklaven oder auch in einem kontinuierlichen Verfahren im Anschluss an die erste Behandlungsstufe, z.B. in einem Wärmetunnel, dem Heissdampf zugefügt wird, oder einem Bad, in welchem sich ein geeignetes Heizmedium befindet, erfolgen. Im Anschluss an diese Behandlungsstufe werden die erhaltenen Formkörper bei niedrigeren Temperaturen getrocknet.
Der für die zweite Behandlungsstufe verwendete Wärmetunnel kann mit Heissdampf, vorzugsweise Nassoder Sattdampf auf Temperaturen zwischen 120 und 1 500C beheizt werden. Zur Aufrechterhaltung eines Überdruckes im ,ärmetunnel sind an den Ein- und Austrittsöffnungen für die Bahn Dichtelemente, z.B. in Form von Rollendichtungen vorgesehen.
Um bei der Temperaturbehandlung oberhalb 1000 eine gute und gleichmässige Wärmeübertragung sicherzustellen, kann gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die Verwendung eines verflüssigten Salzbades, z.B. in Form einer auf der Behandlungstemperatur gehaltenen, warmgesättigten wässrigen Lösung, insbesondere von Alkali- und Erdalkalichloriden vorgesehen werden. An den Oberflächen etwa verbleibende Salzrückstände werden vor dem Austreiben des Wassers aus den Poren durch eine weitere Badbehandlung, bei der die Bahn gleichzeitig auf Temperaturen unterhalb 100 C heruntergekühlt wird, entfernt.
Auch die Anwendung eines mit feinkörnigen Feststoffen. wie z.B. Glaskugeln oder Sand gefüllten und durch Heissdampf, vorzugsweise Nassdampf, bei der Behandlungstemperatur in ständiger Auflockerung ge kaltenen Fliessbettes gewährleistet eine ausgezeichnete Wärmeübertragung und führt zu guten Ergebnissen.
Die Aufgabe kann auch dadurch gelöst werden, dass die in an sich bekannter Weise durch eine Anpolymerisation bei Temperaturen zwischen 50 und 800C hergestellten Formteile einem auf Temperatur oberhalb i003 aufgeheizten Flüssigkeitsbad zugeführt werden, wobei als Badflüssigkeit eine solche verwendet wird, die erst bei höheren Temperaturen, vorzugsweise oberhalb 1800, siedet, mit Wasser gut mischbar ist und auf das Polymer der Formmasse nicht lösend oder nur schwach quellend wirkt.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden als Badflüssigkeit höher siedende Alkohole, vorzugsweise das Glyzerin oder das Diäthylenglykol, verwendet.
Während der Badbehandlung findet innerhalb des Formkörpers ein weitgehender Austausch des Wassers gegen die Badflüssigkeit statt, die nunmehr die Aufgabe des Porenfüllers übernimmt. Nach Abschluss der Wär mebehandlung kann die aufgenommene Badflüssigkeit durch Auswaschen mit Wasser, vorzugsweise heissem Wasser, wieder entfernt werden. Eine niedrige verbleibende Quellung ist in vielen Fällen nicht nur vertretbar, sondern sogar erwünscht, da die Formteile durch die weichmachende Wirkung des Quellmittels über eine längere Gebrauchszeit hinweg eine erhöhte Schmiegsamkeit erhalten, ohne dass die physikalischen Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden.
Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der nach einem solchen Verfahren erhaltenen feinporösen Formteile können noch wesentlich verbessert werden, wenn im Zeitbereich vor der Härtung den polymerisierbaren Verbindungen vernetzbare Elastomere zugesetzt werden, deren Vernetzung gleichzeitig mit oder vorzugsweise nach der Polymerisation der ungesättigten Verbindungen vorgenommen wird.
Der Zusatz kann in der Weise erfolgen, dass die Elastomeren in polymerisierbaren Monomeren gelöst werden, und aus dieser Lösung nach Zusatz der übrigen Mischungsbestandteile eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt wird. Die Einhaltung der zeitlichen Aufeinanderfolge für dieses Vorgehen kann auch auf das fertige Erzeugnis von besonderem Einfluss sein. Wird die Mischung für das Kontinuum vor der Emulgierung eine gewisse Zeit - ggf. unter Temperaturerhöhung, vorteilhafterweise in einem geschlossenen Gefäss - dem Einfluss der Katalysatoren überlassen, so tritt eine Art Vorpolymerisation ein. Bei einem solchen Vorgehen werden Verdampfungsverluste vermieden, und gleichzeitig wird die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöht.
Sind im Reaktionsgemisch verschiedene Monomere vorhanden, so tritt gleichzeitig eine bessere Verteilung der einzelnen Monomeren-Bausteine innerhalb des gebildeten l\,isch- polymerisates ein. Dem Katalysatorverbrauch bei der Vorpolymerisation kann dadurch Rechnung getragen werden, dass zusammen mit oder vor der Emulsionsherstellung Katalysatorenteile nachgegeben werden. Als Polymerisationsinitiatoren können Verbindungen wie zum Beispiel das Dimethyl-p-Toluidin mit Erfolg eingesetzt werden. Die nachgegebenen Katalysatoren können anderer Art sein als die ursprünglich eingesetzten.
Es ist auch möglich, eine Lösung der vernetzbaren Elastomeren in monoolefinisch ungesättigten polyneri- sierbaren Monomeren mit Wasser emulgiert, einer Wasser-in-Öl-Emulsion aus den übrigen Formmassenbestandteilen zuzusetzen.
Der Mengenanteil der polymerisierbaren Monomeren richtet sich auch nach der einzustellenden Viskosität und wird möglichst niedrig gehalten, während die polymerisierbaren Polyester in einem Mengenanteil von mehr als 30cd, bezogen auf den Gesamtgehalt an polymerisierund vernetzbaren Verbindungen in der Formmasse eingesetzt werden können, um ein optimales Gesamtporenvolumen, d.h. eine ausreichende Wasseraufnahme in der Emulsion sicherzustellen.
Die Viskosität der polymerisierbaren Anteile der Formmasse beträgt zweckmässig 500 bis 1000 cP/200C.
Als vernetzbare Elastomere sind bevorzugt synthetische Kautschuke, daneben auch Polyurethan-Elastomere verwendbar. Als besonders wirkungsvoll haben sich bei Verwendung von synthetischen Kautschuken die Buta dien-Acrylnitril-Mischpolymerisate erwiesen, insbesondere solche, die einen Gehalt von etwa 30% Acrylnitril im Molekül enthalten.
Die Vernetzung der erfindungsgemäss zugesetzten Elastomeren kann erfolgen unter Anwendung der in der Gummiindustrie üblichen Vernetzungs- bzw. Vulkanisationsverfahren, von denen sich die peroxidische Vernetzung, die mit einer zufriedenstellenden Reaktionsge schwindigkeit erst bei Temperaturen über 100 C abläuft, in verschiedener Hinsicht als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
Um die peroxidischen Vernetzungsmittel für die Elastomeren und die Weiterpolymerisation der Formmassen in der ersten Behandlungsstufe nicht zu verbrauchen oder unwirksam zu machen, ist es im Rahmen der Erfindung vorgesehen, für die zweite Behandlungsstufe solche peroxidischen Vernetzungsmittel zu verwenden, die erst bei Temperaturen oberhalb 1000 wirksam werden und von den Katalysatorsystemen für die erste Behandlungsstufe nicht beeinträchtigt werden. Als Vernetzungsmittel dieser Art seien beispielsweise das di-tert. Butylperoxid oder das Dicumylperoxid genannt.
Für die Vulkanisation bzw. Vernetzung der Elastomeren ist an Stelle der besondere Vorteile bietenden peroxidischen Vernetzung auch die Schwefelvulkanisation im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Auch ist es möglich, die verwendeten Elastomeren z.B. durch Strahlungsvernetzung in an sich bekannter Weise nach Herstellung des fertigen Formkörpers zu vernetzen.
Durch die eben beschriebenen erfindungsgemässen Massnahmen wird das EndDrodukt in seinen mechanischen und physikalischen Eigenschaften wesentlich, besonders hinsichtlich der Knickfestigkeit, auch bei wandernder Beanspruchung, verbessert und während der Herstellung auch im Bereich oberhalb 1000C eine unkontrollierte Schrumpfung vermieden. Die Wasserdampfatmosphäre verhindert ein wesentliches Entweichen des als Porenbildner verwendeten Wassers in der Formmasse.
Zusammen mit den oder an Stelle der vernetzbaren Elastomeren können der polymerisierbaren, kontinuierlichen Phase auch Reaktionsprodukte von Polyestern und/oder Polyäthern mit Polyisocyanaten in Form sog.
Vorpolymeren zugesetzt werden. Derartige Vorpolymere enthalten im Überschuss freie Isocyanatgruppen. Wegen der bekannten Reaktionsfreudigkeit dieser Gruppen mit Wasser schien ihre Verwendung in einer mit Wasser zu e,mulgierenden Formmasse nicht möglich. Es war zu erwarten, dass nach dem bekannten Reaktionsmechanis- mus eine die Porenausbildung unerwünscht beeinflussende CO2-Abspaltung eintritt. Es war daher überraschend, dass die Verwendung von Polyurethan-Vorpolymeren nicht nur diese unerwünschten Nebenwirkungen bei der Emulsionsherstdlung nicht auftreten liess, sondern eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des erhaltenen Produktes lieferte.
Die erfindungsgemäss zugesetzten Polyurethan-Vorpolymeren können bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Anteile der Formmasse einnehmen.
Auch ihre Viskosität wird vor der Emulgierung und dem Vereinigen mit den Polyestern zweckmässig durch den Zusatz nolymerisierbarer Monomeren auf den gewünschten Wert eingestellt. Eine weitere Vernetzung ist durch den Zusatz von mit Polyalkoholen umgesetzten Polyisocyanaten, in Form von Urethan- und Isocyanatgrunpen tragenden Harzen erreichbar, sowie durch sog.
verkappte Poly-Isocyanate, deren Isocyanatgruppen vorzugsweise bei höheren Temperaturen, etwa oberhalb 110 C wirksam werden. Beim Vereinigen der beiden.
auf ca. 500 erwärmten Mischungsansätze wird ein leichter Viskositätsanstieg bemerkbar, der auf die Bildung eines weitmaschig vernetzten Produktes durch Umsetzung überschüssiger Isocyanatgruppen des Vorpolymeren mit OH-Gruppen des Polyesters schliessen lässt.
Die Formmasse wird sodann durch Zusatz von Polymerisationskatalysatoren, wie z.B. organischen Peroxiden, Emulgatoren, ggf. auch Füllstoffen, Weichmachern.
insbes. Esterweichmachern und/oder Farbstoffen fertig gestellt und die für das gewünschte Porenvolumen erforderliche Wassermenge unter kräftigem Rühren hineinemulgiert. Dem Wasser kann zur Umsetzung noch freier Isocyanatgruppen eine kleine Menge von Diaminen zugesetzt sein. Der fertigen Emulsion werden sodann Polymerisationsinitiatoren, wie z.B. p-Toluidin zugesetzt, die die Polymerisation unmittelbar vor der Verformung einleiten.
Die Verformung der Emulsion und Herstellung der Formteile erfolgt nach an sich bekannter Verfahrensweise. So hat sich z.B. für die Herstellung von bahnoder plattenförmigen Formteilen das Streichverfahren bewährt, wobei die Emulsion auch in bzw. auf faser-, vlies- oder gewebeförmige Verstärkungseinlagen verstrichen werden kann.
Die exotherme Reaktion lässt die ausgeformte Masse auf eine Temperatur von 50 bis 700C ansteigen und in etwa 15 bis 20 Min. aushärten. Eine Beschleunigung dieser Reaktion ist durch gelinde Wärmezufuhr mög- lich. Die physikalischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften der porösen Formteile können beim Aufbau der Formmassen durch Änderung der Mischungsverhältnisse der einzelnen Komponenten und den Zusatz anderer Stoffe in weiten Grenzen variiert werden. So ist z.B. eine zusätzliche Vernetzung durch den Einsatz verkappter Isocyanate und eine anschliessende Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 1200C durchführbar. Diese Wärmebehandlung kann in trockener Atmosphäre in einem Wärmetunnel oder einem durch durchströmende Heissluft in ständiger Auflockerung gehalten, mit Sand oder anderen feinkörnigen Feststoffen befüllten Bad durchgeführt werden.
Damit wird die Nachvernetzung in vorteilhafter Weise mit dem Trocknungsvorgang verbunden, da ein Zusammenfallen der Poren in den bereits vorvernetzten Formmassen in diesem Stadium nicht mehr eintritt.
Für die innere Phase der hergestellten Emulsionen wird bevorzugt in einem Anteil von 50% und mehr Wasser verwendet. Die innere Phase kann weiter auch mit Wasser mischbare, aber in den Bestandteilen der kontinuierlichen Phase nicht oder nur wenig löslicher Flüssigkeiten, wie niedermolekulare Alkohole enthalten. Sie kann ferner auch Substanzen enthalten, die die Emulsionsbildung unterstützen und als Emulgatoren wirken.
Bei der Aushärtung derartiger Wasser-in-Öl-Emulsionen kann infolge der Dampfdruckerhöhung mit fortschreitender Reaktion ein Wasserverlust eintreten, der eine Schrumpfung des Formteiles nach sich ziehen würde. Diese Schrumpfung kann besonders beim Erreichen höherer Reaktionstemperaturen zu einem teilweisen Porositätsverlust führen.
Eine Schrumpfung des Polymerisates und ein damit verbundener Porositätsverlust kann vermieden werden, wenn für die Herstellung von feinporösen Formteilen durch Aushärten von Wasser-in-Öl-Emulsionen Doppelemulsionen verwendet werden, bei denen die polymerisierbaren Anteile das Continuum bilden, während das Dispersum aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion besteht. Das Continuum dieser Doppelemulsionen besteht in der oben beschriebenen Weise aus polymerisierbaren Monomeren und Polymeren, vernetzbaren Polymeren, Katalysatoren, wahlweise auch Füllstoffen, Weichmachern und/ oder Farbstoffen.
Das Dispersum der erfindungsgemässen Wasser-in Öl-Emulsionen besteht aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion, wobei die innere Phase dieser Emulsion vorzugsweise aus inerten Stoffen besteht, die schwerer flüchtig sind, als das sie umgebende Wasser und die sich nach dem Austreiben des Wassers zum überwiegenden Anteil an den Porenwandungen absetzen.
Die die innere Phase bildende Emulsion ist als Öl-in- Wasser-Emulsion mit den dazugehörigen Emulgatoren aufgebaut. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die Menge der in diesem System eingesetzten, vorzugsweise mit dem Öl eingeführten Öl-in-Wasser-Emulgato- ren wesentlich zu erhöhen, damit eine besonders gute Feinverteilung der ölphase im Wasser eintritt. Diese Emulsion wird nun ihrerseits als Dispersum für die Emulgierung der polymerisierbaren Masse verwendet.
Wegen der Schwerflüchtigkeit bleibt auch bei einem weitgehenden Wasserverlust aus dem Dispersum der in diesem dispergierte Anteil zurück und verhindert ein Zusammenfallen der Poren. Vom herausströmenden Wasserdampf teilweise mitgerissene Partikeln des inneren Dispersums setzen sich zwischen Formwand bzw.
Abdeckfolie und Formteil ab, erzielen hier als Nebenwirkung einen antiadhäsiven Effekt und ermöglichen so die Einsparung einer besonderen Trennmittelbehandlung der Formwand bzw. Abdeckfolie. Selbst bei der Behandlung bei höheren Temperaturen, bei denen das Wasser zu einem grossen Teil infolge der Dampfdruckerhöhung ausgetrieben werden kann, verbleiben genügende Anteile der inneren Phase des Dispersums in den Poren und verhindern dort durch eine Herabsetzung der Eigenklebrigkeit der Polymerisatwandungen ein bleibendes Zusammenfallen der Poren und damit einen Porositätsverlust in grösserem Umfang.
Für den Aufbau der öl-in-Wasser-Emulsion, die als Dispersum bei der Emulgierung der polymerisierbaren Anteile Verwendung findet, werden als innere Phase vorzugsweise Paraffinwachse, Siliconöle und Esteröle mit einer Kohlenstoffkette von mehr als 8 Kohlenstoffen im Molekül verwendet. Diese Bestandteile können einen Mengenanteil von etwa 1 bis 30 vorzugsweise 3 bis 20 Vol.-anteile in der Emulsion einnehmen. Als Emulgatoren werden in der Technik allgemein für den Emulsionstyp öl-in-Wasser bekannt verwendet, wie z.B. Salze und Derivate von Fettsäuren, Monofetsäureester, zum Beispiel das Glycerin-Monostearat mit Seife, das Di äthylenglykolmonolaurat mit Seife und ähnliche.
Diese Emulgatoren werden in einem Mengenanteil von 1 bis 5 Gew.-'7O, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-c, bezogen auf die Gesamtmenge der öl-in-Wasser-Emulsion, eingesetzt.
Die Anzahl der Poren im fertigen Erzeugnis und damit die Gesamtporosität kann durch Mitverwendung eines zweiten Dispersums innerhalb der kontinuierlichen Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion vergrössert werden.
Durch diese erfindungsgemässe Massnahme entsteht ein Dreiphasensystem, bei dem die polymerisierten bzw.
polymerisierbaren Anteile das Continuum bilden, während das Dispersum einerseits aus oben beschriebenen Bestandteilen und andererseits aus einem zweiten Stoff besteht, der sowohl mit Wasser bzw. dem dieses enthaltenen Dispersum wie auch mit den Komponenten des Continuums nicht oder nur begrenzt mischbar ist. Als derartige Stoffe sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders die Kohlenwasserstoffe der Alkanreihe, im gewissen Umfang auch halogenierte Kohlenwasserstoffe der Alkanreihe verwendbar. Sind die Alkane aber nicht löslich und wirken sie auf das gebildete Polymtr wenig quellend, so bildet sich die 3. Phase der Emulsion mit besonders feiner Verteilung dieses Dispersums bei fortschreitender Reaktion aus. Das Reaktionsprodukt zeigt nach der Härtung und dem Austreiben der Dispersa eine mikroporöse Struktur.
Durch den Zusatz von Alkanen wird es möglich, das Gesamtporenvolumen im Fertigprodukt, unabhängig vom Aufbau des Continuums, zu steigern. Es können also z.B. die Anteile an ungesättigten Polyestern wesentlich zugunsten anderer Stoffe, wie z.B. vernetzbarer Elastomere herabgesetzt werden.
Die Stoffe der genannten Art werden hinsichtlich ihres Siedepunktes so ausgewählt, dass eine nennenswerte Verdampfung erst dann eintritt, wenn die Härtungsreaktion des Co'ntinuums so weit abgeschlossen ist, dass ein Zusammenfallen der entstandenen Poren nicht mehr zu befürchten ist. Es kommen also vornehmlich Alkane oder halogenierte Alkane mit einem Siedepunkt oberhalb 600 in Betracht, wenn das Continuum - wie es bei der Verwendung eines Gemisches aus polymerisierbaren Monomeren und Polyestern der Fall ist - bei dieser Temperatur schon weitgehend ausgehärtet ist.
Zur Verbesserung der Emulgierung der Alkane können Emulgierungshilfsmittel verwendet werden, die zusammen mit den Alkanen oder auch mit den Komponenten dem Continuum beigegeben werden. Als Emulgierhilfsmittel kommen z.B. Stoffe in Frage, die einerseits einen Alkanrest mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen in der Kette und andererseits eine lyophobe Gruppe enthalten, wie z.B. die Ester-Hydroxyl-Carboxyl-Gruppen enthalten.
Die fertige, als Emulsion vorliegende Formmasse lässt sich leicht vergiessen oder in Platten bzw. Bahnen, die ggf. mit faser-, vlies- bzw. gewebeförmigen Verstärkungseinlagen versehen werden können, verstreichen.
Während der nachfolgenden Gelierung und durch die Polymerisation bedingte Härtung wird infolge der Reaktionstemperatur zwischen 50 und 800C der Dampfdruck des Wassers innerhalb der Emulsion erhöht und damit eine unerwünschte Schrumpfung vermieden. Sodann wird der erhaltene Formkörper einer weiteren Behandlung bei Temperaturen von oberhalb 1000C, vorteilhaft zwischen 120 und 1500C, in einem mit Wasserdampf gesättigten Raum ausgesetzt. Bei dieser Behand lungsstufe findet eine Weiterpolymerisation statt, die bei Verwendung von selektiv wirkenden, erst bei diesen Temperaturen wirksam werdenden Polymerisationskatalysatoren begünstigt wird. Nach einer Behandlungsdauer von etwa 15 Minuten wird der gebildete Formkörper abgekühlt und das in ihm befindliche Wasser bei lnempe- raturen unterhalb 1000C ausgetrieben.
Innerhalb dieser Behandlungsstufe findet ggf. auch die Vernetzung der im Continuum befindlichen Polymeren statt.
Für die Verwendung derartiger flächenhafter Gebilde als Austauschstoff für Leder bedarf die filmbildende Phase in jedem Falle einer Verstärkung durch Festigkeitsträger, insbesondere Textilien. Als solche sind bisher Gewebe, Gewirke und auch Faservlies verschiedener Art vorgeschlagen worden. Es ist auch bereits versucht worden, angerauhte Vliese für den angegebenen Zweck zu verwenden. Da Faservliese in allen Fällen eine nicht ausreichende Festigkeit in Relation zur Materialstärke, insbesondere hinsichtlich der Zugbeanspruchung, aufweisen, sind sie teilweise mehrlagig verwendet worden, teilweise auch in Kombination mit Geweben und/oder Gewirken. Diese mehrlagige Anordnung von Festigkeitsträgern hat jedoch den Nachteil, dass insbesondere bei der Verwendung von synthetischen Fasern Delaminierungen der einzelnen Schichten zu beobachten sind.
Auch bei der Verwendung von Geweben mit einseitig aufgenadelten Faservliesen sind Delaminierungen zwischen Gewebe und Vlies zu beobachten. Um diesen Delaminierungen entgegenzuwirken, sind Versuche durchgeführt worden, ein- oder beidseitig angerauhte Gewebe zu verwenden. Hierbei trat jedoch ein Festigkeitsverlust durch den Rauhvorgang ein.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Herstellung von atmungsaktivem Kunstleder aus in Form einer Wasserin-Ol-Emulsion vorliegenden Formmassen, deren Kontinuum aus Monomeren, ggf. unter Zusatz von in ihnen gelösten Polymerisaten und/oder Vorpolymerisaten bzw.
-Addukten sowie wahlweise auch Füllstoffen, Farbstoffen, Katalysatoren, Emulgatoren und dergleichen besteht und deren Dispersum neben Wasser mit diesem mischbare organische Lösungsmittel wie niedermolekulare Alkohole oder anorganische Salze gelöst oder unlösliche Stoffe dispergiert enthalten kann unter Verwendung von Festigkeitsträgern die eingangs genannten Schwierigkeiten nicht auftreten, wenn als Festigkeitsträger aus synthetischen Materialien hergestellte Gewebe, Gewirke oder Vliese verwendet werden, die durch Nadelung mit Fasern aus natürlichen, synthetischen oder regenerierten Stoffen verbunden sind, wobei die Nadelung die Fasern sowohl auf der Ober- als auch auf der Unterseite des Gewebes, Gewirkes oder dergleichen in Erscheinung treten lässt.
Derartige Festigkeitsträger in Form von Gewirken, Geweben ggf. auch gebundenen Vliesen oder auch Folien, die durch Durchnadelung mit einer vliesartigen Ober- und/oder Unterseite versehen sind, sind an sich bekannt und finden in der Technik Verwendung, zum Beispiel als Filtertücher für Filterpressen und dergleichen.
Durch die Beaufschlagung derartiger Flächengebilde mit losen Fasern bei der Nadelung wird erreicht, dass sowohl die Ober- als auch die Unterseite des Gewebes, Gewirkes oder dergleichen aufgerauht werden, ohne dass dabei die Festigkeitseingeschaften des Festigkeitsträgers, wie dies bei einer Aufrauhung geschehen würde, wesentlich beeinträchtigt werden. Die durch das Gewebe hindurchgehenden Einzelfasern dienen auf beiden Seiten des Gewebes als Verankerungsmittel für den Filmbildner, so dass der Delaminierungstendenz entgegengewirkt und weiterhin auch eine Verbesserung des Antriebsverhaltens erzielt wird.
Bei der Herstellung der genannten Festigkeitsträger für die flächenhaften Erzeugnisse kann durch Kombination verschiedener Werkstoffe miteinander das Verhalten des fertigen Erzeugnisses in weiten Grenzen beeinflusst werden. Als Grundfestigkeitsträger haben sich Gewebe aus synthetischen Endlosfasern, wie z.B. Polyamidfasern, besonders bewährt, da derartige Gewebe in ihrem Festigkeits- und Dehnungsverhalten so eingestellt werden können, dass sie beispielsweise für das fertige Erzeugnis in dieser Hinsicht die physikalischen Eigenschaften von natürlichem Leder aufweisen.
Für die Nadelung können natürliche und/oder synthetische Fasern verwendet werden, wobei wegen der hydrophilen Eigenschaften der natürlichen Fasern der Wasserhaushalt innerhalb des Flächenerzeugnisses ebenfalls in der Weise beeinflusst wird, dass die messbaren Werte denen von gleichartigen Naturprodukten entsprechen.
Zwar verfügen die natürlichen Fasern gegenüber den synthetischen Fasern über geringere Festigkeitseigenschaften und wurden deshalb bisher für die Herstellung von flächenhaften Erzeugnissen der erfindungsgemässen Art in nur begrenztem Umfange eingesetzt; in Kombina tion mit einem Gewebe aus synthetischen Fasern jedoch, das die eigentliche Festigkeit in der Fläche dem fertigen Erzeugnis verleiht, treten ihre vorteilhaften Wirkungen in besonders günstigem Masse hervor, während die mangelnde Festigkeit weniger oder überhaupt nicht in Erscheinung tritt, da sie in dieser Hinsicht im wesentlichen nur der Delaminierungstendenz entgegenwirken und den gebildeten Film verstärken.
Die Faserlänge der auf- bzw. durchgehandelten Fasern kann in weiten Grenzen variiert werden und wird in vorteilhafter Weise in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Fasern so eingestellt, dass sie mindestens der Dicke des fertigen beschichteten flächenhaften Erzeugnisses entspricht.
Während bei der Verwendung von hydrophilen Fasern, zu denen neben den natürlichen Fasern solche aus regenerierter Zellulose gerechnet werden, der Wasserhaushalt des fertigen flächenhaften Erzeugnisses in besonders günstiger Weise beinflusst wird, kann durch die Verwendung von synthetischen Fasern für die Nadelung andererseits der Widerstand gegen Abriebbeanspruchung in besonderem Masse verstärkt werden. Dies ist insbesondere der Fall bei Verwendung von Polyesterfasern oder dergleichen. Durch die gemeinsame Verwendung von Fasern der beiden Arten für die Nadelung ist es möglich. flächenhafte Erzeugnisse mit besonders guten Eigenschaften hinsichtlich des Abriebverhaltens einerseits und günstiger Beeinflussung des Wasserhaushaltes andererseits zu erreichen.
Die verwendeten synthetischen Fasern können zur Verbesserung der mechanischen Verankerung in gekräuseltem Zustand verwendet werden.
Das Continuum der Wasser-in-öl-Emulsionen, die zur Beschichtung dieser so aufgebauten Kombinationen aus flächenhaften Festigkeitsträgern in Form von Geweben, Gewirken und dergleichen mit durchgenadelten Vliesen verwendet werden, besteht in vorteilhafter Weise aus polymerisierbaren monomeren oder anpolymerisierten Vinylverbindungen und/oder Estern der Acryl- bzw.
Methacrylsäure. In diesen werden vorteilhaft vernetzbare Polymere, wie z.B. Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, ungesättigte Polyester und dergleichen gelöst.
Füllstoffe, Farbstoffe, Katalysatoren, Emulgatoren und dergleichen können diesen Formmassen zugesetzt werden.
Der Gefahr einer Luftblasenbildung innerhalb der Beschichtung der Verstärkungseinlage, die durch bei der Emulgierung mitgerissene Luft besteht, kann durch geeignete Beschichtungsvorrichtungen entgegengewirkt werden. So kann beispielsweise die Emulsion an zwei Streichmessern vorbeigeführt werden, von denen das erste eine dünnere Schichtdicke zulässt und oberhalb einer rotierenden Auftragswalze angeordnet ist. Hierbei wird bereits ein Grossteil der Luftblasen zerstört, bzw.
ein Durchgang der Luftblasen verhindert. Um dem zweiten Streichmesser, das in grösserem Abstand von der Unterlage entfernt ist, genügend Emulsion zuzuführen, kann die Vorrichtung so ausgebildet sein, dass die rotierende Auftragswalze, der gleichzeitig die Emulsionszuführung zum zweiten Streichmesser obliegt, mit höherer Geschwindigkeit rotiert als die Verstärkungseinlage das zweite Streichmesser passiert.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert: Jusführungsbeispiel I
Aus einem nach folgender Beispielsrezeptur aufgebauten Reaktionsgemisch entsteht bei einer zweistufigen Aushärtung ein feinporöses Material mit einem spezifischen Gewicht von 0,54 bis 0,7 je nach Menge des dem Reaktionsgemisch bei der Emulsionsherstellung zugeführten Wassers:
Gewichtsteile Ungesättigter Polyester ca. 70%ig gelöst im Monomeren 70 Äthylacrylat 29 Benzoylperoxidpaste 50% in Phthalat-Weichmacher 3,5 Dimethyl-p-Toluidin 0,5
Die Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsge mäss hergestellten Formteile sind sehr vielfältig. Sie können beispielsweise als Profile der verschiedensten Art in der Technik und im Bauwesen Verwendung finden.
Sie sind als Diaphragmen im Apparatebau einsetzbar und können weiterhin für kunstgewerbliche Zwecke und dergleichen Verwendung finden. Besonders vorteilhaft erscheint jedoch die Ausnutzung ihrer Atmungsaktivität bei der Herstellung von folien- oder flächenhaften Gebilden in Form von ggf. Faser-, Vlies- oder gewebeverstärktem Kunstleder.
Aus diesen Formmassen aufgebaute Formteile erfahren durch die erfindungsgemässe Behandlung eine Verbesserung hinsichtlich der Weiterreissfestigkeit um 40% und der Zerreissfestigkeit um 5040 sowie der Knickfestigkeit bei wandernder Beanspruchung (Dauerflexibilität) um ein Mehrfaches bei gleichzeitig wesentlich herabgesetzter Volumenabnahme nach dem Trocknen.
A usführungsbeispiel 2
Aus einem nach folgender Beispielsrezeptur aufgebauten Reaktionsgemisch entsteht bei der eben beschriebenen Verfahrensweise ein feinporöses Material mit einem spezifischen Gewicht von 0,5 bis 0,7 je nach Menge des dem Reaktionsgemisch bei der Emulsionsherstellung zugeführt Wassers.
Gewichtsteile Ungesättigter Polyester 70%ig in Äthylacrylat/Styrol (27 : 3) 45 Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit einem Anteil von 30% Acrylnitril, 20Wig in Äthylacrylat 45 Emulgator, z.B. teilverseiftes Butadien Acrylnitril-Mischpolymerisat, l0%ig in Äthylacrylat 10 Katalysatorpaste (mit Phthalat-Weichmachern angepastetes Laurylperoxid (50%ig) 3 di-tert.-Butylperoxid zig in Äthylacrylat 3 Dimethyl-p-toluidin 0,5
Die aus diesem Reaktionsgemisch hergestellte Was ser-in-öl-Emulsion wird in an sich bekannter Weise im Streichverfahren zu bahnen- oder plattenförmigen Gebilden, die faser-, vlies- oder gewebeverstärkt sein können, ausgestrichen,
die zunächst durch einen auf Temperaturen zwischen 50 und 600C geheizten Wärmetunnel zur Gelierung und Anpolymerisation der Formmasse und anschliessend in einem zweiten, unter einer Heissdampfatmosphäre stehenden Wärmetunnel bei Temperaturen zwischen 120 und 1400C zur Vernetzung des Elastomeren und zur restlosen Aushärtung der Polymeren geführt werden.
Bemerkenswert ist die Steigerung der Knickfestigkeit des erfindungsgemässen Erzeugnisses mit 360 000 Knikkungen gegenüber 300 Knickungen bei einem rein thermoplastischen Erzeugnis, das einer zweiten Wärmebehandlung nicht unterzogen wurde. Die Knickbeanspruchung wird hierbei mit einem Mini-Flexometer (System Bally) geprüft, bei dem der Prüfkörper bei jeder Knickung einer wandernden Beanspruchung unterliegt.
Weiterhin erfährt die Atmungsaktivität eine Steigerung um 20, die Zerreissfestigkeit wird um 50 bis 60% und die Weiterreissfestigkeit um 80% verbessert.
Das erhaltene bahnen- bzw. flächenförmige Gebilde zeichnet sich damit durch eine gute Atmungsaktivität bei gleichzeitiger geringer Schrumpfneigung und hoher Knickfestigkeit aus.
A usführungsbeispiel 3
Eine, wie im Beispiel 2 beschriebene, beschichtete Textilbahn wird nach Abschluss der Reaktion bei 50 bis 600C in ein Diäthylenglykolbad, das auf etwa 1500C gehalten ist, geführt, nach einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten gewaschen und getrocknet.
Durch die Badbehandlung ist die Weiterreissfestigkeit um etwa 55% und die Zerreissfestigkeit um 60%, gemessen an der abgelösten Elastomerenschicht im Vergleich zu einer unbehandelten Bahn gestiegen. Eine geringe, verbleibende Quellung wirkt sich auf die Knickfestigkeit bei wandernder Beansprunchung günstig aus.
A usführungsheispiei 4
210 g eines durch stündiges Erhitzen im Vakuum bei 1400 C entwässerten Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 40 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 100 werden mit 34 g 2,4-Toloylendiisocyanat nach Erwärmen beider Lösungen auf 800C zusammengegeben. Es findet eine Viskositätserhöhung statt, die unter Rühren und langsamer Temperaturerhöhung auf 1200C weiter zunimmt bis man schliesslich nach Abkühlen eine Viskosität von etwa 40 Poise/200C mit einem NCO-Gehalt von ca. 3,5% bekommt.
100 Gewichtsteile des Vorpolymeren aus Polyestern und Toluylendiisocyanat werden zum Zwecke der Viskositätserniedrigung mit 30 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus Äthylacrylat und Styrol im Verhältnis von 1:1 gemischt und mit 100 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters mit einer OH-Zahl von etwa 50, der zum Zwecke der Viskositätserniedrigung ebenfalls einen Zusatz von 30 Gewichtsteilen des oben genannten Monomerengemisches enthält, vermischt. Dieser Mischung wird ein Anteil von 20 Gewichtsteilen eines Polyisocyanates in Form einer 66%igen Lösung in einem polymerisierbaren Monomeren zugesetzt, der als Isocyanatkomponente vorzugsweise ein Isocyanat- wie auch Urethangruppen-tragendes Harz enthält. Die Verwendung dieses Harzes bringt besonders bei der vorbeschriebene Nachbehandlung bei erhöhten Temperaturen Vorteile.
Weiterhin werden dem Reaktionsgemisch unter stetem Rühren 6 Gewichtsteile einer 50%igen Benzoylperoxidpaste in Phthalatweichmachern sowie 20 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung von teilverseiften Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten in einem der eingangs erwähnten Monomeren zugesetzt.
Bei der anschliessenden Zugabe von 120 Gewichtsteilen Wasser, die einen Anteil von 2% Hexamethylendiamin enthalten, erfolgt unter kräftigem Rühren die Emulsionsbildung. In die fertige Emulsion werden als Polymerisationsinitiator 1-2 Gewichtsteile Dimethyl p Toluidin eingemischt.
Diese Emulsion wird in ein Gewebe eingestrichen und härtet unter Wärmeentwicklung innerhalb 15 Minuten aus. Daran anschliessend wird die Temperatur durch eine der oben beschriebenen Massnahmen bis auf etwa 1300C für die Dauer von 10 Minuten gesteigert und anschliessend, ggf. nach einer Zwischenkühlung auf Temperaturen in der Nähe von 1000C, das Wasser ausgetrieben.
Die erhaltenen bahnförmigen Gebilde zeichnen sich durch eine gute Atmungsaktivität aus. Bemerkenswert ist die erhebliche Steigerung der Zerreissfestigkeit um 80% gegenüber vergleichbaren Produkten, die unter Verwendung anderer Polymere an Stelle der Polyurethan Vorpolymeren hergestellt sind, sowie eine Steigerung der Weiterreissfestigkeit um ca. 150% gegenüber den Vergleichsstoffen.
A sfiihrungsbeispiel 5
Gewichtsteile In ein Gemisch aus ungesättigten Polyestern mit einer Hydroxidzahl von etwa 40 (70%ig) in Äthylacrylat-Styrol (27 : 3) 30 Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit einem Anteil von 30% Acrylnitril (20%ig in Äthylacrylat) 70 Emulgator, z.B. teilverseiftes Butadien Acrylnitril-Mischpolymerisat, 1 0%in in Äthylacrylat 10 Katalysatorpaste (mit Phthalatweichmachem angepastetes Benzoylperoxid (50%ig) 3 Di-tert-Butylperoxid, 10%ig in Äthylacrylat 3 werden 50 Gewichtsteile Wasser und 15 Gewichtsteile eines Alkangemisches mit einem Siedepunkt von etwa 600, dem ein geringer Anteile an Nonylphenol als Emulgierhilfsmittel beigemischt ist, nacheinander unter kräftigem Rühren und Bildung einer Dreiphasenemulsion eingemischt.
Dieser Emulsion werden vor der Weiterverarbeitung 1 bis 2 Gewichtsteile Dimethyl Paratoluidin als Polymerisationsinitiator zugeführt.
Die Emulsion wird im Streichverfahren in eine Gewebebahn eingestrichen.
Die Polymerisation setzt alsbald unter exothermer Reaktion ein und ist beim Erreichen einer Temperatur von etwa 600 in 10 bis etwa 15 Min. soweit abgeschlossen, dass eine ausreichende Festigkeit des Continuums vorliegt. Nun wird die erhaltene Bahn vorteilhaft einer weiteren Behandlung in einem unter Heissdampfatmosphäre stehenden und in ständiger Auflockerung gehaltenen Feststoffbad bei einer Temperatur zwischen 120 und 1400 unterworfen.
Hierbei findet die Vernetzung der vernetzbaren Elastomerenanteile durch Einwirkung des Ditert.Butylperoxids statt und gleichzeitig entweichen nach der ersten Behandlungsstufe im Continuum noch verbleibende Alkane unter Zurücklassung feiner, durch Kapillaren miteinander verbundener Poren, während das zweite Dispersum, das Wasser, infolge des durch die Heissdampfatmosphäre bestehenden Wasserdampfpartialdrucks weitgehend für die Dauer des Vernetzungs vorganges in der Bahn verbleibt. Das Wasser wird nach Abschluss der Vernetzung durch einen Trocknungsvorgang ausgetrieben.
Die erhaltene Bahn weist eine sehr gute feinporöse Struktur auf und ist im hohen Masse zerreiss- und weiterreissfest.
Ausfükrungsbeispiel 6
Gewichtsteile Mit Ester modifiziertes peroxidisch vernetzbares Polyurethanelastomer (gelöst 20%ig in Äthylacrylat) 45 ungesättigter Polyester (70%ig in Äthylacrylat) Styrol (27 : 3) 45 teilverseiftes Butadien-Acrylnitril Mischpolymerisat (10%ig in Äthylacrylat) 10 Benzoylperoxidpaste (50%ig in Phthalatweichmacher) 3,5 Dicumylperoxid 2,5 Dimethyl-p-Toluidin 0,5 werden mit 100 Gewichtsteilen einer öl-in-Wasser-Emulsion, die als innere Phase 27 Gewichtsteile Paraffinwachs und 3 Gewichtsteile Alkalioleate enthält, unter starkem Rühren in eine Wasser-in-Öl-Emulsion überführt und die erhaltene Doppelemulsion in ein lockeres Faservlies eingestrichen.
Durch die Einwirkung des Polymerisationsinitiators, der in vorteilhafter Weise als letzter Mischungsbestandteil eingemischt wird, setzt alsbald die Härtung unter exothermer Reaktion ein. Nach etwa 10 bis 15 Minuten ist die Polymerisation so weit fortgeschritten, dass das Polymerisat eine ausreichende Festigkeit hat. Hierauf wird die Temperatur von aussen her allmählich auf Werte oberhalb 1000C gesteigert. Die während der Härtung die Ober und Unterseite der Bahn begrenzenden Metallfolien können nun ohne Schwierigkeiten abgezogen werden. Es ist vorteilhaft, die Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 1000, bei der in der Hauptsache die peroxidische Vernetzung des zugesetzten Elastomeren abläuft, in einem durch Heissdampf in ständiger Auflockerung gehaltenen Feststoffbad durchzuführen.
Die Atmungsaktivität der erhaltenen Folie ist um 60% gesteigert gegenüber einer gleich aufgebauten, aus einer Wasser-in-Ölemulsion hergestellten.
Ausführurtgsbeispiel 7
Ein Polyamid-Gewebe 840 den 13/10 von ca. 220 g/m2 wird mit einer Faserauflage aus Polyamid-Faser 3 den durch Nadelung von 180 g Faser/m2 derartig versehen, dass ein Grossteil der Fasern durch das Gewebe hindurchtritt, so dass sie ebenfalls auf der Rückseite des Gewebes als Faserflor in Erscheinung treten.
Dieses Gewebe wird mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion folgender Zusammensetzung beschichtet:
Gewichtsteile Vorpolymerisat aus Butylacrylat/Acrylnitril/Styrol 50 Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat 20% in Äthylacrylat 29 unges. Polyester 70% in Styrol/Äthylacrylat 20 Emulgator 1 Laurylperoxid 50% in Phthalatweichmacher 3,5 Dimethylparatoluidin 0,6 Wasser 66
Die nach der beidseitigen Beschichtung mit der Emulsion erzielte Gesamtdicke des Erzeugnisses von 2 mm bleibt auch nach der Aushärtung und Trocknung im wesentlichen erhalten. Das fertige Erzeugnis verfügt über eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit, während es das Wasser nicht durchtreten lässt. Die mechanischen Eigenschaften sind weitgehend mit denen eines vergleichbaren Leders identisch.
Amsführungsbeispiel 8
Es wird ein Polyamid-Gewebe etwa in der gleichen Einstellung wie im Beispiel 7 beschrieben, in gleicher Weise mit einer Auflage aus Zellwollfaser versehen und mit einer Wasser-in-Ol-Emulsion der im Beispiel 7 ausgeführten Zusammensetzung beschichtet. Das erhaltene Erzeugnis zeichnet sich gegenüber dem nach Ausführungsbeispiel 7 erhaltenen durch eine erhöhte Feuchtigkeitsaufnahme aus, hat aber im übrigen annähernd die gleichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften.
Ausführungsbeispiel 9
Verwendet wird ein Polyester-Gewebe etwa in der gleichen Einstellung wie das Polyamid-Gewebe gemäss Ausführungsbeispiel 7 mit einer durchnadelten Auflage aus einem Gemisch von Polyamid-Fasem und Zellwollfasern gemäss Ausführungsbeispielen 7 und 8 etwa 50 : 50, das mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion folgender Zusammensetzung beschichtet wird:
Gewichtsteile Butadien-Acrylnitril-Mischpolimerisat 20% in Äthylacrylat 49 unges. Polyester 70% in Styrol/Äthylacrylat 50 Emulgator 1 Benzoylperoxid 50% in Phthalatweichmacher 3,5 Dimethylparatoluidin 0,6 Wasser 66
Das erhaltene Produkt zeigt eine geringere Feuchtigkeitsaufnahme gegenüber dem Produkt des Ausführungsbeispieles 8, verfügt jedoch über verbesserte Abriebeigenschaften.
Amsführurtgsbeispiel 10
Eine unter der Bezeichnung Phily-Ware bekannte gewirkeähnliche Unterlage aus Polyamid-Fasern mit einem Flächengewicht von etwa 240 g/m2 wird durch Nadelung, wie im Ausführungsbeispiel 7 beschrieben, mit etwa 180 g/m2 eines Gemisches aus Zellwoll-, Polyamidund Polyester-Fasern versehen, und erhält eine beidseitige Beschichtung mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion folgender Zusammensetzung:
Gewichtsteile Butylacrylat 20 Acrylsäure 20 Acrylnitril 20 Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat 10
Nach dem Lösen des Polymeren und der Zugabe von 0,5% Benzoylperoxidpaste wird der obige Ansatz einer Wärmebehandlung unter gleichzeitigem Rühren von ca. 900C über eine Dauer von 30'-40' unterzogen.
Anschliessend erfolgt die Zugabe von Gewiclztsteile unges. Polyester 70% in Styrol/Äthylacrylat 20 Laurylperoxid 50% in Phthalarweichmacher 3,5 Dimethylparatoluidin 0,6
Nachdem der Ansatz glattgerührt ist, erfolgt die Zugabe von
Gewichtsteile O-W Emulsion in Form einer 1 5%gen Nitrilkautschuk - Dispersion mit einem Zusatz von 5% einer Wachsemulsion 66
Bei dem Erzeugnis nach diesem Ausführungsbeispiel treten die vorteilhaften Wirkungen der verwendeten Doppel-Emulsion besonders deutlich hervor, so dass eine merkliche Hydrophobierung des fertigen Erzeugnisses, ein geschmeidigerer Griff und eine verbesserte Trennung von der für die Oberflächenmusterung mitlaufenden Abdeckfolie erzielt wird.