DE2604106A1

DE2604106A1 - Kationisches polymeres

Info

Publication number: DE2604106A1
Application number: DE2604106A
Authority: DE
Inventors: David Gilbert Chasin; Joseph Feltzin
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1976-08-05
Also published as: FR2299371A1; ES444884A1; BE837821A; US4012353A; GB1524485A; IT1055728B; SE7600597L; JPS51126247A; JPS5643050B2; FR2299371B1; NL7600792A; US4151148A; ZA76175B

Description

Die Erfindung betrifft Harze und Kleber, die als Bindemittel für faserförmige und teilchenförmige Materialien geeignet sind, welche in Kunststoffmassen als Verstärkungsmittel verwendet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere Polymere, welche kationische Gruppen enthalten, die sich mit herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzen vernetzen können. Diese Polymere können auch wäßrige Emulsionen bilden, was zu ihrer Verwendbarkeit als Bindemittel oder Klebeharze für faserförmige Verstärkungsmaterialien beiträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ein kationisches Polymeres, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sich

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Bankverbindung: Bayer. Vereintbank München, Konto 620 404 · Postschetfckonto: München 270 44-802

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a) 30 bis 80 Gew.-% des Polymeren von einem α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren (Komponente A),

b) 0,1 bis 15 Gew.-% des Polymeren von einem α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält, (Komponente B), und daß sich

c) 0,1 bis 15 Ge\T.-% des Polymeren von einem Monomeren mit der allgemeinen Formel:

CH₂ = CR - Z - Y - NR¹ ₃ X,

worin R für H oder -CE, steht; Z für -CO-O- oder CO-NH- steht; Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht (Komponente C) und X einen Säurerest bedeutet (Komponente D),

herleiten.

Weitere Komponenten, die in dem Polymeren vorhanden sein können, leiten sich von den folgenden Monomeren her.

Bis zu 15 Gew.-?£ des Polymeren können sich von a,ß-ungesättigten Monomeren, die Amidogruppen enthalten, herleiten (Komponente E).

Bis zu 12 Gew.-% des Polymeren können sich von bifunktionellen vernetzenden Modifizierungsmitteln herleiten, d.h. ■ von Verbindungen, die zwei oder mehr Gruppen, welche ge^-

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genüber äthylenisch ungesättigten Polyestersystemen reaktiv sind, oder eine Gruppe, die dazu imstande ist, während der Umsetzung zwei solche Gruppen zu liefern (z.B. Epoxide), enthalten (Komponente F).

Durch die Erfindung werden Polymere des oben beschriebenen Typs in fester Form, in Lösung oder als Emulsion im wäßrigen Medium zur Verfügung gestellt. Bei der Herstellung von solchen Emulsionen ist die Verwendung von zusätzlichen oberflächenaktiven Mitteln (Komponente G) vorteilhaft .

Die Alkylgruppen in den oben beschriebenen Komponenten sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen .

Komponente A

Beispiele für dieses Hauptmonomere sind die folgenden Verbindungen und Gruppen von Verbindungen:

Styrol, alkylsubstituierte Styrole; Niederalkylacrylate, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat; Niederalkylmethacrylate, z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat; Vinyläther, z.B. Butylvinyläther; Vinylester, z.B. Vinylacetat; substituierte Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid; Niederdialkylitaconate; Niederdialkylmaleate; und Niederdialkylfumarate.

Komponente B

Beispiele für geeignete Verbindungen und Verbindungsgrup-

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pen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Mononiederalkylitaconate, Maleinsäure, Mononiederalkylmaleate, Fumarsäure und Mononiederalkylfumarate.

Komponente C

Das eine N-Alkoxyalkylamidgruppe enthaltende Monomere kann ein Derivat von Acrylamid oder Methacrylamid sein, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome und die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. eine Äthoxymethyl-, Methoxymethyl- oder N-Isobutoxymethylgruppe ist.

Komponente D

In der Komponente D kann der Säurerest z.B. F"", Cl", Br", J~, CH^SO-", C^H^SOr", ein äquivalenter Sulfonatrest, ein Sulfitrest, Phosphatrest, Acetatrest oder ein Acrylatrest und dergleichen sein. Ein Beispiel hierfür ist das quaternäre Dimethylsulfatsalz von Dimethylarninoäthylmethacrylat. Die monomeren quaternären Ammoniumsalze können z.B. durch Umsetzung eines äthylenisch ungesättigten sekundären Amins mit einem Mono- oder Dialkylsalz, z.B. mit Dimethylsulfat, einem Alkylhalogenid oder einer Säure hergestellt werden. Die Komponente D kann in situ gebildet werden.

Komponente E

Beispiele für Amidogruppen enthaltende Monomere sind Niederalkylacrylamide, wie Methacrylamid und Äthylacrylamid; verschiedene N-substituierte Acrylamide, wie N-

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Methylolacrylamid; N-Monoalkyl- und N-Dialkylacrylamide und -methacrylamide, wie N-Monomethyl-, -Monoäthy1-, -Monopropyl-,-Monobutyl- etc. und N-Dimethyl-, -Diäthyl-, -Dipropyl- oder -Dibutylacrylamid und -methacrylamid; N-Monoaryl- und -Diarylacrylamide und -alkarylamide, wie N-Monophenyl- und -Diphenylacrylamid und -methacrylamid; verschiedene Amide, wie modifizierte Acrylamide, Diacetonacrylamide, Polyamidsäure, Maleinsäuremono- und -diamide, Fumarsäuremono- und -diamide, Maleinimid; N-monoalkyl/arylsubstituierte Amide, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Komponente F

Das vernetzende Modifizierungsmittel kann aus der Gruppe Epoxyharze mit reaktiven Epoxid- (-C-C-) Gruppen, MeIamin/Forrnaldehydharze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Vernetzungsmitteln, wie der Diglycidylather von Glyzerin, Glycidylmethacrylat und Monomere mit einer funktioneilen Aminimidgruppe (-COlOJ⁺R-,), z.B. 1,1-Dimethyl~1-(2-hydroxypropylamin)methacrylimid, ausgewählt werden.

Beispiele für geeignete Vernetzungsmaterialien sind Epoxyharze, wie z.B. Cardura E der Shell Chemical Company, nämlich ein Glycidylester, hergestellt durch Umsetzung von Epichiorhydrin mit einem Gemisch von gesättigten, hochverzweigten, hauptsächlich tertiären Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von Cg» C^₀ und C^^ (Versatinsäure); Genepoxy M205 von General Mills, Inc., nämlich ein modifizierter Diglycidyläther von Bisphenol A; Epon 812 von Shell Chemical Co., nämlich ein Diglycidyläther von Glyzerin; Epon 826, ebenfalls von Shell

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Chemical Co., nämlich ein im wesentlichen reiner Diglycidyläther von Bisphenol A; und Melamin/Formaldehyd-Harze, hergestellt durch Umsetzung von Melamin und Formaldehyd in an sich bekannter Weise. Modifizierte Melamin/Formaldehyd-Harze, z.B. alkylierte Melarnin/Formaldehyd-Harze, wie butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz, können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Harze eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Melamin/Formaldehyd-Harze sind die handelsüblichen Harze Cyrnel 300, Cymel 301 und Cymel 303, von der American Cyanamide Company; Uformite MN83 von Rohm and Haas Company; und Resimine von Monsanto Co. Als Harnstoff/Formaldehyd-Harze kommen die bekannten, durch Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd hergestellten Produkte in Betracht. Schließlich können auch substituierte Harnstoff/Formaldehyd-Harze, wie alkylierte Harnstoff/Formaldehyd-Harze, als vernetzende Mittel verwendet werden.

Von den oben beschriebenen vernetzenden Modifizierungsharzen werden vorzugsweise die Epoxyharze verwendet, wobei diese entweder bei der Herstellung der Emulsion des wärmehärtbaren Acrylharzes oder zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden, wenn die Emulsion des kationischen Harzes und die Suspension des Polyesterharzes in der beschriebenen Weise kombiniert werden.

Komponente G

Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Polypropylenglykolmonolaurat; Ester von Hexitan mit Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat und

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Sorbitansesquioleat; Ester, von Glyzerin mit Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Glyzerinmonooleatj Hexitanteilester von Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Polyoxyäthylen(20)sorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylen(4)sorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylen(20)-sorbitanmonopalmitat, Polyoxyäthylen(20)sorbitanmonostearat; Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Polyoxyäthylen(4)lauryläther, Polyoxyäthylen(10)oleyläther, Polyoxyäthylen(2)oleyläther, Polyoxyäthylen(12)tridecyläther; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Polyoxyäthylen (8 )laurat; und Fettsäureester von Polyoxyäthylenäthern von Hexiten, wie Polyoxyäthylen(4)sorbitoleat, als nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel sowie Cetylpyridiniumchlorid, Benzäthoniumchlorid und andere bekannte quaternäre Ammoniumchloride als kationische oberflächenaktive Mittel. Besonders gut geeignet ist eine Kombination eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel, z.B. eine Kombination von Renex 650, einem Produkt von ICI United States Inc., nämlich Polyoxyäthylen(30)nonylphenol, mit dem kationischen oberflächenaktiven Mittel Alacsan QNA von Alcolac Chemical Corporation im Gewichtsverhältnis von 3:3. Das Gesamtgewicht des im allgemeinen erforderlichen oberflächenaktiven Mittels beträgt 1 bis 15 Gew.-%t bezogen auf die Bestandteile des Polymeren.

Copolymere und Gemische mit ungesättigten Polyestern

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polymermasse, die ein Gemisch oder Copolymeres aus 1) einem

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kationischen Polymeren des oben beschriebenen Typs und 2) einem ungesättigten Polyesterharz enthält.

Diese obigen Bestandteile liegen vorzugsweise beide in Form einer wäßrigen Emulsion vor. Das Gewichtsverhältnis des kationischen Polymeren zu dem Polyester liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch bei Verwendung von im wesentlichen gleichen Mengen jeder Komponente erhalten. Das kationische Polymere und die Polyesterkomponente können durch nicht-umgesetzte reaktive Gruppen oder durch Zugabe von weiteren Vernetzungsmitteln des oben beschriebenen Typs quervernetzt werden.

Die ungesättigte Polyesterkomponente wird hierin als Komponente H bezeichnet.

Bei diesen ungesättigten Polyestern handelt es sich hauptsächlich um die Produkte bei der Polyveresterungsreaktion von ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Beispiele für solche mehrwertigen Alkohole sind Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Sorbitan, Erythrit, Bisphenol A und vorzugsweise alkoxylierte Derivate von 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan mit 2 bis 20 Mol Äthylenoxid oder Propylenoxid pro Mol. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure und Maleinsäure; aromatische Säuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure; und aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Aza-

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leinsäure, Sebacinsäure und Dimethylbernsteinsäure; sowie halogenierte Derivate dieser Säuren, z.B. Tetrachlorphthalsäure. Polyesterharze mit einem Erweichungspunkt von 75 bis 12O°C haben sich für Bindeharze als besonders gut geeignet erwiesen.

Diese Polyester können in wäßrigen Medien durch mechanisches Einrühren des Polyesters in Wasser unter Zuhilfenahme eines geeigneten oberflächenaktiven Systems dispergiert werden.

Herstellung der kationischen Harze

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Bindemittelharze werden durch bekannte Polymerisationstechniken hergestellt. Beispiele für bevorzugte Methoden zur Herstellung der Bindemittelharze sind die folgenden vier Verfahren: Bei dem ersten Verfahren werden die Monomeren, Modifizierungsmittel, ein Teil des oberflächenaktiven Mittels und ein Teil des Wassers durch heftiges Rühren emulgiert. Die Emulsion wird sodann langsam in ein Reaktionsgefäß eingegeben, das alle anderen Komponenten enthält. Die Zugabezeit der Emulsion kann Je nach der Reaktivität der Monomeren und des Modifizierungsmittels sowie der Reaktionstemperatur 6 bis 8 h betragen. Erforderlichenfalls kann während der Zugabezeit die Emulsion weitergerührt v/erden.

Bei dem zweiten Verfahren werden alle wasserlöslichen Komponenten des Systems und das Wasser in das Reaktionsgefäß eingegeben und das Monomere oder die Monomere und

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das Modifizierungsmittel werden über einen Zeitraum von mehreren h zugesetzt. Die Zugabezeit hängt von der Reaktivität der jeweiligen Komponenten und der Temperatur der Copolymerisation ab.

Bei dem dritten Verfahren werden alle löslichen Komponenten, das Modifizierungsmittel und das Wasser in das Reaktionsgefäß eingegeben und das Monomere oder die Monomeren werden über einen Zeitraum von mehreren h zugesetzt. Auch hier hängt die Zugabezeit von der Reaktivität der Monomeren ab.

Bei dem vierten Verfahren, das bevorzugt wird und das als "Voremulsionsbeschickungstechnik" bezeichnet wird, v/erden ein Teil des oberflächenaktiven Mittels, der Polymerisationsinitiator und das Wasser in ein Gefäß eingegeben und erhitzt. Sodann x^ird während eines Zeitraums von mehreren h eine Emulsion aller restlichen Bestandteile zugesetzt.

Zur Bildung der kationischen Polymerharze können herkömmliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. So können z.B. Persulfate, Hydroperoxid, Perborate, Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen, die in den Monomeren oder in dem Wasser löslich sind und die geeignete Radikalbildungsgeschwindigkeiten haben, mit Einschluß von Redox-Systemen, wie Eisen/Versine-Lösungen, verwendet werden. Auch die Anwendung von herkömmlichen Kettenabbruchmitteln, wie von Dodecylmercaptan, ist zweckmäßig.

Bei der Herstellung der kationischen Bindemittelharze · können verschiedene oberflächenaktive Mittel, Suspen-

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dierungsmittel oder Gemische davon verwendet werden. Es -wird bevorzugt, die nicht-ionogenen und/oder kationischen oberflächenaktiven Mittel in Gegenwart von kationischen Monomeren oder Harzen zu verwenden. Solche Mittel wurden oben unter der Überschrift "Komponente G" beschrieben.

Die Zusammensetzungsbereiche für die verschiedenen Monomerbestandteile bauen sich auf der gewünschten Funktionalität, die für die jeweiligen Endzwecke erforderlich ist, und auf wirtschaftlichen Erwägungen auf. Diese Bereiche werden deswegen angegeben, weil es scheint, daß sie geeignete Zubereitungen liefern, die die beste Verträglichkeit mit den vielen verschiedenen Bindemittelharzzusammensetzungen haben, welche bei der Herstellung von verstärkten Kunststoffgegenständen verwendet werden. Naturgemäß kann die' Zugabe von größeren Mengen des einen oder des anderen Monomeren die Zugabe einer größeren oder geringeren Menge eines dritten oder vierten Comonomeren erforderlich machen, um ein kationisches Material zu erhalten, das die gewünschte Stabilität in wäßrigen Emulsionen hat, die keine Gummis und Koagulierungsmittel enthalten. Die oben angegebenen Konzentrationsbereiche liefern kationische Acrylharze, die für wäßrige Systeme besonders gut geeignet sind, da sie inhärent stabile Emulsionen bilden, die gegenüber endstabilisierenden kationischen Bestandteilen, die normalerweise in wäßrigen Überzugsbädern gefunden werden, besonders unempfindlich sind, und weil die Acrylharze bei mäßigen Temperaturen aushärten, den Fasern, auf die sie aufgebracht werden, eine antistatische Appretur oder

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ein antistatisches Bindemittel verleihen und weil sie schließlich eine kontrollierbare Vernetzungsdichte und Löslichkeit haben. Naturgemäß bestimmen sich die Zusammensetzungsbereiche auch durch die Natur der verwendeten Verstärkungsmaterialien, die z.B. Glasfasern, Metallfasern oder organische Fasermaterialien sein können.

Herstellung des ungesättigten Polyesters

Hierzu können herkömmliche Verfahren angewendet werden, vorzugsweise Emulsionspolymerisationstechniken des oben beschriebenen Typs, wobei' ein oberflächenaktives Mittel des oben unter der Überschrift "Komponente G" beschriebenen Typs verwendet werden kann.

Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren als Bindemittelharze

Die erfindungsgemäßen kationischen Polymere können direkt oder zusammen mit ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden. Sie werden geeigneterweise in Teilchenform, entweder als Feststoff oder als Emulsionen, verwendet.

Die oben beschriebenen Polymerdispersionen können als solche bei der Herstellung von beschichteten faserförmigen Materialien verwendet werden oder sie können in die Form von trockenen teilchenförmigen Produkten umgewandelt werden, indem man das Wasser durch bekannte Maßnahmen entfernt, beispielsweise durch Eindampfen bei Unterdruck, Sprühtrocknen oder im Fließbett. Die Polymerteilchen können auch von dem Wasser abzentrifugiert werden und sodann getrocknet werden. Diese pulverförmigen Pro-

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dukte können als Bindemittelharze bei der Herstellung von unlöslichen Styrolmaterialien verwendet werden, die für bevorzugte Zusammensetzungen charakteristisch sind. Wenn Jedoch die Harze in Pulverform eingesetzt werden, dann ist es wesentlich, daß die Größe der Teilchen so bemessen ist, daß die Teilchen auf der Fasermatte während deren Herstellung zurückgehalten werden.

Faserverstärkte Kunststoffe, wie z.B. glasfaserverstärkte Materialien, sind bekannt und sie werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß man die Fasern in Form einer kontinuierlichen Schicht oder Matte mit einer geeigneten Harzzusammensetzung kombiniert. Die Harzzusammensetzungen, die am häufigsten verwendet werden, enthalten ein Polyesterharz und ein Vinylmonomeres. Von den zahlreichen Vinylmonomeren, die derzeit in der Industrie verwendet werden, hat Styrol aufgrund seiner guten Verfügbarkeit und seines niedrigen Preises die größte Anwendung gefunden.

Zur Herstellung von verstärkten Materialien verwendete faserhaltige Massen bzw. Verbundprodukte werden in der Weise hergestellt, daß man das Fasersubstrat mit der wäßrigen Emulsion eines verträglichen Bindemittelharzes sprühbeschichtet und daß man hierauf das Fasermaterial zur Entfernung des Wassers erhitzt. Auf diese Weise werden die miteinander verflochtenen Fasern miteinander an ihren Berührungspunkten verbunden. Zufriedenstellende Bindemittelharze müssen daher eine gute Haftungsfähigkeit an den Fasermaterialien, z.B. aus Glas, Metall oder organischen Materialien, haben und sie müssen genügend elastisch sein, daß sie ihre Integrität während

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der Handhabung und nach dem Aufbringen auf eine Form über einen bestimmten Zeitraum beibehalten, während dessen sie mit einer großen Menge der Harzmasse in Berührung kommen und Wärme und Druck unterworfen werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen von kationischen Polymeren werden durch die Zusammensetzungen 1 bis 8 der Tabelle I mit den angegebenen Gewichtsverhältnissen veranschaulicht. Die Zusammensetzungen 1,2, 6 und 7 der Tabelle I sind Beispiele für kationische Polymere, die beim Vernetzen mit Polyesterharzen neue Zusammensetzungen gemäß der Erfindung liefern. Sämtliche in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen werden vorzugsweise durch die vorstehend beschriebene Voremulgierungstechnik hergestellt.

Die Acrylpolymeremulsionen 1 bis 8 der Tabelle I sind überraschenderweise von Gummis und geronnenen Produkten frei, sie sind gegenüber einer Verdünnung, mechanischen Scherwirkungen und Erhitzen auf Temperaturen bis 40 bis 90°C stabil. Sie sind insbesondere gegenüber hohen Konzentrationen von kationischen Materialien, wie Cirrasol 185 (Warenzeichen für ein Produkt, das als kationisches Faserglasschmiermittel vertrieben wird) stabil. Die Emulsionen der kationischen Acrylpolymeren sind gegenüber verschiedenen Bindemittelharzen, z.B. Polyester, Epoxyharzen und Acrylharzen, sehr gut verträglich und sie zeigen, wenn sie auf verschiedene Matrixmaterialien aufgebracht werden, antistatische Eigenschaften.

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Ein System aus einer Emulsion eines vernetzten kationischen Acrylpolymeren und einem vernetzten Polyesterbindemittelharz kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Emulsion des kationischen Materials, z.B. eines der Harze der Tabelle I, mit einer Dispersion eines Polyesterharzes, z.B. des Polyesterharzes A oder B, vermischt. Zum Erhalt bevorzugter Ergebnisse wird das kationische Harz mit dem Polyesterharz im Gewichtsverhältnis von 1 bis 10 vermischt. Die besten Ergebnisse werden jedoch mit Gemischen erhalten, die nahezu gleiche Mengen kationisches und Polyesterharz enthalten.

Polyesterharz A

46 Teile eines Polyesterharzes, nämlich eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol eines Diols (hergestellt durch Umsetzung von 2,2 MpI Propylenoxid mit 1 Mol 2,2-Di(4-hydroxyphenylpropan)), 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Fumarsäure mit einer Säurezahl von 31 bis 35 und einem Erweichungspunkt von 77 bis 81⁰C v/erden auf etwa 16O°C erhitzt und unter heftigem Rühren langsam zu einer auf 70 bis 80⁰C vorerhitzten wäßrigen Lösung gegeben, die Teile Wasser, 2 Teile Polyäthylenoxid(30)nonylphenol als Emulgator und 2 Teile Triäthanolamin enthält. Auf diese Weise wird eine milchige Dispersion des Harzes gebildet.

Polyesterharz B

Wie oben im Zusammenhang mit dem Harz A beschrieben, werden 46 Teile eines Harzes, hergestellt durch Kondensation von äquimolaren Mengen eines Diols (gebildet durch

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Umsetzung von 2,2 Mol Propylenoxld mit Bisphenol A) mit Fumarsäure, in eine v/äßrige Lösung gegeben, die 50 Teile Wasser, 2 Teile Triäthanolamin und 2 Teile Polyoxyäthylen(30)nony!phenol enthält.

Die folgenden Beispiele zeigen vier Kombinationen, die
durch Vermischen der Polyesterharze A und B mit den
Emulsionen 6 und 8 von kationischen Acrylharzen der Tabelle I in verschiedenen Gev/ichtsverhältnissen erhalten worden sind.

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Tabelle I
Emulsionen der kationischen Polymeren

Bestandteile Gewichtsteile

Styrol 1220 2256 1224 994,0 1101,6 102 1224 102

Butylacrylat 1512 240 1080 1080,0 972,0 90 1512 90

Methacrylsäure 225,6 ■ 225,6 225,6 120,0 108,0 18,8 225,6 10

σ> Methylmethacrylat - 240 432 672,0 388,8 36 - 36

^ auaternäres Dimethylsulfatsalz von

c» Dimethylaminoäthylmethacrylat (40%)* 408,8 408,8 - 408,8 367,9 34,1 408,8 34,1

J^ Dimethylaminoäthylmethacrylat - - 163,2 - - - - "

***· N-(Isobutoxymethyl)acrylamid (85%) - 264,0 237,6 - - 30

-» Diglycidyläther von Bisphenol A** 302,4 302,4 302,4 - - 25,2 306

^ kationisches oberflächenaktives Mitteln7,6 117,6 117,6 117,6 105,8 7,3 117,6 9,8

Polyoxyäthylen(30)nonylphenol**** 51,6 51,6 51,6 51,6 46,4 3,2 51,6

Natriumpersulfat 14,4 14,4 14,4 14,4 _s 13,0 1,2 14,4 1,2

Natriumbicarbonat 7,2 7,2 7,2 7,2 6,5 0,6 7,2 0,6

Natriumbisulf it 12 24 24 24,0 21,6 2,0 24 2,0

Fortsetzlang Tabelle I

Gewichtsteile 3estandteile 12 3 4 5 6 7 8

Eisen/Versene-Lösung (%) 1,2 1,2 1,2 1,2 1,1 0,1 1,2 0,1

Dodecylmercaptan 5,76 5,76 5,76 5,7 5,2 0,5 5,76 0,5

entionisiertes Wasser 3991,2 3991,2 3991,2 3991,2 3592,1 332,6 3991,2 332,6

pH-Wert mit HCl eingestellt auf r^3,5 ■ ~3,5 ~3,5 ~3 ^3 ^3 ~3 ~3

Monomeres Sipomer Q-5, Produkt von Alcolac Chemical Co. Epon 826, Produkt von Shell Chemical Co.
Alascan QNA, Produkt von Alcolac Chemical Co.
Renex 650, Produkt von ICI United States Inc.

Harzzusammensetzung

Tabelle II Kationische Acryl-/Polyesterharze

Gewi ch-fc sverhältnis (auf Feststoffbasis)

Gewichtsveränderung in Styrol '°5 15

σ* ο co co

Harz 6/Beispiel B Harz 6/Beispiel B Harz 8 /Beispiel B Harz 8/Beispiel B

9 · 10

11

12 Acrylharz Acrylharz Vergleich Polyesterharz B

1	: 1	0	-27	-50
1	: 9	-24	-67	-
1	: 1	+4	+3	-3
1	: 9	0	-27	-42
		+4	+3	+9
		+5	+6	-5
		-61	-100

Um die Wirksamkeit der Zusammensetzungen hinsichtlich ihrer Stabilität und ihrer Styrolunlöslichkeit zu zeigen, werden die Harze zu Filmai mit einer Dicke von 0,0025 bis 0,005 cm gegossen und diese werden 30 min bei 120°C gehärtet. Beim Löslichkeitstest geht man so vor, daß man die abgewogenen Filmproben über Zeiträume von 1,5 und 15 min in ein großes Volumen von gerührtem Styrol eintaucht und daß man sodann den Gewichtsverlust bestimmt. In der Tabelle II sind vier Kombinationen von Polyesterharz B mit Emulsionen der kationischen Harze 6 und 8 im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 und 1 : 9 aufgeführt. Die Gewichtsveränderung wird mit derjenigen bei einem 100% Polyesterharz B und den kationischen Harzen 6 und 8 verglichen. Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, daß obgleich das reine Polyesterharz in Styrol in weniger als 5 min vollkommen aufgelöst wird - Kombinationen mit kationischen Emulsionen über Zeiträume von bis zu 5 min und mehr gegenüber der Auflösung beständig sind. Ähnliche Zusammensetzungen aus Polyesterharzen und den Produkten der Tabelle II liefern Zusammensetzungen mit relativ niedriger Styrollöslichkeit.

Die Eigenschaft einer kontrollierten Löslichkeit des Bindemittelharzes ist für viele Anwendungszwecke wichtig. Eine Löslichkeit des Bindemittelharzes in dem Matrixharz beeinträchtigt insbesondere bei erhöhten Temperaturen und hohen Drücken die Integrität des Faserbündels und sie kontrolliert in einem erheblichen Maße das Ausmaß der Zerteilung der Faserbündel. Bei vielen Anwendungszwecken sind relativ unlösliche Bindemittel erforderlich, die jedoch gegenüber dem Matrixharz genügend

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permeabel sind, daß eine gute Filmbenetzung durch das Matrixharz gestattet wird. Das Ausmaß der Löslichkeit (oder Unlöslichkeit) des Bindemittelharzes in einem Matrixharz, z.B. von Styrol, kann - wie in Tabelle II gezeigt wird - durch Variierung des Acryl/Polyester-Komponentenverhältnisses der in den Acryl- und Modifizierungskomponenten verfügbaren Gesamtvernetzungsfunktionalität und das Ausmaß der thermischen Härtung innerhalb eines weiten Bereiches kontrolliert-werden.

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Claims

1. Kationisches Polymeres, dadurch gekennzeichnet , daß sich

a) 30 bis 80 Gew.-% des Polymeren von einem α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren;

b) 0,1 bis 15 Gew.-?o des Polymeren von einem a,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält; und

c) 0,1 bis 15 Gew.-% des Polymeren von einem Monomeren mit der allgemeinen Formel:

CH₂ = CR - Z - Y - NR¹ ₅ X,

worin R für H oder -CH^ steht; Z für -CO-O- oder CO-NH- steht; Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X einen Säurerest bedeutet,

herleiten.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich bis zu 15 Gew.-?6 des Polymeren von einem α,ß-tingesättigten Monomeren, das Amidogruppen enthält, herleiten.

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3. Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sich bis zu 12 Gew.-% des Polymeren von bifunktionellen vernetzenden Modifizierungsmitteln herleiten.

4. Polyrnergemisch oder Copolymeres, dadurch gekennzeichnet , daß es als erste Komponente ein kationisches Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und als zweite Komponente ein ungesättigtes Polyesterharz enthält.

PÄTtTNTSNWÄCTB

G. H. FiMCtT "IPL. ■ ING. H. POHR S. STAEGLiI, IUi. /er. nu, St

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