DE2804362B2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Phenolharzen und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Phenolharzen und deren Verwendung

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Description

Wäßrige Dispersionen von Phenolharzen sind wirtschaftlich für viele Zwecke, z. B. als Überzüge, Klebstoffe, zur Faserbindung usw., immer wichtiger. Ein wesentlicher Vorteil dieser wäßrigen Dispersionen ist die Verminderung der Umweltverschmutzung, da die Verwendung organischer Lösungsmittel verringert oder vermieden und/oder der Anteil an nicht umgesetztem Phenol und/oder Formaldehyd bei den in den wäßrigen Dispersionen verwendeten Phenolharzen stark verrin gcrt wird.
Ks gibt /wei Wege zur Herstellung wäßriger l'henolharzdispersionen. Einer besteht grundsätzlich in einer in situ Herstellung, wobei Phenol und Aldehyd (gewöhnlich Formaldehyd) in einem wäßrigen Medium umgesetzt und darin mit Hilfe eines y.wischciifliicheu mittels ohne Isolierung aus dem wäßrigen Reakliousiue dium dispergierl werden. Knie solche m silii Herstellung isl /.H. in den USI1S WJiIOJ und M> Mj ti4-t beschrieben.
Heim /weiten Weg \urd ein vorgebildetes Phemilliarz verwendet, das in verschiedener Weise, gewöhnlich durch Lösen des Harzes in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Emulgieren der Lösung mittels eines oberflächenaktiver· Mittels, oder durch Pulverisieren des Harzes zu einer sehr feinen Teilchengröße und Dispergieren in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel, in Wasser dispergiert wird. Beide Wege haben den Nachteil, ein oberflächenaktives Mittel zu erfordern. Dies kann für viele Endverwendungszwecke, z. B. als Oberzüge, nachteilig sein, weil die Wasserbeständigkeit beeinträchtigt sein kann. Dispersionen aus pulverisierten Phenolharzen sind oft rauh und damit für Oberflächenüberzüge ungeeignet Die DE-PS 8 38 215 beschreibt Phenoldispersionen, die durch Lösen eines Phenolharzes in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Wasser mit Hilfe eines seifenartigen Emulgators und Polyvinylalkohol hergestellt sind. Die DE-OS 2034 136 beschreibt eine Phenolharzdispersion, hergestellt durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines Übergangsmetallsalzes einer organischen Säure unter Bildung eines Kondensationsproduktes, das durch Erwärmen verflüssigt und dann unter Verwendung von Hydroxyäthylcel-
:> lulose und eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser dispergiert wird.
Die US-PS 34 33 701 beschreibt die Herstellung gemischter Dispersionen durch Zugabe einer organischen Lösungsmittellösung eines B-Stufen-Phenolhar-
K) zes zu einer wäßrigen Polyvinylacetatemulsion, die mit Polyvinylalkohol stabilisiert worden ist. Die aus diesem System hergestellten Überzüge haben aufgrund des Polyvinylacetates eine geringe Korrosionsbeständigkeit.
r> Die DE-PS 10 23 882 beschreibt die Dispergierung bestimmter Kondensate von Formaldehyd mit Phenol, Epoxiden oder Furfurylalkohol in wässrigem Polyvinylalkohol durch Kodispergieren des Kondensates mit einem niedrig molekularen Formaldehyd-Xylenol-Resol-Harz. In den Harzen und in der Dispersion ist etwas Methanol anwesend.
Gemäß der DE-PS 8 78 566 werden höher molekulare Xylenol-Formaldehyd-Harze unter Verwendung von Methanol oder Methanol-Äthylacetat-Lösungsmittel in
4r> wäßrigem Polyvinylalkohol dispergiert. Die Herstellung annehmbarer Überzüge aus diesem System ist schwierig, weil Methanol zu flüchtig und Äthylacetat nicht mit Wasser mischbar ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren
in zur Herstellung einer stabilen Dispersion aus einem festen, praktisch wasserunlöslichen Phenolharz in Wasser in Anwesenheit von Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein vorgebildetes, festes, praktisch wasserunlösliches Phenolharz zu einer Mischung aus
(b) Wasser;
(c) einein mi tWusserniischba reu orgunischenKupplungslösungsiniltel in einer Menge von lr> bis 30 Vol.-%, bezogen auf il;is Gesamtvolumen von Wasser und Ktipplungslösuiigsmittel, und
(d) Polyvinylalkohol, welcher bis /.u H1) 41% hydrolysiert isl,
in einer Menge von τ'/ι bis I i Gew.-"/», he/tigcii aiii das
ι.. Gewicht aus Phenolharz plus PolyviiiylalkoholJanpsam zufügt, wobei mau die Mischung einer Scherkraft iinierwirlt iiiiil die I eiii|)eratur auf 4r> HO C erhöht.
Die hier verwendete liezeii'huung »Feststoff« bezieht
sich auf ein Phenolharz mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb Zimmertemperatur, z. B. oberhalb 35° C.
Die Bezeichnung »praktisch wasserunlöslich« bezieht sich auf ein Phenolharz, das in Wasser nicht löslich oder damit mischbar ist, obgleich ein geringer Prozentsatz niedrig molekularer Komponenten im Harz wasserlöslich sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig wie folgt durchgeführt werden:
Der Polyvinylalkohol wird zuerst in einer Mischung aus Wasser und dem Kupplungslösungsmittel gelöst, dan wird langsam das feste Phenolharz zugefügt, wobei das Rühren und die Temperatur der Mischung erhöht werden. Nach hochtourigem Rühren bei Temperaturen von vorzugsweise 55 —75° C bildet sich die Dispersion ohne Abfallmaterial. Anschließende Ansätze der Dispersion können sofort ohne Reinigen der Vorrichtung hergestellt werden. Laboratoriumansätze wurden in einem Waring-Mischer hergestellt, größere Ansätze wurden jedoch mit einem niedriger tourigen Cowles-Dissolver hergestellt; dieser ist ein Mischer mit sich drehendem Propeller. Eine übliche Homogenisierungsvorrichtung ist nicht notwendig, kann gegebenenfalls jedoch verwendet werden. Zuerst braucht nicht alles Wasser der Formulierung zugefügt werden. Dies schafft ein stärker lösungsmittelreiches Medium, was in manchen Fällen die Bildung der Dispersion erleichtert. Das restliche Wasser wird nach Bildung der Dispergierung zugefügt, um das gewünschte Verhältnis von Wasser zu Kupplungslösungsmittel zu erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze sind bekannte Produkte; sie sind feste Resole oder Novolake. Die verwendeten Resole sind gewöhnlich basisch katalysierte Harze mit einem Formaldehydfaktor (d. h. Gew.-Teile 40gew.-%iges wäßriges Formaldehyd pro lOOGew.-Teile unsubstituiertes Phenol) um 90-18(1. Die verwendeten Novolake sind normalerweise säurekatalysierte Harze mit einem Formaldehydfaktor um 50-75.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolharze verwendete Phenol kann unsubstituiertes Phenol oder ein substituiertes Phenol sein, wie Cresol, Bisphenol-A, p-substituierte Phenole, wie p-tert.-Butylphenol, p-Phenylphenol usw. Gewöhnlich wird zur Herstellung des Phenolharzes Formaldehyd oder ein in situ Formaldehyd bildendes Material als Aldehyd verwendet.
Ein erfindungsgemäß besonders zweckmäßiges Phenolharz ist ein Resol aus der Umsetzung von Formaldehyd mit Bisphenol-A in einem Mol-Verhältnis von 2-3,75 Mol Formaldehyd pro Mol Bisphenol-A in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Alkalimetall- oder Barium-oxid- oder -hydroxidkondensationskatalysators, wobei die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Das Kondensationsreaktionsprodukt wird dann auf einen pH-Wert von 3 — 8 neutralisiert. Dieses Phenolharz, ist zum Beispiel in der CJU-PS 14 17 437 als besonders brauchbar bei der Herstellung von Einbrcnn-Überzügen für Metalle beschrieben worden.
F.in iinderes, besonders geeignetes Phenolhai/ ist ein Novolak. -hergestellt ans Formaldehyd und Phenol, wobei das Phenol vorherrschend ein p-substituierics Phenol, wie p-tert.-Butylphenol oder -p-PhenylpheHol, ist. und /war /ur Verwendung als Überzug auf einem -kohlclosi'ii Kopierpapier. Das Phenofhai/ wird als saures F.iUwicklerniaieriiil auf dem Papier verwendet. I.in wertvolles Phenolhur/ für solche Zwecke ist ein Novolak, hergestellt aus einer Mischung aus 20 Gew.-% unsubstituiertem Phenol und 80 Gew.-% tert-Butylphenol, umgesetzt mit Formaldehyd bei einem Formaldehydfaktor von 50 in Anwesenheit eines sauren Katalysators.
Die Art und Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze sind bekannt
Es ist ein zweckmäßiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das verwendete Phenolharz nicht
ίο pulverisiert oder zu einer sehr feinen Teilchengröße vermählen und vor Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersion nicht in einem organischen Lösungsmittel gelöst zu werden braucht Das Phenolharz wird gewöhnlich in Form von Brocken, Flocken oder als grob gemahlenes Pulver verwendet
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Kupplungslösungsmittel verwendet, d. h. ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für das verwende te Phenolharz ist Es soll vollständig mit Wasser mischbar sein, und das Phenolharz soll im Kupplungslö sungsmittel löslich sein, so daß man Lösungen bis zu 80Gew.-% Phenolharz, bezogen auf das Lösungsgewicht, herstellen kann. Der Siedepunkt des Kupplungs-
21". lösungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 75-230"C. Stärker flüchtige Lösungsmittel, wie Methanol und Aceton, bewirken ein Blasigwerden der aus den Dispersionen hergestellten Überzüge und haben oft gefährlich niedrige Flammpunkte.
jo Alkohole, Glykoläther, Äther, Ester und Ketone haben sich als die zweckmäßigsten Kupplungslösungsmittel erwiesen. Geeignete Kupplungslösungsmittel sind z. B.
Äthanol, n-Propanol, Isopropylalkohol,
!l Äthylenglykolmonobutyläther,
Äthylenglykolmonoisobutyläther,
Äthylenglykolmonomethylätheracetat,
Diäthylenglykolmonobutyläther,
Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat,
4(1 Propylenglykolmonopropyläther und
Methoxyaceton.
Weiter wird erfindungsgemäß Polyvinylalkohol verwendet. Der erfindungsgemäß verwendete Polyvinylal-
■r> kohol wird gewöhnlich durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyvinylalkoholpolymeren werden bis zu 85-91% hydrolysiert und haben ein solches Molekulargewicht, daß eine Lösung des Polyvinylalkohol in Wasser mit
■so 4% Feststoffgehalt eine Viskosität von 4 —25cps bei 25°Chat.
Die Verhältnisse der Komponenten haben sich als nicht besonders entscheidend erwiesen. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, Dispersionen mit möglichst hohem
·■)■) Feststoffgehalt zu erhalten. Zur Herstellung von Dispersionen mit 40-50Gew.-% Phenolharz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, kann der Anteil des Kuppkingslösungsniittels von 15 —30 Vol.-"/» Wasser/Kupplungslösungsmittclanteil der Formulierung va-
i.ii liieren. Nach der Herstellung kann die Dispersion gegebenenfalls mit weiterem Wasser gemischt werden, um den Anteil an Kiipplungslösungsmiuel auf ϊ-10 V<il.-% /u verringern. Ks wurde festgestellt, dall Dispersionen mit lr> -20 Vol-% Kiipplungslösungsmit
•.ι IeI die besten Gefrier-1 iiu-Stabilitaten haben. Alle l'io/entsäl/e lies Kuppluiigslösungxinittels be/iclien sich auf den Wasscr/KuppUingslösungsmittel-Anteil der l'onmilicriine.
Der Polyvinylalkohol wird in einer Menge von 5,25 bis 13 Gew.-°/o, bezogen auf Phenolharz plus Polyvinylalkoholanteil der Formulierung, verwendet
Das Phenolharz wird in der Mischung aus Wasser, Kupplungslösungsmittel und Polyvinylalkohol unter Scherrühren dispergiert Der Rührer kann ein sich drehender Propeller oder eine Scheibe, ein rotierender Flügel oder ein anderer Rührer sein, der der Mischung Scherkraft verleiht Die zum Mischen erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von Faktoren, wie die Größe des Ansatzes in bezug zur Vorrichtung und der Art und dem Verhältnis der Bestandteile. Gewöhnlich sind zum vollständigen Mischen 10-60 Minuten notwendig.
Die Menge oder das Maß an Scherrühren kann nicht mengenmäßig ausgedrückt werden. Es hat sich jedoch nicht als besonders kritisch erwiesen, und der Fachmann kann die in jedem besonderen Fall erforderliche Scherkraft leicht bestimmen.
In der DE-AS 10 23 882 wird ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von verschiedenen, auf Formaldehyd basierenden Harzen beschrieben, bei dem die Zugabe einer gewissen Menge an Xylenolformaldehyd-harz zwingend vorgeschrieben ist. Das Phenolharz wird, wie aus den Beispielen hervorgeht, in methanolischer Lösung zu der wäßrigen Polyvinylalkohollösung zugegeben. Dagegen wird erfindungsgemäß das feste Phenolharz in einer Mischung aas wäßrigem Polyvinylalkohol und einem Kupplungslösungsmittel dispergiert. Die beiden Verfahren sind daher nicht miteinander vergleichbar. Die Möglichkeit, ohne Methanol als Lösungsmittel arbeiten zu können, ist selbstverständlich aus vielen Gründen erwünscht.
In der GB-PS 10 56 037 wird die Herstellung wäßriger Dispersionen von Formaldehydharzen beschrieben, bei dem man zuerst das Phenolresol durch Reaktion mit einem Alkylenoxid modifiziert und eine Lösung des modifizierten Harzes dann in Gegenwart eines Emulgiermittels in Wasser emulgiert Demgegenüber ist erfindungsgemäß eine chemische Modifikation des Phenolharzes nicht vorgesehen, und das beanspruchte Verfahren ist somit einfacher. Erfindungsgemäß werden die Phenolharze als feste Stoffe in dem Gemisch aus Polyvinylalkohol, Wasser und Kupplungslösungsmittel dispergiert.
15
20 In der US-PS 34 33 701 werden Dispersionen von Vinylacetatpolymerisaten beschrieben, welche durch Zugabe eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten B-Slufen-Phenolharzes modifiziert sind. Diese Dispersionen unterscheiden sich in verschiedener Weise von den erfindungsgemäß hergestellten Materialien. Ein Hauptnachteil von aus solchen Systemen hergestellten Überzügen ist wie bereits oben erwähnt, daß sie aufgrund ihres Gehaltes an Polyvinylacetat keine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit besitzen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile. In einer Ausführung der Erfindung kann das Phenolharz auch mit einem üblichen Epoxyharz kodispergiert werden. Bevorzugt werden Epoxyharze auf der Basis eines festen Bisphenols, vorzugsweise Bisphenol A. Zweckmäßig hat das Epoxyharz ein Äquivalentgewicht von 525 bis 1025 g/g-MoL
Beispiel 1
Herstellung wäßriger Dispersionen
eines wärmereaktionsfähigen Phenolharzes
In diesem Beispiel wurde Phenolharz A, ein Bisphenol-A-Formaldehydharz, verwendet. Das Harz wurde wie folgt hergestellt: 100 Teile Bisphenol-A wurden mit 77 Teilen 40%igem wäßrigem Formaldehyd in Anwesenheit von 1,2 Teilen 25%igem wäßrigem Natriumhydroxid etwa 1,5 Stunden bei 95° C einschließlich der Aufwärmungszeit umgesetzt. Nach Abkühlen auf 700C wurden 0,6 Teile 41%ige wäßrige Phosphorsäure und 0,002 Teile eines Antischaummittels zugefügt. Die Reaktionsmasse wurde entwässert, bis die Temperatur bei 690 mm Hg Vakuum 95°C erreichte. Nachdem eine Probe eine Gelzeit auf einer 1500C heißen Platte von 230 Sekunden erreicht hatte, wurde das geschmolzene Harz zu Kühlern geführt und anschließend auf etwa 30 mesh Teilchengröße zerstoßen. Das erhaltene feste Harz sinterte nicht und war von heller Farbe (etwa Gardner l·).
Wäßrige Dispersionen des obigen Harzes wurden gemäß den folgenden Formulierungen hergestellt:
Tabelle I
80/20 (Vol.-%) Wasser/Äthanol 80/20 (Vol.-%) Wasser/n-Propanol
80/20 (Vol.-%) Wasser/Äthylenglykolmonobutyläther 80/20 (Vol.-%) Wasser/Methanol
80/20 (Vol.-%) Wasser/Propylenglykol-Monopropyläther Polyvinylalkohol (88% hydrolisiert, 4-6cp bei 4%)*) Phenolharz A (Theoret N.F.**) = 45%)
*) Zu 88% hydrolisiert, 4-6cps bei 4 Gew.-% in Wasser bei 25 C. **) N.F. bedeutet »nicht flüchtiger« oder »FeststofT«-Anteil der Dispersion.
122
122
122
7,5 7,5 7,5 122
7,5 92,5 92,5 92,5 7,5
92,5 92,5
Das Wasser/Lösungsmittel und der Polyvinylalkohol t>r> Mischergeschwindigkeit allmählich erhöht. Dann wurde
wurden bei geringer Geschwindigkeit in einem Waring- hochtourig gerührt, bis eine Temperatur von 50-550C
Mischer bis zum Lösen gemischt. Dann wurde erreicht war (die gebildete Wärme stammte aus der
allmählich das Phenolharz zugefügt und gleichzeitig die Mischerscherkraft). An diesem Punkt hatten sich Klaue
Dispersionen gebildet, und die Formulierungen wurden in Behälter übergeführt. Die Viskositäten der Dispersionen wurden wie folgt bestimmt:
Brookficld
Vis.; cps
1320 1750 2450 1220 1660
Ein erneutes Untersuchen der obigen Dispersionen nach 4 Monaten zeigte kein Absetzen des Materials und eine ausgezeichnete Stabilität.
Die obigen Dispersionen wurden direkt verwendet, um auf phosphatisierte Stahlplatten 0,125 mm nasse Filme zu gießen. Ohne Lufttrocknungszeit lieferten nur die Äthylenglykolmonobutyläther und Propylenglykolmonopropyläther enthaltenden Formulierungen glatte, blasen- oder kraterfreie Überzüge nach 20 Minuten langem Härten bei 177°C. Nach 10 Minuten langem Lufttrocknen und anschließendem 20 Minuten langem Härten bei 177°C bildeten alle Formulierungen technisch annehmbare Überzüge mit Ausnahme des methanolhaltigen, der noch immer einige Krater zeigte. Alle 0,033 mm dicken, gehärteten Überzüge waren von
Tabelle II
2»
heller Farbe, klar und hatten eine Bleistift-Härte von 5 H. Die Dispersionen waren in gleichem Maß vernetzt, was sich zeigte, indem sie einen 30 Minuten langen Test in siedendem Wasser und 5 Minuten lange Fleckentests mit Äthanol, Toluol und Methylethylketon unbeeinträchtigt bestanden. Überzüge auf der Basis der Formulierung C wurden 500 Stunden in Wasser von 1000C eingetaucht (ASTM D-870), 500 Stunden einer Feuchtigkeit von 100% ausgesetzt (ASTM D-2247) und 500 Stunden mit Salzlösung besprüht (5% NaCl Lösung bei 35°C) (ASTM B-1117). Bei den ersten beiden Tests zeigte sich keine Veränderung. Obgleich die Markierungslinie im Salzsprühtest ein Zurückkriechen von 0,8—1,6 mm zeigte, wurde über den Rest der Platte keine Blasenbildung und keine Korrosion unter dem Film festgestellt. Die obigen Überzugseigenschaften werden als ausgezeichnet angesehen.
Kontrolle 1
Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II genannten Materialien anstelle des Polyvinylalkohol wurde die Herstellung von Dispersionen nach dem Verfahren von Beispiel 1 versucht. Als Kupplungslösungsmittel wurde Äthylenglykolmonobutyläther verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il gezeigt.
Verwendetes Kolloid
Verhalten der Dispersion
Polyäthylenglykol 20000 M.W.
»Polyox WSP-205« (UCC)
Carboxymethylcellulose
Hydroxyäthylcellulose
Potein Polymeres
Polyacrylamid
Lösliche Stärke
Gummi arabicum
2-Schicht-Emulsion
koaguliert
2-Schicht-Emulsion
brauchbare Dispersion
(rauher, wenig glänzender Überzug)
Semigel; Verdünnung bewirkt Koagulierung
Semigel; Verdünnung bewirkt Koagulierung
unstabile Dispersion; setzte sich in 2 Stunden ab
brauchbare Dispersion;
Überzug rauh und nicht korrosionsbeständig
Beispiel 2
Phenolharzdispersionen in verschiedenen
anderen Wasser/Kupplungslösungsmitteln
Mit derselben Formulierung und dem Verfahren von Beispiel 1 wurden verschiedene andere Kupplungslösungsmittel zur Verwendung in Phenoldispersionen und ihr anschließendes Verhalten in Überzügen ausgewertet Alle Kupplungslösungsmittel wurden bei einem Volumenverhältnis von Wasser/Lösungsmittel 80/20 getestet.
Formulierung
80/20 H2O/KupplungslösungsmitteI
Polyvinylalkohol (wie in Beispiel 1)
Phenolharz A
Gew.-Teile
122
7,5
92,5
Die Eigenschaften der Dispersionen und das Verhal- von 55 ten der ausgehärteten Überzüge waren wie folgt:
Getestetes Kupplungslösungsmittel
Visk.*) Aussehen d. Überzuges
Diäthylenglykolmonomethyläther Diäthylenglykolmonoäthyläther Diäthylenglykolmonobutyläther Propylenglykolmonomethyläther Isopropylalkohol
670 1900 1620
750 1750
geringer Glanz einiger Krater befriedigend einige Krater ausgezeichnet
l-orisct/unii
Getestetes Kupplungslösungsmittcl
Visk.*) Aussehen d. Überzuges
Äthylenglykolmonophenyläther
Äthylenglykolmonomethylätheracetat
Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat
Methyläthylketon
Äthylenglykolmonomethyläther
*) = Brookfield-Visk. in eps bei 25 C.
2100
1080
820
1350
880
geringer Glanz, Flecken ausgezeichnet
ausgezeichnet
geringer Glanz
geringer Glanz, einige Krater
Die Lösungsmittel, die gemäß obiger Bewertung zufriedenstellende oder ausgezeichnete Filme lieferten, wurden als technisch geeignet angesehen. Andere Lösungsmittel sind zwar möglich, indem sie die Bildung einer DisDergierung erleichtern, sie liefern jedoch keine fehlerfreien Filme und sind daher weniger bevorzugt. Mischungen der letztgenannten Lösungsmittel in einem Verhältnis von 1 : I mit den obigen oder in Beispiel 1 bevorzugten Lösungsmittel lieferten bessere Überzüge, die jedoch noch immer einer gelegentlichen Krateroder Lochbildung unterlagen, wenn man nicht für äußerste Sauberkeit (staubfreies Arbeiten) sorgte.
Tabelle III
Dispersionsformulierungen
Kontrolle 2
Vergleich einer lösungsmittelhaitigen
Formulierung mit Beispiel 1
Ein wie das Phenolharz von Beispiel 1 hergestelltes Harz wurde in Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat bei 50% Feststoffgehalt gelöst. Zu 40 Gew.-Teilen dieser Lösung wurde 0,05 Teil eines Silicons (als Egalisierungsmittel) zugefügt, und auf phosphatisierten Stahl wurde ein 0,1 mm nasser Film gegossen. Nach 20 Minuten langem Härten bei 177°C wurde der erhaltene Überzug wie in Beispiel 1 getestet und zeigte praktisch dieselben Ergebnisse. Dieses ähnliche Verhalten zeigte, daß die wäßrigen Dispersionen von Beispiel 1 ebenso geeignet waren wie übliche Überzüge auf Lösungsmittelbasis.
Beispiel 3
Wäßrige Dispersionen anderer,
wärmereaktionsfähiger Phenolharze
Andere, wärmereaktionsfähige, handelsübliche Phenolharze wurden in Wasser/Kupplungslösungsmittel zur Bildung von Überzugsformulierungen dispergiert Phenolharz B, ein 80/20 Phenol/Cresol-Formaldehyd-Mischpolymerisat (Formaldehydfaktor 61,6, wobei der Formaldehydfaktor=Gew.-Teile 40%iges wäßriges Formaldehyd pro lOOGew.-Teile Phenolmonomeres ist) und Phenolharze, ein Phenol-Formaldehydharz (Formaldehydfaktor 90,4) wurden als repräsentative, feste, wärmereaktionsfähige Harze zu den folgenden Dispersionstests ausgewählt:
Gew.-Teile A B
80/20 (VoI.) Wasser/Propylenglykoi- 600 488
monopropyläther
Polyvinylalkohol 30 25
(88%hydr.,4-6cpbei4%)
i() Polyvinylalkohol - 5
(88% hydr., 21-24 cp bei 4%)
Phenolharz B 370
Phenolharz C - 370
Ein Cowles-Dissolver in Laboratoriumsgröße wurde mit einem 10-cm-Flüge! und einem 1,9-1-Mischbehälter aus rostfreiem Stahl versehen, der mit einem Heizmantel umgeben war. Das Wasser/Kupplungslösungsmittel und der Polyvinylalkohol wurden zuerst gemischt und bis zur Erzielung einer Lösung auf etwa 60°C erhitzt. Das Phenolharz in grober Pulverform (etwa DIN-10 Sieb) wurde innerhalb von etwa 3 Minuten unter verstärktem Rühren zugegeben. Das Rühren wurde auf 5400 rpm erhöht, und die Dispersion bildete sich innerhalb von 4 Minuten, während die Temperatur auf 65° C stieg. Ein Teil der Wärme wurde durch mechanische Scherenergie gebildet, ein anderer Teil wurde durch den elektrischen Heizmantel geliefert.
V) Beide Harze wurden in obiger Weise dispergiert und dann heiß in ausgekleidete Dosen gegeben. Die Dispersionen hatten bei 25°C die folgenden Viskositäten:
Dispersion A
Brookfield Viskosität; eps 4140 2000
% Feststoffe 40 45
Beide jpbigen Dispersionen wurden mit 80/20 (Vol.) Wasser/Äthylenglykolmonobutyläther auf etwa 360 eps verdünnt, dann wurden auf phosphatieren Stahl 0,125 mm dicke Filme gegossen. Nach 20 Minuten langem Härten bei 177° C wurden die erhaltenen glatten Überzüge wie in Beispiel 1 getestet Die Ergebnisse waren wie folgt:
Il
Tabelle IV
Formulierung B
A 0,028
Filmdicke; mm 0,025 10
5 Minuten langes Lösen 10
in Äthanol 10
5 Minuten langes Lösen 10
in Toluol, Methyläthylketon keine
30 min in siedendem Wasser leichtes Wirkung
Anlaufen
erholt 10
500 Std. Eintauchen 10
in Wasser bei 38' C 10
500 Std. lOOWge Feuchtigkeit 10
500 Std. Salzspray; 35 C keines
Kriechen keines 8M
Blasenbildung 8 F 7T2
Korrosion unter Film 9T2
Obgleich die obigen Ergebnisse nur geringfügig unter dem fast perfekten Verhalten der Überzüge in Beispiel I liegen, werden sie für viele Grundierungszwecke als
befriedigend angesehen. Eine Stabilitätsuntersuchung nach 2 Monaten zeigte, daß die Dispersionen dieses Beispiels noch immer geeignet waren und kein Absetzen oder Agglomerieren aufwiesen. ι In der obigen Tabelle bedeutet »10« die beste Bewertung des Verhaltens.
Beispiel 4
Phenoldispersionen in verschiedenen Polyvinylalkoholarten
Unter Verwendung des Phenolharzes von Beispiel 1 wurden Dispersionsformulierungen mit verschiedenen Polyvinylalkohol in einem Waring-Mischer auf eine
F> Endtemperatur von 600C hergestellt (vgl. Tabelle VII).
Die Formulierung J bildete nicht die gewünschte ÖI-in-Wasser-Dispersion, während Formulierung K beide Arten in zwei Schichten bildete. Die Formulierungen D und E waren anfänglich annehmbar, zeigten
2» jedoch nach 14-Tagen Alterung ein Absetzen der dispergierten Teilchen. Alle anderen Dispersionen waren stabil und wurden mit 80/20(VoI.) Wasser/Äthylenglykolmonobutyläther zur Verwendung als Überzüge wie in Beispiel 1 auf 360 cps Viskosität verdünnt.
2> Nach dem Härten waren die Ergebnisse der Filmtests wie in Tabelle V:
Tabelle V
Sichtbare Egalisierung
Sichtbarer Glanz
30 min Sieden in H2O
■ ausgezeichnet
mittel
keine
■ Veränderung
- ausgezeichnet ■
Anlaufen keine Veränderung
Einzelheiten der verschiedenen Polyvinylalkohole sind in Tabelle VI aufgerührt:
Tabelle Vl Viskosität, "/■,Hydrolyse
Polyvinylalkohol 4% wäGr. Lösung
40-50 87-91
1 21-25 87-91
II 4-6 87-91
III 4-6 85,5-88,7
rv 2,4-3 72,9-77
V 4-6 98,5-100
Vi
Die Versuchsergebnisse zeigten, daß die Polyvinylal- ω kohole V und VI keine auftragbaren, einheitlichen Dispersionen bildeten und daher ungeeignet waren. Wie weiter ersichtlich, lieferten die Polyvinylalkohole mit 85—91 % Hydrolyse gute Dispersionen und brauchbare Überzüge. Die Verwendung des höher molekularen b5 Materials (I) führte zu hohen Dispersionsviskositäten und schlechtem Fließen des Überzuges (geringerer Glanz). Die bevorzugten Typen waren II, 111 und IV. Der Test auf Dispersionsstabilität und Beständigkeit gegen siedendes Wasser zeigte, daß der geeignete Polyvinylalkoholgehalt etwa 6—13% der Trägerformulierungsfeststoffe betrug. Anschließende Arbeiten nach diesem Beispiel 4 zeigten, daß sich der wirksame Bereich des Polyvinylalkoholanteil. abwärts bis etwa 5-'/4Gew.-% des Phenolharz/Polyvinylalkohol-Anteils der Formulierung erstrockt
Tabelle VII
A B
(Gew.-Teile)
Polyvinylalkohol I 7,5
Polyvinylalkohol II
Polyvinylalkohol III
Polyvinylalkohol IV
Polyvinylalkohol V
Polyvinylalkohol VI
80/20 (Vol.) Wasser/ 122
Äthylenglykolmonobutyläther
Phenolharz A 92,5
16 Stabilit; 25 C OK
7,5 5,0 6,25
7,5 5,0 12,5 7,5
7,5
122 122 122 122 122 122 122 100 122
7,5
122
92,5 92,5 95,0 95,0 87,5 OK OK abgesetzt OK OK
Brookfield-Viskos.; cps 32000 18700 2350 -
93,75 92,5 92,5 92,5
OK OK Wasser- 2-
in-Öl- Schicht-
Disp. Disp.
4400 5100 11500 5400 -
Beispiel 5
Phenol-Eporty-Kodispersionen
Phenol-Epoxy-Kombinationen sind in Lösungsmittellösungen für chemikalienbeständige Überzüge und Dosenauskleidungen verwendet worden. Dieses Beispiel zeigt, daß die wärmereaktionsfähigen Phenolharze mit einem festen Epoxyharz auf Bisphenol-A-Basis (Epoxyäquivalentgewicht 525 — 540 g/g-Mol) in den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen formuliert werden können. Im Waring-Mischer wurden die folgenden Formulierungen hergestellt:
Tabelle VIII
Gew.-Teile
ABC
Wasser 122 122 122
Polyvinylalkohol 7,5 7,5 7,5
(88% HYD, 4-6 cp bei 4%)
Lösung Epohyharz 67,0 67,0 67,0
(Äquiv.-gew. 525)
Lösung Äthylenglykol- 25,5 25,5 25,5
monobutyläther
Phenolharz A 67,0
Phenolharze - 67,0
Phenolharze , - - 67,0
In den obigen Formulierungen wurden zuerst Wasser und Polyvinylalkohol zu einer Lösung gemischt, dann wurde das Phenolharz in der wäßrigen Lösung dispergiert Dann wurde die vorgemischte Epoxyharz-Lösungsmittel-Lösung in den Mischer gegeben und bei einer Temperatur von 55—60° C gerührt In jedem Fall erhielt man nach Abkühlen stabile Dispersionen mit 100—200 cps Viskosität. Die Formulierungen wurden direkt auf phosphatiertc Stahlplatten als 0,125 mm nasse ίο Filme gegossen, die 5 Minuten luftgetrocknet und dann 20 Minuten bei 177°C gehärtet wurden. Die erhaltenen glatten Filme wurde τ getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.
In dieser Weise wurden feste Epoxyharze mit Äquivalentgewichten bis zu etwa 1025 (»Epon 1004«) mit Phenolharzen kodispergiert.
Tabelle IX
5 min Fleckenbildung Formulierung C
Lösungsmittel A B
43 Äthanol
Toluol
5(1 Methylethylketon 10
30 min 5%iges NaOH 10 10 10
10 10 10
30 min Sieden in H2O 10 10 10
55 Filmdicke; mm 10 10 (leichte Färbung)
Bleistifthärte keine Veränderung
500 Std. Salzspray -. 0,0225
Kriechen; cm 5H 4H
60 Blasenbildung
Korrosion ■> keines ·
500 Std. 100% Feuchtigkeit 9F+ 8F
Blasenbildung < keine —
Korrosion ,
65 500 Std. Eintauchen keine 8 F
in Wasser von 38"C < keine -
*■
5H
~ ►
6M
-»9T2
8F
*■
keine Veränderung
10 = beste Bewertung.
Beispiel 6
Alternativverfahren für Phenol-Epoxy-Dispersionen
In einen Waring-Mischer wurden eingeführt:
Gew.-Teile
27,6 69,4
Athylenglykolmonobutyläther Wasser
Polyvinylalkohol
(88% HYD, 4 - 6 cp bei 4%) 7,5
Nach Lösen der obigen Mischung wurden 46 Teile festes Epoxyharz (Aquivalentgewicht 525) zugefügt und unter hoch-tourigem Rühren auf 65° C dispergiert. Dann wurden 46,5 Gew.-Teile Phenolharz A zugefügt und ebenfalls bei 650C dispergiert. Die erhaltene Kodispersion wurde mit 33,0 Gew.-Teilen Wasser verdünnt und hatte eine Viskosität von 220 cps bei 25° C und 40% nicht flüchtige Materialien. Wie in Beispiel 1 wurden Überzüge hergestellt und mil den folgenden Ergebnissen getestet:
Tabelle X
IU
15
20 Methylethylketon
30 min in 5% NaOH
Bleistifthärte
Filmdicke; mm
»reverse impact«; cmkg
500 std Salzspray
Kriechen
Blasenbildung
Korrosion
500 std Eintauchen in
Wasser bei 38" C
500 std 100% Feuchtigkeit
keine Veränderung
keine Veränderung
3H
0,025
231
keines 6 mittel keine
keine Veränderung keine Veränderung
5 min Fleckenbildung
Lösungsmittel
Äthanol
Toluol
Tabelle XI
keine Veränderung keine Veränderung Dieses Beispiel zeigt, daß größere Epoxymengen ohne Schwierigkeit kodispergiert werden können, wenn die obige Reihenfolge der Zugabe anstelle der in Beispiel 5 verwendeten befolgt wird.
Beispiel 7
Kupplungslösungsmittelkonzentration für Fhenoldispersionen
Die zur leichten Bildung der erfindungsgemäßen Dispersionen notwendige Kupplungslösungsmittelmenge wurde unter Verwendung von 2 der bevorzugten Lösungsmittel aus Beispiel 1 untersucht. Gemäß Beispiel 1 wurden die folgenden Formulierungen hergestellt:
Volumenverhältnis
70/30 H2O/Äthylenglykolmonobutyläther 122
85/15 Η,Ο/Äthylenglykolmonobutyläther 90/10 H2O/Äthylenglykolmonobutyläther 95/5 HjO/Äthylenglykolmonobutyläther 90/10 HjO/Propylenglykolmonopropyläther 95/5 HjO/Propylenglykolmonopropyläther 100% Wasser
Polyvinylalkohol
(88% HYD, 4-6 cps bei 4%)
Harz A
Nach Dispergieren der obigen Materialien im Mischer auf 55 —600C wurden die Dispersionen auf 25CC abgekühlt und auf Viskosität, Stabilität und
122
122
122
7,5 7,5 7,5 7,5 122 122
92,5 92,5 92,5 92,5 7,5
7,5 7,5 92,5
92,5 92,5
gegebenenfalls auf Überzugseigenschaften untersucht. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle XII ι. Visk. Stabilität nach 24 Std. Gehärtete
Form cps Überzüge
5200 ausgezeichnet äquiv. zu
A Beisp. I-C
4500 ausgezeichnet desgl.
B 4200 sehr leichtes Absetzen -
C 3250 leichtes Absetzen, —
D leichter Grieß
3000 leichter Grieß -
E 3100 leichtes Absetzen, -
F starker Grieß
3000 mittkeres Absetzen, -
G starker Grieß
909 548/453
Nur die Formulierungen A und B bildeten zufriedenstellende Dispersionen und technisch annehmbare Oberzüge. Somit betrug der Mindestgehalt an Kupplungslösungsmittel etwa 15Vol.-% der flüchtigen Materialien. Die anderen Präparate zeigten ein unterschiedliches Absetzen und große, undispergierte Teilchen, die als grießartiger Niederschlag auftraten. Der unter den derzeitigen Gesetzen über Luftverschmutzung in den USA erwünschte, maximale Gehalt an Kupplungslösungsmittel liegt bei 20Vol.-%, erfindungsgemäß sind jedoch auch höhere Werte bis zu 30 Vol.-% möglich. Weiter wurde festgestellt, daß zwar etwa 14 VoI.-% Lösungsmittel zur Herstellung oder Bildung der Dispersionen bei 45—50% N. F. notwendig waren, daß jedoch zur Verwendung mit Wasser oder Mischungen mit niedrigeren Verhältnissen von Kupplungslösungsmittel zu Wasser verdünnt werden konnte, so daß die endgültige aufgebrachte Dispersion nur 5-10Vol.-% Lösungsmittel im flüchtigen Anteil der Formulierung enthalten konnte. Es wurden jedoch bessere Ergebnisse (wie Glanz, Egalisierung und Gefrier-Tau-Stabilität) erzielt, wenn man den ursprünglichen Wasser/Lösungsmittel-Ausgleich der Dispersion aufrechterhielt
Beispiel 8
Formulierung von
Phenoldispersionen mit Acryllatices
Die Phenoldispersion von Beispiel 1-C wurde gewählt, um die Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Dispersionen zu testen. Obgleich diese Dispersion nur nach Aushärten einen Überzug bildet, hat sie sich ebenfalls als geeignetes Modifizierungsmittel für verschiedene Acryllaticey zur Bildung korrosionsbeständiger Überzüge erwiesen, wie durch die folgenden Formulierungen gezeigt wird:
Tabelle XIII
A B C
κι Phenoldispersion 1-C, 45% 22,3 17,8 35,6
Acryllatex 1*); 104,4 - -
38,33% N.F.**)
Acryllatex 2; 45% N.F. - 89 -
15 Acryllatex 3; 46% N.F. - - 87
28%ig. wäßr. Ammoniak 0,5 - 0,5
80/20 (Vol.) H2O/Äthylen- 6,0 2,0 6,0
glykolmonobutyläther
*) Acryllalex I = 40 Gew.-Teile Styrol, 40 Gew.-Teile Butylacrylat mit 5 Gew.-Teilen Acrylamid, 19 Gew.-Teilen Hydroxyäthylmethacrylat und 5 Gew.-Teilen Methacrylsäure;
Acryllatex 2 = 65 Gew.-Teile Butylacrylat, 32 Gew.-Teile ;i Acrylnitril und 3 Gew.-Teile Methacrylsäure;
Acryllatex 3 = 47 Gew.-Teile Styrol, 49 Gew.-Teile Äthylacrylat, 4 Gew.-Teile Methacrylsäure. **) Nicht flüchtige Materialien.
in Nach Mischen der obigen Formulierungen wurden 0,125 mm nasse Filme auf phosphatierten Stahl gegossen, 5 Minuten blitzgetrocknet und dann 20 Minuten bei 177°C gehärtet. Die getesteten Überzüge zeigten die folgenden Ergebnisse:
Tabelle XIV Formulierung
A 		B C
2H 3H 3H
Bleistifthärte 0,036 0,0305 0,033
Filmdicke; mm 138 184 -
»reserve impact«, cm kg leichtes Anlaufen
erholte sich		 keine Veränderung leichtes Anlaufen
erholte sich
30 min siedendes Wasser
500 Std. Salzspray; 35 C 4
9F
9T2		 0,8
keine
keine		 0,8
8F
9T2
Kriechen; mm
Blasenbildung
Korrosion
Der Acryllatex allein bildete keine korrosionsbeständigen Filme. Obgleich die Zugabe von Melamin/Formaldehyd-Harz die obigen Acrylfilme vernetzte, wurde beim Salzspraytest mit Melamin/Formaldehyd eine schlechte Haftung festgestellt.
Beispiel 9
Herstellung einer
Phenoldispersion für kohleloses Kopierpapier
Man erhielt ein Phenolnovolakharz aus der Umsetzung einer Mischung aus 20Gew.-% Phenol und 80Gcw.-% tert.-Butylphenol mit Formaldehyd bei einem Formaldehydfaktor von 50 und in Anwesenheit eines Säurekatalysators als festes klumpiges Harz, das wasserunlöslich war. Das Harz halte einen Ring- und Ball-Erweichungspunkt von 930C.
Wie folgt wurde eine Dispersion des obigen Harzes hergestellt: In einen Waring-Mischer wurden 122 Gew.-Teile einer 80/20 Vol.-Mischung aus Wasser/Propylenglykolmonopropyläther (im folgenden Lösungsmittel A genannt) eingeführt. Dann wurden unter Rühren 10 Teile eines niedrig molekularen, zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkoho!polymeren(in Beispiel 1 beschrieben) zugefügt. Nach Lösen des Polymeren wurde das Phenolharz (90 Gew.-Teile) allmählich unter verstärktem Rühren und Wärmebildung bis zum Erreichen einer Temperatur von 65°C zugefügt. An
04
diesem Punkt wurde eine glatte, milchigweiße Dispersion erhalten Nach Gewinnung und Abkühlen auf Zimmertemperatur enthielt die Dispersion laut Bestimmung 45% nicht flüchtige Bestandteile und hatte eine Viskosität von 710 cps.
Eine Probe von 110 Gew.-Teilen der obigen Phenoldispersion wurde mit 10 Gew.-Teilen der oben verwendeten 80/20 Wasser/Lösungsmittel-Mischung auf eine Viskosität von 310 cps verdünnt und mittels eines mit Nr. 16 Draht umwickelten Stabes auf Nr. 1 Filterpapier aufgebracht Das Papier wurde 20 Minuten bei 100"C getrocknet Unter Verwendung eines handelsüblichen oberen Bogen von NCR Fernschreiberpapier wurde auf dem obigen Kopierbogen eine Linie gezogen, indem man ihn unter einem 300 g wiegenden Stift hindurchzog, ι ■> Das Bild war leuchtend blau, scharf und im Vergleich zu einem Kopierpapierbild aus einem handelsüblichen Fernsdireibsystem ausgezeichnet
Standardauswertungsverfahren
Das Standardverfahren zum Testen von kohlelosem Kopierpapier ist wie folgt:
Die Phenoldispersionen wurden auf 10-20% Feststoffgehalt verdünnt und auf Filterpapier Nr. 1 aufgesprüht oder mit dem mit Draht umwickelten Stab 2r> aufgebracht Nach Blitztrocknung, z.B. 10min bei 1000C, wurden die Kopierpapiere unter übliche obere Bogen gelegt, die auf der Unterseite eingekapselte Farbstoffmischungen enthielten. Zum Aufbringen einer Standarddrucklinie auf das Gebilde aus oberem Bogen und Kopierbogen wurde ein 300 g wiegender Stift verwendet, dann wurde der Kopierbogen sofort .auf Geschwindigkeit der Farbentwicklung und Leuchtkraft des Bildes untersucht Weiter wurde die Bildbeständigkeit nach 3 Wochen unter fluoreszierendem Licht festgestellt. Handelsüblich verfügbare, obere Bögen und Kopierbögen erhielten eine Bewertung von ausgezeichnet und wurden als äquivalent zum Verhalten der Kontrollen angesehen.
Beispiel 10
Herstellung einer Phenoldispersion
für kohleloses Kopierpapier, gemischt mit PVOH
In einen Waring-Mischer wurden 122Gew.-Teile einer 80/20(VoI.) Mischung aus Wasser und Propylenglykolmonopropyläther eingeführt. 5 Gew.-Teile eines niedrig molekularen Polyvinylalkoholpolymeren (Verbindung II der obigen Tabelle VI) und 2,5 Teile eines Polyvinylalkoholpolymeren mit mittlerem Molekulargewicht (Verbindung III aus der obigen Tabelle VI) wurden in der Mischung unter Rühren gelöst. Unter verstärktem Rühren wurden 92,5 Teile des in Beispiel 9 verwendeten Phenolharzes zugefügt, bis durch Wärmebildung die Temperatur von 65°C erreicht war. Man erhielt eine glatte Dispersion mit einer Viskosität von 4750 cps bei Zimmertemperatur und 45% nicht flüchtige Bestandteile (N. F.).
Eine Probe dieser Dispersion wurde auf 10% Feststoffgehalt verdünnt und auf Nr. 1 Filterpapier verdünnt. Nach Blitztrocknung für 20 Minuten bei 1000C wurde das Kopierpapier wie in Beispiel 9 getestet. Das erhaltene Bild wurde im Vergleich /.ur handelsüblichen Kontrolle als ausgezeichnet bewertet.
Die obige ursprüngliche Dispersion mit 45% N. F. wurde 16 Stunden auf — 18°C eingefroren, aufgetaut
JO
r> und auf Viskosität und mögliche Koagulierung oder Absetzen untersucht Die Dispersion war in ihren ursprünglichen Zustand zurückgekehrt und wurde als gefrier-tau-stabil bewertet
Es wurde noch ein zweiter Kontrollversuch durchgeführt Das in Beispiel 9 verwendete Phenolharz wurde in Toluol auf 10% Feststoffgehalt gelöst und wie oben auf Papier aufgebracht Das getrocknete Kopierpapier wurde wie oben unter dem üblichen oberen Bogen getestet Das gebildete Bild wurde mit einem Bild aus dem mit der Dispersion überzogenen Bogen verglichen, und beide wurden als äquivalent bewertet
Beispiel 11
Phenoldispersionen mit unterschiedlichen
Verhältnissen von Wasser/Lösungsmittel
Wie in Beispiel 9 wurden die folgenden Dispersionsformulierungen hergestellt:
Gew.-Teile B C
A _.
85/15 (Vol.) Wasser/ 122 122
Lösungsmit. A -
90/10(VoI.) Wasser/ - -
Lösungsmit A 122
95/5 (Vol.) Wasser/ - 5,0
Lösungsmit A 5,0
Niedr. molek. Polyvinyl 5,0 2,5
alkohol (88% HYD) 2,5
Mittelmolekul. Polyvinyl 2,5 92,5
alkohol (88% HYD) 92,5
Phenolharz von Beispiel 9 92,5
Nach Dispergieren der obigen Materialien in einem Waring-Mischer auf 65° C wurden die Dispersionen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dispersion B und C
<r> bildeten während ihrer Herstellung im Gegensatz zu A schweren Schaum, Nach 4stündigem Stehen wurden die Dispersionen auf Stabilität untersucht Dispersion B zeigte ein leichtes Absetzen des weichen Harzes, während Dispersion C denselben Zustand zusammen
V) mit großen, grießigen, undispergierten Harzteilchen zeigte. Dispersion A war glatt und stabil. Der Beitrag des Kupplungslösungsmittels scheint zweifach zu wirken. Das Lösungsmittel erweicht das Phenolharz und ermöglicht die schnelle Bildung der Dispersion; weiter
γ, wird die Oberflächenspannung des Systems verringert, so daß weniger Schaum bestehen bleibt. Aus den Ergebnissen von Beispiel 9—11 geht hervor, daß die optimale Menge an Kupplungslösungsmittel für Überzugszwecke auf kohlelosem Kopierpapier zwischen
W) 15-20 Vol.-% des Wasser/Lösungsmittel-Anteils der Formulierung liegt.
Die obige befriedigende Dispersion A wurde mit der entsprechenden Wi-srer/Kupplungslösungsmittel-Mischung auf 10% N. F. 'erdünnt, auf Nr. 1 Filterpapier
b5 aufgesprüht, getrockns. ι und wie oben auf Bildreproduktion getestet. Das Bild wurde als ausgezeichnet bewertet und war dem Bild äquivalent, das durch das dispersionsüberzogene Papier von Beispiel 10 gebildet wurde.
Beispiel 12
Herstellung eines
größeren Ansatzes der Phenoldispersion
Ein mit elektrischem Heizmantel versehener I,9-I-Behälter aus rostfreiem Stahl wurde mit 488 Gew.-Teilen einer 80/20-(Vol.-)Mischung aus Wasser/Lösungsmittel A beschickt Der Behälter wurde mit einem Cowles-Dissolver gerührt, der mit einem 7,5-cm-Scheibenflügel versehen war. 20Gew.-Teile niedrig molekularer und lOGew.-Teile mittel molekularer Polyvinylalkohol (88% hyd.) wurden in der Mischung gelöst. Unter verstärktem Rübren und Anlegen von äußerlicher Wärme wurden 370 Gew.-Teile des Phenolharzes von Beispiel 9 zugefügt. Nach maximalem Rühren (5400 rpm) bildete die Mischung bei 65° C eine glatte Dispersion. Zugabe und Dispergieren des Phenolharzes dauerten 20 Minuten. Nach dem Abkühlen hatte die Dispersion eine Brookfield-Viskosität von 4750 cps bei 45% nicht flüchtige Materialien.
Beispiel 13
Modifizierte Phenoldispersion
für Kopierpapierüberzüge
Bei bekannten Verfahren wurde ein in Wasser enthaltenes, ein Phenolnovolakharz enthaltendes Überzugssystem hergestellt, indem man zuerst das Phenolharz zu Staub vermahlte und dieses Pulver dann in einer Mischung aus Styrolbutadienlatex und Ton zusammen mit üblichen Netzmitteln und Schutzkolloiden -dispergierte. Das trockene Vermählen des Phenolharzes erforderte eine besondere Anlage und war gefährlich, da feiner Phenolstaub in der Luft explosive Mischungen bilden kann.
Bei einem anderen Verfahren wurden alle obigen Bestandteile in eine Kugelmühle gegebenen und das Phenolharz naß in die Mischung vermählen. Obgleich dies weniger gefährlich als beim trockenen Mahlen ist, ist das Verfahren zeitraubend und erforderte noch immer eine besondere Anlage und längere Reinigungszeiten.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Phenoldispersionen einfach mit verschiedenen carboxylierten Styrolbutadienlatices und wahlweise mit den anderen genannten Bestandteilen zur Bildung von Kopierpapierüberzügen gemischt werden können. Das Mischen kann getrennt oder unmittelbar nach Bildung der Phenoldispersion auf demselben Cowles-Dissolver erfolgen, wodurch Zeit eingespart und alle oben genannten Nachteile eliminiert werden. Es wuren die folgenden Mischungen unter Verwendung eines typischen Feststoffverhältnisses von Phenol/Latex (SBR) hergestellt:
Gew.-Teile A B
Gew.-Teile A B
Carboxyl. SBR Latex 3**);
42,0% N.F.
80/20 (Vol.) H2O/Lösungsmittel A
48
48
') Nicht flüchtige Materialien. **) Die SBR Latices in der Tabelle waren wie folgt:
1 = »TYLAC-5025« Standard Brands Chemical Ind., Inc.
Dover, Del.
2 = »NAUGaTEX-J-2752« Uniroyal Inc., Naugatuck,
Conn.
3 = »NAUGATEX-J-3770« Uniroyal Inc., Naugatuck,
Conn.
2(1 Nach Mischen durch einfaches Rühren wurden die obigen Formulierungen auf Nr. 1 Filterpapier gesprüht und 10 Minuten bei ! 10°C getrocknet. Wie in Beispiel 9 wurde die Bildreproduktion getestet. Alle drei Bilder waren gleich leuchtend und scharf und zeigten dieselbe Bewertung wie in Beispiel 9.
Beispiel 14
J(| Dispersion eines anderen Harzes
Andere als in Beispiel 9 genannte Phenolnovolake können im erfindungsgemäßen System nachdispergiert werden. Man erhielt einen aus 30 Gew.-% Bisphenol-A und 70 Gew.-% tert.-Butylphenol Novolak nach Umset-J5 zung mit Formaldehyd (Formaldehydfaktor = 35) aus einer üblichen Säure-katalysierten Reaktion als festes Harz. Dieses wurde bei der folgenden Herstellung einer Dispersion gemäß Beispiel 10 verwendet:
80/20 (Vol.) H2O/Lösungsmittel A
niedrig molekül. Polyvinylalkohol
mittel molekül. Polyvinylalkohol
Phenolharz
Gew.-Teile
122 5,5 2,0 92,5
Die glatte Dispersion wurde mit der entsprechenden Wasser/Lösungsmiitel-Mischung auf 10% N. F. verdünnt, auf Nr. 1 Filterpapier gesprüht und 10 Minuten bei 1100C getrocknet. Der erhaltene Kopierbogen
-ι« wurde mit einem 300-g-Stift unter einem üblichen oberen Boden getestet. Das erhaltene Bild wurde als gut bis ausgezeichnet und nur ganz wenig unter der Qualität der vorherigen Beispiele bewertet.
Obgleich unterschiedliche Phenolharze ein etwas verschiedenes Ansprechen auf die Farbentwicklung des Kopierbogens ergeben, sind die erfindungsgemäßen Dispergierungs- und Überzugsverfahren allgemein anwendbar.
Phenoldispersion v. Beisp. 12,
45% N.F.*)
Carboxyl. SBR Latex 1**);
48,5% N.F.
Carboxyl. SBR Latex 2**);
46.9% N.F.
Beispiel 15
Herstellung einer
Phenoldispersion mit niedrig-tourigem Rühren
370 Gew.-Teile des Phenolnovolakharzes von Bei-
b5 spiel 9 und 10,9 Gew.-Teile Lösungsmittel A wurden in einen mit Prallplatten versehenen 3-l-Morton-Kolben
12,6 - gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Heizmantel und
TroDftrichter versehen war. Harz und LösunEsmittel
24,7 24,7 24,7
12,2
wurden innerhalb von 20 Minuten auf 80°C erhitzt und dann eine Lösung aus 20 Gew.-Teilen niedrig molekularem und 10 Gew.-Teilen mittel molekularem Polyvinylalkohol in 491 Gew.-Teilen Wasser innerhalb von 25 Minuten zur Mischung zugegeben. Die maximale Rührgeschwindigkeit betrug 100-120rpm, und die Temperatur wurde auf 70 —80°C gehalten. Nach Zugabe der gesamten wäßrigen Lösung wurden weiterhin 98,1 Gew.-Teile Lösungsmittel A zugefügt. Es bildete sich eine glatte weiße Dispersion, die auf 450C abgekühlt und gewonnen wurde; sie enthielt 40% N. F. und hatte eine Viskosität von 18 250 cps.
Eine Probe wurde verdünnt und auf Nr. 1 Filterpapier gesprüht. Nach weiterem Trocknen und Testen wie in Beispiel 9 erwies sich das überzogene Papier als Kopierbogen geeignet.
Dieses Verfahren ist nur mit einem niedrig molekularen Novolak zweckmäßig, weil die Viskosität der Harz-Lösungsmittel-Lösung (unter Verwendung der bevorzugten Mengen an Kupplungslösungsmittel) für eine geeignete Verwendung einer üblichen Anlage zu hoch ist. Die Tatsache, daß die Viskosität (18 250 cps) der 40%-N. F.-Dispersion von Beispiel 15 deutlich höher als die Viskosität der Dispersion von Beispiel 12 (4750 cps) mit 45% N. F. ist, wobei dieselben Bestandtei-Ie verwendet wurden, zeigt, daß das Verfahren von Beispiel 15 eine weniger perfekte öl-in-Wasser-Dispersion liefern kann.
Standard-Verfahren
Ein bevorzugtes Standardverfahren zur Herstellung der Dispersion für den kohlelosen Kopierpapierüberzug ist wie folgt:
1. Einführung der folgenden Materialien in ein mit Heizmantel oder -schlangen versehenes Mischgefäß:
Wasser
Lösungsmittel A
Polyvinylalkohol
Gew.-Teile 51,0 18,0 6,1
15
20
2. Rühren bei niedriger Geschwindigkeit (800-1000 rpm-Cowles) und Erhitzen auf 45-50°C.
3. Zugabe von 75 Gew.-Teilen Phenolharz in mindestens 2 Anteilen.
4. Allmähliches Verstärken des Rührens auf 1800 rpm und weiteres Erhitzen bis zum Erreichen einer _Q Temperatur von 75—80°.
5. Prüfen der Dispersion mit einer Hegman-Mahlvorrichtung.
Werden bei Hegman 7+ keine undispergierten Harzteilchen festgestellt, dann werden 303 Gew.-
Tabelle XV
Teile Wasser zugefügt und das Dispergieren auf 75-80°C fortgesetzt.
6. Erneutes Prüfen der Dispersion mit der Mahlvorrichtung und Gewinnung durch eine Filtertüte. Die Produkte sollten einen Feststoffgehalt von 45% (±1) (20 Minuten bei 149°C) und eine Brookfield-Viskosität von etwa 800-1500 cps bei 25°C haben.
Als Anlage kann ein Cowles-Dissolver, eine Henschel-Mühle. Kady-Mühle, ein Waring-Mischer oder eine andere Vorrichtung einer hochtourigen Scherdispergierungsmaschine verwendet werden. Obgleich die Rührwirkung gewöhnlich Wärme bildet, beschleunigt eine zusätzliche Wärmequelle zum Mischgefäß die Bildung der Dispersion. Niedrig touriges Rühren liefert nicht die optimale Dispersion, obgleich so eine grobe Emulsion erhältlich ist. Um die Kapazität des Mischgefäßes für den Ansatz auf ein Maximum zu bringen, können Prallplatten verwendet werden, um eine mögliche Wirbelbildung zu verringern.
Die Reihenfolge der Zugabe im obigen Beispiel wurde so eingerichtet, um die Schaumbildung und Herstellungszeit auf ein Minimum zu bringen. Änderungen können toleriert werden, sie können jedoch die Kapazität für den Ansatz verringern oder die Herstellungszeit erhöhen. Anschließende Ansätze können ohne Reinigen der Anlage hergestellt werden, wenn das Zeitintervall auf einige Stunden begrenzt wird.
Obgleich deionisiertes Wasser zweckmäßig ist, schadet übliches Leitungswasser der Dispersion nicht.
Die Phenoldispersionen werden gewöhnlich mit höchst möglichen Feststoffgehaltcn, aber noch gut handhabbaren Viskositäten hergestellt. Ein Feststoffgehalt von 40 — 50% liefert gewöhnlich ein filtrierbares, stabiles, jedoch leicht zu formulierendes System. Zum Verdünnen der Dispersion braucht nur Wasser verwendet werden, eine 20/80 (Vol.) Mischung aus Kupplungslösungsmittel/Wasser hält jedoch die Gefrier-Tau-Stabilität besser aufrecht. Die Phenoldispersionen können mit verschiedenen Acryl-, Vinyl- oder Kautschuklatices zur Bildung modifizierter Systeme formuliert werden. Da die Dispersionen scherstabil sind, können Pigmente, Füller oder andere Zusätze durch übliche Verfahren dispergiert werden.
Beispiel 16
Kontaktklebstoff aus Phenoldispersion und Latex
Die Phenoldispersion von Beispiel 1-E wurde in größerem Umfang (dem 8fachen der gezeigten Angaben) in einem 3,8-1-Waring-Mischer wiederholt und auf eine Endtemperatur von 75° C dispergiert. Dann wurde diese Dispersion mit verschiedenen Latices gemäß Tabelle XV formuliert
Phenoldispersion v. B. 1-E; 45% N.F.*) (Gew.-Teile) Acryllatex 4, 60% N.F. (Gew.-Teile) MP1**), 47% N.F. (Gew.-Teile)
MP 2**), 47% N.F. (Gew.-Teile)
% Feststoffgehalt
84 66 65 52 65 52
125 150 - - - -
- — 125 150 - -
— - - - 125 150
54 56 46 46 46 46
Fortscl/iinu
Brookfield Visk. LVT Nr. 2, 12 rpm; cps
Verbundene Streifen als Leinwand/Leinwand,
cm/kg Breite
Verbundene Streifen aus Leinwand/Stahl,
cm/kg Breite
2350 1928 580 465 370 270
2,86 3,64 1,25 1,36 1,25 1,36
2,15
1,36
1,75
1,32
*) Nicht flüchtige Materialien.
**) MPl und MP 2 sind zwei Handelsprodukte, die Mischpolymerisate aus 2-Chlorbutadien und Methacrylsäure sind.
1,61
Phenoldispersion und Latex wurden gemischt und auf Leinwand (239 g »duck«) aufgebracht. Nach einer »offenen« Trocknungszeit von 45 Minuten wurden die Streifen als Leinwand/Leinwand und Leinwand/Metall nur durch Kontaktdruck zusammengefügt. Nach Iwöchigem Altern bei 25°C wurden die obigen Abpellfestigkeiten gemessen. Für ein nicht-gefülltes System wurden die Klebstoffe als gut bewertet. Andere Schichtmaterialien aus Melamin-Formaldehyd-Harzfolien, die mit den obigen Klebstoffen A und B an Holz gebunden wurden, konnten nicht ohne Brechen des Substrates getrennt werden.
Der oben genannten Acryllatex 4 enthielt Äthylacrylat. Acrylnitril, Acrylsäure und N-Methylolacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 93/4/2/1.
Tabelle XVI
Beispiel 17
Kontaktkiebstoff aus
Phenoldispersion und Acryllatex
Das Phenolharz von Beispiel 9 wurde nach dem obigen Standard-Verfahren zu einer 45% N. F. Dispersion in einer 80/20 (Vol.) Mischung aus Wasser/Propylenglykolmonopropyläther dispergiert. Diese Dispersion wurde wie folgt zu Klebstoffen formuliert:
91
Phenoldispersion 17; 45% N.F.*)
(Gew.-Teile)
Acryllatex 4; 60% N.F. (Gew.-Teile) 125
4 Feststoffe 52
Brookfield Visk.; cps 1007
Leinwand/Leinwand Abpellfestigkeit, 1,70
kg/cm Breite
Leinwand/Stahl Abpellfestigkeit, 1,61
jo kg/cm Breite
*) Nicht flüchtige Bestandteile.
72
150 54 481 2,15
2,60
Die Klebstoffe wurden wie in Beispiel 16 aufgebracht r> und getestet. Die in Tabelle XVI gezeigten Ergebnisse wurden als befriedigend angesehen. Obgleich das in diesem Beispiel verwendete Phenolnovolakharz mit dem Acryllatex einen befriedigenden Klebstoff bildete, wird das in Beispiel 16 verwendete Phenolharz als vielseitiger angesehen, da man, wie gezeigt, neben den Kontaktklebstoffen auch wärmehärtende (reaktionsfähige) Klebstoffe erhalten kann.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion aus einem festen, praktisch wasserunlöslichen Phenolharz in Wasser in Anwesenheit von Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein vorgebildetes, festes, praktisch wasserunlösliches Phenolharz zu einer Mischung aus
(b) Wasser;
(c) einem mit Wasser mischbaren organischen Kupplungslösungsmittel in einer Menge von 15 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Wasser und Kupplungslösungsmittel, und
(d) Polyvinylalkohol, welcher bis zu 85-91% hydrolysiert ist,
in einer Menge von 51A bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aus Phenolharz plus Polyvinylalkohol, langsam zufügt, wobei man die Mischung einer Scherkraft unterwirft und die Temperatur auf 45-800C erhöht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolharz ein Resol oder Novolak verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol ein solches Molekulargewicht hat, daß eine Lösung mit 4% Feststoffgehalt in Wasser eine Viskosität von 4 - 25 cps bei 25° C hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kupplungslösungsmittel mit einem Siedepunkt von 75—2300C verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz mit einem Epoxyharz auf der Basis eines festen Bisphenols kodispergiert wird.
6. Verwendung einer Dispersion, erhalten nach Anspruch 1-5, in welcher das Phenolharz ein Novolak aus einem p-substituierten Phenol und Formaldehyd ist, in einem Entwicklerüberzug für kohleloses Kopierpapier.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1059915C (zh) * 1992-01-30 2000-12-27 洛德公司 含有稳定化酚醛树脂的水基胶粘剂组合物

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4179427A (en) 1978-03-21 1979-12-18 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binders
US4209042A (en) * 1978-06-22 1980-06-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Hose
US4280942A (en) * 1980-07-09 1981-07-28 Formica Corporation Aqueous acrylic contact adhesive
US4608408A (en) * 1985-04-24 1986-08-26 Koppers Company, Inc. Phenol-HCHO-resorcinol resins for use in forming fast curing wood laminating adhesives
JPS61296078A (ja) * 1985-06-25 1986-12-26 Kanebo N S C Kk 室温硬化型接着剤
US5866104A (en) * 1988-08-01 1999-02-02 Cataneo; Robert Nail polish remover
FR2638750B1 (fr) * 1988-11-08 1992-06-05 Ceca Sa Procede pour l'obtention de dispersions aqueuses stables de resols phenoliques a basse teneur en formol
CA2043246C (en) * 1990-06-25 1997-05-13 Bruce A. Lent Ink jet composition and method
US5244738A (en) * 1991-09-03 1993-09-14 The Dexter Corporation Metal article coated with a composition for inhibiting corrosion
US5223025A (en) * 1991-09-03 1993-06-29 The Dexter Corporation Coating composition for inhibiting corrosion of metal substrates
GB9326328D0 (en) * 1993-12-23 1994-02-23 Bp Chem Int Ltd 2-methylbutoxy ethoxyethanol
US5548015A (en) * 1995-01-25 1996-08-20 Georgia-Pacific Resins, Inc. Aqueous phenolic resin dispersions
US5532314A (en) * 1995-05-03 1996-07-02 Lord Corporation Aqueous silane-phenolic adhesive compositions, their preparation and use
WO2001046101A1 (en) * 1999-12-22 2001-06-28 Borden Chemical, Inc. Stable bisphenolic compositions
US6716729B2 (en) 1999-12-22 2004-04-06 Borden Chemical, Inc. Stable bisphenolic compositions
US7671097B2 (en) * 2005-05-24 2010-03-02 Georgia-Pacific Chemicals Llc Stable phenolic resin polymer dispersions having low free aldehyde content
DE10062266A1 (de) * 2000-12-14 2002-07-04 Henkel Kgaa Wässrige Einschicht-Gummi-Metall-Bindemittel
US6841600B2 (en) * 2001-10-17 2005-01-11 Lord Corporation Environmentally friendly adhesives for bonding vulcanized rubber
JP4232780B2 (ja) * 2003-02-12 2009-03-04 Ｎｏｋ株式会社 水性加硫接着剤組成物
US7442741B2 (en) * 2005-04-11 2008-10-28 Georgia-Pacific Chemicals Llc Stable aqueous dispersions of hydrophilic phenolic resins having low xylenol and bisphenol-A content
US8034416B2 (en) 2005-05-26 2011-10-11 Georgia-Pacific Chemicals Llc Method for making mold-and moisture-resistant gypsum boards
US8133933B2 (en) * 2005-11-15 2012-03-13 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions compatible with thermally reclaiming refractory particulate material from molds used in foundry applications
US20070243372A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Mowrey Douglas H Aqueous adhesive
US20070244247A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Mowrey Douglas H Aqueous adhesive for rubber to metal bonding
ES2452823T3 (es) * 2006-08-07 2014-04-02 Dynea Chemicals Oy Dispersión acuosa estable de novolac
DE102007029531A1 (de) * 2007-06-25 2009-01-08 Hexion Specialty Chemicals Gmbh Harzdispersion
EP2070984A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-17 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Epoxyphenolische Harze und Codispersionen
CN105121569B (zh) 2013-03-01 2018-07-06 威士伯采购公司 包含酚醛树脂旳水性涂料组合物
BR112016007095A2 (pt) 2013-10-02 2017-08-01 Valspar Sourcing Inc método para fabricação de um sistema de fechamento removível, e, sistemas de fechamento removível e de revestimento
EP4223659A1 (de) 2013-10-02 2023-08-09 Swimc Llc Abnehmbarer verschluss und beschichtungssystem
CN106750071A (zh) * 2017-01-16 2017-05-31 浙江农林大学 低粘度韧性酚醛树脂生产方法
EP3851493A1 (de) 2020-01-15 2021-07-21 Hexion GmbH Zusammensetzung enthaltend einen novolak
JP7168121B1 (ja) * 2020-11-19 2022-11-09 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2392686A (en) * 1941-04-16 1946-01-08 Monsanto Chemicals Resinous compositions
US2443893A (en) * 1944-06-08 1948-06-22 Shawinigan Chem Ltd Process for making stable emulsions of resinous materials
DE878556C (de) * 1951-01-30 1953-06-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Harz-Dispersionen
US2902459A (en) * 1954-10-20 1959-09-01 Borden Co Aqueous dispersion containing oxidizing acid, phenol-aldehyde resin, and polymer of vinyl acetate
DE1023882B (de) * 1955-02-25 1958-02-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen haertbarer Kunstharze
US3221079A (en) * 1961-04-12 1965-11-30 Armstrong Cork Co Dihydroxy diphenyl sulfone/formaldehyde condensates as curing agents for polyvinyl alcohol
AT258576B (de) * 1962-07-07 1967-12-11 Reichhold Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von wässerigen Dispersionen härtbarer Phenol-Formaldehydharze
US3433701A (en) * 1965-05-18 1969-03-18 Nat Starch Chem Corp Water resistant polyvinyl acetate adhesive compositions
JPS4816341B1 (de) * 1970-10-20 1973-05-21
JPS5029364B1 (de) * 1971-03-09 1975-09-23
US3666694A (en) * 1971-05-05 1972-05-30 Monsanto Co Emulsifiable phenolic resin comprising a resole and a soluble protein
US3719616A (en) * 1971-05-13 1973-03-06 Monsanto Co Anti-migratory additive for emulsified phenolic resin systems said additive being a water soluble polyacrylate
CH579602A5 (de) * 1972-06-21 1976-09-15 Hoechst Ag
JPS5318921B2 (de) * 1972-07-28 1978-06-17
FR2198416A5 (de) * 1972-08-30 1974-03-29 Fuji Photo Film Co Ltd
DE2432153B2 (de) * 1974-07-04 1979-08-02 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen
CA1079432A (en) * 1974-09-17 1980-06-10 Tsang J. Chen Uniform, efficient distribution of hydrophobic materials through hydrophilic colloid layers, and products useful therefor
US3894879A (en) * 1974-11-04 1975-07-15 Kelco Co Process of suspending soluble xanthan gum and pumpable compositions so produced
JPS526748A (en) * 1975-07-04 1977-01-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Aqueous dispersion of olefinic polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1059915C (zh) * 1992-01-30 2000-12-27 洛德公司 含有稳定化酚醛树脂的水基胶粘剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
FR2379572A1 (fr) 1978-09-01
CA1114537A (en) 1981-12-15
SE8301676L (sv) 1983-03-25
DE2804362A1 (de) 1978-08-10
SE7801271L (sv) 1978-09-29
SE429239B (sv) 1983-08-22
GB1597263A (en) 1981-09-03
SE8301676D0 (sv) 1983-03-25
JPS576449B2 (de) 1982-02-04
JPS53102359A (en) 1978-09-06
DE2804362C3 (de) 1988-04-14
MX5304E (es) 1983-06-14
SE449367B (sv) 1987-04-27
US4124554A (en) 1978-11-07
FR2379572B1 (de) 1985-02-08

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