DE1444172C3

DE1444172C3 -

Info

Publication number: DE1444172C3
Application number: DE1444172A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. 6100 Darmstadt Will
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-05-04
Filing date: 1962-05-04
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE1444172A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lederähnlichen porösen, flächenhaften Gebilden durch Aushärten von polymerisierbare ungesättigte Verbindungen enthaltenden wäßrigen Emulsionen auf Faserstoffprodukten.

Gemäß der deutschen Patentschrift 1 150 524 wurde bereits ein Verfahren zum Herstellen von feinporösen, schaumförmigen Formteilen durch Aushärten von Formmassen vorgeschlagen, die monoolefinisch ungesättigte anpolymerisierbare Verbindüngen, ungesättigte Polyester, Katalysatoren, Wasser sowie gegebenenfalls Beschleuniger, Füllstoffe, Weichmacher und/oder Farbstoffe enthalten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen, die 5O°/o und mehr — bezogen auf den ungesättigten Polyester — an Wasser enthalten, innig zu einer Wasser-in-Öl-Emulsion vermischt, aushärtet und dann aus den erhaltenen Formteilen das Wasser durch Trocknen austreibt.

Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 420 831 wurde auch schon ein Verfahren vorgeschlagen zur Herstellung von porösen Kunststoffen durch Polymerisation einer wasserhaltigen Emulsion aus einer polymerisierbaren Flüssigkeit, die gegebenenfalls darin lösliche oder quellbare Polymerisate und/oder vernetzende Verbindungen enthält in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls nachfolgendes Austreiben des Wassers. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasser-in-Öl-Emulsion durch Vermischen von Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel als Porenbildner (B) und einer polymerisierbaren Flüssigkeit (A) mit Hilfe von als Emulgiermittel (C) dienenden Substanzen, die in dem Monomeren der polymerisierbaren Flüssigkeit (A) gelöst und durch den Porenbildner (B) teilweise abgeschieden werden, herstellt und diese nach Formgebung durch Gießen oder Streichen in Formen als Bahnen, Platten oder als Aufstrich in dem durch die Emulsion vorgegebenen Verarbeitungszustand, der durch die mit fortschreitender Polymerisation eintretende Verfestigung fixiert wird, polymerisiert.

Gegenüber diesen älteren Vorschlägen betrifft die Erfindung die Herstellung von lederähnlichen porösen, flächenhaften Gebilden durch Aushärten von polymerisierbare ungesättigte Verbindungen enthaltenden wäßrigen Emulsionen auf Faserstoffprodukten nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus polymerisierbaren einfach ungesättigten oder Gemischen von ein- und zweifach ungesättigten Verbindungen, Emulgatoren, Emulsionsstabilisatoren und gegebenenfalls Polymeren, die in der polymerisierbaren Flüssigkeit löslich sein können, Weichmachern, Farbstoffen, Füllstoffen und/oder Polymerisationsbeschleunigern in Vliese, Gewirke oder Gewebe als textile Träger einbringt und unter Aufrechterhalten der Emulsion bis zum Fixieren der Porenstruktur in an sich bekannter Weise in der Wärme oder kalt auspolymerisiert und dann das Wasser durch Trocknen entfernt.

Es ist bereits bekannt, aus den verschiedensten Ausgangsmaterialien mehr oder weniger weiche Schaumstoffe herzustellen, beispielsweise aus Polyurethanen oder aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk. Die poröse Struktur dieser Schaumstoffe ist relativ grob, die Porengröße liegt zwischen 50 und 500 u. Es ist nicht möglich, in solche Schaummaterialien zur Verstärkung in geeigneter Weise Fasern, Gewebe oder Gewirke in gleichmäßiger Verteilung einzubringen.

Produkte mit lederähnlichem Charakter müßten jedoch etwa folgende Forderungen erfüllen, um tatsächlich als lederähnlich anerkannt zu werden: das Material muß porös sein, atmungsaktiv, es muß außerordentlich feine Poren enthalten, die im Durchschnitt 25 bis 50 μ keinesfalls überschreiten dürfen, die Poren müssen zumindest teilweise offen sein, um eine Atmungsaktivität zu gewährleisten; außerdem muß das Material ausreichend zerreißfest, schleifbar, geschmeidig, wasserfest und abriebfest sein.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, solche Materialien herzustellen, die die Forderung, die man an Leder stellt, erfüllen oder sogar übertreffen.

Man hat zwar schon versucht, Kunstleder dadurch herzustellen, daß man streichfähige pastöse Polyvinylchloriddispersionen zur Beschichtung von Flächengebilden, wie Geweben, Gewirken, Faservliesen, Papieren oder anderen Trägermaterialien eingesetzt hat. So erfolgt die Herstellung eines Kunstleders gemäß der deutschen Patentschrift 948 640 und der deutschen Auslegeschrift 1 045 359 jeweils durch Austrocknen des Dispergiermittels der genannten Polyvinylchloriddispersionen. Während gemäß der deutschen Patentschrift 948 640 das aus drei Bestandteilen, nämlich dem Polymerisat, dem Weichmacher und dem Wasser als Dispersionsmittel bestehende System einen geschlossenen homogenen Film ergibt, der keinerlei Wasserdampf- und Luftdurchlässigkeit besitzt, soll gemäß der deutschen

Auslegeschrift 1 045 359 gegenüber diesen undurchlässigen Kunstledern ein Fortschritt hinsichtlich der Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit bei Verwendung einer Polyvinylchloriddispersion dadurch erzielt werden, daß der Dispersion ein grobkörniges Polyvinylchloridpulver beigemischt wird, das das Zusammendrücken der durch die Verdunstung des Wassers erzeugten Kanäle und Poren bei dem Gelierungsprozeß vermeiden soll. Aber auch dieses Verfahren hat, obwohl es gewisse Vorteile bringt, den ganz erheblichen Nachteil, daß lediglich ein Kunstleder mit einem Porenvolumen von etwas mehr als 10% erreicht werden kann. Demgegenüber ist gemäß dem Verfahren der Erfindung eine beliebige Einstellung des Porenvolumens zwischen 10 und mehr als 66 ⁰O möglich.

Darüber hinaus ist aber zu berücksichtigen, daß die bekannten Verfahren nur unter Verwendung von äußeren Weichmachern für das zur Anwendung kommende Polyvinylchlorid durchzuführen sind. Wenn die Gefahr der Auswanderung von äußeren Weichmachern schon bei einem geschlossenen Film unausweichlich ist. so ist die Gefahr der Auswanderung von Weichmachern aus einem porösen Material besonders groß. Demgegenüber kann man beim Verfahren gemäß der Erfindung auch ausschließlich innere Weichmacher verwenden, die später nicht aus dem Kunstleder auswandern, so daß seine weiche Einstellung auch bei langem Gebrauch erhalten bleibt.

Schließlich können durch die beliebig auszuwählenden polymerisierbaren Verbindungen bei der Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion, beispielsweise durch Acrylsäure- und Methacrylsäureverbindungen, Produkte gewonnen werden, die gegenüber einem Polyvinylchloridmaterial ein gerade für Lederersatz wichtiges Aufnahmevermögen für Feuchtigkeit und damit gleichzeitig auch eine bessere Feuchtigkeitsabgabe gewährleisten.

Darüber hinaus sind in der britischen Patentschrift 600 917 Vinylpolymere mit einem hohen Erweichungspunkt beschrieben, die in Form von Latizes zur Imprägnierung faserhaltiger Materialien und in Form von Granulaten als Spritzgußmassen eingesetzt werden können. Für die Erzeugung dieser Polymerisate werden zunächst aus Vinylmonomeren, Polyestern und Wasser Emulsionen hergestellt, die jedoch so beschaffen sein müssen, daß sie unter Polymerisationsbedingungen brechen. Nur wenn diese Voraussetzung erfüllt ist, können aus diesen Emulsionen die gewünschten porenfreien Überzüge bzw. Polymerisate erzeugt werden.

Die britische Patentschrift 494 772 beschreibt die Polymerisation von flüssigen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Lösungsmittels, in dem sowohl das Vinylmonomere als auch das daraus entstehende Polymerisat löslich sind. Das Gemisch aus Lösungsmittel und Vinylmonomeren wird dann in Wasser emulgiert und zu einer Flüssigkeit von geringerer oder stärkerer Viskosität polymerisiert. Diese Flüssigkeit bildet nach dem Ausstreichen auf einer Unterlage und nach der Verdunstung des Wassers und des Lösungsmittels einen porenfreien Film.

Die in den beiden vorgenannten britischen Patentschriften beschriebenen Verfahren führen demzufolge zu porenfreien Polymerisaten, während mit der nachstehend beschriebenen Erfindung die Erzeugung von porösen Flächengebilden vorgesehen ist.

Erfindungsgemäß geht man zur Herstellung der lederähnlichen porösen, flächenhaften Gebilde so vor, daß man eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus polymerisierbaren einfach ungesättigten oder Gemischen von ein- und zweifach ungesättigten Verbindungen und Wasser herstellt unter Zusatz von Emulgatoren, Emulsionsstabilisatoren und gegebenenfalls Polymeren, die in der polymerisierbaren Flüssigkeit löslich sein können, Weichmachern, Farbstoffen, Füllstoffen, flammhemmenden Produkten und'oder Polymerisationsbeschleunigern, diese Emulsion in Faservliese, Gewebe oder Gewirke als textile Träger einstreicht und unter Aufrechterhaltung der Emulsion bis zum Fixieren der Porenstruktur auspolymerisiert und das als Porenbildner dienende Wasser nachträglich austrocknet.

Als polymerisierbare ungesättigte Verbindungen kommen beispielsweise Styrol, Ester der Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Ester des AlIyI-alkohols oder andere flüssige polymerisierbare Verbindungen einzeln oder im Gemisch oder im Gemisch mit Butadien, Chloropren oder Isopren in Frage.

Zum Emulgieren dieser Monomeren haben sich bei der Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion insbesondere solche Verbindungen bewährt, die nach Aushärten des Produkts keine Netzmitteleigenschaften mehr besitzen. Als solche Emulgatoren und Emulsionsstabilisatoren können Polymerisate oder Polykondensate, die im Wasser kaum oder unlöslich sind, jedoch in geringen Mengen Wasser aufnehmen, beispielsweise mit Persulfaten katalysierte Emulsionspolymerisate aus Styrol, Estern der Methacrylsäure oder Mischpolymerisate aus Styrol mit freien COOH-Gruppen und einer Säurezahl zwischen 8 und 12, verwendet werden. Auch wasserlösliche Vorkondensate aus Melamin und Harnstoff in Mengen zwischen 0,1 und etwa 3 % zusammen mit ungesättigten Polyestern und eventuell Säuregruppen abspaltende Verbindungen, wie Ammoniumchlorid oder SO.,C1., in Mengen etwa von 0,01 bis 1,5% kommen in Frage.

Gemische ungesättigter Polyester mit Styrol oder Methacrylat lassen sich ohne Hilfsmittel in vielen Fällen bereits zur Wasser-in-Öl-Emulsion verwenden.

Neben den die Emulsion fördernden Verbindungen können in fester oder gelöster Form weitere Zusätze in Form von Polymeren, beispielsweise Polymere von Methacrylsäureestern, Styrol oder Vinylacetat, sowie nachchloriertes Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate, zur Beeinflussung der Materialeigenschaften dem Polymerisationsansatz zugegeben werden.

Von besonderem Vorteil ist die Mitverwendung ungesättigter, in der polymerisierbaren Flüssigkeit löslicher vernetzender oder vernetzbarer Verbindungen, wie Ester des Diallylalkohols, Diallylphthalat, -maleinat, -fumarat, Äthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol oder ungesättigter Polyester aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, besonders solcher Ester, die als innere Weichmacher dienen (Ester höherer Alkohole).

Auch flammhemmende Produkte mit hohem Chlor- oder Bromgehalt können als Komponenten vorhanden sein.

Als textile Verstärkungsprodukte werden natürliehe oder synthetische Fasern, auch aus Glas, in Form von Vliesen, Gewirken oder Geweben verwendet. Vor allem haben sich hierbei Polyesterfasern bewährt, da sie das Material weich und elastisch er-

5 6

halten, gegebenenfalls im Gemisch mit natürlichen monomerer und polymerer Verbindungen. Die Fasern. Variationsmöglichkeiten in der Einstellung des Mate-Bewährt hat sich auch Baumwollgewebe, das auch rials sind jedoch so vielfältig, daß nur die prinzipielle Fasern synthetischer Herkunft enthält, doch soll Durchführungsform an Hand dieser Beispiele demonder Baumwollanteil nicht weniger als 40% aus- 5 striert werden soll.

machen, da die Baumwolle wesentlich zur Erhöhung In den in der Tabelle genannten Komponenten A

der Feuchtigkeitsaufnahme beiträgt. werden die Komponenten B und C sowie die Kataly-

Beispielsweise werden 300 g eines Gemisches aus satoren bzw. Beschleuniger D/l, D/2 und D/5 gelöst, Styrol und einem ungesättigten, als innerer Weich- in Wasser hingegen die unter D/3 und D/4 genannten macher dienender Polyester (Styrolgehalt etwa 35%) io Verbindungen. Aus den so vorbereiteten Lösungen mit 100 g einer 5%igen Lösung, bestehend aus wird sodann durch langsames Einmischen des Was-95 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen eines sers in die polymerisierbare Flüssigkeit eine Wasser-Säuregruppen enthaltenden Mischpolymerisats aus in-Öl-Emulsion hergestellt. Die fertige Emulsion wird Styrol und Acrylsäure, wie es im Chemie-Lexikon in ein Gewirke, Gewebe, Vlies oder in Kombinavon Römpp, 1962, S. 1414, beschrieben ist, ver- 15 tionen dieser Fasermaterialien zwischen zwei Folien setzt und in dieser Mischung 16 g Benzoylperoxyd- ausgestrichen und das beschichtete Material im paste (5O°/oig) gelöst und mit 600 g Wasser zur Wasserbad polymerisiert. Nach dem Polymerisieren Wasser-in-Öl-Emulsion vermischt. Der Wasser-in-Öl- wird das Material in freier Luft oder unter Wärme-Emulsion werden 0,6 cm³ Dimethyl-p-toluidin in zufuhr getrocknet. Man erhält poröse, für Luft und 10 cm³ Styrol eingebracht und die Masse nach dem 20 Wasserdampf durchlässige Materialien, deren Wasser-Durchmischen in ein Faservlies aus Polyesterfasern aufnahme im wesentlichen vom Porenvolumen, das ausgestrichen und dann bei 60° C unter Luftabschluß sich durch die eingebrachte Wassermenge abzüglich zwischen zwei Folien in 20 Minuten gehärtet. Das dem Schrumpf einstellt, abhängig ist, während Zug, Wasser wird bei 50° C ausgetrieben. Man erhält eine Dehnung und Reißfestigkeit vor allem von den luftdurchlässige Folie mit einem Porenvolumen von 25 Eigenschaften der Textileinlagen abhängen,
etwa 55 ⁰Zo, deren durchschnittliche Porengröße nicht Zu den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten über 20 μ liegt. Produkten wird noch folgendes bemerkt.

Die Komponenten des Gemisches können durch Die unter B und C angegebenen Stoffe sind han-

Verwenden anderer polymerisierbarer Flüssigkeiten, delsübliche Produkte, und zwar sind B/l und B/2

wie Styrol—Butadien 1 : 3 oder Vinylacetat, oder 30 der Weichmachung dienende Polyestergießharze,

Mitverwendung von Chloropren oder Isopren oder B/3 ein Gießharz auf Methacrylatbasis, B/4 ein

von vernetzenden Verbindungen, wie Diallylphthalat, Emulsionspolymerisat aus Styrol und Acrylnitril,

Divinylbenzol, Äthylenglykol- oder Polyäthylen- B/5 ein Perlpolymerisat (Korngröße etwa 50 μ), B/6

glykoldimethacrylat an Stelle des Polyesters oder im ein nachchloriertes Polyvinylchlorid in Pulverform

Gemisch mit Polyestern, sowie durch Zusatz von 35 mit einem K-Wert von etwa 60, C/l ein Polystyrol

Farbstoffen, Füllstoffen, die die Wasser-in-Öl-Emul- in Pulverform (Emulsionspolymerisat), C/2 ein

sion nicht zerstören, oder Mitverwendung flamm- Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril in

hemmender Produkte, wie flammhemmenden Poly- Pulverform (Emulsionspolymerisat), C/3 ein Emul-

estern, Chlorparaffin oder Antimontrioxyd, beliebig sionspolymerisat aus 80 Teilen Butylmethacrylat und

variiert werden. 40 20 Teilen Methylmethacrylat, C/4 ein Mischpoly-

Wesentlich ist es, die Wasser-in-Öl-Emulsion so merisat aus Styrol und Acrylsäure mit einer Säurelange bei der Polymerisation bzw. Durchhärtung auf- zahl zwischen 8 und 12.

rechtzuerhalten, bis die Erhaltung der Porenstruktur Der Zusatz der Peroxyde erfolgt in den Beigewährleistet ist. spielen 1 und 2 nach Fertigstellung der Emulsion, in

Die Oberfläche der erfindungsgemäß gewonnenen 45 den Beispielen 3 bis 6 wird das Peroxyd vor Anporösen Produkte kann mit Oberflächenmusterung setzen der Emulsion der polymerisierbaren Flüssigversehen sowie durch zusätzliche Behandlung ver- keit zugesetzt. Der Beschleuniger D/5 wird in allen gütet, eingefärbt und versiegelt werden. Es ist Beispielen jedoch erst der fertigen Emulsion zuschließlich auch möglich, in zwei oder mehreren gerührt.
Arbeitsgängen Schichten verschiedener Dichte zu 50
vergießen, um dichte Oberflächen zu erhalten. Beispiel 7

Das Porenvolumen kann mit dem Anteil des

Wassers in der Emulsion nach Wunsch auf bis 80% Dieses Beispiel soll den Zusatz von Elastomeren,

eingestellt werden. die in der polymerisierbaren Flüssigkeit löslich oder

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte kön- 55 zumindest quellbar sind, beispielsweise Polymerisate

nen auf allen für Leder bekannten Gebieten, bei- aus 2-Chlorbutadien oder Mischpolymerisate auf

spielsweise für Schuhe, und zwar für Schuhsohlen, Butadienbasis mit Olefinen, Acrylnitril oder Styrol,

Oberleder und Schuheinlagen, für Polsterüberzüge in Form von Latizes zu der fertigen Emulsion er-

von Möbeln, für Autositze, als Oberbekleidung, für läutern. Man geht hier so vor, daß man auf 100 Teile

Galanteriewaren und Taschen, als Wand- und Dek- 60 Emulsion 1 bis 25 Teile eines Kautschuklatex mit

kenbekleidung im Wohnungsbau oder als Filter ein- einem Kautschukgehalt von 35 bis 50% einmischt.

gesetzt werden. Der Kautschukzusatz dient zur erhöhten Weichmachung und verbessert die Knickfestigkeit des End-

_R . . . Produktes. Durch zusätzliche Vernetzung mit üb-

e ι s ρ ι e e ₆₅ Jj₀J_16n Vernetzungsmitteln und Nachtempern des

Materials bei Temperaturen zwischen 80 und 130° C

Die nachstehend aufgeführte Tabelle zeigt in den wird die Sprungelastizität und Oberflächenhärte

Beispielen 1 bis 6 die Verwendung verschiedener erhöht.

Tabelle für Beispiele 1 bis 6

Beispiel

3 I 4

A Monomere

1 Styrol

2 Methylmethacrylat

3 Butylmethacrylat

4 Äthylacrylat

5 Butylacrylat

6 Äthyl-hexyl-acrylat

7 Acrylnitril

8 Äthylenglykoldimethacrylat

9 Chloropren

B Polymere

1 Polyester

2 Polyester

3 Methacrylsirup

4 Mischpolymerisat (Styrol—Acrylnitril)

5 Polymethylacrylat

6 PVC (nachchloriert)

C Emulgatoren bzw. Stabilisatoren

1 Polystyrol

2 Polystyrol

3 Polymethacrylat

4 Polystyrol

D Katalysatoren und Beschleuniger

1 Benzoylperoxyd

2 Dilauroylperoxyd

3 Kaliumpersulfat

4 Formaldehydnatriumsulfoxylat

5 Dimethyl-p-toluidin

E Wasser

F Temperatur

35,0

20,0

65,0

2,5

1,0

0,8 0,4

0,2 60,0 60⁰C

35,0

10,0 10,0

65,0 10,0

3,0

1,2

10,0 20,0 20,0 40,0

2,0

10,0 10,0

1,5

0,2 0,2

120,0
60° C

150,0 60° C

5,0	75,0
85,0	1,0 15,0
10,0	10,0
	15,0
20,0	8,0 1,5
2,0
0,5	0,02 0,2
0,8 0,02 0,1	50,0
100,0	60° C
60° C

55,0 30,0

15,0 0,5

3,0

0,5

0,6

0,02

0,01

200,0

55⁰C

651/3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lederähnliehen porösen, flächenhaften Gebilden durch Aushärten von polymerisierbare ungesättigte Verbindungen enthaltenden wäßrigen Emulsionen auf Faserstoffprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus polymerisierbaren einfach ungesättigten oder Gemischen von ein- und zweifach ungesättigten Verbindungen, Emulgatoren, Emulsionsstabilisatoren und gegebenenfalls Polymeren, die in der polymerisierbaren Flüssigkeit löslich sein können, Weichmachern, Farbstoffen, Füllstoffen und/oder Polymerisationsbeschleunigern in Vliese, Gewirke oder Gewebe als textile Träger einbringt und unter Aufrechterhalten der Emulsion bis zum Fixieren der Porenstruktur in an sich bekannter Weise in der Wärme oder kalt auspolymerisiert und dann das Wasser durch Trocknen entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in die textlien Träger eingebrachte Wasser-in-Öl-Emulsion zwischen zwei Folien auspolymerisiert.