DE1645404A1

DE1645404A1 - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen vielzelligen Harzproduktes

Info

Publication number: DE1645404A1
Application number: DE19661645404
Authority: DE
Inventors: Isao Kaetsu; Issei Kuwazuru; Norio Sagane
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1965-12-24
Filing date: 1966-12-12
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3673129A; DE1645404C3; FR1511178A; GB1149795A; DE1645404B2

Description

PATENTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 164 5 4 04

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon: 555476 8000 MüNCHEN 15, 12.Dezember I960

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

12 095/Ö0 ljyNie

Sfkisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines syntßtischen vielzelligen Harzproduktes

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her« stellung eines synthetischen vielzelligen Harzproduktes, dessen Hauptkomporiente Acrylnitril ist.

Kaoh dem gebräuchlichen Verfahrensweisen zur Herstellung von vielzelligen oder vielporigen Produkten wurden verschiedene synthetische vielzellige Harzprodukte, z.B. Phenolharz, ™ Harnstoffharz, Polyurethanharz, Epoxyharz, Siliconharz, Gummi oder Kautschuk (natural rubber), Celluloseacetat, Polyäthylen und Vinylharze, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyvinylformaldehyd, hergestellt.

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Diese synthetischen vielporigen Harzprodukte wurden auf den Markt in weichen, halbharten und harten Formen mit kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Schaum gebracht und wurden allgemein auf den Gebieten von Baumaterialien und Verpackungsmaterialien verwendet.

Als Verfahrensweisen zur Herstellung derartiger synthetischer vielzelliger Harzprodukte sind die folgenden allgemein bekannt:

1. Verfahren zum Verschäumen eines geschmolzenen Harzes oder einer Suspension oder Lösung eines Harzes durch Einführen eines Gases (or introducing a gas) unter mechanischem Rühren und Fixieren der Blasen unter Einwirkung von Wärme oder eines Katalysators.

2. Verfahren, bei welchen eine geeignete flüchtige Substanz- in einer Harzmasse gelöst wird, worauf die Temperatur gesteigert oder die Temperatur gesteigert und der Druck erniedrigt wird, wodurch die flüchtige Substanz unter Bildung eines gasförmigen oder dampfförmigen Zustandes vergast wird und die Harzmasse in eine Schaumstruktür übergeführt wird und anschließend die Blasen durch Kühlen oder durch chemische Einwirkung fixiert werden.

3. Ein Verfahren, bei welchem ein abgegebenes Gas zurückgehalten wird, dasdnnerhalb einer Harzmasse durch chemische Umsetzung zwischen oder unter den Komponenten einer harzbildenden Masse oder durch Wärmezersetaung eines

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Treibmittels der Zersetzungsart erzeugt wird.

Ti ¹Otζ der Tatsache, daß verschiedene synthetische vielzellige Harzprodukte und Verfahren zu cferen Herstellung bekannt sind, ist es bemerkenswert, daß ein synthetisches vielzelliges Harzprodukt, dessen Hauptkomponente Acrylnitril ist, nicht bekannt geworden ist.

Polyacrylnitril ist in einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel nahezu unlöslich und beim Erhitzen tritt ^

weder ein Schmelzen noch Erweichen ein, sondern es findet eine Verfärbung und Zersetzung statt. Es kann somit nicht in den erweichten Zustand übergeführt werden, der für die Formgebung und Verarbeitung von gewöhnlichen thermoplastischen Harzen geeignet ist. Es gibt daher kein geeignetes Versehäunungsverfahren und es wurde trotz seiner verschiedenen Eigenschaften, wie ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber Wasser und Hitze und mechanische Festigkeit, die ihm eigen sind und gleichzeitig angetroffen _Λ werden, nicht bei der Herstellung eines vielzelligen Produktes verwendet.

Zur Lösung dieser Schwierigkeiten bezüglich der Formrebung und Verarbeitung von Polyacrylnitril, um dadurch ein synthetisches Harz zu erhalten, das eine ausgezeichnete chemische Festigkeit, Beständigkeit gegenüber Hitze und '■•echanlsche Festigkeit aufrechterhält, wurden Versuche ausgeführt, um synthetische Harze durch Mischpolymerisation von Acrylnitril mit verschiedenen anderen Vinylmoriomeren zu er-

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halten, jedoch wird ein Mischpolymerisat mit Acrylnitril als Hauptkomponente in ähnlicher Weise wie Polyacrylnitril beim Erhitzen verfärbt und zersetzt und es ist schwierig, das Mischpolymerisat in einen für die Formgebung und Verarbeitung geeigneten erweichten Zustand überzuführen. ' Diese Nachteile v/erden mit zunehmendem Gehalt an Acrylnitril in dem i-Tischpolymerisat verstärkt. Wenn der Gehalt an Acrylnitril βθ Gew.-^ übersteigt, war es bisher nahezu unmöglich, das Polymerisat in einen für die "ormgebung und Verarbeitung geeigneten erweichten Zustand überzuführen.

Aufgrund dieser Schwierigkeiten war es nicht möglich, ein Treibmittel in dem Harz gleichförmig zu mischen oder das Harz durch Erhitzen zu verschäumen und als vielzähliges Produkt, das Acrylnitril als eine Komponente enthält, sind ein Acrylnitril-otyrol-Butadien-f'Iischpolymerisat und ein Acrylnitril-Styrol-Kischpolymerisat, deren Acrylnitrilkomponente in geringer Menge vorhanden ist, bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen synthetischen vielzelligen Harzprodukts, dessen Hauptkomponente Acrylnitril ist und das eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist, die bei den gebräuchlichen thermoplastischen £± vielzelligen Harzprodukten nicht erhalten werden,und eine ausgezeichnete mechanische festigkeit besitzt, die von den p;ebräuchlichen hitzehärtbaren vielzelligen Harzprodukten nicht aufgewiesen wird. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung

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eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen vielzelligen Prddukts mit Acrylnitril als Hauptkomponente, das feine Poren oder Zellen besitzt und eine gute Wasserbeständigkeit aufweist, dessen Verarbeitbarkeit durch Schneiden verbessert ist, das wenig Verfärbung zeigt und eine große Zunahme oder Ausdehnung infolge Verschäumens aufweist.

nie f-äschpolymerisatkomponenten des synthetischen

vielzelligen Harzproduktes gemäß der Erfindung bestehen aus (a) 60 bis 95 Gew.-νά Acrylnitril und (b) 40 bis 5 Gew.-^ eines mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, insbesondere eines Vinylmonomeren, wie Methylmethacrylat, fethylacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methacrylamid und Acrylamid, wobei in diesem Mischpolymerisat feine Zellen oder Poren mit einem mittleren Durchmesser von urterhalb 1,0 mm im wesentlichen gleichförmig dispergiert sind und das vielzellige Produkt ein spezifisches Gewicht von unterhalb 0,3 aufweist.

Ein derartiges vielzelliges Produkt wird gemäß der ™

Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem man Harnstoff oder ein Harnstoffderivat, eine Säure und vorzugsweise Wasser einer Mischung aus βθ bis 95 Gew.-% Acrylnitril und 4o bis 5 Gew.-^ eines mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren unter gleichförmigem Vermischen sämtlicher Komponenten zusetzt, worauf mit Hilfe eines Katalysators oder einer ionisierend'wri strahlung zur Herstellung eines ver-

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schäumbaren Polymerisats polymerisiert und danach das Polymerisat auf 100 bis 250⁰C, vorzugsweise 150 bis 200⁰C erhitzt wird*

Das gemäß der Erfindung verwendete mit Acrylnitril mischpolymerisierbare Vinylmonomere umfaßt wenigstens ein flonomeres aus der Klasse von Vinylmonomeren, die jeweils eine Vinylgrupee aufweisen. Beispiele für derartige Monomere sind Methacrylsäureester, Acrylsäureester, nethacrylsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid,..Methacrylnitril, Crotonsäurenitril, Styrol, Styrolderivate, Vinylacetat: und Vinylar -ylester.

nie Eigenschaften des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten vielzelligen Produlcts variieren in Abhängigkeit von der Art des- verwendeten Vinylmonomeren, wobei ein Vinylmonomeres, wie Methadrylsäureester, Acrylsäureester und Vinylacetat, ein feinverschäumtes vielzelliges Produkt mit wenig Verfärbung, das eine gute ^asserfestigkeit aufweist, liefert.

^uin Vinylmonomeres, wie Styrol und ^inyltoluol,ergibt ein vielzelliges Produkt mit etwas größeren Zellen oder Poren, das eine ausgezeichnete Sehneidverarbeitbarkeit durch Maschinen aufweist. Durch die Verwendung von Aerylamiu oder Methacrylamid wird ein Verfärben des vielzelligen Prouukts bemerkenswert verhindert und ein vielzelliges Γrod.ukt

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mit einer starken Verschauraungsvergroßerung und einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und mechanischen festigkeit erhalten.

Acrylsäure und Methacrylsäure ergeben ein vielzelliges Produkt mit einer starken Verschäumungsvergrößerung, ähnlich wie Acrylamid und Methacrylamid, wobei jedoch das vielzellige Produkt hinsichtlich der Wasserbeständigkeit scllechter wirdo Im allgemeinen sind hydrophile Vinylverbindungen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, mit dem vorstehend geschilderten % Verhalten für die Herstellung eines vielzelligen Produkts, das wasserbeständig sein soll, unerwünscht, mit Ausnahme von Acrylamid, rlethacrylamid, und es ist für diesen Zweck besser, hydrophobe Vinylmonomere zu verwenden,,

Zur Erzielung eines vielzelligen Produkts mit einer starken Verschäumungsvergrößerung sowie einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und Wasserfestigkeit werden durch die Kombination von Methylmethacrylat und einer geringen Menge von Adrylainid gute Ergebnisse erhalten. ^

Gemäß der 'Erfindung wird ein Vinylmonomeres mit Acrylnitril unter Bildung eines Mischpolymerisats, das Harnstoff oder ein Harnstoffderivat, eine Säure und Wasser enthält, mischpolymerisiert. Wenn dieses Mischpolymerisat durch Erhitzen zur Herstellung eines vielzelligen Produkts verschäumt wird, spielt das Vinylmonomere eine wertvolle Rolle, indem es das l-rischpolyrnerisat in einen derartigen erweichten Zustand überführt, der zur Ausdehnung ohne wesentliche Zer-

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Setzung des Mischpolymerisats geeignet ist. Wenn die Fenge an Vinylmonomeren auf unterhalb 5 Gew_o-$ gebracht wird, findet beim Erhitzen und Verschäumen eine beachtliche Verfärbung und Zersetzung des Mischpolym^fsats statt und es wird kein vielzelliges Produkt mit einer starken Verschäumungsvergrößerung erhalten. Wenn andererseits die fienge an Vinylmonomeren auf über ^O Gew.-$ gebracht wird, wird ein vielzelliges Produkt erhalten, das hinsichtlich seiner Hitzebeständigkeit und chemischen Beständigkeit schlechter ist und sich nicht wesentlich von den gebräuchlichen thermoplastischen vielzelligen Harzprodukten unterscheidet. Demgemäß kann in beiden vorstehend geschilderten fällen der Zweck der Erfindung nicht erreicht v/erden.

Aus den vorstehend angegebenen Gründen wird bei einem Acrylnitrilgehalt von βθ bis 95 Gew.-=& gemäß der Erfindung ein gutes vielzelliges Produkt erhalten.

Gemäß der Erfindung wird Harnstoff oder ein Harnstoffderivat als Treibmittel verwendet. Beispiel j für geeignete Harnstoffderivate sind solche der allgemeinen "ormel H₂NCOIMHR, worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Acyl- oder Phenylgruppe darstellt. Als derartige Harnstoffderivate können z.B. N-monoalkylsubstituierte Produkte, wie HpNCONHCH- und H₂NCONHC^H₇, N-monoc-cloalkvlsubstituierte Produkte,

wie ^S 'N.

HpNCONH-^₁ y und HgNCONH-

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K-monoacylsubstituierte Produkte, wie HgNCONHCOCH^ und HgNCOMHCOCgH,-, und N-monophenylsubstituierte Produkte,

wie f~~\ / *W^GH3

HpNOOMi- \ y und HpNOONH- K. Ir

genannt werden. ¹⁷S können sowohl eine als auch mehrere Substanzen aus der Gruppe von Harnstoff und Harnstoffderivaten zur Anwendung gelangen. Das Mischungsverhältnis von Harnstoff oder Harnstoffderivaten zu der Monomerenmischung ^ von dem vorstehend beschriebenen "Verhältnis vtfird zweckmäßig in Übereinstimmung; mit den Eigenschaften und der Verschäumungsvergrößerung des gewünschten vielzelligen Produkts gewählt und ist nicht besonders entscheidende Vorzugsweise wird jedoch der Gehalt an Harnstoff oder Harnstoffderivaten, bezogen auf die gesamten Komponenten,innerhalb des Bereichs von 2 bis 15 Gew.-^, gewählt.

Harnstoff oder Harnstoffderivate oder deren wäßrige Losung können in der ^Monomerenmischung mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung nicht gelöst werden. Wenn Harn- _t stoff polymerisiert wird, ohne daß er gelöst ist, jedoch in einem dlspergierten Zustand vorliegt, und anschließend ein vielzelliges Produkt hergestellt wird, ergeben sich, ungleichförmige und große Zellen, wobei kein gutes vielzelliges Produkt erhalten wird. Wenn Harnstoff oder Harnsteffderivate mit der Monomerenmischung des vorstehend angegebenen Verhältnisses zusammen mit einer ttäure gemischt werden, verur-

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sacht die Säure keine Zerstörung der Wirkung des Harnstoffs oäer der Harnstoffderivate als Treibmittel und es wird dabei die Aufllsung des Harnstoffs oder der Harnstoffderivate mit den Monomeren ermöglicht, wodurch eine Gesamtmischung von gleichförmiger Zusammensetzung erhalten wird,,

Bisher wären als Treibmittel der Zersetzungsart Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumbicarbonat, ein Metallhabgenid, ein Metallacid, Diezoaminobenzol, ρ,ρ-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid, N,N^!-Dinitrosopentamethylentetramin und Azodicarbonsäureamid bekannt.

Es ist jedoch schwierig, diese Treibmittel in Acrylnitril homogen aufzulösen und selbst, wenn diese Treibmittel bei dem Verfahren gemäß der ^ürfindung zur Anwendung gelangen, wird das Verschäumen ungleichförmig und es werden keine guten vielzelligen Produkte erhalten. Wenn gemäß der Erfindung eine Säure zugesetzt wird, wird jedes dieser Treibmittel unmittelbar zersetzt, wobei die Wirkung als Treibmittel nach der Polymerisation nicht mehr aufgewiesen wird.

Als gemäß der ^rfindung zu verwendende Säure können die gewöhnlich verwendeten Anorganischen Säuren und organischen Säuren verwendet werden, jedodo. wird vorzugsweise eine bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck nicht flüssige Säure mit einer Dissociationskonstante von oberhalb lo"^ verwendet. Derartige bevorzugte Säuren umfassen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure,

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Phosphorsäure und Pyrophosphorsäure, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Tsobuttersäure, Capronsäure, Glycolsäure, Chlorpropionsäure, "ionochloressigsäure, Trichloressigsäure, Milchsäure, Trichlorrnilchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dioxybenzolsäure, Cyclohexylcarbonsäure, Toluy!säure, Benzolsulfonsäuren I-henolsulfonsäure und Toluylsulfonsäure. Insbesondere v:erden Schwefelsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Ameis .ensäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure bevorzugt. ™

Bei Verwendung von Schwefelsäure und Ameisensäure ist die Vers chäuiaungsvergr ößerung eines vielzelligen Produkts erhöht und es ist möglich, dabei ein vielzelliges Produkt mit feiner Schaumstruktur zu erhalten. Die Verwendung von Phosphorsäure ist für die Herstellung eines vielzelligen nicht entflammbaren Produkts wirksam.

Gemäß der Erfindung verursacht die Säure die gleichförmige und homogene Auflösung von Harnstoff und Harnstoffderivaten in der Monomerenmischung mit dem angegebenen Ver- ä hältnis, ohne Verschlechterung oder Zerstörung der Eigenschaften des Harnstoffs oder der Harnstoffderivate als Treibmittel in wirksamer ^weise und die zuzumischende Menge an 3äure wird von dem Mischanteil des Harnstoffs oder der harnstoffderivate bestimmt, nie Säure wird in einer zum Auflösen des liarnsotffs oder der Harnstoffderivate in den . oiiomeren notwendigen Menge oder in einer diese übersteigen-

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den Menge zugesetzt.Die Verwendung einer zu großen Menge an Säure ist jedoch unerwünscht, da das dabei erhaltene vielzellige Produkt brüchig wird. Vorzugsweise wird die Säure in einer Menge innerhalb des Bereichs von 10 bis Gew.-^, bezogen auf die gesamten Komponenten, verwendet.

Gemäß der Erfindung kann eine Mischung aus Acrylnitril, einem mit Acrylnitril mischpolymerisiabaren Vinylmonomeren, Harnstoff oder Harnstoffderivaten und einer Säure misehpolymerisiert werden, jedoch kann außerdem V/asser zugegeben werden. Bei Zusatz von Wasser ist es möglich, die Verschäumungsvergrößerung des erhaltenen vielzelligen Produkts zu steigern und ein Verfärben des vielzelligen Produkts aufgrund einer Hitzezersetzung zu verringern.

Der Grund für die bei V/asserzusatz erzielte steigerung der Verschäumungsvergrößerung und Verhinderung der Verfärbung ist nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß das Wasser die Zersetzung von Harnstoff oder Harnstoffderivaten bei Verschäumungstemperatur unterstützt und daß ein Teil der Nitrilgruppen .(-CN) in dem Mischpolymerisat aufgrund der gleichzeitigen Anwesenheit von Wasser in Amidgruppen (-CONHo) übergeführt wird, wodurch,eine Verfärbung des vielzelligen Produkts verhindert wird.

Die zuzusetzende Menge Wasser wird zweckmäßig in Übereinstimmung mit den Eigenschaften des erwünschten vielzelligen Produkts gewählt. Wenn jedoch die Zusatzmenge von Wasser zu groß "wird, wird das Wasser in der Mischung njVht

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homogen gelöst, und es ist daher erforderlich, Wasser innerhalb eines solchen Bereichs zuzusetzen, bei welchem es in der Mischung homogen gelöst wird. Auch wenn eine große Menge Wasser zugegeben wird, wobei außerdem Säure zugesetzt wird, ist es möglich, diese Komponenten in der Mischung homogen zu lösen; jedoch werden in diesem Fall vielzellige Produkte mit grober Schaumstruktur erhalten, wobei das vielzellige Produkt brüchig wird und eine geringe Wasserbeständigkeit aufweist, so daß demgemäß die Verwendung einer ™ großen Wassermenge nicht erwünscht ist.

F.s wird daher eine Zusatzmenge von Wasser von unterhälblO Gew.->o, bezogenauf die gesamten Komponenten, bevorzugt.

Der Mischung können Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und die Verfärbung verhütende Mittel zweckmäßig einverleibt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine

wischung der vorstehend beschriebenepfzusammensetzung aus ä

Acrylnitril, einem damit rnischpoäymerisierbaren Vinylmonomeren, Harnstoff oder Harnstoffderivaten einer Säure und erforderlichenfalls wasser polymerisiert und ein verschäumbares polymerisat hegestellt.

Zur Polymerisation kann ein gewöhnlich zur Polymerisation eines Monomeren angewendetes Verfahren angenommen werden, wobei ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation,

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ein Verfahren zur Polymeriäation mittels Strahlung oder die gemeinsame Anwendung eines Verfahrens zur katalytischen Polymerisation und eines Verfahrens zur Polymerisation mittels Strahlung bevorzugt zur Anwendung gelangen.

Bei der Ausführung der katalytischen Polymerisation ist ein gewöhnlich verwendeter Polymerisationsinitiator brauchbar, und ein Katalysator, wie Azobisisobutylonitril und Benzoylperoxyd, und ein Polymerisationsinitiator der Redoxsystemart werden bevorzugt.

Als derartige Polymerisationsinitiatoren der

Radoxsystemart werden vorzugsweise Polymerisationsinitiatoren, bestehend aus einer Kombination von Benzoylperoxyd, tert.-But„-lhydroperoxyd und ^icumylperoxyd rait N,N' -JJimethylanilin, Nitrotryspropionamid, Dimethylaminopropionsäurenitril, Natriumascorbat, Triäthylamin und Triäthanolamin, verwendet.

Bei der Durchführung der katalytischen Polymerisation wird ferner eine Verfahrensweise bevorzugt, bei welcher eine erste Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb 4o°r ausgeführt wird, bis die Masse den festen Zustand erlangt, worauf die Temperatur über 4O°C erhöht und dadurch die PolymerisationVervollständigt wird.

Wenn das Polymerisatvolumen groß ist, wird bei Anwendung eines Polymerisationsverfahrens der .-itraBilungspolytnerisation oder bei gemeinsamer Anwendung eines kataly-

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tischen Polyaerisationsverfahrens und eines Strahlungspolyr.ierisationsverfahrens die Regelung der Polymerisationswärme leicht und es kann die Polymerisation bei niedriger Temperatur ausgeführt werden.

Ein nach einem derartigen Polymerisationsverfahren erhaltenes Polymerisat enthält Harnstoff oder Harnstoffderivate, eine Säure und Wasser in gleichmäßiger und homogener Weise (uniformly and integrally) und wird zur Perstellung eines vielzelligen Produkts durch Erhitzen als solches aweeks Versehäumung bevorzugt.

^ei einem ungünstigen Mischungsverhältnis von Harnstoff oder Harnstoffderivaten mit der Säure und bei ungeeigneten Polymerisationsbedingungen werden bisweilen Blasen in des;: Polymerisat hervorgebracht. Diese Blasen fähren ~u einem ungleichförmigen vielzelligen Produkt mit verringerten fluten Eigenschaften, wenn das Polymerisat :iur Herstellung des vielzelligen Produkts später erhitzt v.ird. Zur Verhinderung ¹SIrWtigen Bildung von schädlichen Blasen ist der Zusatz von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd in geringer Menge zu den Komponenten wirksam. V/ird die ''enge jedoch übermäßig groß, dann wird die Hitzebeständigkeit des vielafeüligen Produkts schlecht.

Zum Verschäumen des nach dem Polymerisationsverfahren erhaltenen Polymerisats und zur Herstellung eines vielzelligen Produkts wird das Polymerisat auf eine solche Tempera-

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tür erhitzt, bei welcher das Polymerisat durch ein erzeugtes Gas ohne wesentliche Zersetzung ausgedehnt wird. Vorzugsweise wird eine Erhitzungstemperatur von 100 bis 250⁰C, insbesondere I50 bis 200⁰C, angewendet.

Durch das Erhitzen findet eine Zersetzung des Harnstoffs oder der Harnstoffderivate in dem Polymerisat unter Gaserzeugung statt. Das Polymerisat erlangt einen erweich — ten Zustand, in welchem es sich durch das erzeugte Gas ausdehnt und ein vielzelliges Produkt bildet. Säure und Wasser in dem Polymerisat unterstützen die Zersetzung des Harnstoffs oder der Harnstoffderivate und verhüten ein VarfTlärben des Polymerisats durch Zersetzen, wodurch die Herstellung eines vielzelligen Produkts, dessen Hauptkomponenten Acrylnitril ist, ermöglicht wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die Verwendung einer Säure zusammen mit dem Treibmittel die homogene und gleichförmige Auflösung des Treibmittels in einer .Mischung aus Acrylnitril und einem mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren ohne Zerstörung der Treibmittelwirkung ermöglicht. Da die Polymerisation nach der gleichförmigen Aufissung des Treibmittels in dem !-ronorneren auggeführt wird und die so erhaltenen Polymerisate fein dispergiertes Treibmittel enthalten, ist die Herstellung eines vielzelligen Produkts mit homogenen feinen Zellen, deren Durchmesser unterhalb 0,001 mm liegt, möglich.

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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das Verschäumen durch E±-hitzen des Polymerisats auf eine zum Verschäumen geeignete Temperatur in Gegenwart einer Säure und von Wasser ausgeführt und demgemäß kann ein Verfärben von Acrylnitril infolge Zersetzung verhindert werden und die Herstellung eines vielzelligen Produkts von gutem Aussehen ermöglicht werden.

Da außerdem das vielzellige Produkt gemäß der Erfindung M

aus Acrylnitril als Hauptkomponente besteht, besitzt es

es übersteht eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit,und eine anhaltende Temperatur von 16O bis 18O^QC. Ferner weist es eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit auf.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen die angegebenen Tgile Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

100 Teile Acrylnitril, 50 Teile Methylmethacrylat,

15 Teile Harnstoff, 31 Teile Benzoesäure und 2£ Teile Honochloressigsaure wurden gemischt und gerührt, um eine gleichförmige durchsichtige Lösung zu erhalten.

Nach Polymerisation -dieeer Lösung durch Bestrahlung mit Gammastrahlen (Cobalt 60) von 5,9 x 10 Röntgen mit einer Stärke von 4,7 χ 10 Röntgen je Stunde wurde das dabei erhaltene Polymerisat auf l8o°C während 15 Minuten

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erhitzt. Es wurde dabei ein um das 20-fache ausgedehntes gelb gefärbtes vielzelliges Produkt erhalten.

Dieses vielzellige Produkt besaß einen mittleren Zellen- oder Porendurchmesser von 0,89 mm und ein spezifisches Gewicht von 0,06.

Bei Verwendung dieses vielzelligen Produkts während einer langen Zeitdauer bei 16O°C fand keine Schrumpfung statt« Das Produkt besaß eine auggezeichnete Hitzebeständigkeit.

Beispiel 2

100 Teile Acrylnitril, 50 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Harnstoff und 33 Teile Eisessig wurden zur Erzielung einer gleichförmigen transparenten Lösung gemischt.'

Nach Polymerisation dieser Lösung durch Bestrahlung mit einer Dosis von 5*9 x 10 Röntgen von Gammastrahlen mit einem Dosierungsausmaß von 4,7 x 10 Röntgen je Stunde und Erhitzen des so erhaltenen Polymerisatklumpens auf einer konstanten Temperatur von 18O°C während 15 Minuten wurde ein um das 25-fache ausgedehntes hellgelbes vielzelliges Produkt erhalten.

Dieses vielzellige Produkt besaß einen mittleren Porendurchmesser von 1,0 mm und ein spezifisches Gewicht von 0,048.

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Beispiel 3

100 Teile Acr: lnitril, ²K) Teile ^'ethylmethacrylat, 3 T He/, 17,2 Teile einer 95 ^igen schwefelsäure wurden unter Bildung einer transparenten Lösung gemischt«,

"ieser Lösung wurden jeweils 0*5 Gew_o-$, bezogen auf die Lösung, von Ben7.o„lperoxyd und N,N¹ -Oirnethylanilin zugegeben und die Polymerisation wurde bei 35⁰C während μ 12 stunden in einem Polymerisationsgefäß mit einem Innenfassungsvermögen von 20 mm χ 240 mm χ 300 mm ausgeführt, wobei ein Polymerisat einer Größe von I5 mm χ 24θ mm χ 300 mm ■ erhalten wurde.

Anschließend wurde bei Erhitzen dieses Mischpolymerisats in einem Ofen konstanter Temperatur bei 190⁰C während 15 :,inuten ein hellgelbes fein-ver schäumt es vielzelliges Produkt mit einem spezifischen Gewicht von 0,037 einer TersehäumungsvergröBerung um das 32-fache und einem mittleren Zellendurchmesser von 0,01 mm erhalten.

Dieses vielzellige Produkt besaß ausgezeichnete mechanische Festigkeiten, nämlich eine Biegefestigkeit von

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10 kg je cm , eine Zugfestigkeit von I3 kg je cm und eine Kompressionsfestigkeit bei 50 % Kompression von 8 kg je

ρ
nrr. und gleichzeitig eine hohe Hitzebeständigkeit, wobei es einen lang anhaltenden Gebrauch bei l60°C aushielt„

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Beispiel 4

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile Hanstoff, Äf Teile Trichloressigsaure, 5 Teile einer 85 $igen Phosphorsäure und 4 Teile Wasser wurden zur Bildung einer transparenten Lösung gemischt.

Dieser Lösung wurden jeweils 1 Gew.-^, bezogen auf die Lösung, von tert.-Butylhydroperoxyd und N,N¹-Dimethylanilin zugegeben, worauf die Polymerisation bei 4o⁰C während 16 Stunden und bei 50⁰C während 10 Stunden ausgeführt wurde„ Das erhaltene Polymerisat wurde durch Erhitzen auf 190⁰C verschäumt, wobei ein um das 35-fache ausgedehntes hellgelbes vielzelliges Produkt mit einer feinen Zellenstruktur erhalten wurde.

Das vielzellige Produkt besaß einen mittleren Zellendurchmesser von 1 mm und ein spezifisches Gewicht von O,Oj54.

Beispiel 5

100 Teile Acrylnitril, 40 !Beile Hethylmethacrylat, 5 Teile Harnstoff, 20 Teile Benzoesäure und 10 Teile:', einer wäßrigen 70 $igen n-Milchsäurelösung wurden gemischt, wobei eine durchsichtige Lösung erhalten wurde.

Dieser Lösung wurde eine Bestrahlung mit einer Dosis von 2 χ 10 Röntgen Gammastrahlen mit einem Dosierungsausmaß von 1 χ 10-* Röntgen je Stunde erteilt und der erhaltene Polymerisatklumpen wurde auf 200⁰C zur Verschäumung erhitzt, wobei ein hellgelbes vielzelliges Produkt mit feinen Zellen

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oder Poren erhalten wurde.

riie Eigenschaften dieses vielzelligen Produkts waren nahezu die gleichen wie diejenigen des in Beispiel , 3 erhaltenen Produkts.

Beispiel 6

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile fftinylharnstoff, 7,5 Teile einer 95 ^igen Schwefelsäure und 10 Teile einer wäßrigen 50 ^igen Benzolsulfonsäurelösung wurden unter Bildung einer transparenten Lösung gemischt. .. .. .

Die Polymerisation wuüe durch Bestrahlen ibit einer Dosis von 3,5 x 10 Röntgen von Gammastrahlen mit einem Dosierungs ausmaß von 1 χ 10-* Röntgen je Stunden ausgeführt und das erhaltene Polymerisat wurde auf 200⁰C erhitzt. Es wurde ein hellgelbes vielzelliges Produkt mit einer feinen Zellenstruktur, einem spez. Gewicht von 0,04 einer Verschäumungsvergrößerung von dem 30-fachen und einem mittleren -« ■ durchmesser von 0,01 mm erhalten.

Beispiel 7

100 T_Aile Acrylnitril, 25 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Styrol, 10 Teile Harnstoff, 34 Teile einer 95 #igen Schwefelsäure, 3 Teile Wasser und 20 Teile einer 85 $igen Phosphorsäure wurden gemischt, wobei eine transparante Lösung erhalten wurde. Dieser Lösung wurden 1 % Benzoyl-

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peroxyd und 1 % N,N¹-Dimethylanilin, bezogen auf das Gewicht der Lesung, zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei 40°C ausgeführt, worauf das erhaltene Polymerisat auf l8o°C zur Verschäumung erhitzt wurde. Es wurde ein vielzelliges Produkt mit einer Verschäumungsvergrößerung von dem 42-fachen erhalten.

Das vielporige Produkt besaß ein spez. Gewicht von 0,02 und einen mittleren Porendurchmesser von 0,028 mm.

Dieses vielzellige Produkt besaß eine besonders gute Schneidverarbeitbarkeit ähnlich derjenigen von gewöhnlichem Holz bei gebräuchlichen Hizverarbeitungsmaschinen.

Beispiel 8

100 Teile Acrylnitril, 30 Teile Methylacrylat, 20 Teile Viny!toluol, 35 Teile ö.ner 95 $igen Schwefelsäure, 5 Teile Harnstoff und 5 Teile Kresol wurden gemischt und der erhaltenen transparenten Lösung wurde eine Bestrahlung mit einer Dosis von 2,5 χ 10 Röntgen von Gammastrahlen mit einem Dosierungsausmaß von 1 χ 10^ Röntgen je Stunde erteilt, um die Polymerisation auszuführen. Beim Erhitzen des erhaltenen Polymerisats auf l8o°C während 30 Minuten wurde ein um etwa das 23-fache ausgedehntes hellgelbes vielzelliges Produkt erhalten. Dieses vielzellige Produkt besaß einen Porendurchmesser im Bereich von 0,05 bis <D*1 nun und ein spez. Gew. von 0,052.

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Beispiel 9

100 Teile Acrylnitril, 20 Teile Butylacrylat, 20 Teile Vinylacetat, 35 Teile einer 95 folgen Schwefelsäure, 5 Teile Harnstoff und 5 Teile Kresol wurden gemischt und homogen gelöst. Anschließend wurde diesem Lösungsgemisch eine Dosis von 3,0 χ 10 Röntgen Gammastrahlen mit einer Stärke von 1,0 χ ίο-⁵ Röntgen je Stunde, die von einer Cobalt 60-Q,uelle emittiert wurden, bestrahlt, um die ι.. -> Polymerisation auszuführen. Beim Erhitzen des erhaltenen Polymerisats auf 170⁰C während 20 Minuten wurde ein hellgäbes vielzelliges, um etwa das 17-fache ausgedehntes Produkt mit einem spez. Gew. von 0,08 und einem Zellendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,3 mm erhalten.

Beispiel 10

100 Teile Acrylnitril, 15 Teile Methylmethacrylat, 50 Teile einer 95 $igen Schwefelsäure und 5 Teile Harnstoff wurden gemischt und homogen gelöst, worauf das Lösungsgemisch rr.it dLner ⁿosis*von 2,0 χ 10 Röntgen einer Gammastrahlung mit einer Stärke von 1 χ 10·^ Röntgen je Stunde bestrahlt wurde, wodurch die Polymerisation herbeigeführt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Polymerisat während 30 Minuten auf 200⁰C erhitzt, wobei ein gelbbraunes vielzelliges, um das 5-fache ausgedehntes Produkt mit einem spez.Gew. von 0,24 und einem Zellendurchmesser von unterhalb 0,05 nim erhalten wurde.

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Beispiel 11

100 Teile Acrylnitril, 10 T^iIe Meth;-lmethaerylat, 30 Teile einer 95 $igen Schwefelsäure, 15 Teile Ameisensäure, 5 Teile Harnstoff und 5 Teile Ctfesol wurden gemischt und homogen gelöst, worauf das Lösungsgemisch mit einer ^osis von 2,0 χ 10 Röntgen einer Gamm-astrahlung mit einer stärke von 1 χ 10%öntgen je Stunde, die aus

wurde einer Cobalt 6o-O.uelle emittiert wurde, bestrahlt, wodurch die Polymerisation herbeigeführt wurde. Anschlie^nd wurde das erhaltene Polymerisat während JO Minuten auf einer Temperatur von 200⁰C gehalten, wobei ein gelbbraunes vielzelliges, um das 4-fache ausgedehntes Produkt erhalten wurde, dieses vielzellige Produkt besaß ein spez.Gewo von 0,3 und einen Zellendurchmesser von unterhalb 0,05 mm.

Beispiel 12

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile Acrylamid, 5 Teile Maleinsäurennhydrid, 5 Teile Harnstoff, 35 Teile einer 95 figen Schwefelsäure und 25 Teile Ameisensäure wurden gemischt und homogen gelöst. Anschließend wurde das Lösungsgemisch mit einer Dosis von 2,5 χ 10 Röntgen einerGammastrPhlung mit einer ^Qtärke von 0,5 χ IQ^ Röntgen je «tunde, die aus einer Cobalt-6o-Q,uelle emittiert wurde, bestrahlt, wobei die Polymeisation stattfand, ^anach wurde das erhaltene Polymerisat auf l8o°C während 30 Minuten erhitzt, wobei ein weißes vielzelliges Produkt, das um etwa das 49-fache ausgedehnt war, mit einem spez.Gew. von 0,02 erhalten wurde.

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Beispiel 13

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile Acrylqiiid, 5 !Beile Acrylsäure, 5 Teile Harnstoff, 40 Teile einer 95$igen Schwefelsäure und 10 Teile Dimethylformamid wurden gemischt und homogen gelöst,, Danach wurde das Lösungsgeraisch mit einer Dosis von 2,0 χ 10 Röntgen

5 einer Gamma-Strahlung mit einer Stärke von 0,5 x 10 Rönt- m gen/Std., die von einer Kobalt 60 - Quelle emittiert wurde, bestrahlt, wodurch die Polymerisation herbeigeführt wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde dann bei 180 G während 30 Minuten erhitzt, wobei ein weißes, vielzelliges, um itwa das 53-fache ausgedehntes Produkt erhalten wurde. Das vielzellige Produkt besaß ein spez. Gewicht von 0,022 und einen Zellendurchmessor von 0,24 bis 0,3 mm»

Zur näheren Erläuterung der Wirkung genäß der Erfindung werden nachstehend awei Kontrollversuche beschrieben, ä wobei im einen Fall der Acrylsn.urenitrilgehält höher als 95 Gew.-$ und im anderen Fall der Acrylsaurenitrilgehalt niedriger als 60 Gew.-¹^ war.

Kontrollwersuch. 1

100 »eile Acrylnitril, 5 Teile Styrol, 15 Teile Harnstoff und 40 Teile Schwefelsäure-wurden gemischt und homogen gelöst· Anschließend wurde das LösungsgemiBchr mit einer Dosis von 2,0 χ 10 Röntgen einer Gamma-Strahlung mit einer

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Stärke von 5 χ "10 Röntgen/Std«,, die von oiner Kobalt-6o-Quelle emittiert wurde, bestrahlt, wobei die Polymerisation stattfand» ^anach wurde das erhaltene Polymerisat auf 130 C während 30 Minuten erhitzt, wobei eine beachtliche^Verfär-

bung erhalten" wurde und das Polymerisat kaum eir.e Ausdehnung aufwies.

Kontrollversuch 2

60 Teile Acrylnitril, 90 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Harnstoff und 40 Teile .Schwefelff'^rre .wurden gemis'j und homogen gelöst. Danach wurde das Lösun^sgeitiisch mit einer Dosis von 2 χ 10 Röntgen einer Ganma-Str&Ulung mit

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einer Stärke von 5 x 10 Röntgen/Std,, die von einer Kobalt-60-Quelle emittiert wurde, bestrahlt, wobei die Poly merisation stattfand. Beim Erhitzen des erhaltenen Polymeri sats auf 150⁰G während 15 Minuten wurde ein um das 20-faohe ausgedehntes, vielzelliges Po\rdukt erhalten.

Wenn dieses vielzellige Produkt in Benzol eingetaucht wurde, dehnte es sich beachtlich aus» Beim Erhitzen auf 50⁰C während 1 Stunde, schrumpfte es auf ein solches Ausmaß, daß seine ursprüngliche Gestalt nicht erhalten blieb und es wurde festgestellt, daß dieses vielzellige Produkt bezüglich seiner chemischen Behändigkeit verglichen mit den in den Beispielen öemäß der Erfindung erhaltenen Produkten wesentlich unterlegen war·

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Claims

Patentansprüche

1o Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, vielzelligen. Harsproduktes, dadurch gekefenzeichnet, daß mar. Harnstoff, e'n Harnstoff derivat od^r ein Gemisch davon und eine S"ure :uit einer llonomerenmischung aus 60 bis GeWc-/" Acrylnitril und 40 "bis 5 Gew.-/⁰ eines mit Acrylnitril r:i:ichj--olymerisierbaren Vinylmonomeren mischt, anschließend die gesmte Mischung polymerisiert und danach das erhaltene Folyi-isrisat bei 100 bis 250 G zur Verschäuinung erhitzt«

2_q Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß IYAU wenigstens einen Stoff aus d :r Gruppe von Harnstoff 'ir.d Ilrrnstoffd^rivaten, r?ine S^sure und wasser r:it der Hoe^rnifcl-ung nischt.

3» Vorführen nach Ans-ruch 1 οΛor ?„ dadurch gekennzeichnet, rr.-T/ rian eine I-ionoinerenni^chung, die v/enigstens eine der Verb ndungen aus i ethacrylsiureester, Acrylsäureester ■jnd Vj.iiylacctat als Vinylinononeres entM'llt, verwendet.

4. Verforrcn nach Anspruch 1 od>r 2« dadurch gekennzeichnet, '.Irr,, nan iir.e riononoronniachung, die ^:\'eni_ostens eine der V»r*biiiauii3'jn aus Styrol und Vinyl toluol als Vinylnonomeres onth"lt, Vf; -weiidfit.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 odor 2, Jpdurch gelzennseichnet, daß man eine Konom-irennischung, die "enigster.s eine der Verbindungen aus Acrylsäure, Methacrylsäure·, Acrylamid und Methacrylamid als ffinylmonomeres eitlrilt, verwendet.

6# Verfahren nach Anspruch 1 od>r 2, dadurch gekennzeichnot, daß man eine Monomerenmisehung, die wenigstens eine der Verbindungen aus Itethacryls'lureester, Acrylsäureester und Vinylacetat und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe vonAcrylP"ure, Lethacrylsi'ure, Acrylamid und ."!ethacrylanid -ιIs Viiiylraonomeres Bnthält", verwendet. j

7· Verfahren nach Anspruch 1 od«r 2, dadurch gekennseich- | net, da^r ns κ ^ine Monomerenini sehung, iie v.-eni^i'tens eine . der Verbindungen aus Styrol und Viny!toluol und wenigstens e :ier der V· :*bindungen aus Acryl;7"iUre, Kothacrylsiure, Acryl-'.. :d μ..; .*. "'»'iCrylanici als Viny"nor.oaieres enthalt, ver-'•■enäet.

i-, Y^rf^hr⁰:. :;ach Anspruch 1 oder ?, dadurch gekennzeichnet, ia. Man -?i::s ilononerviacischui.j, die weni Styrol, Kethyl-.Ti»thacrylaT a.d Acrylar.id als Vinyl^cnomeres enthält, ververi--t.

9. Verwahrer, nach einem der Ansprache 1 bis 8, dadurch geirer.iiseichnet, ia:.^: nian die SarKnstoff- oder Harnetoffderivat- izov.:_t ciente :.:. -irer .!enge von 2 ei? 1^ lew.-?" und die S-ure j

in 3iner Hv:.;e von 1C bis f.? -l-?w.-?», '^eils ter.orer. auf lie :ώί?α. tc-n Ilcv-iOiienten vor ^A.or I-olynerisation, ver*.e..dot.

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BAD ORIGINAL

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man '-/euigstens eine der Säuren von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphors^ure, Ameisensäure Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure als Svarekoiaponente ve r./endet,

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation nit FiIfe eines Katalysators oder durch Strahlungseimvirkung oder zuerst durch einen Katalysator und anschließend mittels Strahlung aufjsührt.

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