DE2420771B2

DE2420771B2 - Waessrige dispersionsmischung aus einem additionspolymerisat und einem phenol-aldehyd-kondensations- produkt

Info

Publication number: DE2420771B2
Application number: DE19742420771
Authority: DE
Inventors: George Lewis Bridgewater Twp.; Harding James Green Brook; NJ. Brode (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-04-30
Filing date: 1974-04-29
Publication date: 1976-09-09
Also published as: DE2420771A1; GB1459841A; FR2227293A1; AU6836174A; IT1010237B; JPS5014746A

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wäßrige Dispersionsmischungen aus einem Additionspolymeriiat mit filmbildenden Eigenschaften in Latexform und tinem Phenol-Aldehyd-Konciensationsprodukt, einem Katalysator und gegebenenfalls einem Emulgator. Diese wäßrigen gemischten Dispersionen können als Überzüge, Klebstoffe, Zusätze zu Kautschuk, Dichtungs- und Versiegelungsmittel verwendet werden. Wo die gemischten Teilchen z. B. durch Zentrifugieren und/oder Trocknen gewonnen werden, können sie zur Herstellung wertvoller geformter Gegenstände verformt werden.

Gemäß den Umweltschutzforderungen werden wär-Ihehärtende und thermoplastische Harze enthaltende Formulierungen, die als Überzüge, Klebstoffe, Dichtungs- und Versiegelungsmittel verwendet werden, so formuliert, daß sie beim Aushärten keine organischen Lösungsmittel oder andere organische flüchtige Materialien freisetzen. Aus diesem Grunde werden Harze bevorzugt, die in Wasser suspendiert sind und ein Minimum oder kein organisches Lösungsmittel enthalten.

Bekanntlich haben Additionspolymerisate, die als Teilchen zur Bildung eines Latex in Wasser dispergiert werden können, aufgrund ihrer allgemein aliphatischen Grundkette zahlreiche Nachteile. Wenn sie beim Aushärten nicht vernetzen, besitzen sie schlechte Eigenschaften bei erhöhter Temperatur und eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit. Wenn das Harz <>5 vernetzt, hat es eine relativ niedrige Wärmefestigkeitstemperatur, was seine Verwendbarkeit für Zwecke bei niedrigen Temperaturen begrenzt.

Die US-PS 34 33 701 beschreibt Gemische von Dispersionen aus Phenolharz und Polyvinylacetat Die stabilen wäßrigen Polyvinylacetat-Kompositionen mit Klebeeigenschaften enthalten als Modifizierungsmittel — zur Erhöhung der Wasserfestigkeit des Klebers schmelzbare, in Lösungsmitteln lösliche B-Stufen-Phenolaldehydharze vom Resitoltyp.

Nach Spalte 2, Zeile 14, ist es zwar bekanr.t, Polyvinylacetatemulsionen als Modifizierungsmittel Phenolaldehydharze der Α-Stufe, also vom Resoltyp, zuzusetzen, da sie aufgrund ihrer hohen Wasserlöslichkeit mit Polyvinylacetatemulsionen verträglich sind.

Obgleich aber mit den Α-Stufen-Phenolaldehydharzen — wegen ihrer hohen Wasserlöslichkeit — nicht die gewünschte Wasserwiderstandsfähigkeit im Kleber erreicht werden konnte, sind die wasserunlöslichen und damit wasserunempfindlicheren B-Stufen-Phenolaldehydharze (nach Spalte 2, Zeile 28 ff.) nicht zur Erhöhung der Wasserwiderstandsfähigkeit von Klebern auf der Basis von Polyvinylacetatemulsionen benutzt worden, weil sie diesen Emulsionen gegenüber eine hohe Unverträglichkeit aufweisen. Lösungen von B-Stufen-Aldehydharzen in organischen Lösungsmitteln bewirkten bei Zusatz zu wäßrigen Polyvinylacetatemulsionen Coagulation.

Nach der US-PS 34 33 701 kann man diese Schwierigkeit dadurch umgehen, daß man die Polyvinylacetatkomponente durch Copolymerisation mit einer begrenzten Menge von z. B. oc-, /^-ungesättigten Carbonsäuren modifiziert und das B-Stufen-Phenolaldehydharz in einem organischen Lösungsmittel (Aceton, Äthanol, Propanol) gelöst zusetzt.

Die so erhaltene Klebemittelkomposition unterscheidet sich von der der Erfindung durch einen Gehalt an organischem Lösungsmittel und durch ein anderes Herstellungsverfahren.

Die US-PS 31 61 547 betrifft wärmehärtende Harzkompositionen, die durch Vermischen eines Phenolaldehydharzes mit Carboxylgruppen enthaltenden Styrol- oder Acrylnitril-Polymeren — wobei derCarboxylgruppengehalt nicht so groß sein darf, daß die Polymere wasserlöslich werden — in wäßrigem Medium erhalten werden.

Als Phenolaldehydharz wird gemäß der Definition in Spalte 4, Zeile 2, dem wasserlöslichen A-Stufen-Phenolaldehydharz der Vorzug gegeben. Die Anwendung des Phenolaldehydharzes in Form einer Suspension von Festteilchen ist nicht erwähnt. Die nach dem Verfahren dieser US-PS erhaltene Harzkomposition soll dazu benutzt werden, die Festigkeitseigenschaften von Batterie-Trennvorrichtungen aus Cellulosefasermaterial zu verbessern. Zu diesem Zweck wird das Cellulosefasermaterial mit der Harzkomposition imprägniert. Es liegt auf der Hand, daß die mit der nachfolgenden Wärmehärtung erzielte Wirkung größer ist, wenn das Harz in der zur Imprägnierung benutzten Komposition in gelöstem Zustand vorliegt, als wenn es in Form von Festteilchen enthalten ist.

Die US-PS 29 02 459 betrifft schnell härtende, hitzebeständige, wasserwiderstandsfähige Kleber bestehend aus einer wäßrigen Dispersion, die ein Additionspolymerisat, ein Phenolaldehyd-Kondcnsationsprodukt und eine oxydierend wirkende Säure enthält.

Als mögliche Beispiele für Phenolaldehydharze sind sowohl die wasserlöslichen als auch die in Lösungsmitteln löslichen Formen genannt (Spalte 2, Zeilen 8-15). Aus der Formulierung des Anspruchs 1 ist jedoch /u schließen, daß der Vorzug den durch Basen katalysier-

ten Produkten der Α-Stufe, d.h. den bekanntlich wasserlöslichen Resolen, gegeben wird. Einen Hinweis, daß die Phenolaldehydharze auch in Form einer Feststoffsuspension angewandt werden können, enthält die US-PS nicht.

Auch die Verwendung von speziellen, durch Molekulargewicht und Teilchengröße gekennzeichneten Phenolaldehydharzfestsubstanzen, wird in dieser US-PS nicht beschrieben.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ?.uf eine wäßrige Dispersionsmischung aus einem Additionspolymerisat mit fihnbildenden Eigenschaften in Latexform und einem Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt, einem Katalysator und gegebenenfalls einem Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus ,

A) einem Additionspolymerisat eines Homo- oder Copolymers aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Alkylacrylat mit Ci-Q im Alkoholteil, Ci-2-Alkylmethylacrylat, Butadien, Chloropren. Styrol, Äthylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Itaconsäure, Maleinsäure, N-Methylolacrylamid oder ein Copolymer der vorgenannten Monomeren mit y-Hydroxypropylacrylat, /3-Hydroxyäthylacrylat oder Glycidylacrylat in Wasser in Latexform dispergiert und aus

B) einem Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt eines bei der Kondensation von einem Phenol mit Aldehyd in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren erhaltenen Phenolharz mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 bis 3000 in Form von Festteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 60 Mikron in Wasser suspendiert

besieht.

Durch das Mischen von Additionspolymerisatlatices mit einer wäßrigen, wärmehärtenden, lösungsmittelfreien Harzdispersion erhält man ein »legiertes« Harzprodukt, das nach dem Aushärten aufgrund jeder Harzkomponente vorteilhafte Eigenschaften besitzt.

Die hier beschriebenen Additionspolymerisatdispersionen werden durch Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium gebildet; oder wenn sie als Polymerisate in Teilchenform in Wasser dispergierbar sind, können sie durch Massen- oder Lösungspolymerisationsverfahren gebildet und anschließend in Wasser dispergiert werden. Die Einzelheiten einer solchen Polymerisation sind kein Teil der vorliegenden Erfindung und außerdem bekannt (tatsächlich können zweckmäßig die üblicherweise verwendeten Polymerisationsverfahren angewendet werden), so daß sie hier nicht näher beschrieben werden.

Die Additionspolymerisate können Homo-, Misch-, Ter-, Quaterpolymerisate usw. sein. Sie können aus den folgenden olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden: Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Alkylacrylat mit Ci-C₆ im Alkoholteil, Ci-rAlkylmethylacrylat, Butadien, Chloropren, Styrol, Äthylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Itaconsäure, Maleinsäure, N-Methylolacrylamid, y-Hydroxypropylacrylat, ß-Hydroxyäthylacrylat und Glycidylacrylat.

Die wäßrigen Phenolharzdispersionen enthalten ein wärmehärtbares Phenolharz mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 300, gewöhnlich etwa 500 bis etwa 3000 und vorzugsweise etwa 400 — 2000.

Ein charakteristischer Meßwert eines Phenolharzes ist die Zeit, die das Harz z. B. bei 150⁰C zum Gelieren braucht. Die trfindungsgemäß verwendeten Phenolharzdispersionen, gewöhnlich Phenolharze im allgemeinen, haben ein Gelzeit die für die Molekularstruktur des Harzes und die besondere beabsichtigte Verwendbarkeit des Harzes charakteristisch ist. Einige Phenolharzdispersionen können Gelzeiten über 200 Sekunden haben, während andere zweckmäßig eine Gelzeit nicht über etwa 180 Sekunden haben. Zweckmäßig haben die wärmehärtbaren Phenolharze ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht gemäß obiger Definition, und praktisch alle Harzteilchen haben einen Durchmesser unter etwa 60 Micron. Besonders bevorzugt werden solche wäßrigen Dispersionen gemäß obiger Definition, in welchen die Harzteilchen einen Durchmesser von durchschnittlich etwa 5-20 Micron haben, wobei praktisch alle Harzteilchen einen Durchmesser unter etwa 40 Micron haben.

Die zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen verwendeten, wärmehärtbaren Phenolharze sind Resolharze aus der Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators.

Geeignete Phenole, die mit einem Aldehyd zur Bildung von Phenol-Aldehyd-»Resol«-Harzen kondensiert werden können, sind einwertige sowie mehrwertige Phenole.

Als geeignete einwertige Phenole kann man nennen: Phenol und Phenole der allgemeinen Formel I:

HO

in welcher χ für eine Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 steht und R, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils einen Alkylrest mit 1-9 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-9 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, bedeutet, mit der Voraussetzung, daß außer den m-Stellungen zur Hydroxylgruppe mindestens drei andere Stellungen unsubstituiert sind.

Besondere Phenole der Formel 1 sind- alkylierte Phenole, wie m-Cresol, m-Äthylphenol, m-Propylphenol, m-Isopropylphenol, m-sek-Butylphenol, m-Amylphenol, m-Hexylphenol, m-Nonylphenol und andere ähnliche Phenole sowie das handelsübliche erhältliche m-Cresol, das geringe Mengen an p- und o-Isomeren enthält; alkoxylierte Phenole, wie m-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenol, m-Propoxypheno!, m-Hexoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol usw.; halogenierte Phenole, wie m-Chlorphenoi, m-Bromphenol usw.

Als geeignete mehrwertige Phenole kann man nennen Resorcin usw. sowie mehrwertige mehrkernige Phenole der Formel II:

HO

OH

in welcher Z für einen zweiwertigen Rest, wie Schwefel. Sulfonyl, Carbonyl, Sauerstoff, Alkyliden, Alkylen usw. steht sowie die substituierten Derivate der Phenole von Formel II.

Besondere mehrwertige, mehrkernige Phenole sind z. B. Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, das gewöhnlich als Bisphenol A bezeichnet wird, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydiphenylsulfon usw.

Zur Bildung erfindungsgemäß geeigneter Phenolharze können auch geringe Mengen di- und/oder

monofunktioneller Phenole, wie p-Nonylphenol und 2,5-Di-tert.-buty!phenol, in Verbindung mit tri- und höher funktioneilen Phenolen der obigen Art verwendet werden.

Aldehyde, die mit den obengenannten Phenolen zur Bildung der Phenol-Aldehyd-Harze kondensiert werden können, sind Formaldehyd in jeder im Handel verfügbaren Form, d. h. Formalin und Paraformaldehyd; Furfural usw.

Die JiJr Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wärmehärtbaren oder Resolharze verwendete Aldehydmenge beträgt mindestens etwa 0,9 Mol, gewöhnlich t.twa 1-3MoI und vorzugsweise etwa 1,2 - 2,5 Mol, pro Mol »Phenol«.

Wie oben erwähnt, erfolgt die Kondensation eines Phenols und Aldehyds in einem einen alkalischen Katalysator enthaltenden Reaktionsmedium. Geeignete Katalysatoren sind Alkalimetall- und Lrdalkalimetallhy- droxide oder -oxide, wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Bariumhydroxid, Calcium-, Bariumoxid usw. oder Amine, wie Hexamethylentetramin oder Ammoniak. Erfindungsgemäß besonders geeignete Harze werden unter Verwendung von Bariumhydroxid als Katalysator hergestellt.

Die bei der Herstellung der Resolharze verwendete 2s Katalysatormenge beträgt etwa 0,01 —0,1 Mol, Vorzugs weise etwa 0,02 —0.5MoI, pro Mol »Phenol«. Eine genaue Beschreibung der aus einem Phenol und einem Aldehyd hergestellten Kondensate sowie Verführen zu deren Herstellung finden sich in W. A. Keutgen, »Phenolic Resins«, Encyclopedia of Polymer Science & Technology, Band 10, Seite 1 - 73, erschienen bei Interscience, John Wiley (i 96D;.

Die Herstellung der wäßrigen Phenoldispersionen kann nach verschiedenen zweckmäßigen Verfahren, u z. B. durch Kondensieren eines Phenols mit einem Aldehyd in einer einen alkalischen Katalysator enthaltenden Reaktionsmischung zur Bildung eines wärmehärtbaren Phenolharzes, Zugabe einer Mischung von »Gums« der nachfolgend beschriebenen Art zur Mischung und Einstellung des pH-Wertes der erhaltenen Mischung, falls erforderlich, auf weniger als etwa 8, gewöhnlich auf einen pH-Wert von etwa 3 — 7,5. vorzugsweise etwa 4,5 — 6,5, und, falls notwendig, nachfolgende Kondensierung des Harzes auf ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht wie oben beschrieben.

Der pH-Wert der Mischung kann auch, falls notwendig, vor der Zugabe der »Gums« eingestellt werden; dann können die »Gums« zugefügt und das Harz in oben beschriebener Weise kondensiert werden. Die »Gums« können auch zusammen mit dem Phenol, Aldehyd und alkalischen Katalysator in den Reaktionskolben gegeben und diese Mischung in oben beschriebener Weise kondensiert werden.

Bei jedem beschriebenen Verfahren hat die wäßrige gebildete Dispersion einen pH-Wert unter etwa 8. gewöhnlich zwischen etwa 3 — 7,5 und vorzugsweise /wischen etwa 4,5 - 6,5.

Die zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen ho vorwendeten »Gums« sind eine Mischung aus Gummi arabicum und einem oder mehreren der folgenden »Gums« (1) Polysaccharide mit Mannose- und Galactoseeinheiten. wobei besonders /weckmäßige Polysaccharide »Guargum«. »Johannisbrotgum« usw. sind, (2) fts Polysaccharide mit D-Mannuronsäure- und I.-Guluronsiuireemheiten. insbesondere »Algingum« usw.

Diis bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen verwendete vereinigte »Gum;<-Gewicht beträgt etwa 0,5—12, vorzugsweise etwa 0,5 — 10 und insbesondere etwa 1,2-4,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des bei der Herstellung dei wärmehärtbaren Phenolharzes verwendeten »Phenols«. Das Gewichtsverhältnis von Gummi arabicum zu den anderen genannten »Gums« liegt bei etwa 0,5:1 bis etwa 20:1, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 16:1, insbesondere bei etwa 1 :1 bis etwa 5 :1.

Die Herstellung der Phenolharzdispersionen wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in welchen die »Gums« als wäßrige Lösungen oder in trockener Form verwendet werden.

Die Additionspolymerisate haben filmbildende Fähigkeiten und umfassen in Wasser dispergierte Polymerisatteilchen in Latexform oder in Wasser suspendierte Polymerisatteilchen, z. B. in ionischer Form oder als in Wasser gelöste Polymerisate. Im Fall von Polymerisatfatices, die oberflächenaktive Mittel, d. h. Emulgatoren, enthalten, kann das Polymerisat ein Homppolymerisat, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol (teilweise acetyliert), Polyäthylacrylat, Poly-n-butylaerylat, Polymethylmethacrylat, Polybutadien, Polychloropren, Polystyrol, oder ein Mischpolymerisat, wie gemischte Alkylacrylate, Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol. Mischpolymerisate aus Vinylalkohol und Vinylacetat, Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure, Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylamid, Mischpolymerisate aus Äthylen und Methacrylsäure. Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril, Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und einer Vielzahl äthylenisch ungesättigter Monomeren usw. sein.

Diese Acrylatmischpolymerisate enthalten gewöhnlich mindestens 50 Gew.-% Alkylacrylat, wie Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl- und Isobutylacrylat, wobei als Alkylacrylat Äthylacrylat bevorzugt wird. Der Rest des Mischpolymerisates, d.h. die übrigen 50Gew.-%. we^rden von solchen Komonomeren. wie ein anderes, vom Grundalkylacrylat verschiedenes Alkylacrylat der obigen Art, Styrol, Methyvtieihacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäuic. Maleinsäure, N-Methylolacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, y-Hydroxypropylacrylat, ß-Hydroxyäthylacrylat, Glycidylacrylat und insbesondere Mischungen der genannten Verbindungen, hergeleitet. Die bevorzugten, in Latexform hergestellten Acrylmischpolymerisate zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen gewöhn'ich gewöhnlich mindestens 60 Gew.-% Alkylaerylat und 40 Gew.-% der anderen komonomeren Komponenten.

Die obige Latices werden durch Umsetzung der monomeren, das Mischpolymerisat bildenden Komponenten in Wasser unter Rühren und in Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln und eines Katalysators zur Einleitung der Polymerisation der Monomeren gebildet. Der Katalysator ist gewöhnlich ein Peroxid- oder Persulfatkatalysator. Die oberflächenaktiven Mittel können anionisch, nichtionisch oder kationisch sein. Die Herstellung solcher Mischpolymerisate ist bekannt.

Die hier verwendete Bezeichnung »Mischpolymerisat« umfaßt Polymerisate aus der Polymerisation von zwei. drei, vier usw. äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei ein »Mischpolymerisat« hier aus mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren der oben beschriebenen Art hergeleitet ist.

Die als ionische Teilchen in Wasser suspendierten Polymerisate umfassen die sog. lonomeien, d. h. Mkalimetallsal/f \on MischnoK mrns:ii,-n im Xti^i,.,,

und Acryl- oder Methacrylsäure; Ammonium- oder Aminsalze derselben Mischpolymerisate, d.h. zum Beispiel ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure in Form eines Salzes eines monofunktionellcn Amins. Die in dieser Ausführungsform verwendeten s Äthylen/Acryl- oder -Mcthacrylsäure-Mischpolymerisate enthalten gewöhnlich 14-54 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates, wobei der Rest des Mischpolymerisates aus Äthylen ( —CH2CH2 —) besteht. Es ist durch ic einen Schmelzindex von mindestens 0,1 —1000 dg/min, bestimmt bei 19O⁰C gekennzeichnet. Die Alkali-, Ammonium- und Aminsalze solcher Mischpolymerisate sind wasserdispergierbar. Dies bedeutet, daß das Salz bei Zugabe zu Wasser darin entweder als molekulare Dispersion, d. h. als fein zerteilte Dispersion suspendiert werden kann. Die Dispersion sollte jedoch stabil sein, d. h. das Salz sollte nicht leicht aus dem Suspensionszustand im Wasser ausfallen. Die Salze werden durch Mischen des obigen Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisates mit einem

Alkalimetallhydroxid, Ammoniak oder einem
sekundären oder tertiären Monoamin, wie z. B.
Natrium-, Kalium-, Lithium-Ammoniumhydroxid
oder Ammoniak, einem sekundären ²^

Dialkylmonoamin, wie Dimethylamin. Diethylamin. Di-n-propylamir, Diisopropylamin, Di-n-butylamin. Diisobutylamin, Methyläthylamin,
Methyl-n-butylamin usw; einem heterocyclischen
sekundären Amin, wie Piperidin, Morpholin usw.; '° einem sekundären Alkanolamin, wie
N-Methyläthanolamin. N-Äthyläthanolamin.
N-n-Propyläthanolamin, N-Benzyläthanolamin,
N-Phenyläthanolamin, N-n-Butyläthanolamin,
N-lsopropyläthanolamin.

N-Cyclohexyläthanolamin.

N'-Methylpropariolarnin. N-Äthyl-n-propanolamin usw.; einem tertiären Amin, wie Trimethylamin.
Methyldiäthylamin, Triethylamin.
Tri-n-propylamin.Triisopropylamin.
Tri-n-butylamin. Dimethylcyclohexylamin,
Benzyldimethylamin. Phenyldiäthylamin. Pyridin.
N - Methy !piperidin, N -Methylmorpholin,
N.N-Dimethyläthanolamin.

N.N-Diäthyläthanolamin. ^

N.N-Di-n-propyläthanolamin.
N.N-Dimethylpropanolamin,
N,N-Di-n-butylpropanolamin usw.,

gemischt.

Die wasserlöslichen Polymerisate umfassen Polymerisate, wie z. B. Salze von Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Vinylalkohol (teilweise verseiftes Polyvinylacetat), Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze (der obigen Definition) von Mischpolymerisaten aus Vinylacetat Vinylalkohol und Maleinsäure, Äthylen und Acrylsäure (mit hohem Acrylsäuregehalt), Acrylsäure und Äthylacrylat-Mischpolymerisate usw.

Das Verhältnis des zugefügten Polymerisates zum Phenolharzlatex in den wäßrigen gemischten Dispersionen hängt von zwei Faktoren ab; ihrem Maß an Verträglichkeit miteinander und den gewünschten Eigenschaften der erhaltenen Mischung für eine besondere Verwendung. Gewöhnlich kann man bis zu etwa 90 Gew.-°/o der Phenolharzdispersion, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen gemischten Dispersion und von etwa 10 Gew-% Additionspolymerisat, ebenfalls

40 bezogen auf das Gewicht der wäßrigen gemischten Dispersion, verwenden.

Wenn die wäßrige gemischte Dispersion zur Bildung von nichthaftenden und Schutzüberzügen, z. B. auf Metall, Holz, Glas usw., verwendet werden soll, enthält das Additionspolymerisat zweckmäßig bis zu 20Gew.-% funktionell Gruppen, d.h. Gruppen oder Radikale, die mit Methylol- oder Methylenäther reagieren. Solche Gruppen umfassen Carboxyl, Methylol, alkoholische Hydroxylgruppen (z. B. Hydroxyalkyl, wie in Hydroxyäthyl oder Hydroxyisopropyl), Sulfonamid, Amino, Amido usw. Solche Polymerisate wurden oben und in den Beispielen beschrieben. Soll die gemischte wäßrige Dispersion jedoch als Klebstoff verwendet werden, dann ist diese Funktionalität zweckmäßig, jedoch weniger notwendig. So können z. S. Polyvinylacetat, Polychloropren (Neopren), die jeweils frei von solchen Funktionalitäten sind, ausgezeichnete Klebstoffe bilden. Kautschuklatexdispersionen mit den wäßrigen Phenolharzdispersionen werden zweckmäßig als Klebstoffe, Dichtungsverbindungen, Bindemittel für Glasfasern (zur Verwendung in Verstärkungskautschuk, z. B. in Kautschukstreifen), Versiegelung- und Dichtungsmitteln gemischt.

In manchen Fällen reagiert die wäßrige Phenolharzdispersion mit dem Additionspolymerisat unter Änderung (gewöhnlich Verringerung oder Eliminierung) der Übergangstemperatur zweiter Ordnung. In anderen Fällen bilden die Phenolharzdispersionen nach dem Trocknen der wäßrigen gemischten Dispersion mit dem Additionspolymerisat eine »Legierung«, die dann die Eigenschaften jedes Harzes und kombinierte Eigenschaften zeigt, die die günstigen Seiten jedes Harzes reflektieren.

In der bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge der Phenolharzdispersion in der wäßrigen gemischten Dispersion mindestens etwa 3 Gew.-% bis zu etwa 90Gew.-%, bezogen auf Feststoffbasis, und die Menge des Additionspolymerisates, bezogen auf dieselbe Feststoffbasis, beträgt mindestens etwa

10-97 Gew.-0/0.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Heizmantel versehenen 5-1-Rundkolben wurden 1200 g Phenol, 1800g 40%iger wäßriger Formaldehyd und 48 g 25%iges wäßriges Natriumhydroxid gegeben Nach Erhitzen der Mischung auf etwa 74°C wurde der Heizmantel entfernt und die Mischung durch ihre exotherme Reaktionswärme einen Zustand atmosphärischem Rückflusses erreichen gelassen. Dann wurde die Mischung etwa 45 Minuten unter Rückfluß gelassen worauf der Kolbeninhalt auf etwa 92°C abgekühli wurde. Es wurden 15,8 g 85%ige Phosphorsäure, mi· 36 g Wasser verdünnt, 24 g Gummi arabicum, in 360 j Wasser gelöst, und 12 g des unten beschriebener Produktes P in 360 g Wasser gelöst, zugefügt. An diesen Punkt betrug der pH-Wert des Kolbeninhaltes 6,6.

Die Temperatur wurde auf etwa 90° C erhöht unc etwa eine Stunde aufrechterhalten. Danach wurdet weitere 13 g 85%ige Phosphorsäure, mit 26 g Wassei verdünnt, zugefügt wodurch das pH-Wert auf 4/ verringert wurde.

Nach Vakuumdehydratisierung und Entfernung vor etwa 408 g Destillat erhielt man eine Ausbeute vot

3300 g Phenoldispersion mit einem Feststoffgehait von 48.2% und einer Gelzeit bei 150°C von 74 Sekunden.

Das obengenannte Produkt P besteht hauptsächlich aus sulfatierter d-Galactose und etwas 3,6-Anhydro-dgaiactoseresten, die in Form eines langkettigen Polymerisates mit einem Molekulargewicht von einigen hundert Tausend verbunden waren, wobei die Teilchengrößenverteilung so war, daß nicht mehr als 0,5% auf einem US-Standard-Sieb, Serie Nr. 60, zurückgehalten wurden; der Feuchtigkeitsgehalt lag nicht über 12Gew.-% (CENCO Feuchtigkeitsausgleich), der pH-Wert zwischen 7,C-10,5 in l,5°/oiger Lösung bei 30⁰C und die Wasserviskosität betrug etwa 270 cps. (Brookfield, LVF) als 1,5%ige Lösung bei 75° C mit einer Nr. 1 Spindel bei 12 U/min.

Beispiel 2

In einen mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Heizmantel versehenen 5-1-Rundkolben wurden 1200 g Phenol, 1332 g wäßriger 40%iger Formaldehyd und 30 Bariumhydroxidmonohydrat gegeben und die Mischung auf etwa 75°C erhitzt, worauf der Heizmantel entfernt wurde; die Mischung wurde durch ihre exotherme Reaktionswärme einen Zustand atmosphärischen Rückflusses erreichen gelassen und dann etwa 35 Minuten unter Rückfluß gehalten. Danach wurden 24 g Gummi arabicum, 6 g »Guargum« und 792 g Wasser zum Kolbeninhalt zugefügt. Dann wurden etwa 61 g wäß-ige 20°/oige Schwefelsäure zum Kolben zugegeben. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde auf 5,0 — 5,5 eingestellt und der Kolbeninhalt auf etwa 85°C gebracht und etwa 40 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Reaktionsmasse auf eine Temperatur unter etwa 50⁰C abgekühlt und als Harz-in-Wasser-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 41 Gew.-% und einer Gelzeit bei 150⁰C von 117 Sekunden entfernt.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 10 g der Phenoldispersion von Beispiel 1 mit 50 g eines Polyvinyiacetatlatex wurde durch einfaches Rühren hergestellt. Man erhielt eine stabile homogene Mischung, die nach 2tägigem Stehen bei Zimmertemperatur kein merkliches Absetzen oder eine Trennung der dispergierten Phasen zeigte.

Das Gewichtsverhältnis der Phenolstoffe zu den Polyvinylacetatfeststoffen in dieser Mischung betrug 1 :6. Das Präparat war weiter mit Wasser auf jeden gewünschten, niedrigen Feststoff gehalt verdünnbar.

Beispiel 4

Mit der Phenoldispersion von Beispiel 2 wurde eine Mischung aus 50 g derselben und 50 g Polyvinyiacetatlatex durch Mischen von Hand hergestellt. Die Mischung war homogen und stabil und zeigte keine merkliche Trennung der dispergierten Phasen während einer 7wöchigen Lagerung bei Zimmertemperatur.

Dieses Präparat kann durch Zugabe und Einmischen von Wasser leicht auf jeden gewünschten niedrigeren Feststoffgehalt verdünnt werden.

Der Verlustfaktor (Q-') und der Schermodul (C) der Dispersions»Iegierung« wurden durch das Torsionspendelverfahren gemessen, nachdem die in Beispiel 4 beschriebene Mischung 2 Stunden bei 124°C bzw. 1 Stunde bei 200° C ausgehärtet worden war. Die Glasübergangstemperatur dieser Präparate zeigt daß das Polyvinylacetat als getrennte Phase anwesend war (Q-'m = 40°C). Außer der Glasübergangstemperatur von Polyvinylacetat wurde der Modul um etwa eiiu Zehnerpotenz auf lO^Dyn/cm³ verringert, wo er bi< oberhalb 200⁰C praktisch konstant bleibt. Die praktische Bedeutung dieser Feststellung liegt durin, ti a I; Dispersions-wLegierungen« von Polyvinykicetat-Phenolharz-Präparatcn voi üvr Aushärtung be'-timmte vom Polyvinylacetatteil stammende Klebstofieigenschaften zeigen können; wie z. B. Grünfestigkeit oder Klebrigkcit, während diese Präparate nach der Aushürro tung weitgehend die Eigenschaften eines ausgehartrtcn Phenolharzes zeigen. In Abhängigkeit von der gewählten Zusammensetzung kann man erreichen, daß die Eigenschaften mehr oder weniger denen eines Phenoiharzes oder Polyvinylacetates gleichen. Dieser Geis Sichtspunkt wird durch Beispiel 5 und 6 weiter veranschaulicht.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde mit den unten genannten Materialien und Mengen wiederholt. Der Hauptunterschied zu Beispiel 2 liegt darin, daß eine größere Formaldehydmenge verwendet wurde.

	Menge in s
Phenol	1200
40%ig. wäßr. Formaldehyd	1668
Bariumhydroxidmonohydrat	30
Wasser	720
Gummi arabicum	24
»Guargum«	6
20%ige Schwefelsäure	61

Man erhielt eine Phenolharzdispersion mit
Festsioffgehalt.

Beispiel 6

Es wurde eine Dispersion hergestellt, indem m.in die Phenolharzdispersion von Beispiel 2 mit einem Tetrr.nolymerisatlatex aus einem Mischpolymerisat aus 20¹O

Styrol, 62% Äthylacrylat, 13% Acrylnitril, i.2% N-Methylolacrylamiti und 1,8% Acrylsäure zusammen rührte. Im einzelnen wurden 90,0 g der Phenolharzdispersion von Beispiel 2 mit 41% Feststoffgehalt und 8.7 g des 46%igen Tetrapolymerisates zur Herstellung

einer stabilen Dispersion kombiniert. In einem zweiten Fall betrugen die Mengen 80,0 g Phenoldispersionen und 17,4 g Tetrapolymerisat. Die erhaltenen Massen wurden zu Filmen gegossen, das Wasser wurde in einem Luftzirkulationsofen entfernt und die erhaltenen, mit 9,6 und 20 Gew.-% Tetrapolymerisat modifizierten Systeme 1 Stunde bei 200°C ausgehärtet, wodurch man selbsttragende Filme erhielt. Es ist interessant festzustellen, daß ungleich der mit Polyvinylacetat modifizierten Phenoldispersion von Beispiel 4 die in diesem Beispiel beschriebenen Systeme keinen mechanischen Verlust bei der Glasübergangstemperatur des Tetrapolymerisates (Q-' =37°C) zeigten. Weiterhin war der Schermodul, wie festgestellt wurde, über den Temperaturbereich von 20-260⁰C praktisch konstant. Diese Beobachtungen zeigen, daß die Systeme in diesem Beispiel entweder vollständig löslich waren oder chemisch reagiert hatten (durch die N-Methylolgruppe und die Methylolgruppe des Phenolmaterials). Mit Rücksicht auf den Schermodul von 10¹⁰Dyn/cm² ist vermutlich eine chemische Reaktion erfolgt.

Die folgenden Beispiele 7 bis 9 zeigen Arbeitsbeispiele erfindungsgemäßer Mischungen und deren Verwendung als Kontaktklebstoffe.

Die folgenden Beispiele 10 bis 14 zeigen Arbeitsbeispiele erfindungsgemäßer Mischungen und deren Verwendung als Metallgrundanstrich.

Beispiel 7

Durch einfaches Rühren wurden Mischungen verschiedener Acryllatices und Phenolharzdispersionen hergestellt und als Kontaktklebstoffe durch Abpellfestigkeit (kg/cm Breite) von Zeltstoff auf Zeltstoff-Bindungen unter Verwendung eines Walz.endruckes von 4,5 kg zur Sicherstellung eines guten Kontaktes !wischen jeder übergezogenen Oberfläche des Zeltstoffes ausgewertet. Die Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Der Acrylatlatex A in der folgenden Tabelle ist ein Latexmischpolymerisat aus 93 Gew.-% Äthylacrylat, 4 Gew.-% Acrylnitril, 2 Gew.-% Acrylsäure und 1 Gew.-% N-Methylolacrylamid. Die Mischungsstabilität dieses Harzes mit der Phenolharzdispersion wurde

Tabelle

Abpellfestigkeit bei Zimmertemperatur in kg/cm

durch Einstellung des pH-Wertes auf 6 mittels Amoniak vor dem Mischen verbessert.

Die Abkürzung »BisA« in der folgenden Tabelle bedeutet eine wäßrige Bisphenol-A-Formaldehydharz-Dispersion (Bisphenol A = 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan), die wie folgt hergestellt war: 1200 Gew.-Teile Bisphenol-A, 1044 Gew.-Teile 40%ige Formaldehydlösung und 14,4 Gew.-Teile 25%ige NaOH-Lösung wurden in einen Kolben gegeben und die Mischung innerhalb von 55 Minuten auf 95°C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 3,6 Gew.-Teile 75°/oige Phosphorsäurelösung, 24,0Teile Gummi arabicum. 6,0 Teile »Guargum« und 840,0 Teile Wasser zugefügt. Das Produkt hatte eine Gelzeit bei 150⁰C von 208 Sekunden.

»LP« ist die wäßrige Phenolharzdispersion von Beispiel 2.

Der Acrylatlatex B ist <;in Latex aus einem Mischpolymerisat aus 75Gew.-% Vinylacetat und 25 Gcw.-% Isobutylacrylat.

Acrylat- Phenolharz- Feststoff. Nach '-: Std.**) Nach 2' . Std.**) Nach 5 Std.**) Nach 24 Std.") latex dispersion gew.-verh.*)

Grün- Festig. Grün- Festig. Grün- Festig. Grün- Festig.

festig. n. 7 Tagen festig. n. 7 Tagen festig. n. 7 Tagen festig. n. 7 Tagen

A			0,7	1,8	0,7	1.6	0.55
A	BisA	2/1	2.15	1,8	1,6	1.8	2,0
A	BisA	5/1	1,6	1.8	1.25	1,8	—
A	LP	2/1	1.05	2,0	1,25	1.8	—
A	LP	5/1	1.45	2.15	0,9	2.0	—
A	LP	9/1	1.45	2.15	0,7	1.8	—
A/B	—	3/1	0	—	0,7	—	_
A/B	LP	3/1/2	0,7	1,45	2.0	1.8	—
A	_	— ***\	1.05	2.35	0.9	2.15	0,7
A	LP	2/1***)	0,9	2,5	2.5	2,15	0,7
A	LP	5/1***)	1.8	2,7	1.05	2.7	—
A	LP	9/1***)	2,0	2.85	1.05	2,85	_

0.7

*) Gewichtsverhältnis der Feststoffe vom Acrylatlatex zur Phenolharzdispersion. **) Nach der angegebenen Dauer.
***) Anstelle der 4.5 kg Druckwalze wurde ein hoher Walzendruck von etwa 14kg/crn^: verwendet.

Durch Wiederholung des obigen Verfahrens wurde die Abhängigkeit von Grünfestigkeit und engültiger Festigkeit (nach 7 Tagen) unter Verwendung eines CA-Acrylatlatex. des obigen Acrylatlatex B und der wäßrigen Phenolharzdispersion von Beispiel 2 in einem Feststoff-Gewichtsverhältnis von 9:1:5 gezeigt.

Wirkung der Abhängigkeit von Grundfestigkeit und endgültiger Festigkeit (nach 7 Tagen) auf die Abpeilfestigkeit in kg/cm

■open time«:	Grünfestigkeit	Festigkeit nach 7 Tagen
niin		2.3
12	0,009	2,13
20	0,09	2,0
30	0,35	2.3
45	0,68	1,93
60	0.96	1.36
120	1,14	1.21
300	0.98	1,38
480	0,68	0,63
1440	1.04

Der obengenannte CA-Acry!atlatex war wie folgt hergestellt worden: eine wäßrige Dispersion aus einem Mischpolymerisat aus 80,5Gew.-% Äthylen und 19.5 Gew.-% Acrylsäure, in welchem 40% der Carboxygruppen durch Salzbindung mit Ν,Ν-Dimethyläthanolamin neutralisiert waren (wobei das Mischpolymerisai einen Schmelzindex von 250 kg/min bei 190⁰C hatte unc die Dispersion 30 Gew.-°/o Feststoffe aus dem Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat und 32,5% nichtflüchtige Materialien einschließlich der Harzfeststoffe plu< N.N-Dimethyläthanolamin enthielt) wurde wie unter beschrieben mit einem Acrylatlatex gemischt, dei hergestellt worden war, indem man 70Gew.-Teik Äthylacrylat, 28,5 Gew.-Teile Methylmethacrylat unc 1.5 Gew.-Teile Methacrylsäure polymerisierte. Dei Latex hatte einen Feststoffgehalt von 46 Gew.-%, einer pH-Wert von 9,5 und eine Viskosität von 50 eps be 20^c C. Das Vermischen erfolgte indem man 90 Gew.-Tei Ie des Acrylatlatex in einen Becher gab und auf 56° C erhitzte. Dann wurden absatzweise 10 Gew.-Teile dei oben beschriebenen wäßrigen Dispersion innerhalb vor etwa 5 Minuten unter Rühren zugefügt; es wurde dk Mischung etwa auf Zimmertemperatur abgekühlt.

60

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die mit verschiedenen Mischungen zu erwartenden optimalen Bindefestigkeiten. Die Proben wurden in zwei Überzügen auf Zeltstoff verteilt, jedoch sofort zusammengefügt, nachdem der zweite Überzug glasig zu werden begann (d. h. während dieser noch naß war). Die Bindungen wurden 7 Tage nach dem Zusammenfügen getestet.

Der in der folgenden Tabelle genannte Acrylatlatex C ist ein Mischpolymerisat aus 80 Gew.-°/o Vinylacetat und 20Gew.-% n-Butylacrylat und die Phenolharzdispersion »LPZ« die Dispersion von Beispiel 1.

Abpellfestigkeiten 7 Tage nach nassem Zusammenfügen

Acrylatlatcx	Phcnoldispers.	Gewichts	Abpeüfestig
		verhälm. d.	keil
		Feststoffe	(kg'cm)
A			1,05
A-B	—	1/1	4.1
A-C	—	1/1	3.8
CA	—	_.	2,0
CA-B	—	9/1	2.7
B	—	—	4,4
C	—	—	4.68
Λ	LP	2/1	2.79
^A	LP	2/1	2.98
CA B	LP	9/1/5	2.41
A	LPZ	2/1	IJ
CA	LPZ	2/1	LJ
CA-B	LPZ	9/1/5	1.67
A	BisA	2/1	2.77
CA	BisA	2/1	2.75
CA-B	BisA	9/1/5	3.43

Beispiel 9

Das folgende Beispie! zeigt im Vergleich zu einem in bekannten Kontaktklebstoffen verwendeten, üblichen Neopren-Phenolharz-System, daß die Mischungen gute Eigenschaften bei erhöhter Temperatur haben. Es wurden Bindungen zwischen zweimal überzogenem Zeltstoff und einmal überzogenem rostfreiem Stahl gebildet und dann unter Verwendung eines 4,5 kg Walzendruckes zusammengefügt. Nach 7tägigem Trocknen wurde ein Test mit konstanter Scherbeiastung angewendet. Die Probe wurde vertikal in einen Ofen gehängt; vom Zeltstoff wurden 1-kg- und 5-kg-Gewichte herabgehängt Der Ofen wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,5°C/15min ab 54°C erhitzt und die Temperatur festgestellt, bei welcher der Zeltstoff abfiel. NF = nicht versagt; bedeutet, daß der Test ohne Versagen der Bindung bei der angegebenen Temperatur abgebrochen wurde.

Schereigenschaften bei erhöhter Temperatur in ⁰C

Klebstoff

Lösungsmittel

Neopren + Phenolharz*)
Neopren + Phenolharz*)

1kg
Gewicht

110

NF (204 )

5 kg
Gcu.ii.hi

88

NF (204 )

	1 kg	^r> kg
	Gewicht	Gewicht
Latex-Dispersion
(Gewichtsverhältnis der Fest
stoffe)
CVLP; 2/1	60	54
A/BisA: 2/1	NF (177)	NF (177 )
A/LP; 2/1	NF (204")	Nl'(204 )
A/C/LP; 1/1/1	NF (204")	82
A/B/LP; 1/1/1	NF (204 )	82
CA/C/LP: 153/360/2160	NF (204)	Nl- (204 )

(9/1/5)

Beispiel 10

Ein mit »0« bezeichneter Acryllatex mit l'oi folgenden Eigenschaften: 47,5 Gew.-Teile Styrol 45 Gew.-Teile Äthylacrylat und 7,5 Gew.-Teile Acrylsäure. 47 Gew.-% nichtflüchtige Materialien, mit wäßii gern Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert wurde in den folgenden Formulierungen verwendet:

2<; Formulierung

Acryllatcx Q
Phenoldispersioii A'
CFhCOO(CFhCHrO)-CFbCH ι
Hexamcthoxymcthylmelamin

Λ H ( Gew.-Ϊ eile

42.6 42.6 42.b

6.7 44.5 -

1.5 1.5 1.5

- - 3.0

*) Im ρ icri.-Hiilvlphcnnl-l iirniiildchvtl ll;ir/ Nach dem Filtrieren wurden die obigen Formulierungen als 0,15 mm nasse Filme auf phosphatisierten

js 24 ga.-Stahl gegossen und sofort 20 Minuten bei 177 C ausgehärtet. Dann wurden die klaren, hellbernstcirifarbenen Überzüge mit einem weiß pigmentierten, warmehärtenden Acrylharz erneut überzogen und nochmals 20 Minuten bei 177^rC gehärtet. Eis wurde keine Verfärbung festgestellt. Die Platten wurden 1000 Stunden bei 38^CC in Vva-.₅.jr eingetaucht πήΙ zeigten keine Blasenbildung oder Korrosii-ü unter uc«! Film. Ein gekerbter zweiter Satz derselben überzogenen Platten wurde 1000 Stunden bei 35°C einem Salznebel

4«; ausgesetzt. Die Platten A und B zeigten nur ein 3 mm Kriechen von der Kerblinie. Bei Platte A wurde keine Blasenbildung festgestellt, und Platte B hatte nur 1 oder 2 isolierte feine Blasen, was noch als ausgezeichnet angesehen wird. Die gebildete Phenolacryimischung war ein ausgezeichneter Grundanstrich. Die Platte C mit einem Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittcl zeigte mehr Blasen im Salznebel und ein breiteres Rückkriechen von 6 — 13 mm.

Die obengenannte Phenoldispersion A' war wie folgt hergestellt worden: In einen 5-1-Kolben wurden 900 g Bisphenol A, 783 g4O°/oige wäßrige Formaldehydlösung und 12 g 25%ige NaOH-Lösung gegeben und 1 Stunde bei 95°C unter einem Vakuum von etwa 12,5 cm zum Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 2 g Gummi

6a arabicum, 0,5 g »Guargum«, 0,3 g 75%iger Phosphorsäure und 630g Wasser betrug die Temperatur 73^CC und der pH-Wert 6,9. Es wurde nochmals 1 g Säure zugefügt und die Dispersion 1,5 Stunden bei 60^cC und dann weiter 1 Stunde und 25 Minuten bei 95⁰C zu einer endgültigen Dispersion mit 47,6% Feststoffgehalt und einer Gelzeit bei 150^rC von 198 see kondensiert. Die Teilchengröße betrug 10-20 Micron, und die Stabilität war ausgezeichnet.

Beispiel 11

Ein Acryllatex R mit den folgenden Eigenschaften: 47,5 Gew.-Teile Styrol, 45Gew.-Teile Äthylacrylat, 7J5 Gew.-% Acrylsäure, 0,75 Gew.-Teile Neopentylglykoldiacrylat und mit 48,5Gew.-% nichtflüchtigen Materialien wurde auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert und wie folgt in einer Pigmentmühle formuliert:

Acryllatex R
Zinkphosphat
TiO₂(Rutil)
Entschäumer

Gew.-Teile

207
100
20
0,2

Die obige Mischung wurde 18 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und wie folgt zu Aushärtungsanstrichen formuliert:

Formulierung

Pigmentmischung
Phenoldispersion B'
CH;COO(CH:CH2O)2CH2CH3

A	B	131
Gew.-Teile	24.8
131	5,0
41,4
5.0

^liert:

Acrylharz

(36% nichtftücht. Stoffe)

Phenoidispersion B'

CH₃COO(Ch₂CH₂O)JCH₂CH)

0.15 mm nasse Fümc wurden auf phosphatisierten Stahl gegossen. 20 Minuten luftgetrocknet und 20 Minu-

Gew.-Teile

55,6
20,8
1.0

ten bei 177°C ausgehärtet lOOOstündiges Eintauchen in Wasser ergab ein leichtes Anlaufen, jedoch keine Korrosion. Ein 1 OOOstündiger Salznebeltest ergab ein Kriechen von 3 mm, eine mittlere Blasenbildung und nur leichte Korrosion. Obgleich dieses System nicht ebenso gut wie dasjenige von Beispiel 4 war, wurde ein annehmbares Verhalten für einen klaren Grundanstrich erzielt

Beispiel 13

Der Acryllatex R von Beispiel 11 wurde wie folgt mit der unten definierten Phenoldispersion C formuliert:

Acryllatex R

(48,5% nichtflücht Stoffe)
Phenoldispersion C
CH₃COO(CH₂CH₂O)₂CH₂Ck₃

Nach dem Filtrieren wurden die Formulierungen als 0.125 mm dicke nasse Filme auf phosphatisierten Stahl gegossen und sofort 5 Minuten bei 177°C ausgehärtet. Die Platten wurden mit dem in Beispiel 10 verwendeten, weißen, wärmehärtenden Acrylüberzug überzogen und nochmals 20 Minuten bei 177°C ausgehärtet. Es trat kein Vergilben der oberen Überzüge ein. Die Platten wurden wie in Beispiel 10 für 1000 Stunden den Wassereinweich- und Salznebeltests unterworfen, wobei keine Veränderung eintrat. Platten mit nur einem Grundanstrich ohne Acrylüberzug überstanden 1000 Stunden Wassereinweichen ohne Veränderung. Beim Salznebeltest blieb die Platte B unverändert, während die Platte A eine mittelmäßige Blasenbildung, jedoch kein Rückkriechen oder Korrosion zeigte. Dieses Beispiel zeigt die schnelle Aushärtung einer weiter fortgeschrittenen Phenolharzdispersion sowie die Vorteile des Phenol-Latex-Grundanstrichsystems.

Die obige Phenoldispersion B' wurde wie folgt hergestellt: 1200 Gew.-Teile Bisphenol A, 1044 Gew.-Teile 40%ige Formaldehydlösung und 14,4 Gew.-Teile 25%ige NaOH-Lösung wurden innerhalb von 55 Minuten auf 95° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 3,6 Gew.-Teile 75%ige Phosphorsäurelösung, 24,0 Gew.-Teile Gummi arabicum, 6,0 Gew.-Teile »Guargum« und 840,0 Gew.-Teile Wasser zugefügt. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde auf 90-95° C gehalten, bis eine Probe eine Gel/.eit bei 150°C von 127 Sekunden zeigte. Nach dem Abkühlen enthielt die Dispersion B' 47,9% Feststoffe.

Beispiel 12

Anstelle eines Latex wurde ein wasserlösliches Acrylharz wie folgt mit einer Phenoldispersion formu-Gew.-Teile

41,3

42,7

1,5

Auf phosphatisiehen Stahl wurden 0,'t25mm nasse Filme gegossen und 15 Minuten bei 177⁰C ausgehärtet. Die klären Filme wurden durch 5 Minuten langes Eintauchen in Äthanol oder Toluo' nicht angegriffen, jedoch durch Methyläthylketon lticht erweicht. Ein lOOOstündiges Eintauchen in Wasser bei 38"C trgab keine Veränderung. Der lOOOstündige Salznebeltes, bei 35°C ergab ein 1,6 mm Kriechen von der Ritzlinie, eine mittlere Blasenbildung und eine Spur Korrosion. D'ie Mischpolymerisat/Phenol-Dispersion wurde als an-

jo nehmbare Alternative zu den obengenannten Btsphenol-A-Formaldehyd-Harzen angesehen.

Die obengenannte Phenoldispersion C war wie folgt hergestellt worden: 800 Gew.-Teile Bisphenol-A. 200 Gew.-Teile tert.-Butylphenol, 870 Gew.-Teile

JS 40%ige Formaldehydlösung und 12,0 Gew.-Teile 25%ige NaOH-Lösung wurden auf 95° C erhitzt .md 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 3,0 Teile 75%ige Phosphorsäure, 20,0 Teile Gummi arabicum, 5,0 Teile »Guargum« und 700,0 Teile Wasser zugefügt. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 95 C kondensiert, bis eine Probe eine Gelzeit bei 150⁰C von 160 Sekunden zeigte. Die erhaltene Dispersion C enthielt 46,8% Feststoffe.

Beis piel 14

Der Acryllatex R wurde mit verschiedenen, in Ier folgenden Tabelle gezeigten Phenoldispersionen formuliert. Das wasserlösliche Phenolharz bestand .ms Trimethylo!phenol(50% nichtflüchtige Materialien).

Formulierung

A B C
Gew.-Teile

Acryllatex R
Phenoldispersion A
Phenoldispersion von B.2
Wasserlösl. Phenolresol
CH3COO(CH2CH2O)2CH2CHj

41,3 41,3 41.3

8,4 -

- 0,8 -

- - 8.0 1,0 1,0 !.0

Nach dem Filtrieren wurden die Formulierungen in 0,125 mm nasser Dicke auf phosphatierten 24 ga.-Stahl gegossen und 15 Minuten bei 177°C ausgehärtet. Auf die obigen Platten wurde ein handelsüblicher weißer wärmehärtender Acrylemail aufgesprüht und nochmals 20 Minuten bei 177ⁿC gehärtet. Die Platten B und C zeigten eine gelbe Verfärbung, während die Platte A wie gewünscht weiß war. Nach 1000 Stunden in Wasser bei

609 537/475

38° C waren die überzogenen Platten A und C unverändert Die Platte B zeigte eine Spur feiner Blasen. Die Dispersion auf Bisphenol-A-Grundlage war das einzige zufriedenstellende Gesamtvernetzungsmittel dieser Reihe.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Dispersionsmischung aus einem Additionspolymerisat mit filmbildenden Eigenschaften in Latexform und einem Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt, einem Katalysator und gegebenenfalls einem Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

A) einem Additionspolymerisat eines Homo- oder Copolymers aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Alkylacrylat mit Ci -C₆ im Alkoholteil, Ci_2-Alkylmethylacrylat, Butadien, Chloropren, Styrol, Äthylen, Acrylsäure, Methacrylsäure.. Acrylamid, Acrylnitril, Itaconsäure, Maleinsäure, N-Methylolacrylamid oder ein Copolymer der vorgenannten Monomeren mit y-Hydroxypropylacrylat, /i-Hydroxyäthylacrylat oder Glycidyl-acrylat in Wasser in Latexform dispergiert und aus

B) einem Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt eines bei der Kondensation von einem Phenol mit Aldehyd in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren erhaltenes Phenolharz mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 bis 3000 in Form von Festteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 60 Mikron in Wasser suspendiert

besteht.

2. Dispersionsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 90 Gew.-% Phenolharz und 97 bis 10 Gew.-% Additionspolymerisat enthält.