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Verfahren zur herstellung von lederähnlichen porösen, flächenhaften
Gebilden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lederähnlichen
porösen, flächenhaften Gebilden durch Aushärten von polymerisierbare ungesättigte
Verbindungen, Polymere und Peroxyde enthaltenden wäßrigen Emulsionen auf Faserstoffprodukten.
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In dem Patent (Patentanmeldung P 11 50 524.1) wird ein Verfahren zum
Herstellen von feinporösen, schaumförmigen Formteilen durch Aushärten von Formmassen
vorgeschlagen, die monoolefinisch ungesättigte anpolymerisierbare Verbindungen,
ungesättigte Polyester, Katalysatoren, Wasser sowie gegebenenfalls Beschleuniger,
FUllstoffe, Weichmacher und/oder Farbstoffe enthalten. Dieses Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Massen, die 50 % und mehr - bezogen auf den ungesättigten
Polyester - an Wasser enthalten, innig zu einer Wasser-in-51-Emulsion vermischt,
aushärtet und dann aus den erhaltenen Formteilen das Wasser durch Trocknen aus treibt.
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Das Patent . (Patentanmeldung P 14 20 831.2) beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung von porösen Kunststoffen auch als Formteile, Platten, Bahnen oder
Aufstriche
durch Polymerisation einer wasserhaltigen Emulsion aus einer polymerisierbaren Flüssigkeit,
die gegebenenfalls darin lösliche oder quellbare Polymerisate und/ oder vernetzende
Verbindungen enthält in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls nachfolgendes
Austreiben des Wassers. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Wasser-in-l-Emulsion durch Vermischen von Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und
Lösungsmittel als Porenbildner (B) und einer polymerisierbaren Flüssigkeit (A) mit
Hilfe von als Emulgiermittel (c) dienenden Substanzen, die in dem Monomeren der
polymerisierbaren FlUssigkeit (A) gelöst und durch den Porenbildner (B) teilweise
abgeschieden werden, herstellt und diese nach Formgebung durch Gießen oder Streichen
in Formen als Bahnen, Platten oder als Aufstrich in dem durch die Emulsion vorgegebenen
Verarbeitungszustand, der durch die mit fortschreitender Polymerisation eintretende
Verfestigung fixiert wird, polymerisiert.
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Gegenüber diesen älteren Vorschlägen wurde nun gefunden, daß man lederähnliche
poröse, flächenhafte Gebilde durch Aushärten von polymerisierbare ungesättigte Verbindungen,
Polymere und Peroxyde enthaltenden wäßrigen Emulsionen auf Faserstoffprodukten nach
einem Verfahren herstellen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine W/O-Emulsion
aus polymerisierbaren einfach ungesättigten oder Gemischen von eine und zweifach
ungesättigten Verbindungen, Emulgatoren, Emulsionsstabilisatoren und gegebenenfalls
in der polymerisierbaren Flüssigkeit löslichen oder quellbaren Polymeren, Weichmachern,
Farbstoffen, Füllstoffen und/ oder Polymerisationsbeschleunigern in Vliese, Gewirke
oder Gewebe als textile Träger einbringt und unter Aufrechterhalten der Emulsion
bis zum Fixieren der Porenstruktur in an sich bekannter Weise in der Wärme oder
kalt auspolymerisiert und dann das Wasser durch Trocknen entfernt.
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Es ist bereits bekannt, aus den verschiedensten Ausgangsmaterialien
mehr oder weniger weiche Schaumstoffe herzustellen, beispielsweise aus Polyurethane
oder aus natUrlichem oder synthetischem Kautschuk. Die poröse Struktur dieser Schaumstoffe
ist relativ grob, die Porengröße liegt zwischen 50 und 500. Es ist nicht möglich,
in solche Schaummaterialien zur Verstärkung in geeigneter Weise Fasern, Gewebe oder
Gewirke in gleichmäßiger Verteilung einzubringen.
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Produkte mit lederähnlichem Charakter mUßten Jedoch etwa folgende
Forderungen erfüllen, um tatsächlich als lederähnlich anerkannt zu werden: das Material
muß porös sein, atmungsaktiv, es muß außerordentlich feine Poren enthalten, die
im Durchschnitt 25 bis 50/u keinesfalls überschreiten dürfen, die Poren müssen zumindest
teilweise offen sein, um eine Atmungsaktivität zu gewährleisten; außerdem muß das
Material ausreichend zerreißfest, schleifbar, geschmeidig, wasserfest und abriebfest
sein.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, solche Materialien
herzustellen, die die Forderung, die man an Leder stellt, erfüllen oder sogar übertreffen.
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Man hat zwar schon versucht, Kunstleder dadurch herzustellen, daß
man streichfähige pastöse Polyvinylchloriddispersionen zur Beschichtung von Flächengebilden,
wie Geweben, Gewirken, Faservliesen, Papieren oder anderen Trägermaterialien eingesetzt
hat. So erfolgt die Herstellung eines Kunstleders gemäß der deutschen Patentschrift
948 640 und der deutschen Auslegeschrift 1 045 359 Jeweils durch Austrocknen des
Dispergiermittels der genannten Polyvinylchloriddispersionen. Während gemäß der
deutschen Patentschrift 948 640 das aus drei Bestandteilen, nämlich dem Polymerisat,
dem Weichmacher und dem Wasser als Dispersionsmittel bestehende System einen ge-
schlossenen
homogenen Film ergibt, der keinerlei Wasserdampf- und Luftdurchlässigkeit besitzt,
soll gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 045 359 gegenüber diesen undurchlässigen
Kunstledern ein Fortschritt hinsichtlich der Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit
bei Verwendung einer Polyvinylchloriddispersion dadurch erzielt werden, daß der
Dispersion ein grobkörniges Polyvinylchloridpulver beigemischt wird, das das Zusammendrücken
der durch die Verdunstung des Wassers erzeugten Kanäle und Poren bei dem Gelierungsprozeß
vermeiden soll. Aber auch dieses Verfahren hat, obwohl es gewisse Vorteile bringt,
den ganz erhebli chen Nachteil, das lediglich ein Kunstleder mit einem Porenvolumen
von etwas mehr als 10 % erreicht werden kann.
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Demgegenüber ist gemäß dem Verfahren der Erfindung eine beliebige
Einstellung des Porenvolumens zwischen 10 und mehr als 66 % möglich.
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Darüber hinaus ist aber zu berücksichtigen, daß die bekannten Verfahren
nur unter Verwendung von äußeren Weichmachern für das zur Anwendung kommende Polyvinylchlorid
durchzuführen sind. Wenn die Gefahr der Auswanderung von äußeren Weichmachern schon
bei einem geschlossenen Film unausweichlich ist, so ist die Gefahr der Auswanderung
von Weichmachern aus einem porösen Material besonders groß. Demgegenüber kann man
beim.Verfahren gemäß der Erfindung ausschließlich innere Weichmacher verwenden,
die später nicht aus dem Kunstleder auswandern, so daß seine weiche Einstellung
auch bei langem Gebrauch erhalten bleibt.
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Schließlich können durch die beliebig auszuwählenden polymerisierbaren
Verbindungen bei der Herstellung der W/O-Emulsion beispielsweise durch Acrylsäure-
und Methacrylsäureverbindungen Produkte gewonnen werden, die gegenüber einem Polyvinylchloridmaterial
ein gerade für Lederersatz wichtiges Aufnahmevermögen für Feuchtigkeit und damit
gleichzeitig auch eine bessere Feuchtigkeitsabgabe gewährleisten.
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Zur Herstellung von lederähnlichen porösen, flächenhaften Gebilden
geht man erfindungsgemäß so vor, daß man eine W/0-Emulsion aus polymerisierbaren
einfach ungesättigten oder Gemischen von eine und zweifach ungesättigten Verbindungen
und Wasser herstellt unter Zusatz von Emulgatoren, Emulsionsstabilisatoren und gegebenenfalls
in der polymerisierbaren Flüssigkeit löslichen oder quellbaren Polymeren, Weichmachern,
Farbstoffen, Füllstoffen, flammhemmenden Produkten und/oder Polymerisationsbeschleunigern,
diese Emulsion in Faservliese, Gewebe oder Gewirke als textile Träger einstreicht
und unter Aufrechterhaltung der Emulsion bis zum Fixieren der Porenstruktur auspolymerisiert
und das als Porenbildner dienende Wasser nachtäglich austrocknet.
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Als polymerisierbare ungesättigte Verbindungen kommen beispielsweise
einzeln oder zu mehreren Styrol, Ester der Methaorylsäure, Vinylacetat, Vinylidenchlorid,
Ester des Allylalkohols, Butadien, Chloropren oder Isopren und andere flüssige polymerisierbare
Verbindungen in Frage.
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Zum Emulgieren dieser Monomeren haben sich bei der Herstellung der
W/0-Emulsion insbesondere solche Verbindungen bewährt, die nach Aushärten des Produktes
keine Netzmitteleigenschaften mehr besitzen. Als Emulgatoren und Emulsionsstabilisatoren
können Polymerisate oder Polykondensate, die im Wasser kaum oder unlöslich sind,
Jedoch in geringen Mengen Wasser aufnehmen, beispielsweise mit Persulfaten katalysierte
Emulsionspolymerisate aus Styrol, Estern der Methacrylsäure, Mischpolymerisate aus
Styrol mit freien C00H-Gruppen und einer Säurezahl zwisohlen 8 und 12 verwendet
werden. Auch wasserlösliche Vorkondensate aus Melamin-Harnstoff in Mengen zwischen
0,1 und ca. 3 ffi zusammen mit ungesättigten Polyestern und eventuell Muregruppen
abspaltende Verbindungen, wie Ammoniumchlorid oder S02C12 in Mengen etwa von 0,01
bis 1,5 % kommen in trßge. Gemische ungesättigter Polyester
mit
Styrol oder Methacrylat lassen sich ohne Hilfsmittel in vielen Fällen bereits zur
W/0-Emulsion verwenden.
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Neben den die Emulsion fördernden Verbindungen können in fester oder
gelöster Form weitere Zusätze aus beispielsweise Polymeren von Methacrrlsäureestern,
Styrol, Vinylaeetat sowie nachchloriertes Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate
zur Beeinflussung der Materialeigenschaften dem Polymerisationsansatz zugegeben
werden.
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Von besonderem Vorteil ist die Mitverwendung ungesättigter, in der
polymerisierbaren Flüssigkeit löslicher vernetzender oder vernetzbarer Verbindungen,
wie Ester des Diallylalkohols, Diallylphthalat, -maleinat, -fumarat, Athylenglykoldimethacrylat,
Polyäthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol oder ungesättigter Polyester aus Dicarbonsäuren
und mehrwertigen Alkoholen, besonders solcher Ester, die als i-nnere Weichmacher
dienen (Ester höherer Alkohole).
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Auch flammhemmende Produkte mit hohem Chlor- oder Bromgehalt können
als Komponenten vorhanden sein.
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Zur Verstärkung der Produkte werden natürliche oder synthetische Fasern,
auch aus Glas, in Form von Vliesen, Gewirken oder Geweben mit Vorteil eingebracht.
Vor allem haben sich hierbei Polyesterfasern bewährt, da sie das Material weich
und elastisch erhalten, gegebenenfalls im Gemisch mit natürlichen Fasern.
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Bewährt hat sich auch aufgerauhtes Baumwollgewebe, das ein-oder doppelseitig
aufgerauht sein kann. Bs kann auch andere Fasern aus beispielsweise Zellwolle oder
Fasern synthetischer Herkunft enthalten, doch soll der Baumwollanteil nicht weniger
als 40 ffi ausmachen, da die Baumwolle wesentlich zur Er -öhung der Feuchtigkeitsaufnahme
beiträgt.
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Beispielsweise werden 300 g eines Gemisches aus Styrol und einem ungesättigten,
als innerer Weichmacher dienender Polyester (Styrolgehalt oa. 35 %) mit 100 g einer
5 zeigen Lösung, bestehend aus 95 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen eines Säuregruppen
enthaltenden Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylsäure, wie es im Chemie-Lexikon
von Römpp 1962, S. 1414, beschrieben ist, versetzt und in dieser Mischung 16 g Benzoylperoxydpaste
(50 Xig) gelöst und mit 600 g Wasser zur Wasser-in-Ol-Emulsion vermischt. Der Wasser-in-bl-Emulsion
werden 0,6 cm) Dimethyl-p-toluidin in 10 Styrol eingebracht und die Masse nach dem
Durchmischen in ein Faservlies aus Polyesterfasern ausgestrichen und bei 60°C unter
Luftabschluß zwischen zwei Folien in 20 Minuten gehärtet. Das Wasser wird bei 500C
ausgetrieben. Man erhält eine luftdurchlässige Folie mit einem Porenvolumenvon ca.
55, deren durchschnittliche Porengröße nicht über 20/u liegt.
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Die Komponenten des Gemisches können durch Verwenden anderer polymerisierbarer
Flüssigkeiten, wie Styrol-Butadien 1:3, Chloropren, Isopren, Vinylacetat, vernetzender
Verbindungen, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Athylenglykol-oder Polyäthylenglykoldimethacrylat
anstelle des Polyesters oder im Gemisch mit Polyestern, sowie durch Zusatz von Farbstoffen,
FUllstoffen, die die W/0-Emulsion nicht zerstören, flaminhemmenden Polyestern, Chlorparaffin,
Antimontrioxyd beliebig variiert werden.
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Wesentlich ist es, die W/0-Emulsion solange bei der Polymerisation
bzw. Durchhirtung aufrechtzuerhalten, bis die Erhaltung der Porenstruktur gewährleistet
ist.
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Die Oberfläche der erfindungsgemäß gewonnenen porösen Produkte kann
mit Oberflächenmusterung versehen sowie durch zusätzlich Behandlung vergUtet, eingefärbt
und versiegelt werden. Es ist schließlich auch möglich, in zwei oder mehreren Arbeitsgängen
Schichten verschiedener Dichte zu ver-
gießen, um dichte Oberflächen
zu erhalten. Zweckmäßig wird das fertige Kunstleder einseitig aufgerauht und geschliffen,
um Atmungsfähigkeit und Saugfähigkeit zu erhöhen.
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Das Porenvolumen kann mit dem Anteil des Wassers in der Emulsion nach
Wunsch zwischen O und ca. 80 ffi eingestellt werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können auf allen für Leder
bekannten Gebieten, beispielsweise für Schuhe, und zwar für Schuhsohlen, Oberleder
und Schuheinlagen, für Polsterüberzüge von Möbeln, für Autositze, als Oberbekleidung,
für Galant-eriewaren und Taschen, als Wand- und Deckenbekleidung im Wohnungsbau
und als Filter eingesetzt werden.
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B e i s p i e 1 e Die nachstehend aufgeführte Tabelle zeigt in den
Beispielen 1 bis 6 die Verwendung verschiedener monomerer und polymerer Verbindungen.
Die Variationsmöglichkeiten In der Einstellung des Materials sind Jedoch so vielfältig,
daß nur die prinzipielle Durchführungsform an Hand dieser Beispiele demonstriert
werden soll.
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In den in der Tabelle genannten Komponenten A werden die Komponenten
B und C sowie die Katalysatoren bzw. Beschleuniger D/1, D/2 und D/5 gelöst, in Wasser
hingegen die unter D/3 und D/4 genannten Verbindungen. Aus den so vorbereiteten
Lösungen wird sodann durch langsames Einmischen des Wassers in die polymerisierbare
Flüssigkeit eine Wasser-in-bl-Emulsion hergestellt. Die fertige Emulsion wird in
ein Gewirke, Gewebe, Vlies oder in beliebige Kombinationen dieser Fasermaterialien
zwischen zwei Folien ausgestrichen und das beschichtete Material im Wasserbad polymerisiert.
Nach dem Polymerisieren wird das Material
in freier Luft oder unter
Wärmezufuhr getrocknet. Man erhält poröse, für Luft und Wasserdampf durchlässige
Materialien, deren Wasseraufnahme im wesentlichen vom Porenvolumen, das sich durch
die eingebrachte Wassermenge abzUglich dem Schrumpf einstellt, abhängig ist, während
Zug, Dehnung und Reißfestigkeit vor allem von den Eigenschaften der Textileinlagen
abhängen.
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Zu den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Produkten wird noch
folgendes bemerkt.
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Die unter B und C angegebenen Stoffe sind handelsübliche Produkte,
und zwar sind B/1 und B/2 der Weichmachung dienende Polyestergießharze, B/3 ein
Gießharz auf Methacrylatbasis, B/4 ein Emulsionspolymerisat aus Styrol und Acrylnitril,
B/5 ein Perlpolymerisat (Korngröße ca. 50/u), B/6 ein nachchloriertes Polyvinylchlorid
in Pulverform mit einem K-Wert von ca. 60, C/l ein Polystyrol in Pulverform (Emulsionspolymerisat),
C/2 ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril in Pulverform (Emulsionspolymerisat),
C/3 ein Emulsionspolymerisat aus 80 Teilen Butylmethacrylat und 20 Teilen Methylmethacrylat,
C/4 ein Misohpolymerisat aus Styrol und Acrylsäure mit einer Säurezahl zwischen
8 und 12.
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Der Zusatz der Peroxyde erfolgt in den Beispielen 1 und 2 nach Fertigstellung
der Emulsion, in den Beispielen 3 bis 6 wird daß Peroxyd vor Ansetzen der Emulsion
der polymerisierbaren Flüssigkeit zugesetzt. Der Beschleuniger D/5 wird in allen
Beispielen Jedoch erst der fertigen Emulsion zugerUhrt.
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Tabelle für Beispiele 1 bis 6 Beispiel 1 2 3 4 5 6 A Monomere 1)
Styrol 35,0 35,0 5,0 2 Methylmethacrylat 10,0 3 Butylmethacrylat 20,0 4 Äthylacrylat
10,0 20,0 75,0 55,0 Butylacrylat 20,0 40,0 85,0 30,0 6 Athyl-hexyl-acrylat 10,0
Acrylnitril 10,0 15,0 8) Äthylenglykoldimethacrylat 2,0 1,0 0,5 9) Chloropren 15,0
B Polymere 1) Polyester 65,0 2) Polyester 65,0 3 Methacryl-Sirup 10,0 4 Mischpolymerisat
(Styrol-Acrylnitril) 10,0 5 Polymethylacrylat 10,0 6) PVC 9nachchloriert) 10,0 20,0
15,0 C Emulgatoren bzw.
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Stabilisatoren 1 Polystyrol 2,5 Polystyrol 1,5 3 Polymethacrylat 2,0
4 Polystyrol 1,0 3,0 8,0 3,0 D Katalysatoren und Beschleuniger 1 Benzoylperoxyd
0,8 1,2 0,5 0,5 2 Dilauroylperoxyd 1,5 1,5 3 Kaliumpersulfat 0,4 0,8 0,6 4 Formaldehydnatriumsulfoxylat
0,02 0,02 0,02 5) Dimethyl-p-toluidin 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2 0,01 E Wasser 60,0 120,0
150,0 100,0 50,0 200,0 F Temperatur 600C 60°C 600c 60°C 400c 55°C
Beispiel
7 Als polymerisierbare monomere Flüssigkeiten eignen sich besonders Vorpolymerisate
aus Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern mit einer Viskosität zwischen
250 und 1500 cP, die aus beispielsweise Athyl-, Butyl- oder Athylhexylacrylat oder
entsprechenden Estern der Methacrylsäure unter Zusatz von geringen Anteilen (ca.
10 %) Styrol oder methylmethacrylat durch Polymerisation in Gegenwart von Lauryl-
oder Benzoylperoxyd und Wärme in sirupähnlicher Konsistenz gewonnen werden.
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Dem Sirup wird dann ein Emulgator für die Wasser-in Emulsion, beispielsweise
ein Emulsionspolymerisat aus Styrol und Acrylsäure in Mengen von 0,5 bis 12 Teilen,
Je nach Viskosität, eingerührt und 1 bis 5 Teile einer 50 zeigen Benzoylperoxyd-Paste
zugegeben. Aus diesem Gemisch wird mit 60 bis 100 Teilen Wasser, bezogen auf 100
Teile des zu polymerisierenden Sirups, eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet.
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Nach Zugabe eines handelsüblichen Polymerisationsbeschleunigers wird
die Masse in ein Vlies oder Gewebe zwischen zwei Folien eingestrichen und kalt oder
unter mäßiger Wärmeeinwirkung (bis zu ca. 800C) auspolymerisiert, wobei Uberhitzen
und Blasenbildung, die die Folien abheben, durch KUhlen vermieden werden kann. Aus
dem entstandenen Fell wird das Wasser ausgetrocknet. Es entsteht ein feinporöses,
lederähnliches Material, das wie natürliches Leder luft-und wasserdampfdurchlässig
ist.
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Es ist möglich, bei diesem Verfahren einen Teil des Sirups, und zwar
5 bis 75 % durch einen in Styrol gelösten weich eingestellten, ungesättigten Polyester
mit einem Styrolgehalt von 20 bis 40 % oder auch durch einen Sirup auf der Basis
von Methylmethacrylat (1 bis 35) Je nach gewünschter Härte des Endproduktes zu ersetzen.
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Beispiel 8 Auch der Zusatz von Elastomeren, die in der polymerisierbaren
Flüssigkeit löslich oder zumindest quellbar sind, beispielsweise Polymerisate aus
2-Chlorbutadien oder Mischpolymerisate auf Butadienbasis mit Olefinen, Acrylnitril
oder Styrol in Form von Latices, zu der fertigen Emulsion hat sich als vorteilhaft
erwiesen. Man geht hier etwa so vor, daß man auf 100 Teile Emulsion 1 bis 25 Teile
eines Kautschuklatex mit einem Kautschukgehalt von 35 ffi bis 50 % einmischt. Der
Kautschukzusatz dient zur erhöhten Weichmachung und verbessert die Knickfestigkeit
des Endproduktes. Durch zusätzliche Vernetzung mit üblichen Vernetzungsmitteln und
Nachtempern des Materials bei Temperaturen zwischen 800 und 1300C wird die Sprungelastizität
und Oberflächenhärte erhöht.