DE2804362A1 - Verfahren zur herstellung von dispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dispersionen

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Description

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf u/ässrige phenolische Dispersionen und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Wässrige Dispersionen phenolischer Harze werden wirtschaftlich für vielB Ziuecke, z.B. als Überzüge, Klebstoffe, zur Faserbindung usu/., immer wichtiger. Ein wesentlicher Vorteil dieser wässrigen Dispersionen ist die Verminderung der Umweltverschmutzung, da die Verwendung organischer Lösungsmittel verringert oder eliminiert und/oder der Anteil an nicht umgesetztem Phenol und/oder Formaldehyd bei den in den wässrigen Dispersionen verwendeten Phenolharzen stark verringert wird.
Es gibt zwei Wege zur Herstellung wässriger Phenolharzdispersionen* Einer besteht grundsätzlich in einer in situ Herstellung, tnobei Phenol und Aldehyd (gewöhnlich Formaldehyd) in einem wässrigen Medium umgesetzt uno darin mit Hilfe eines Zwischenflächsn-
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mittels ohne Isolierung aus dem wässrigen Reaktionsmedium dispergiert u/erden. Eine solche in situ Herstellung ist z.B. in den US PSS 3 823 103 und 3 666 694 beschrieben.
Beim zuzeiten Weg ujird ein vorgebildetes Phenolharz verwendet, das in verschiedener Weise, gewöhnlich durch Lösen des Harzes in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Emulgieren der Lösung mittels eines oberflächenaktiven Mittels, oder durch Pulverisieren des Harzes zu einer sehr feinen Teilchengröße und Dispergieren in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel, in Wasser dispergiert u/ird. Beide Wege haben den Nachteil, ein oberflächenaktives Mittel zu erfordern. Dies kann für viele Endverwendungszwecke, z.B. als Überzüge, nachteilig sein, weil die Wasserbeständigkeit beeinträchtigt sein kann. Dispersionen aus pulverisierten Phenolharzen sind oft rauh und damit für Oberflächenüberzüge ungeeignet.
Die DB PS 838 215 beschreibt Phenoldispersionen, die durch Lösen eines Phenolharzes in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Wasser mit Hilfe eines seifenartigen Emulgators und Polyvinylalkohol hergestellt sind.
Die DOS 2 034 136 beschreibt eine Phenolharzdispersion, hergestellt durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines Übergangsmetallsalzes einer organischen Säure unter Bildung eines Kondensationsproduktes, das durch Erwärmen verflüssigt und dann unter Verwendung von Hydroxyäthylcellulose und eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser dispergiert wird.
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Die US PS 3 433 701 beschreibt die Herstellung gemischter Dispersionen durch Zugabe einer organischen Lösungsmittellösung eines B-Stufen-Phenolharzes zu einer wässrigen Polyvinylacetatemulsion, die mit Polyvinylalkohol stabilisiert morden ist. Die aus diesem System hergestellten Überzüge haben aufgrund des Polyvinylacetates eine geringe Korrosionsbeständigkeit.
Die DB PS 1 023 BB2 beschreibt die Dispergierung bestimmter Kondensate von Formaldehyd mit Phenol, Epoxiden oder Furfurylalkohol in wässrigem Polyvinylalkohol durch Kodispergieren des Kondensates mit einem niedrig molekularen Formaldehyd-Xylenol-Resol-Harz. In den Harzen und in der Dispersion ist etwas Methanol anwesend.
Gemäß der DB PS 878 566 werden höher molekulare Xylenol-Formaldehyd-Harze unter Verwendung von Methanol oder Methanol-Äthylacetat-Lösungsmittel in wässrigem Polyvinylalkohol dispergiert. Die Herstellung annehmbarer Überzüge aus diesem System ist schwierig, weil Methanol zu flüchtig und Äthylacetat nicht mit Wasser mischbar ist.
Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines festen, in Wasser praktisch unlöslichen PhenolharzBs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) ein vorgebildetes, feste, praktisch wasserunlösliches Phenolharz;
(b) Wasser;
(c) ein organisches Kupplungslösungsmittel und
(d) Polyvinylalkohol
bei einer Temperatur und einer zur Bildung einer Dispersion dieses Phenolharzes in Wasser ausreichenden Zeit mischt.
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Die vorliegende Erfindung schafft auch neue u/ertvolla, nach diesem Verfahren hergestellte Dispersionen, die für verschiedene Überzugsund Klebstoffzwecke besonders geeignet sind.
Die hier verwendete Bezeichnung "Feststoff" bezieht eich auf ein Phenolharz mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb Zimmertemperatur, z.B, oberhalb 35°C.
Die Bezeichung "praktisch wasserunlöslich" bezieht sich auf ein Phenolharz, das in Wasser nicht löslich oder damit mischbar ist, obgleich ein geringer Prozentsatz niedrig molekularer Komponenten im Harz wasserlöslich sein kann.
Das erfindungsgemäße l/erfahren kann zu/eckmäßig wie folgt durchgeführt werden:
Der Polyvinylalkohol wird zuerst in einer Mischung aus Wasser und dem Kupplungslösungsmittel gelöst, dann wird langsam das feste Phenolharz zugefügt, wobei das Rühren und die Temperatur dsr Mischung erhöht werden. Nach hochtourigem Rühren bei Temperaturen von 55-75 C. bildet sich die Dispersion ohne Abfallmaterial. Anschließende Ansätze der Dispersion können sofort ohne Reinigen der Vorrichtung hergestellt werden. Laboratoriumansätze wurden in einem Waring-Mischer hergestellt, größere Ansätze wurden jedoch mit einem n.iedriger tourigen Cowles-Dissolver hergestellt; dieser ist ein M.ischer mit sich drehendem Propeller. Eine übliche Homogenisierungsvorrichtung ist nicht notwendig, kann gegebenenfalls jedoch verwendet werden. Zuerst braucht nicht alles Wasser der Formulierung zugefügt werden. Dies schafft ein stärker lösungsmittelreiches Medium, was in manchen Fällen die Bildung der Dispersion erleichtert. Das restliche Wasser wird nach Bildung der Dis-
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pergierung zugefügt, um das gewünschte Verhältnis von Wasser zu Kupplungslösungsmittel zu erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze sind bekannte Präparate; sie sind feste Resole oder Novolake. Die verwendeten Resole sind gewöhnlich basisch katalysierte Harze mit einem Formaldehydfaktor (d.h. Gew.-Teile 40-gew.-^iges wässriges Formaldehyd pro 100 Gew.-Teile unsubstituiertes Phenol) um 90-180. Die verwendeten Novolake sind normalerweise säurekatalysierte Harze mit einem Formaldehydfaktor um 50-75.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolharze verwendete Phenol kann unsubstituiertes Phenol oder ein substituiertes Phenol sein, wie Cresol, Bisphenole, p-substituierte Phenole, wie p-tert.-Butylphenol, p-Phenylphenol usw. Gewöhnlich wird zur Her-, stellung des Phenolharzes Formaldehyd oder ein in situ Formaldehyd bildendes Material als Aldehyd verwendet·
Ein erfindungsgemäß besonders zweckmäßiges Phenolharz ist ein Resol aus der Umsetzung von Formaldehyd mit Bisphenol-A in einem Mol-Verhältnis von 2-3,75 Mol Formaldehyd pro Mol Bisphenol-A in Anwesenheit einer katalytischem Menge eines Alkalimetall- oder Barium-oxid- oder -hydroxidkondensationskatalysators, wobei die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Das Kondeneationsreaktionsprodukt wird dann auf einen pH-Wert von 3-8 neutralisiert. Dieses Phenolharz ist in der US Anmeldung 757 061 /*
zum Teil
(/entpsrechend der GB PS 1 417 437) als besonders brauchbar bei
der Herstellung von Einbrenn-Überzügen für Metalle beschrieben worden. /* vom 5. Dan. 1977
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<5
Ein anderes, besonders geeignetes. Phenolharz ist ein Novolak, hergestellt aus Formaldehyd und Phenol, wobei das Phenol vorherrschend ein p-substituiertes Phenol, luie p-tert.-Butylphenol oder p-Phenylphenol ist, und zwar zur Verwendung als Überzug auf einem kohlelosen Kopierpapier. Das Phenolharz u/ird als saures Entwicklermaterial auf dem Papier verwendet. Ein wertvolles Phenolharz für solche Zu/ecke ist ein Novolak, hergestellt aus einer Mischung aus 20 Gew.-^ unsubstituiertem Phenol und BD Ge\u.-% tert.-Butylphenol, umgesetzte mit Formaldehyd bei einem Formaldehydfaktor von 50 in Anwesenheit eines sauren Katalysators.
Die Art und Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze sind bekannt.
Es ist ein zweckmäßiges Merkmal der-vorliegenden Erfindung, daß das verwendete Phenolharz nicht pulverisiert oder zu einer sehr feinen Teilchengröße vermählen und vor Verwendung im erfindungsgemäßen l/erfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion nicht in einem organischen Lösungsmittel gelöst zu werden braucht. Das Phenolharz u/ird gewöhnlich in Form von Brocken, Flocken oder als grob gemahlenes Pulver verwendet.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Kupplungslösungsmittel verwendet, d.h. ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für das verwendete Phenolharz ist. Es sollte vollständig mit Wasseyfnischbar sein, und das Phenolharz sollte im Kupplungslösungsmittel löslich sein, so daß man Lösungen bis zu 80 Gew,- Phenolharz, bezogen auf das Lösungsgeu/icht, herstellen kann. Der Siedepunkt des Kupplungslösungsmittels liegt vorzugsweise zwischen 75-23O0C. Stärker flüchtige Lösungsmittel, wie Methanol und Aceton,
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bewirken ein Biasigwerden der aus den Dispersionen hergestellten Überzüge und haben oft gefährlich niedrige Flammpunkte.
Alkohole, Glykoläther, Äther, Ester und Ketone haben sich als die zu/eckmäßigsten Kupplungslösungsmittal erwiesen. Geeignete Kupplungslösungsmittel sind z.B. Äthanol, n-Prcpanol, Isopropylalkohol, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoisobutyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Propylenglykolmonopropyläther und Methoxyaceton.
Weiter wird erfindungsgemäß Polyvinylalkohol verwendet* Der erfindungsgemäß verwendete Polyvinylalkohol wird gewöhnlich durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt. Die erfindungsgemäß besonders zweckmäßigen Polyvinylalkohoipolymeren werden bis zu 85-91 % hydrolysiert und haben ein solches Molekulargewicht, daß eine Lösung des Polyvinylalkohole in Wasser mit 4 % Faststoffgehalt eine Viskosität von 4-25 cps bei 250C. hat.
Die Verhältnisse der Komponenten haben sich als nicht besonders entscheidend erwiesen. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, Dispersionen mit möglichst hohem Feststoffgehalt zu erhalten. Zur Herstellung von Dispersionen mit "40-50 Gew. -% Phenolharz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion kann, wie festgestellt wurde, der Anteil des Kupplungslösungsmittels von 15-30 VoI.-^ Wasser/Kupplungslösungsmittelanteil der Formulierung variieren. Nach der Herstellung kann die Dispersion gegebenenfalls mit weiterem Wasser gemischt werden, um den Anteil an Kupplungslösungsmittel auf 5-10 UoI.-% zu verringern. Es wurde festgestellt, daß Dispersionen mit
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15-20 VoI.-,^ Kupplungslösungsmittel die besten Geftier-Tau-Stabilitäten haben. Alle Porzentsatze des Kupplungslösungsmittels beziehen sich auf den Wasser/Kupplungslösungsmittel-Anteil der Formulierung.
Der Polyvinylalkohol wird in ausreichender Menge zur Bildung und Stabilisierung der Dispersion verwendet. So haben sich z.B. Mengen
des
von 5,25-13 Gew.-$/Phenolharz/Polyvinylalkohol-Antei]s der Formulierung als zu/eckmäßig erwiesen. Obgleich gegebenenfalls mehr verwendet werden kann, könnten möglicherweise bestimmte Eigenschaften, wie die Wasserempfindlichkeit des aus der Dispersion hergestellten Überzuges beeinträchtigt werden, wenn mehr Polyvinylalkohol verwendet würde. Wenn der Polyvinylalkoholanteil unter 5,25 % sinkt, wird oft die Stabilität der Dispersion vermindert.
Das Phenolharz wird in der Mischung aus Wasser, Kupplungslösungsmittel und Polyvinylalkohol unter Scherrühren dispergiert. Der Rührer kann ein sich drehender Propeller oder eine Scheibe, ein rotierender Flügel oder ein anderer Rührer sein, der der Mischung Scherkraft verleiht. Die zum Mischen erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von Faktoren, wie die Größs des Ansatzes in Bezug zur Vorrichtung und der Art und dem Verhältnis der Bestandteile. Gewöhnlich sind zum vollständigen Mischen 10-60 Minuten notwendig.
Die Menge oder das Maß an Scherrühren kann nicht mengenmäüig ausgedrückt werden. Es hat sich jedoch nicht als besonders kritisch erwiesen, und der Fachmann kann die in jedem besonderen Fall
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erforderliche Scherkraft leicht bestimmen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.
Beisp iel 1_
Herstellung wässriger Disperionen eines wärmereaktionsfähigen Phenolharzes
In diesem Beispiel wurde PhBnolharz A, ein Bisphenol-A-Formaldehydharz, verwendet. Das Harz wurde wie folgt hergestellt: 100 Teile Bisphenol-A wurden mit 77 Teilen 40-^igem wässrigem Formaldehyd in Anwesenheit von 1,2 Teilen 25-^igem wässrigem Natriumhydroxid etwa 1,5 Stunden bei 950C. einschließlich der Aufmärmungszeit umgesetzt. Nach Abkühlen auf 70 C. wurden 0,6 Teile 41-/$ige. wässrige Phosphorsäure und 0,002 Teile Antischaummittel (UCC "Silicone R-.12") zugefügt. Die Reaktionsmasse wurde entwässert, bis die Temperatur bei 690 mm Hg Vakuum 950C. erreichte. Nachdem eine Probe eine Gelzeit auf einer 1500C. heißen Platte von 230 Sekunden erreicht hatte, wurde das geschmolzene Harz zu Kühlern geführt und anschließend auf etwa 30 mesh Teilchengröße zerstoßen. Das erhaltene feste Harz sinterte nicht und uiar von heller Farbe (etwa Gardner 1).
Wässrige Dispersionen des obigen Harzes wurden gemäß den folgenden Formulierungen hergestellt:
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Tabelle I
7, VJl 7 ,5 7 ,5 7 ,5 7 ,5
92, 5' 92 ,5 92 ,5 92 ,5 92 ,5
80/20 (Vol.)* Wasser/Äthanol 122
80/20 (Vol.) Wasser/n-Propanal ■ 122
80/20 (Vol.) Wasser/Äthylenglykol-
monobutyläther 122
ο 80/20 (Vol.) Wasser/Methanol 122
^ 80/20 (Vol.) Wasser/Propylenglykol-
oo Plonoprop yläther 122
ζ* Polyvinylalkohol (B8 % HYD, Λ V
Q 4-6 ep bei 4 %)** 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 &* ^
^ Phenolharz A
2 Theoret. N.F. = 45 %***
* = \lal,-%
++ = zu 88 % hydrolysiert, 4-6 cps. bei 4 Geiu.-$ in Wasser bei 250C. ** = IM.F. bedeutef'nicht flüchtiger" oder "Feststoff-Anteil der Dispersion
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Das Wasser/Lösungsmittel und der Polyvinylalkohol wurden bei geringer Geschwindigkeit in einem Waring-Mischer bis zum Lösen gemischt. Dann wurde allmählich das Phenolharz zugefügt und gleichzeitig die Mischergeschwindigkeit allmählich erhöht. Dann wurde hochtourig gerührt, bis eine Temperatur von 50-55 C. erreicht war (die gebildete Wärme stammte aus der Mischerscherkraft). An diesem Punkt hatten sich glatte Dispersionen gebildet, und die Formulierungen wurden in Behälter übergeführt. Die Viskositäten der Dispersionen wurden wie folgt bestimmt:
.ABCDE Brookfield Uis.; cps. 1320 1750 2450 1220 1660 Ein erneutes Untersuchen der obigen Dispersionen nach 4 Monaten zeigte kein Absetzen des Materials und eine ausgezeichnete Stabilität.
Die obigen Dispersionen wurden direkt verwendet, um auf phosphatisierte Stahlplatten 0,125 mm nasse Filme zu gießen. Ohne Lufttrocknungszeit lieferten nur die Athylenglykolmonobutyläther und Propylenglykolmonopropyläther enthaltenden Formulierungen glatte, blasen- oder kraterfreie Überzüge nach 20 Minuten langem Härten bei 1770C. Nach 10 Minuten langem Lufttrocknen und anschießendem 20 Minuten langem Härten bei 1770C. bildeten alle Formulierungen technisch annehmbare Überzüge mit Ausnahme des methanolhaltigen, der noch immer einige Krater zeigte. Alle 0,033 mm dicken, gehärteten Überzüge waren von heller Farbe, klar und hatten eine Bleistift-Härte von 5H. Die Dispersionen waren in gleichem Maß vernetzt, was sich zeigte, indem sie einen 30 Minuten langen Test in siedendem Wasser und 5 Minuten lange Fleckentests mit Äthanol, Toluol und Methylethylketon unbeainträchtigt be-
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/Hf
standen. Überzüge auf der Basis der Formulierung C wurden 500 Stunden in Wasser von 1000C. eingetaucht (ASTM D-870), 500 Stunden einer Feuchtigkeit von 100 % ausgesetzt (ASTM D-2247) und 500 Stunden mit Salzlösung besprüht (5 % NaCl Lösung bei 350C.) (ASTM B-1117). Bei den ersten beiden Tests zeigte sich keine Veränderung. Obgleich die Markierungslinie im Salzsprühtest ein Zurückkriechen von 0,8-1,6 mm zeigte, wurde über den Rest der Platte keine Blasenbildung und keine Korrosion unter dem Film festgestellt. Die obigen Überzugseigenschaften werden als ausgezeichnet angesehen.
Kontrolle 1
Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II genannten Materialien anstelle des Polyvinylalkohols wurde die Herstellung von Dispersionen nach dem Verfahren von· Beispiel 1 versucht. Als Kupplungslösungsmittel wurde Äthylenglykolmonobutyläther verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
verwendetes Kolloid Fblyäthylenglykol 2.0 000 M.W. "Polyox WSP-205" (UCC) Carbaxymethyl cellulose Hydroxyäthylcellulose ("QP-440" UCC) Colloid SU Protein Polymeres Polyacrylamid lösliche Stärke Gummi arabicum Verhalten der Dispersion 2-Schicht-Emulsion koaguliert
2-Schicht-Emulsion brauchbare Dispersion (rauher, wenig glänzender Überzug)
Semigel; Verdünnung beuiirkte Koagulierung Semigel; Verdünnung bewirkte Koagulierung unstabile Disperion; setzte sich in 2 Stunden ab
brauchbare Dispersion; Überzug rauh und nicht korrosionsbeständig
Beispiel 2_
Phenolharzdispersionen in verschiedenen anderen Wasser/Kupplungslösungsmit teln
Mit derselben Formulierung und dem Verfahren von Beispiel 1 wurden verschiedene andere Kupplungslösungsmittel zur Verwendung in Phenaldispersionen und ihr anschließendes Verhalten in Überzügen ausgewertet. Alle Kupplungslösungsmittel wurden bei einem Volumenverhältnis von Wasser/Lösungsmittel von 80/20 getestet. Formulierung Gew.-Teile
80/20 HO/Kupplungslösungsmittel 122
Polyvinylalkohol (wie in Beispiel 1) 7,5
Phenolharz A 92,5
Die Eigenschaften der Dispersionen und das Verhalten der ausgehärteten Überzüge waren.wie folgt:
getestetes Kupplunqslösunqsmittel Visk.* Aussehen d.Überzuges
DiäthyIenglykolmonomethylather Diäthylenglykolmonoäthyläther Diäthylenglykolmonobutyläther Propylenglykolmonomethyläther I sop ro pyl aiko hol
Äthylenglykolmonophenyläther
Äthylenglykolmonomethylatheracetat
Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat
Methy1äthyIketon
Äthylenglykolmonomethyläther
* = Brookfield-Visk. in cps bei 250C. Krater
Die Lösungsmittel, die gemäß obiger Bewertung zufriedenstellende oder ausgezeichnete Filme lieferten, wurden als technisch geeignet angesehen. Andere Lösungsmittel sind zwar möglich, indem sie die Bildung einer Dispergierung erleichtern, sie liefern jedoch keine fehlerfreien Filme und sind daher weniger bevorzugt.
ÖU9Ö32/0769
670 geringer Glanz
1900 einige Krater
1620 befriedigend
750 einige Krater
1750 ausgezeichnet
2100 geringer Glanz, Flecken
1080 ausgezeichnet
820 ausgezeichnet
1350 geringer Glanz
880 oerinaer Glanz, einiae
Mischungen der letztgenannten Lösungsmittel in einem Verhältnis von 1:1 mit den obigen oder in Beispiel 1 bevorzugten Lösungsmittel lieferten bessere Überzüge, die jedoch Noch immer einer
("eyeing") gelegentlichen Krater- oder Lochbildung/unterlagen, wenn man nicht für äußerste Sauberkeit (staubfreies Arbeiten) sorgte.
Kontrolle 2
l/Brgleich einer lösungsmittelhaltigen Formulierung mit Beispiel Ein u/ie das Phenolharz von Beispiel 1 hergestelltes Harz wurde in Ä'thylenglykolmonoäthy läther-acetat bei 50 % Feststoff gehalt gelöst. Zu 40 Getu. -Teilen dieser Lösung wurde 0,05 Teil UCC "Silicone L-5340" (Egalisierungsmittel) zugefügt, und auf phosphatisierten Stahl wurde ein 0,1 mm nasser Film gegossen.
Nach 20 Minuten langem Härten bei 177 C. wurde der erhaltene Überzug wie in Beispiel 1 getestet und zeigte praktisch dieselben Ergebnisse. Dieses ähnliche Verhalten zeigte, daß die wässrigen Disperionen von Beispiel 1 ebenso geeignet waren wie übliche Überzüge auf Lösungsmittelbasis.
Beispiel 3
Wässrige Disperionen anderer, wärmereaktionsfähiger Phenolharze
Andere, wärmereaktionsfähige, handelsübliche Phenolharze wurden in Wasser/Kupplungslösungsmittel zur Bildung von Überzugsformulierungen dispergiert. Phenolharz B, ein 80/20 Phenol/Cresol-Formaldehyd-Mischpol.ymerisat (Formaldehydfaktor 61,6, wobei der Formaldehydfaktor = Geiu.-Teile 40-^iges wässriges Formaldehyd pro 100" Gew.-Teile Phenolmonomeres ist) und-Phenolharz C, ein Phenol-Formaldehydharz (Formaldehydfaktor 90,4) wurden als repräsentative, feste, wärmereaktionsfähigo Harze zu den folgenden Dispersionstests ausgewählt:
809832/0769
Tabelle III
Geui A .-Teile
600 B
30 488
25
5
Dispersionsformulierungen
80/20 (l/ol.) Wasser/Propylenglykolmonopropylather
Polyvinylalkohol (B8 % HYD, 4-6 cp bei 4 #) Polyvinylalkohol (88 % HYD, 21-24 cp bei 4 j£) Phenolharz B 370
Phenolharz C — 370
Ein Cowles-Dissolver in Laboratoriumsgröße wurde mit einem 10 cm Flügel und einem 1,9 - 1-Mischbehälter aus rostfreiem Stahl versehen, der mit einem Heitmantel umgeben war. Das V/asser/Kupplungslösungsmittel und der Polyvinylalkohol wurden zuerst gemischt und bis zur Erzielung einer Lösung auf etwa 60 C. erhitzt. Das Phenolharz in grober Pulverform (etwa 30'mesh US Sieb) wurde innerhalb von etuia 3 Minuten unter verstärktem Rühren zugegeben. Das Rühren wurde auf 5400 rpm erhöht,und die Dispersion bildete sich innerhalb von 4 Minuten, während die Temperatur auf 65°C. stieg. Ein Teil der Wärme wurde durch mechanische Scherenergie gebildet, ein anderer Teil wurde durch den elektrischen Heizmantel geliefert. Beide Harze wurden in obiger Weise dispergiert und dann heiß in ausgekleidete Dosen gegeben. Die Dispersionen hatten bei 250C.
die folgenden Viskositäten: ~.
Dispersion
A B
BrookfiBld l/iskosität; cps 4140 2000
% Feststoffe 40 45
Beide obigen Dispersionen wurden mit 80/20 (V/ol.) Wasser/Äthylenglykolmonobutyläther auf etwa 360 cps verdünnt, dann wurden auf phosphatiert en Stahl 0,125 mm dicke Filme gegossen. Nach 20 Minuten langem Härten bei 177°C. wurden die erhaltenen glatten
809832/0 7 69
-Vr-Überzüge mis in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse waren wie
folgt:
Tabelle IV
Formulierung
A B
Filmdicke; mm O »°25 0,028
5 Minuten langes Lösen in Äthanol 10 10
" «* " " Toluol,, Methyläthylketon 10 10
30 min in siedendem Wasser leichtes keine
ernüft" WirkunO"
500 std Eintauchen in Wasser bei 380C. 10 10 500 std 100-^iga Feuchtigkeit 10 10
500 std Salzspray; 35 C; Kriechen keines keines
Blasenbildung BF 8M Korrosion unter Film 9T2 7T2
Obgleich die obigen Ergebnisse nur geringfügig unter dem fast perfekten Verhalten der Überzüge in Beispiel 1 liegen, werden sie für viele Grundierungszwecke als befriedigend angesehen. Eine Stabilitätsuntersuchung nach 2 Monaten zeigte, daß die Dispersionen dieses Beispiels noch immer geeignet waren und kein Absetzen oder Agglomerieren aufwiesen.
In der obigen Tabelle bedeutet "10" die beste Bewertung des Verhaltens.
B e i s ρ i β .1 4_
Phenoldispersionen in verschiedenen Polyvinylalkoholarten Unter Verwendung des Phenolharzes von Beispiel 1 wurden Dispersionsformulieru.ngen mit verschiedenen Polyvinylalkoholen in einem Waring-Mischer auf eine Endtemperatur von 6O0C. hBrge- stellt (vgl. Tabelle VIl).
Die Formulierung 3 bildete nicht die gewünschte Öl-in-Wasser-Dispersion, während Formulierung K.beide Arten in zwei Schichten bildete. Die Formulierungen D und E waren anfänglich annehmbar,
809832/0769
zeigten jedoch nach 14-Tagen Alterung ein Absatzen der dispergierten Teilchen. Alle anderen Dispersionen waren stabil und wurden mit 80/20 (l/ol.) Wasser/Äthylenglykolmonobutyläther zur Verwendung als Überzüge wie in Beispiel 1 auf 360 cps Viskosität verdünnt. Nach dem Härten mären die Ergebnisse der Filmtests u/ie in Tabelle V:
Tabelle V
AB CFGHI
sichtbare Egalisierung *f ausgezeichnet ~»
sichtbarer Glanz mittel ·£ ausgezeichnet ^
30 min Sieden in
Ho0 keine -Veränderung "bluah" keine Ver-
^ änderung
Einzelheiten der verschiedenen Polyvinylalkohole sind in Tabelle l/I aufgeführt:
- Tabelle VI % Hydrolyse
Polyvinylalkohol Viskosität
4 % u/ässr.
Lösunq		 87-91
I 40-50 87-91
II 21-25 87-91
III - " 4-6 85,5-88,7
IV 4-6 72,9-77
V 2,4-3 98.5-100
VI 4-6
Die Versuchsergebnisse zeigten, daß die Polyvinylalkohole V und VI keine auftragbaren, einheitlichen Dispersionen bildeten und daher ungeeignet u/aren. Wie weiter ersichtlich, lieferten die Polyvinylalkohole mit 85-91 % Hydrolyse gute Dispersionen und brauchbare Überzüge. Die Verwendung des höher molekularen Materials (i) führte zu hohen Dispersionsviskos.itäten und schlechtem Fließen des Überzuges (geringerer Glanz). Die bevorzugten Typen waren
80 9.8 32/0789
II, III und IV. Der Tast auf Dispersionsstabilität und Beständigkeit gegen siedendes Wasser zeigte, daS der geeignete PoIyvinylalkoholgehalt etiua 6-13 % der Trägerformulierungsfeststoffe betrug. Anschließende Arbeiten nach diesem Beispiel 4 zeigten,
daß sich der u/irksame Bereich des polyvinylalkoholanteil abwärts bis etwa 5-1/4 Gew.-% des Phenolharz/Polyvinylalkohol-Anteil der Formulierung erstreckt.
809832/0789
Tabelle Uli Geu/. -Teile
Iy/
Polyvinylalkohol I
ι:
OCX μ U
σ ι! VI
co 80/20 (Vol.) Wasser/
oo Äthylenglykolmonobutyl-
ω äther
1^ Phenolharz A 0
^ 16 Stabilit.j 25 C.
7,5
92.5 OK
7,5 5rO 6.25
7,5 5,0 12,5 15
92,5 OK
Brookf ield-Viskos.; cps 32000 18700 2350 95,0 " 95.O 87,5 85
abgesetzt OK OK
ui»oo 5100
7,5
7,5
122 122 122 1^2 122 122 122 122 100 122
7,5
122
93i75 92f5 92,5 92,5
OK OK Wasser- 2- ->
in-Gl- Schicht- T\
Disp. Disp. <"*
11500 5U00 — -^-
Beispiel 5
Phenol-Epoxy-Kodispersionen
Phenol-Epoxy-Kombinationen sind in Lösungsmittellösungen für ■ chemikalienbeständige Überzüge und Dosenauskleidungen verwendet morden. Dieses Beispiel zeigt, daß die wärmereaktionsfähigen Phenolharze mit einem festen Epoxyharz auf Bisphenol-A-Basis ("Epon 1001"; Epoxyäquivalentgewicht 525-540 g/g-Mol) in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen formuliert werden können. Im Waring-Mischung wurden die folgenden Formulierungen
hergestellt:
Tabelle VIII
Gew.-Teile
A B
Wasser 122 122 122
Polyvinylalkohol (88 ^ HYD, 4-6 cp
bei 4 %) 7,5 7,5 7,5
, .. f Epoxyharz (Äquiv.-gew. 525) 67,0 67,0 67,0
LDS# Hthylenglykolmonobutyläther 25,5 25,5 25,5
Phenolharz A ' 67,0 — —
Phenolharz B — 67,0
Phenolharz C — — 67,0
In den obigen Formulierungen wurden zuerst Wasser und Polyvinylalkohol zu einer Lösung gemischt, dann .wurde das Phenolharz in der wässrigen Lösung dispergiert. Dann wurde die vorgemischte Epoxyharz-Lösungsmittel-Lösung in den Mischer gegeben und bei einer Temperatur von 55-600C. gerührt. In jedem Fall erhielt man nach Abkühlen stabile Dispersionen mit 100-200 cps. Viskosität. Die Formulierungen wurden direkt auf phosphatierte Stahlplatten als 0,125 mm nasse.FiImB gegossen, die 5 Minuten luftgetrocknet und dann 20 Minuten bei 1770C. gehärtet wurden. Die erhaltenen glatten Filme wurden getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.
809832/0789
In dieser Weise wurden feste Epoxyharze mit Äquivalentgewichten bis zu etwa 1025 ("Epon 1004") mit Phenolharzena kodispergiert.
Tabelle IX
ABC
Formulierung
5 min Fleckenbildung; Lösungsmittel
Äthanol Toluol Methyläthylketon
30 min 5-^iges NaOH
30 min Sieden in HJO Filmdicke; mm Bleistifthärte 500 std Salzspray
Kriechen; cm
Blasenbildung
Korrosion
500 std 100 % Feuchtigkeit Blasenbildung Korrosion
500 std Eintauchen in Wasser von 38 °C.
10
10
10
10
10
10
10
10 10 10
10 10
(leichte Färbung)
keine Veränderung
c 0,0225 >
5H
9F
4H
keines
BF
.keine
keine 8F
^— keine
5H
6M 9T2
8F
keine Veränderung
10 = beste Bewertung
Beispiel
Alternativverfahren für Phenol-Epoxy-Dispersionen In einen Waring-Mischer wurden eingeführt:
Äthylenglykolmonobutyläther Wasser
Polyvinylalkohol (88 % HYD, 4-6 cp bei· 4%)
Gew.-Teile 27,6
69,4
7,5
Nach Lösen der obigen Mischung wurden 46 Teile festes Epoxyharz (Äquivalentgeu/icht 525) zugefügt und unter hoch-tourigem Rühren auf 65 C. dispergiert. Dann wurden 46,5 Gew.-Teile Phenolharz A zugefügt und ebenfalls bei 65°C. dispergiert. Die erhaltene Kodispereion wurde mit 33,0 Gew.-Teilen Wasser verdünnt und hatte eine
809832/0769
Viskosität von 220 cps bei 250C. und AO % nicht flüchtige Materialien. Wie in Beispiel 1 wurden Überzüge hergestellt und mit den folgenden Ergebnissen getestet:
Tabelle XX
5 min Flckenbildung; Lösungsmittel
Äthanol keine Veränderung Toluol " "
Methylethylketon " "
30 min in 5 % NaOH " "
Bleistifthärte " 3H
Filmdicke; mm 0,025
"reverse impact"; cmkg 2,31
500 std Salzspray
Kriechen keines Blasenbildung 6 mittel
Korrosion keine
500 std Eintauchen in Wasser bei 38 C. kiiine Veränderung 500 std 100 % Feuchtigkeit ' keine Veränderung
Dieses Beispiel zeigt, daß größere Epoxymengen ohne Schwierigkeit kodispergiert werden können, wenn die-obige Reihenfolge der Zugabe anstelle der in Beispiel 5 verwendeten befolgt wird.
Beispiel 7
Kupplungslösungsmittelkonzentration für Phenoldispersionen Die zur leichten Bildung der erfindungsgemäßen Disperionen notwendige Kupplungslösungsmittelmenge wurde unter Verwendung von 2 der bevorzugten Lösungsmittel aus Beispiel 1 untersucht» Gemäß Beispiel 1 wurden die' folgenden Formulierungen hergestellt:
80983 2/0769
Tabelle XI
.Volumenverhältnis A B CD
70/30 H20/Äthylenglykolmonobutyläther 122
85/15 H20/Äthylenglykolmonobutyläther 122
90/10 H20/Äthylenglykolmonobutyläther 122
95/5 H20/Äthylenglykolmonobutyläther 122
Q 90/10 H^O/Propylenglykolmonopropyläther 122
co 95/5 H^/Propylenglykolmonopropyläther , 122
i^ 100^ Wasser 122
° Polyvinylalkohol (88 % HYD,
^j 4-6 cps bei 4 %) ' 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
10 Harz A 92-,5 92,5 92,5 92,5 . 92,5 .92,5 92,5
Nach Dispergieren der obigen Materialien im Mischer auf 55-600C. ujurden die Dispersionen auf 250C. abgekühlt und auf Viskosität, Stabilität und gegebenenfalls auf Überzugseigenschaften untersucht.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle XII-
Form. Visk. Stabilität nach 24 std gehärtete Überzüge cps.
A 52GQ ausgezeichnet äquiv. zu Beisp. 1-C
B '45DQ " "
C 4200 sehr leichtes Absetzen . —
D 3250 .· leichtes Absetzen, leichter Grieö
E 300 0 leichter Grieß
F 3100 leichtes Absetzen, starker Grieß
G 3000 mittleres Absetzen, starker Grieß
Nur die Formulierungen A und B bildeten zufriedenstellende Dispersionen und technisch annehmbare Überzüge. Somit betrug der Mindest-
gehalt an Kupplungslösungsmittel etiua 15 Vol.-^ der flüchtigen Materialien. Die anderen Präparate zeigten ein unterschiedliches Abssetzen und große, undispergierte Teilchen, die als grießartiger Niederschlag auftraten. Der unter den derzeitigen Gesetzen über Luftverschmutzung in den USA erwünschte, maximale Gehalt an Kupplungslösungsmittel liegt bei 20 Vol..-^, erfindungsgemäß sind jedoch auch höhere Werte bis zu 30 V0I.-/0 möglich. Weiter wurde festgestellt, daß zwar etwa 14 Vol.-$ Lösungsmittel zur Herstellung oder Bildung der Dispersionen bei 45-50 % N.F. notwendig waren, daß jedoch zur Verwendung mit Wasser oder Mischungen mit niedrigeren Verhältnissen von Kupplungslösungsmittel zu Wasser verdünnt werden konnte, so daß die endgültige aufgebrachte Dispersion nur 5-10 Vol.-$ Lösungsmittel im flüchtigen Anteil der Formulierung enthalten konnte. Ee wurden jedoch bessere Ergebnisse
809832/07 6 9
_ 280A362
(u/ie Glanz, Egalisierung und Gefrier-Tau-Stabilität) erzielt, u/enn man den ursprünglichen Wasser/Lösungsmittel-Ausgleich der Dispersion aufrechterhielt.
Beispiel 8_
Formulierung von Phenoldispersionen mit Acryllatices Die Phenoldispersion von Beispiel 1-C wurde gewählt, um die Vielseitigkeit der er.findungsgemäßen Dispersionen zu testen. Obgleich diese Dispersion nur nach Aushärten einen Überzug bildet, hat sie sich ebenfalls als geeignetes Modifizierungsmittel für verschiedene Acryllatices zur Bildung korrosionsbeständiger Überzüge erwiesen, luie durch die folgenden Formulierungen gezeigt wird:
Tabelle XIII
A 13 C
Phenoldispersion 1-C, 45 % Acryllatex 1*; 38,33 % N. F.* Acryllatex 2; 45 % N.F. Acryllatex 3; 46 % N.F. 28-/big. u/ässr. Ammoniak
80/20 (Vol.) H O/Äthylenglykolmonobutyläther
Acryllatex 1 = 40 Gem.-Teile Styrol, 40 Geu/.-Teile Butylacrylat mit 5 Gern. -Teilen Acrylamid, 19 Geu/.-Teilen Hydroxyäthylmethacrylat und 5 Geu/.-Teilen Methacrylsäure
Acryllatex 2 = 65 Gem.-Teile Butylacrylat, 32 Geu/.-Teile Acrylnitril und 3 Geui.-Teile Methacrylsäure
Acryllatex 3 = 47 Geu/. -Teile Styrol, 49 Geu/.-Teile Äthylacrylat, 4 Geu/.-Teile Methacrylsäure
Nach Mischen der obigen Formulierungen u/urden 0,125. mm nasse Filme auf phosphatieren Stahl gegossen, 5 Minuten blitzgetrocknet und dann 20 Minuten bei 1770C. gehärtet. Die getesteten Überzüge zeigten die folgenden Ergebnisse:
* = nicht flüchtige Materialien
80983 2/078 9
22,3 17 ,8 35 ,6
104,4 — —
— 89
— — 87
0,5 — 0 ,5
6,0 2 ,0 6 ,0
Tabelle XIV B C
A 3H 3H
2H 0,0305 0,033
0,036 184 —
138 keine
Veränd.
sich		 leichter
"blush"
erholte sich
leichter
"blush"
erholte		 0,8
keine
keine		 0,8
8F
9T2
4
9F
9T2
28G4332
Formulierung
Bleistifthärte Filmdicke; mm "reverse impact"; cmkg 30 min siedendes Wasser
500 std Salzspray; 350C. Kriechen; mm Blasenbildung • Korrosion
Der Acryllatax allein bildete keine korrosionsbeständigen Filme. Obgleich die Zugabe von Melamin/Formaldehyd-Harz die obigen Acrylfilme vernetzte, wurde beim Salzspraytest mit Melamin/Formaldehyd eine schlechte Haftung festgestellt.
Beispiel 9
Herstellung einer Phenoldispersion für kohleloses Kopierpapier Man erhielt ein Phenolnovolakharz aus der Umsetzung einer Mischung aus 20 Gew.-/S Phenol und BO Gew.-/£ tert.-Butylphenol mit Formaldehyd bei einem Formaldehydfaktor von 50 und in Anwesenheit eines Säurekatalysators als festes klumpiges Harz, das wasserunlöslich war. Das Harz hatte einen Ring- und Ball-Erweichungspunkt von 93°C.
Wie folgt wurde eine Dispersion des obigen Harzes hergestellt: In einen Waring-Mischer wurden 122 Gew.-Teile einer 80/20 VoI.-Mischung aus Wasser/Propylenglykoltnonopropyläther (UCC "Propasol Solvent P") eingefühlt. Dann wurden unter Rühren 10 Teile eines niedrig molekularen, zu 88 % hydrolysieren Polyvinylalkoholpolymeren (in Beispiel 1 beschrieben) zugefügt. Nach Lösen des Polymeren wurde das Phenolharz (90 Gew.-Teile) allmählich unter verstärktem Rühren und Wärmebildung bis zum Erreichen einer Tempera-
8U9Ö32/07B9
8GA332
tür von 65°C. zugefügt. An diesem Punkt wurde eine glatte, milchig· uieiße Dispersion erhalten. Nach Gewinnung und Abkühlen auf Zimmertemperatur enthielt die Dispersion laut Bestimmung 45 % nicht flüchtige Bestandteile" und hatte eine Viskosität von 710 cps.
Eine Probe von 110 Geu/.-Teilen der obigen Phenoldispersion u/urde mit 10 Gew.-Teilen der oben verwendeten 80/20 Wasser/Lösungsmittel-Mischung auf eine Viskosität von 310 cps verdünnt und mittels eines mit Nr. 16 Draht umwickelten Stabes auf Nr. 1 Filterpapier aufgebracht. Das Papier wurde 20 Minuten bei 100 C, getrocknet. Unter Verwendung eines handelsüblichen oberen Bogen von NCR FejTBchreiberpapier wurde auf dem obigen Kopierbogen eine Linie gezogen, indem man ihn unter einem 300 g wiegendsn Stift hindurchzog. Das Bild war leuchtend blau, scharf und im Vergleich zu einem Kopierpapierbild aus einem handelsüblichen Fernschreibsystem ausgezeichnet.
Standardauswertunqsverfahren
Das Standardverfahren zum Testen von kohlelosem Kopierpapier ist wie folgt:
Die Phenoldispersionen wurden auf 10-20 % Feststoffgehalt verdünnt und auf Filterpapier Nr. 1 aufgesprüht oder mit dem mit Drahtumwickelten Stab aufgebracht. Nach Blitztrocknung, z.B. 10 min bei 1000C. wurden die Kopierpapiere unter übliche obere Bogen gelegt, die auf der Unterseite eingekapselte Farbstoffmischungen enthielten. Zum Aufbringen einer Standarddrucklinie auf das Gebilde aus oberem Bogen und Kopierbogen wurde ein 300 g wiegender Stift verwendet, dann wurde der Kopierbogen sofort auf Geschwindigkeit der Farbentwicklung und Leuchtkraft des Bildes untersucht. Weiter
8U9832/0769 Ow0,^.,
8G4332
wurde die Bildbeständigkeit nach 3 Wochen unter fluoreszierendem Licht festgestellt. Handelsüblich verfügbare, obere Bögen und Kopierbogen erhielten eine Bewertung von ausgezeichnet und wurden als äquivalent zum Verhalten der Kontrollen angesehen.
Beispiel 10
Herstellung einer Phenoldispersion für kohleloses Kopierpapier, gemischt mit PVOH
In einen Waring-Mischer wurden 122 gew.-Teile einer 80/20 (Vol.) Mischung aus Wasser und Propylenglykolmonoprop yläther eingeführt. 5 Gew.-Teile eines niedrig molekularen Polyvinylalkoholpolymeren (Verbindung II der obigen Tabelle Vl) und 2,5 Teile eines Polyvinylalkoholpolymeren mit mittlerem Molekulargewicht (Verbindung III aus der obigen Tabelle Vl) wurden in der Mischung unter Rühren gelöst-. Unter verstärktem Rühren wurden 92,5 Teile des in Beispiel 9 verwendeten Phenolharzes z-ugefügt, bis durch Wärmebildung die Temperatur von 650C. erreicht war. Man erhielt eine glatte Dispersion mit einer Viskosität von 4750 cps bei Zimmertemperatur und 45 % nicht flüchtige Bestandteile (N.F.). Eine Probe dieser Dispersion wurde auf 10 % Feststoffgehalt verdünnt und auf Nr. 1 Filterpapier verdünnt, Nach Blitztrocknung für 20 Minuten bei 1000C. wurde das Kopierpapier wie in Beispiel 9 getestet. Das erhaltene Bild wurde im Vergleich zur handelsüblichen Kontrolle als ausgezeichnet bewertet.
Die obige ursprüngliche Dispersion mit 45 % N.F.
wurde 16 Stunden auf -180C. eingefroren, aufgetaut und auf Viskosität und mögliche Koagulierung oder Absetzen untersucht. Die Dispersion war in ihren ursprunglichen Zustand zurückgekehrt und wurde als gefrier-tau-stabil bewertet.
809832/0769 . ..._^r=n
8G4332
Es wurde noch ein zweiter Kontrollversuch durchgeführt. Das in Beispiel 9 verwendete Phenolharz u/urde in Toluol auf 10 % Feststoffgehalt gelöst und u/ie oben auf Papier aufgebracht. Das getrocknete Kopierpapier wurde u/ie oben unter dem üblichen oberen Bogen getestet. Das gebildete BiI wurde mit einem Bild aus den» mit der Dispersion überzogenen Bogen verglichen, und beide wurden als äquivalent bewertet.
B e i s ρ i β 1 1_1_
Phenoldispersionen mit unterschiedlichen Verhältnissen von Wasser/Lösungsmittel.
Wie in Beispiel 9 wurden die folgenden Dispersionsformulierungen hergestellt:
85/15 (Vol.) Wasser/Propasol P
90/10 " "
95/5 " " s
ηiedr.molek.PοIyvinylalkohol (88 % HYD)
mittelmmolekul. Polyvinylalkohol (88 % HYD)
Phenolharz von Beispiel 9
Nach Dispergieren der obigen Materialien in einem Waring-Mischung auf 65 C. wurden die Dispersionen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dispersion B und C bildeten während ihrer Herstellung im Gegensatz zu A schweren Schaum. Nach 4-stündigem Stehen wurden die Dispersionen auf Stabilität untersucht. Dispersion B zeigte ein leichtes Absetzen des weichen Harzes, während Dispersion C denselben Zustand zusammen mit großen, grießigen, undispergierten Harzteilchen zeigte. Dispersion A war glatt und stabil. Der Beitrag des Kupplungslqsungsmittels scheint zweifach zu wirken. Das Lösungsmittel erweicht das Phenolharz und ermöglicht die schnelle Bildung der Dispersion; weiter wird die Oberflächenspannung des
809832/0769
Gew.-Teile C
A B —
122 — —
— 122 122
— — 5,0
5,0 5,0 2,5
2,5 2,5 92,5
92,5 92,5
80 4382
- 3-f -
System verringert, so daß weniger Schaum bestehen bleibt. Aus den Ergebnissen von Beispiel 9-11 geht hervor, daß die optimale Menge an Kupplungslösungsmittel für Überzugszuiecke auf kohlelosem Kopierpaiar zwischen 15-20 U0I.-/0 des Wasser/Lösungsmittel-Anteils der Formulierung liegt.
Die obige befriedigende Dispersion A luurd'e mit der entsprechenden Wasser/Kupplungslösungsmittel-Mischung auf 10 % N. F. verdünnt, auf Nr. 1 Filterpapier aufgesprüht, getrocknet und uiie oben auf Bildreproduktion getestet. Das Bild ujurde als ausgezeichnet bewertet und war dem Bild äquivalent, das durch das dispersionsüberzogene Papier von Beispiel 10 gebildet wurde.
Beispiel 1_2_
Herstellung eines größeren Ansatzes der Phenoldispersion Ein mit elektrischem Heizmantel versehener 1 ,9-1-Behälter aus rostfreiem Stahl wurde mit 488 Gew.-Teilen einer 80/20(Vol.)-M ischung aus Wasser/Propasol P beschickt. Der Behälter wurde mit einem Cowles-Dissolver gerührt, der mit einem 7,5 cm Scheibenflügel versehen war. 20 Gew.-Teile niedrig molekulares und 10 Gew.-Teile mittel molekularer Polyvinylalkohol (88 % hyd.) wurden in der Mischung gelöst. Unter verstärktem Rühren .und Anlegen von äußerlicher Wärme wurden 370 Gew.-Teile des Phenolharzes von Beispiel 9 zugefügt. Nach maximalem Rühren (5400 rpm) bildete die Mischung bei 65 C. eine glatte Dispersion. Zugabe und Dispergieren des Phenolharzes dauerten 20 Minuten. Nach dem Abkühlen hatte die Dispersion eine Brokkfiel-Viskosität von 4750 cps bei 45 % nicht flüchtige Materialien.
809832/0769
^ 28C43S2
Beispiel IJJ
Modifizierte P hen öldispersion für Kopierpapierüberzüge
Bei bekannten Verfahren luurde ein in Wasser enthaltenes, ein Phenolnovolakharz enthaltendes Überzugssystem hergestellt, indem man zuerst das Phenolharz zu Staub vermählte und dieses Pulver dann in einer Mischung aus Styrolbutadienlatex und Ton zusammen mit üblichen Metzmitteln und Schutzkolloiden dispergierte. Das trockene Vermählen des Phenolharzes erforderte eine besondere Anlage und uiar gefährlich, da feiner Phenolstaub in der Luft Bxplosive Mischungen bilden kann.
Bei einem anderen Verfahren u/urde alle obigen Bestandteile in eine Kugelmühle gegebenen und das Phenolharz naß in die Mischung vermählen. Obgleich dies weniger gefährlich als beim trockenen Mahlen ist, ist das Verfahren zeitraubend und erforderte noch immer eine besondere Anlage und längere Reinigungszeiten.
Es u/urde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Phenoldispersionen einfach mit carboxylierten Styrolbutadienlatices und u/ahlu/eise mit den anderen genannten Bestandteilen zur Bildung von Kopierpapierübarzügen gemischt u/erden können. Das Mischen kann getrennt oder unmittelbar nach Bildung der Phenoldispersion auf demselben Cou/les-Dissolver erfolgen, wodurch Zeit eingespart und alle oben genannten -Nachteile eliminiert werden. Es wurden die folgenden Mischungen unter Verwendung eines typischen Feststoffverhältnisses von Phenol/Latex (SBR) hergestellt:
809832/0789
- 28CA332
Gem,-Teile
A B ~~ C ~
Phenoldispersion v.Beisp. 12,
45 % N.F.* 24,7 24,7 24,7
carboxyl. SBR Latex 1*; 48,5 % N.F. 12,2
» " " 2*; 46,9 % N.F. — 12,6
" « " 3*; 42,0 % N.F. — — 14,0
80/20 (Vol.) H20/Propasol P 4B 48 46 * = nicht flüchtige Materialien
Nach Mischen durch einfaches Rühren wurden die obigen Formulierungen auf Nr. 1 Filterpapier gesprüht und 10 Minuten bei 1100C. getrocknet. Wie in Beispiel 9 wurde die Bildreprodu!;tion getestet. Alle drei Bilder waren gleich leuchtend und scharf und zeigten dieselbe Bewertung wie in Beispiel 9.
* Die SBR Latices in der obigen Tabelle waren wie folgt:
1 = "TYLAC-5025" Standard Brands Chemical Ind., Inc. Dover, Del.
2 = "NAU,GATEX-Z)-2752" Uniroyal Inc., Naugatuck, Conn.
3 = "NAUGATEX-3-3770" » ·> »
Beispiel 14 '
Dispersion eines anderen Harzes
Andere als in Beispiel 9 genannte Phenolnovolake können im erfindungsgemäßen System nachdispergiert werden. Man erhielt einen aus 30 Gew.-% Bisphenol-A und 70 Gew.-% tert.-Butylphenol Novolak nach Umsetzung mit Formaldehyd (Formaldehydfaktor = 35) aus einer üblichen Säure-katalysierten Reaktion als festes Harz. Dieses wurde bei der folgenden Herstellung einer Dispersion gemäß Beispiel 10 verwendet: JSew.-Teile 80/20 (Vol.) H20/Propasol P
niedrig molekül. Polyvinylalkohol
mittel molekül. Polyvinylalkohol
Phenolharz
809832/0789 α$&^Λ
2>(> 2 8 C A 3 ο 2
- -sw -
Die glatte Dispersion wurde mit der entsprechenden Wasser/Lösungsmittel-Mischung auf 10 % N.F. verdünnt, auf Nr. 1 Filterpapier gesprüht und 10 Minuten bei 11O0C. getrocknet. Der erhaltene Kopierbogen uiurde mit einem 300-g-Stift unter einem üblichen oberen Boden getestet. Das erhaltene Bild wurde als gut bis ausgezeichnet und nur ganz wenig unter der Qualität der vorherigen Beispiele bewertet.
Obgleich unterschiedliche Phenolharze/etwas verschiedenes Ansprechen auf die Farbentu/icklung des Kopierbogens ergeben, sind die erfindungsgemäßen Dispergierungs- und Überzugsverfahren allgemein anwendbar,
Beispiel 1j>
Herstellung einer Phenoldispersion mit niedrig-tourigem Rühren 370 Gew.-Teile des Phenolnovolakharzes von Beispiel 9 und 10,9 Gew.-Teile Propasol Solvent P wurden in einen mit Prallplatten ver sehenen 3-1-Morton-Kolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Heizmantel und Tropftrichter versehen war. Harz und Lösungsmittel wurden innerhalb von 20 Minuten auf 800C. erhitzt und dann eine Lösung aus 20 Gew.-Teilen niedrig molekularen und 10 Gew.-Teilen mittel molekularem Polyvinylalkohol in 491 Gew.-Teilen Wasser innerhalb von 25 Minuten zur Mischung zugegeben. Die maximale Ruhrgeschtuindigkeit betrug 100-120 rpm, und die Temperatur wurde auf 70-80 C. gehalten. Nach Zugabe der gesamten wässrigen Lösung wurden weiterhin 98,1 Gew.-Teile Propasol P zugefügt. Es bildete sich eine glatte weiße Dispersion, die auf 450C. abgekühlt und gewonnen wurde; sie .enthielt 40 % N.F. und hatte eine Visko
sität von 18 250 cps.
809832/0769
3? 28G4382
Eine Probe uiurde verdünnt und auf Nr. 1 Filterpapier gesprüht. Nach weiterem Trocknen und Testen uiie in Beispiel 9 erwies sich das überzogene Papier als Kapierbogen geeignet.
Dieses Verfahren ist nur mit einem niedrig molekularen Novolak zu/eckmäßig, weil die Viskosität der Harz-Lösungsmittel-Lösung (unter Verwendung der bevorzugten Mengen an Kupplungslüsungsmittel) für eine geeignete Verwendung in einer üblichen Anlage zu hoch ist. Die Tatsache, daß die Viskosität (18 250 cps) der 40-$N.F.Dispersion von Beispiel 15 deutlich höher als die Viskosität der Dispersion von Beispiel 12 (4750 cps.) mit 45 % N.F. ist, wobei dieselben Bestandteile verwendet wurden, zeigt, daß das Verfahren von Beispiel 15 eine weniger perfekte ül-in-Wasser-Dispersion liefern kann.
Standard-Verfahren
Ein bevorzugte Standardverfahren zur Herstellung der Dispersion für dan kohlelosai Kopierpapierüberzug ist wie folgt: 1.) Einführung der folgenden Materialien in ein mit Heizmantel
oder -schlangen versehenes Mischgefäß:
Gew.-Teile
Wasser 51,0
Propasol Solvent P 18,0
Polyvinylalkohol ("Vinol-20511) 6,1
2.) Rühren bei niedriger Geschwindigkeit (800-1000 rpm - Cowles) und Erhitzen auf 45-5O0C.
3.) Zugabe von 75 Gew.-Teilen Phenolharz in mindestens 2 Anteilen. 4.) Allmähliches Verstärken der Rührens auf 1800 rpm und weiteres Erhitzen bis zum Erreichen einer Temperatur von 75-80°.
809832/0769
,- 28C43S2 3«
5.) Prüfen der Dispersion mit einer Hegman-Mahlvorrichtung ("Hegman grind gauge")· Werden bei Hegman 7 + keine undispergierten Harzteilchen festgestellt, dann werden 30,3 Geu/.-Teile Wasser zugefügt und
das Dispergieren auf 75-8O0C. fortgesetzt.
("grind gauge")
6.) Erneutes Prüfen der Dispersion mit der Mahlvorrichtung/und Gewinnung durch eine Filtertüte. Die Produkte sollten einen Feststoffgehalt von 45 % (+1) (20 Minuten bei 149°C.) und eine Brookfield-Viskosität von etwa 800-1500 cps bei 25°C. haben.
Als Anlage kann ein Cou/les-Dissoli/er, eine Hanschel-Mühle, Kady-Mühle, ein Waring-Mischer oder eine andere Vorrichtung einer hochtourigen Scherdispergierungsmaschine verwendet werden. Obgleich die Rühru/irkung gewöhnlich Wärme bildet, beschleunigt eine zusätzliche Wärmequelle zum Mischgefäß die Bildung der Dispersion. Niedrig touriges Rühren liefert nicht die optimale Dispersion, obgleich so eine grobe Emulsion erhältlich ist. Un die Kapazität des MischgefäQes für den Ansatz auf ein Maximum zu bringen, können Prallplatten verwendet werden, um eine mögliche Wirbelbildung zu verringern.
Die Reihenfolge der Zugabe im obigen Beispiel wurde so eingerichtet, um die Schaumbildung und Herstellungszeit auf ein Minimum zu bringen. Änderungen können toleriert werden, sie können jedoch die Kapazität für den Ansatz verringern oder die Herstellungzeit erhöhen. Anschließende Ansätze können ohne Reinigen der Anlage hergestellt werden, wenn das Zeitintervall auf einige Stunden begrenzt wird.
809832/0769
28C43S2
Obgleich deionisiertes Wasser zweckmäßig ist, schadet übliches Leitungswasser der Dispersion nicht.
Die Phenoldispersionen werden gewöhnlich mit höchst möglichen Feststoff gehalten, ab-er noch gut handhabbaren Viskositäten hergestellt. . Ein Feststoffgehalt von 40-50 % liefert gewöhnlich ein filtrierbares, stabiles, jedoch leicht zu formulierendes System* Zum Verdünnen der Dispersion braucht rur Wasser verwendet werden, eine 20/80 (Vol.) Mischung aus Kupplungslösungsmittel/Wasser hält jedoch die Gefrier-Tau-Stabilitat besser aufrecht. Die Phenoldispersionen können mit verschiedenen Acryl-, Vinyl- oder Kautschuklatices zur Bildung modifizierter Systeme formuliert werden. Da die Dispersionen scherstsbil sind, können Pigmente, Füller oder andere Zusätze durch übliche Verfahren dispergiert werden.
Beispiel 16
Kontaktklebstoff aus Phenoldispersion und Latex
Die Phenoldispersion von Beispiel 1-E wurde in größerem Umfang (dem 8-Fachen der gezeigten Angaben) in einem 3,8-1-Waring-Mischer wiederholt und auf eine Endtemperatur von '75°C. dispergiert. Dann wurde diese Dispersion mit verschiedenen Latices gemäß Tabelle XV formuliert.
809832/0769
Tabelle
Gem. - Teile
Phenoldispersion ν.B. 1-E; 45. % N.F.* Acryllatex 4, 60 % N.F. "Neoprene 101; 47 % N.F. "Neoprene 102"; 47 % N.F. % Feststoffgehalt
α Brookfield Visk· LVT Nr. 2, 12 rpm; cps 2350
££ verbundene Streifen als Leinuiand/Leinuiand ω cm/ kg Breite
KJ '
-^. verbundene Stufen aus Leiniuand/Stahl
σ cm/kg Breite
* = nicht flüchtige Materialien
A B C D E T I
84 66 65 52 65 52
125 150 — — -- I
«Β Η —— 125 150 — —
__ __ 125 150
54 56 46 46 46 46
!350 1928 5BO 465 370 270
2,86 3,64 1,25 1 ,36 1,25 1 ,36
1 .93 2.15 1,36 1,75 1 ,32 1 ,61
- 28GA3S2
Phenoldisp ersion und Latex ujurden gemischt und auf Leinwand
(239 Q "duck") aufgebracht. Nach einer "offenen"
Trocknungszeit von 45 Minuten wurden die Streifen als Leinwand/ Leinwand und Leinwand/Metall ,nur durch Kontaktdruck zusammengefügt. Nach 1-wöchigem Altern bei 25°C. wurden die obigen Abpellfestigkeiten gemessen. Für ein nicht-gefülltes System wurden die Klobstoffe als gut bewertet. Andere Schichtmaterialien aus Melamin-Formaldehyd-Harzfolien (FORMICA), die mit den obigen Klebstoffen A und B an Holz gebunden wurden, konnten nicht ohne Brechen des Substrates getrennt werden.
Der oben genannten Acryllatex 4 enthielt Äthylacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure und N-Methylolacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 93/4/2/1.
" 101 und 102 ist der Mandelsname für Mischpolymere aus 2-Chlorbutadien und Methacrylsäure der Firma DuPont.
Beispiel V7
Kontaktklebstoff aus Phenoldispersion und Acryllatex
Das Phenolharz von Beispiel 9 wurde nach dem obigen Standard-Verfahren zu einer 45 % N .F . Dispersion in einer 80/20 (Vol.) Mischung aus Wasser/Propylenglykblmo'nopropyläther dispergiert. Diese Dispersion wurde wie folgt zu Klebstoffen formuliert:
28C4352
Tabelle XVI Geu/. A 91 -Teile
125 B
52 72
1007 150
it
1 ,70		 54
1,61 481
2,15
2,60
Phenoldispersion 17; 45 % N.F.* Acryllatex 4; 60 % IM. F. % Feststoffe
Brookfield Visk.; cps
Leinwand/Leinu/and Abpellfestigkeit kg/cm Breite
Leinu/and/Stahl Abpellfestigkeit kg/cm Breite
* = nicht flüchtige Bestandteile
Die Klebstoffe wurden wie in Beispiel 16 aufgebracht und getestet. Die in Tabelle XUI gezeigten Ergebnisse u/urden als befriedigend angesehen. Obgleich das in diesem Beispiel verwendete Phenolnovolakharz mit dem Acryllatex einen befriedigenden Klebstoff bildete, wird das in Beispiel 16 verwendete Phenolharz als vielseitiger angesehen, da man, wie gezeigt, neben den Kontaktklebstoffen auch Uiärmehärtende (reaktionsfähige) Klebstoffe erhalten kann.
ti -as 32/0769

Claims (12)

28043S2 Patentansprüche
1.- Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus einem festen, praktisch wasserunlöslichen Phenolharz in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein vorgebildetes, festes, praktisch wasserunlösliches Phenolharz;
(b) Wasser;
(c) ein organisches Kupplungslösungsmittel und
(d) Polyvinylalkohol
bei einer zur Bildung einer Dispersion des Phenolharzes in Wasser ausreichenden Temperatur und Zeit mischt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenolharz zu einer Lösung aus Polyvinylalkohol in einer Wasser/ Kupplungslösungsmittel-Mischung zufügt, mährend die Mischung einer Scherkraft unterworfen wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolharz ein-Resol oder Novolak verwendet wird.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol bis zu 85-91 % hydrolysiert ist und ein solches Molekulargewicht hat, daß eine Lösung mit 4 % Feststoffgehalt in Wasser eine Viskosität von 4-25 cps. bei 25°C. hat.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungslösungsmittel in einer Menge von 15-30 \lol.-%, bezogen auf das Volumen aus Wasser plus Kupplungslösungsmittel verwendet wird.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,, daß der Polyvinylalkohol in einer Menge von 5 1/4 bis 13 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht aus Phenolharz plus Polyvinylalkohol, verwendet wird.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungslösungsmittel aus der Gruppe von Äthanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthyl englykolmonoisobutyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykomonoäthylätheracetat, Propyl-englykolmonopropyläther und Methoxyaceton ausgewählt wird.
B.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol das Reaktionsprodukt aus Bisphenol-A und Formaldehyd ist.
9,» Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolak das Reaktionsprodukt aus einem p-substituierten Phenol und Formaldehyd umfaßt und zur Verwendung in einem Entwickler-Überzug für kohleloses Kopierpaier geeignet ist.
10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz mit einem Epoxyharz auf der Basis eines festen Bisphenols kodispergiert wird.
11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Epoxyäquivalentgeuiicht von 525-1025 g/g-Mol hat.
12.- Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz auf Bisphenol-A basiert.
Der Patentanwalt:
809 832/0789
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