DE2911104A1

DE2911104A1 - Bindemittel, enthaltend eine durch ein polyisocyanat und einen katalysator haertbare harzkomponente

Info

Publication number: DE2911104A1
Application number: DE19792911104
Authority: DE
Inventors: John J Gardikes
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1978-03-21
Filing date: 1979-03-21
Publication date: 1980-02-07
Also published as: JPS5616169B2; AR226680A1; ES483682A1; FR2420549B1; BE874994A; PH14435A; FR2420549A1; US4179427A; ES478805A1; BR7901716A; IT1112957B; PT69376A; AU511025B2; NL7902227A; JPS5649724A; CA1113196A; GB2017126A; NL179459C; IT7921184A0; NO790929L

Description

Bindemittel, die als Harzkomponente ein Phenolharz, als Härterkomponente ein Polyisocyanat und einen Katalysator enthalten sowie bei Raumtemperatur gehärtet werden können, sind bekannt (vgl. üS-PSen 3 409 579 und 3 676 392). Im allgemeinen enthält die Harzkomponente ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Phenolharz. Dieses stellt ein Kondensationsprodukt aus einem Phenol der allgemeinen Formel I

Il v.I ^

in der A, B und C gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen KohlenwasserStoffrest oder einen Oxykohlenwasserstoffrest bedeuten, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel II

R¹CHO (II)

dar, in der R¹ ein Wasser stoff atom oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die in derartigen Bindemitteln eingesetzten Phenolharze können entweder Resole oder Harze der Α-Stufe oder Novolak-Harze sein. Resitole oder Harze der B-Stufe, die eine höherpolymerisierte Form der Resole sind, erweisen sich im allgemeinen als ungeeignet, da sie feste Harze darstellen. Die in den vorgenannten Bindemitteln einsetzbaren Phenolharze sind dadurch etwas beschränkt, daß sie flüssig oder in einem organischen Lösungsmittel löslich sein müssen. Obwohl sowohl die Resole als auch die Novolak-Harze die vorstehenden Voraus-

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Setzungen erfüllen und in diesen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind hierbei doch die Novolak-Harze im allgemeinen gegenüber den Resolen bevorzugt, da viele Resole in dem gewünschten organischen Lösungsmittel schwer löslich sind und viele einen höheren Wassergehalt aufweisen, als im allgemeinen in der Vergangenheit für diese Bindemittel erwünscht war. Bevorzugte Novolak-Harze waren solche, in denen das Phenol hauptsächlich über die beiden o-Stellungen in der Molekülkette gebunden ist.

Benzylätherharze, die eine spezielle Art der für die vorgenannten Bindemittel bevorzugten Phenolharze darstellen, sind dadurch charakterisiert, daß sie eine Einheit der allgemeinen Formel III

OH

CH- -B

■0—CH-

(III)

enthalten, in der A, B und C gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Oxykohlenwasserstoffrest bedeuten und die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Dabei liegt der durchschnittliche Polymerisationsgrad, bestimmt durch die Zahl der sich wiederholenden aromatischen Ringe, im allgemeinen bei etwa 3 bis 100, vorzugsweise 4 bis 10. Obwohl höhermolekulare Harze in den genannten Bindemitteln eingesetzt werden können, sind sie jedoch hinsichtlich der Viskosität schwer zu handhaben, da sie größere Mengen an Lösungs-

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mittel erfordern, um die Viskosität der Harzkomponente im gewünschten Bereich zu halten. Bezüglich der Sandfließfähigkeit, Härtungsgeschwindigkeit, Festigkeiten und des Verhaltens beim Ausschütteln sind insbesondere bevorzugte Phenolharze für Gxeßereibindemittel die in der US-PS 3 485 797 beschriebenen Benzylätherharze der allgemeinen Formel IV

₂-O-CH₂

—' η

(IV)

in der R ein Wasserstoffatom oder ein in den vorgenannten Druckschriften beschriebener Phenolsubstituent ist, die Reste X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe bedeuten, wobei das Molverhältnis dieser MethyIo!gruppen als Endgruppen zu den Wasserstoff atomen als Endatome mindestens den Wert 1 hat, sowie die Summe aus m und η mindestens den Wert 2 und das Verhältnis von m zu η mindestens den Wert 1 aufweisen.

Die für die vorgenannten Bindemittel eingesetzten Härterkomponenten sind in den US-PSen 3 409 579 und 3 676 392 beschrieben. Es handelt sich hierbei um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate mit vorzugsweise 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Gegebenenfalls können auch Gemische von Polyisocyanaten eingesetzt werden. Auch eignen sich Prepolymerisate, die durch Umsetzen eines Überschusses eines Polyisocyanats mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden können. Ein Beispiel für ein derartiges Prepolymerisat kann aus Toluoldiisocyanat und Äthylenglykol erhalten werden. Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat,

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alicyclische Polyisocyanate, wie 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, und aromatische.Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethyldiisocyanat und deren Dimethylderivate.

Weitere Beispiele für einsetzbare Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat, die Methylderivate der vorgenannten Verbindungen, Polymethylenpolyphenylisocyanate und Chlorphenylen~2,4-diisocyanat.·Obwohl alle Polyisocyanate mit dem Phenolharz zu einer vernetzten Polymerisatstruktur reagieren, sind als Polyisocyanate die aromatischen Polyisocyanate, insbesondere die Diphenylmethandiisocyanate und die Trimethylentriphenyltriisocyanate sowie Gemische aus diesen

15 Isocyanaten, bevorzugt.

Geeignete Katalysatoren für die vorgenannten Bindemittel sind beispielsweise tertiäre Amine (vgl. US-PS 3 409 579), andere basische Katalysatoren (vgl. US-PS 3 676 392) und Metallionen (vgl. US-PS 3 429 848). Die Art des Katalysators und seine Menge für die genannten Bindemittel werden in üblicher Weise in Abhängigkeit vom Bindemittel, der gewünschten Verarbeitungszeit und der gewünschten Härtungszeit gewählt. Werden beispielsweise diese Bindemittel für Gießereiformmassen eingesetzt, wird ein tertiäres Amin in Dampfform gemäß der US-PS 3 409 579 eingesetzt, wenn lange Verarbeitungszeiten und im wesentlichen kurze Härtungszeiten erwünscht sind, wie bei einem typischen cold-box-Verfahren. Die in der US-PS 3 676 392 beschriebenen anderen basischen Katalysatoren oder die in der US-PS 3 429 848 beschriebenen Metallionen als Katalysatoren werden beispielsweise verwendet, wenn ein bestimmtes Verhältnis von Verarbeitungszeit und Entformungszeit, wie beim no-bake Verfahren, erwünscht ist.

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^Γ - ίο - .

Bezüglich der vorgenannten Bindemittel besteht im Stand der Technik durchwegs die Auffassung, daß die Anwesenheit von Wasser der Wirksamkeit des Bindemittels entgegensteht. Im allgemeinen wird gesagt, daß das eingesetzte Phenolharz weniger als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent/ Wasser enthalten soll. Außerdem ist man im allgemeinen der Auffassung, daß auch der Wassergehalt des Formstoffs, der mit dem Bindemittel gebunden werden soll, sehr niedrig sein soll. Beispielsweise soll der Feuchtigkeitsgehalt von Formsand unter 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Sand, liegen. Der Grund für die Notwendigkeit eines geringen Wassergehalts im Bindemittel und im Formstoff liegt darin, daß das Wasser mit dem Isocyanat reagiert und die ürethanbildung beeinträchtigt, ^wodurch die Wirksamkeit des Bindemittels vermindert wird.

Im allgemeinen wird im vorgenannten Stand der Technik die Meinung vertreten, daß die erwähnten Bindemittel in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden müssen. Das Lösungsmittel ist erforderlich, um die aktiven Komponenten des Bindemittels gleichmäßig auf dem zu bindenden Formstoff zu verteilen. Entsprechende Lösungsmittel sind in den ÜS-PSen 3 409 579, 3 676 392 und 3 429 848 beschrieben. Andere spezielle Lösungsmittelsysteme für derartige Bindemittel sind in den üS-PSen 3 726 867 und 3 905 934 angegeben. Diese organischen Lösungsmittel verleihen zwar den Bindemitteln hervorragende Eigenschaften, haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß sie die Atmosphäre verunreinigen. Beispielsweise können die Lösungsmittel während des Mischens des Bindemittels mit dem Formstoff in die umgebende Luft verdampfen. Auch führen die organischen Lösungsmittel zu Schadstoffemissionen beim Gießen von Metallen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Menge an organischen Lösungsmitteln in Bindemitteln auf der Basis von Phenolharzen und Polyisocyanaten zu vermindern oder derartige Lösungsmittel ganz zu vermeiden, wobei insbesondere die

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■j Einsatzmenge von aromatischen Lösungsmitteln herabgesetzt werden soll, da diese letztgenannten Lösungsmittel im Vergleich zu aliphatischen Lösungsmitteln für die Umwelt besonders schädlich sind. Dabei sollen die neuen Bindemittel ebenso gute Eigenschaften aufweisen, wie die üblichen Bindemittel mit organischen Lösungsmitteln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekenn— -JO zeichneten Gegenstand.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß organische Lösungsmittel in Phenolharz-Polyisocyanat-Bindemittelsystemen vermieden werden können, wenn eine wäßrige Emulsion des Phenolharzes in Kombination mit einem flüssigen Polyisocyanat und einem gewünschten Katalysator eingesetzt wird. Es war nicht zu erwarten, daß ein derartiges Bindemittelsystem so hervorragende Eigenschaften aufweisen würde, insbesondere als Gießereibindemittel. Dies ist umso überraschender, als im Stand der Technik durchwegs die Auffassung vertreten wird, daß Bindemittelsysteme aus Phenolharzen und Polyisocyanaten gegenüber Wasser empfindlich sind und dieses die Eigenschaften des Bindemittels schwächt oder zerstört. Außerdem ist allgemein anerkannt, daß die Gegenwart von deutlichen Mengen Wasser insofern besonders nachteilig ist,. als sie beim Metallguß Fehler durch übermäßige Porosität verursacht. Es hat sich jedoch unerwartet gezeigt, daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen von Phenolharzen in Kombination mit einem flüssigen Polyisocyanat in Gießereibindemitteln gute Eigenschaften bezüglich der Kernfestigkeit, der Erosionsbeständigkeit und des Ausschütteins erzielt werden. Es werden hierbei keine Feinlunker beobachtet.

Im Stand der Technik wird darauf hingewiesen, daß Phenolharz-Polyisocyanat-Bindemittel für einige Anwendungen gegenüber der Anwesenheit von Wasser dadurch unempfindlich gemacht werden können, daß man gewisse Lösungsmittelsysteme,

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Γ

wie Kombinationen aus aromatischen und polaren organischen Lösungsmitteln,einsetzt. Aus der US-PS 4 048 103 ist bekannt, daß dann, wenn das gesamte System (Phenolharz, Polyisocyanat und Katalysator) in großen Mengen derartiger aromatischer und polarer organischer Lösungsmittel gelöst ist. Unempfindlichkeit des Bindemittelsystems gegenüber Wasser in dem Ausmaß erreicht wird, daß die Bindemittel als Füllstoffe auf Substraten eingesetzt werden können, die feucht sind, und sogar diese Systeme vor ihrem Einsatz als Füllstoff mit Wasser gestreckt werden können. Der Einsatz derart großer Mengen organischer Lösungsmittel, insbesondere aromatischer Lösungsmittel, ist jedoch von erheblichem Nachteil. Vor diesem Hintergrund ist es überraschend, daß Phenol-Polyisocyanat-Bindemittelsysteme mit guten Eigenschaften unter Einsatz einer wäßrigen Emulsion einer Phenolharzkomponente erhalten werden können und dabei nur sehr wenig oder kein organisches Lösungsmittel, das aus der Phenolharzkomponente oder dem flüssigen Polyisocyanat stammt, erforderlich ist.

Wenn die erfindungsgemäße wäßrige Emulsion des Phenolharzes nicht eingesetzt wird, sind organische Lösungsmittel erforderlich, um die Harzkomponente ganz auf den zu bindenden Formstoff zu verteilen. Es wurde beobachtet, daß erfindungsgemäß im Vergleich zu bekannten Bindemittelsystemen mit organischen Lösungsmitteln eine zusätzliche Menge an Polyisocyanat nötig sein kann, um die optimale Festigkeit zu erzielen.

Die vorliegende Erfindung führt zu zahlreichen Vorteilen.

Der Einsatz einer wäßrigen Emulsion statt organischer Lösungsmittel vermindert die Verunreinigung der Atmosphäre und verringert die Kohlenwasserstoffemission während des Einsatzes des Bindemittels. Die Vermeidung organischer Lösungsmittel setzt auch die Geruchsbildung herab und verbessert dadurch die Arbeitsbedingungen für das Personal. Insbesondere führt die Vermeidung von aromatischen Lösungsmitteln zu diesen Vorteilen.

L -J

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Außerdem gestattet die Erfindung den Einsatz bestimmter Phenolharze, deren Verwendung in Phenolharz-Polyisocyanat-Systemen bisher als unmöglich angesehen wurde. Der Wassergehalt einiger Phenolharze wurde als zu hoch für eine Verwendung in Bindemitteln betrachtet. Da die vorliegende Erfindung dieses Kriterium des Wassergehalts bei der Auswahl der Phenolharze für das Bindemittel beseitigt, können nun diese Harze im Hinblick auf ihre Festigkeit und anderen Eigenschaften ausgewählt werden, ohne den Wassergehalt zu berücksichtigen. In der Vergangenheit waren einige Phenolharze nicht geeignet, da sie nicht in einem organischen Lösungsmittel löslich waren, das mit dem Bindemittelsystem als ganzem verträglich war. Die vorliegende Erfindung vermeidet bei der Auswahl der Phenolharze das Kriterium ihrer . Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel. Jedes Phenolharz, das mit Wasser eine Emulsion bildet, kann für den Einsatz in einem Phenolharz-Polyisocyanat-Bindemittelsystem gemäß der Erfindung in Betracht gezogen werden.

Ein anderer Vorteil der Erfindung liegt darin, die Anwendbarkeit von Phenolharzen in Bindemittelsystemen zu erweitern. Das Vermeiden oder Vereinfachen des letzten Verfahrensschritts bei der Herstellung derartiger Harze (Abtrennen von Wasser, um ein Harz mit niedrigem Wassergehalt herzustellen) führt zu beträchtlichen Kostensenkungen. Es hat sich herausgestellt, daß das vor der Dehydratation vorliegende Reaktionsgemisch aus Phenolharz und Wasser in eine Emulsion überführt werden kann, die sich erfindungsgemäß eignet. Damit entfällt die Dehydratation des Harzes nach dessen Herstellung. In entsprechender Weise gestattet die Erfindung den Einsatz von Formaldehyd in wäßriger Lösung, was dessen Handhabung erleichtert. Es braucht somit nicht der teuere Paraformaldehyd eingesetzt zu werden, um den Wassergehalt des Harzes niedrig zu halten.

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Die Emulsionen der Phenolharze können für den erfindungsgemäßen Einsatz in stabiler Form hergestellt werden, so daß sie als eine erste Komponente und das flüssige Polyisocyanat als eine zweite Komponente vorliegen. Somit können beide Komponenten in üblicher Weise transportiert und gelagert werden. Gegebenenfalls kann für bestimmte Anwendungszwecke, wie für das no-bake-Verfahren im Gießereibereich, der Katalysator mit der Harzkomponente oder der Härterkomponente (Polyisocyanatkomponente) kombiniert werden. Der Katalysator kann auch getrennt vorliegen, beispielsweise zum Einsatz im cold-box-Verfahren im Gießereibereich.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können ohne Einsatz organischer Lösungsmittel verwendet werden. Zum Beispiel kann eine wäßrige Emulsion eines Phenolharzes mit einem Polyisocyanat kombiniert werden, das bei Raumtemperatur flüssig ist, ohne es in einem organischen Lösungsmittel zu lösen. Jedoch hat sich gezeigt, daß die handelsüblichen Phenolharz-Polyisocyanat-Bindemittel beim Härten in Abwesenheit organischer Lösungsmittel für einige Anwendungszwecke etwas bröckelig sind. Beispielsweise sind dann unter Verwendung derartiger Bindemittel hergestellte Gießereikerne brüchig und weisen somit schlechte Eigenschaften zur Handhabung auf. Es wurde gefunden, daß für derartige Zwecke das Bindemittelsystem mit einem Kohlenwasserstoff kombiniert werden soll. Es wird angenommen, daß der Kohlenwasserstoff als Weichmacher für das gehärtete Phenolharz-Polyisocyanat-Bindemittel wirkt. Der Kohlenwasserstoff kann in verschiedener Weise angewandt werden. Er kann in die Emulsion des Phenol- ³^ harzes eingearbeitet werden, vorausgesetzt, daß er nicht in merklichem Grad mit dem Phenolharz reagiert und nicht die Bildung der wäßrigen Emulsion des Harzes beeinträchtigt. Der Kohlenwasserstoff kann auch mit dem Polyisocyanat kombiniert werden, gleichfalls vorausgesetzt, daß er nicht mit dem Polyisocyanat reagiert. Es ist auch möglich, den Kohlenwasserstoff sowohl mit der Emulsion als auch

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■j dem Polyisocyanat zu kombinieren. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe sind Äther, wie Diäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthylather, Diäthylenglykoldibutyläther und Tetraäthylenglykoldimethylather, Ester, wie Hexylenglykoldiacetat, Äthylenglykoldiacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonobutylätheracetat, Triäthylenglykoldiacetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat und Diäthylenglykolmonobutylätheracetat, Dialkylphthalate, wie Dibutylphthalat, Dialkylester von Dicarbonsäuren, wie Dimethyladipat, Dimethylglutarat, und Dimethylsuccinat, sowie Ketone, wie Isofuron. Im allgemeinen sollen derartige Kohlenwasserstoffe nur in solchen Mengen eingesetzt werden, die ausreichen, um die gewünsch-

-J5 ten Eigenschaften des Bindemittelsystems zu erzielen. Höhere Mengen des Kohlenwasserstoffs führen zur Verminderung der Festigkeit des Bindemittels. Die optimale Menge des Kohlenwasserstoffs hängt vom speziellen Bindemittelsystem ab und kann leicht bestimmt werden. Es kann zusätzlich ein Polyol mit dem Phenolharz kombiniert werden, um das gehärtete Bindemittel weich zu machen. Beispiele für solche Polyole sind entsprechende Polyester, Polyäther, Alkydverbindungen, Acry!verbindungen und andere Polyole, die üblicherweise in Polyisocyanatsystemen eingesetzt werden. Derartige Polyole können auch mit dem Polyisocyanat vorreagiert werden, um das gewünschte weichgemachte Bindemittel zu erhalten. Besondere Polyisocyanate können eingesetzt werden, um das Bindemittel in Abwesenheit des vorgenannten Kohlenwasserstoffs weichzumachen. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind mit Polyäther oder Polyester gestreckte Polyisocyanate. Diese gestreckten Polyisocyanate können allein oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten oder in Kombination mit den vorgenannten Kohlenwasserstoffen zugesetzt werden. Bei Einsatz der gestreckten Polyisocyanate kann die Menge des Kohlenwasserstoffs vermindert oder ganz vermieden werden. In jedem der vorgenannten Fälle kann die zum Weichmachen des Binde-

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mittels verwendete Komponente auch zur Erzielung der gewünschten Viskosität der Bindemittelkomponente eingesetzt werden, um dadurch optimale Bindemitteleigenschaften im Hinblick auf den speziellen Formstoff oder das spezielle Substrat, auf

5 das das Bindemittel aufgetragen wird, zu erreichen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phenolharze sind im allgemeinen solche Harze, die im Zusammenhang mit Phenolharz-Polyisocyanat-Bindemittelsystemen bekannt sind· Hinzu kommen andere Phenolharze, die für bekannte Systeme ungeeignet sind, da diese Harze einen hohen Wassergehalt aufweisen oder in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Deshalb eröffnet die Erfindung insbesondere die Möglichkeit des Einsatzes solcher Resole, die üblicherweise einen höheren Wassergehalt haben und sich in organischen Lösungsmitteln nicht gut lösen. Es können auch modifizierte und substituierte Phenolharze verwendet werden. Jedoch sind erfindungsgemäß die vorgenannten Benzylätherharze bevorzugt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Phenolharz muß mit Wasser eine stabile Emulsion bilden können. Die Auswahl eines speziellen Phenolharzes für einen speziellen Anwendungszweck der erfindungsgemäßen Bindemittel ist für den Fachmann ohne weiteres möglich. Flüssige Harze sind bevorzugt. Es sind jedoch auch feste Phenolharze geeignet, die mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel erweichen und dann gleichfalls emulgiert werden können. Mit dem Phenolharz können andere Polyole in der Phenolharzkomponente kombiniert werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Polyesterharze, Polyätherharze. Alkydharze und Acrylharze. Voraussetzung ist hierbei, daß diese anderen Polyole die Bildung der Emulsion nicht beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phenolharzkomponenten sind wäßrige Emulsionen, die im allgemeinen etwa 35 bis etwa 75 Gewichtsprozent Harz und etwa 25 bis etwa 65 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Vorzugsweise enthalten die Emulsionen

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etwa 45 bis 65, insbesondere etwa 50 bis 60, Gewichtsprozent Harz.

Im Zusammenhang mit der Erfindung sind unter dem Ausdruck "Emulsion" sowohl Wasser-in-öl- als auch Öl-in-Wasser-Emulsionen sowie andere Arten von Emulsionen, die einige Eigenschaften von beiden Emulsionstypen aufweisen, zu verstehen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phenolharzemulsionen werden in üblicher Weise unter üblichen Bedingungen mit üblichen Emulgatoren und Stabilisatoren hergestellt. Einige Phenolharze können allein durch Mischen mit hohen Scherkräften, Zufuhr hoher Energie oder Rühren gebildet werden. Vorzugsweise werden Emulgatoren und/oder Emulsionsstabilisatoren, wie Gummiarabicum. Polyvinylalkohole, Hydroxyäthylcellulose und das Natriumsalz von kondensierter Naphthtalinsulfonsaure, eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß Emulgatoren, wie Hydroxyäthylcellulose, bei der Bildung guter Emulsionen nützlich sind, während die Natriumsalze von kondensierten Naphthalinsulfonsäuren vorteilhaft für die Stabilität der Emulsionen, insbesondere bezüglich der Einfrier-Auftau-Stabilität, sind. Die Emulgatoren und Stabilisatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, die ausreichen, um optimale und gewünschte Emulsionseigenschaften zu erzielen. Im allgemeinen werden die Emulgatoren und Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, zugegeben. Jedoch können spezielle Emulgatoren oder Stabilisatoren in kleineren oder größeren Mengen eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Emulgator, der ein koreaktives Polyol darstellt,

30 in größeren Mengen eingesetzt werden.

Die Emulgatoren und/oder Stabilisatoren können kationisch, nicht-ionisch oder anionisch sein. Sie können zur Einstellung der Viskosität, der Lagerbeständigkeit oder anderen Eigenschäften der Emulsion zugegeben werden.

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■ ·⁸ ■

Emulsionen mit den Eigenschaften von Öl-in-Wasser-Emulsionen sind erfindungsgemäß bevorzugt, da die Viskositäten derartiger Emulsionen im allgemeinen besser geeignet sind. Es können jedoch auch Wasser-in-Öl-Emulsionen erfindungsgemäß eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Viskosität für eine Verarbeitung der Harzemulsion mit dem gewünschten Formstoff oder Substrat ausreicht.

Erfindungsgemäß sind Polyisocyanate in flüssiger Form einsetzbar. Sie können in unverdünnter, oder, wie vorstehend angegeben, oder zur Erhöhung der Festigkeit und der Verbesserung der Verarbeitbarkeit der gehärteten Phenolharz-PoIyisocyanat-Bindemittel in Kombination mit einem Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. Die im vorgenannten Stand der Technik für Phenolharz-Polyisocyanat-Systeme genannten Polyisocyanate sind erfindungsgemäß einsetzbar. Ein spezielles Beispiel für ein derartiges und handelsübliches Polyisocyanat ist "Mondor MR" (Mobay Chemical Corporation). Gestreckte Polyisocyanate, die vorstehend in Verbindung mit der Weichmachung der Bindemittel erwähnt worden sind, sind beispielsweise mit Polyisocyanaten gestreckte Polyäther, wie "Isonate 181" (UpJohn)und "Mondur PF", (Mobay) sowie mit Polyisocyanaten gestreckte Polyester, wie "Isonate 226" (UpJohn ) und "Mondur M42O" (Mobay). Feste oder viskose Polyisocyanate können in Form von flüssigen Lösungen eingesetzt werden, wobei das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel darstellt, das in ausreichender Menge zur Erzielung der gewünschten Viskosität vorliegt, um eine geeignete Verteilung des Polyisocyanate auf dem Formstoff oder dem Substrat zusammen mit der Harzemulsion zu erzielen. Im Zusammenhang mit der Erfindung bedeutet der Ausdruck "flüssiges Polyisocyanat" solche Polyisocyanate, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind, als auch, andere Polyisocyanate, die erst nach Zusatz eines organisehen Lösungsmittels bei Umgebungstemperatur flüssig werden.

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Das erfindungsgemäß eingesetzte Mengenverhältnis von Harzemulsion und flüssigem Polyisocyanat entspricht den üblichen Gewichtsverhältnissen bei Phenolharz-Polyisocyanat-Bindemittelsystemen. Das Polyisocyanat wird in ausreichender Menge eingesetzt, um die Härtung des Phenolharzes zu bewirken. Im allgemeinen liegt die Menge des Polyisocyanate im Bereich von 10 bis 500 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf die Phenolharzemulsion. Die Menge des Polyisocyanats soll ein Isocyanat-Hydroxyl-Verhältnis von etwa 1 oder mehr, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis 1,5 : 1 , gewährleisten, um eine ausreichende Menge an Polyisocyanat für die zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen sicherzustellen.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann irgendein Üblicher Katalysator für Phenolharz-Polyisocyanat-Bindemittelsysteme sein, die vorstehend als bekannt erwähnt sind. Die Auswahl des speziellen Katalysators in Abhängigkeit vom besonderen Einsatzzweck des Bindemittelsystems ist dem Fachmann ohne weiteres möglich. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, zwei oder mehr Katalysatoren für ein erfindungsgemäßes Bindemittel zu verwenden. Beispielsweise kann ein durch Metallionen wirkender Katalysator entweder in die Phenolharzkomponente oder die Polyisocyanatkomponente oder in beide eingearbeitet werden, wobei noch ein anderer Katalysator als Hauptkatalysator, z.B. ein tertiäres Amin in Dampfform, eingesetzt wird. Bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Dimethyläthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 4-Äthylpyridin, 4-tert.-Butylpyridin, 4-Benzylpyridin, Acridin, 2-Methoxypyridin, 3-Chlorpyridin, Chinolin, N-Methylimidazol, 1,4-Thiazin, Morpholin und N-Methylmorpholin.

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Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind einsetzbar als Gxeßereibindemittel und zum Binden anderer Formstoffe und Materialien, wie Holz, Holzteile und Kiessand. Die jeweils erforderliche Menge des Bindemittels für das zu bindende Material kann vom Fachmann ohne weiteres bestimmt werden. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten Systeme eignen sich auch als Gießharze zur Herstellung von Formteilen. Dabei können diese Systeme mit verschiedenen Füllstoffen, wie Holzmehl, Ton, Calciumcarbonat, Sand, Metallteilchen, Glas oder synthetischen polymeren Hohlmikrokugeln gefüllt werden. Entsprechende Füllstoffe sind in den US-PSen 3 941 743 und 4 048 103 beschrieben. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Bindemittel zur Herstellung von Hartschäumen und Beschichtungen.

Nachfolgend wird die Erfindung speziell in ihrer Anwendung auf dem Gebiet der Gxeßereibindemittel erläutert. Der Gießereiformstoff, Sand, stellt im allgemeinen den Hauptbestandteil in einer Gießereiformmasse zur Herstellung von Gießereiformen oder -kernen dar. Das Bindemittel liegt im allgemeinen in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Sand, vor. Obwohl der eingesetzte Sand vorzugsweise trocken ist, ist der Feuchtigkeitsgehalt des Sandes bezüglieh der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme nicht kritisch. Jedoch wird vorzugsweise Sand mit geringer Feuchtigkeit eingesetzt, so daß er im wesentlichen freifließend ist. In diesem Fall ist der Wassergehalt des Sandes ohne Bedeutung für das erfindungsgemäße Bindemittel. Die Phenolharzemulsion und das flüssige Polyisocyanat werden mit dem Sand in der Weise gemischt, wie es auf dem Gebiet der Gießerei üblich ist. Die erhaltene Gießereiformmasse wird dann zur gewünschten Form oder zum gewünschten Kern verformt. Anschließend wird das Bindemittel gehärtet. Das Härten erfolgt entweder durch Hindurchleiten eines tertiären Amins durch die geformte Gießereiformmasse, z.B. Gemäß US-PS 3 409 579

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oder durch Einarbeiten eines Katalysators in die Gießereiformmasse, z.B. gemäß den US-PSen 3 676 392 und 3 429.848.

Es können auch noch verschiedene Bestandteile für verschiedene Zwecke in die Gießereiformmasse eingeführt werden, übliche Zusatzstoffe hierfür sind beispielsweise Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Pech und pulverförmige feuerfeste Materialien. Ein besonders wertvoller Zusatzstoff für Phenolharz-Polyisocyanat-Bindemittelsysteme im Zusammenhang mxt Sand ist Silan der allgemeinen Formel (R¹O)₃SiR, in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R einen gegebenenfalls alkoxysubstituierten oder alkylaminsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeuten. Das Silan wird im allgemeinen in Konzentrationen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolharz-Polyisocyanat-Bindemittelsystem, eingesetzt. Das Silan verbessert die Adhäsion des Bindemittels zum Gießereiformstoff (vgl. US-PS 3 429 848). Andere übliche Zusatzstoffe, die in Gießereiformmassen in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel verwendet werden können, sind organische Fettsäuren (vgl. US-PS 3 632 844) , welche die Tendenz der gehärteten Gießereikerne, an den Oberflächen des Kernkastens festzukleben, vermindern. Weiterhin hat sich gezeigt, daß organische Säuren, wie Citronensäure, Benzoesäure oder Salicylsäure, die Fließfähigkeit der Gießereiformmasse verbessern, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellt werden.

30 Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Benzylätherphenolharz wird wie folgt hergestellt: Ein Reaktor wird mit 634,24 Teilen Phenol, 364,5 Teilen 91prozentigem Paraformaldehyd in Blättchenform, 0,88 Teilen Bleinaphthenat (24 % Blei) und 0,39 Teilen Bleioxid be-

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- 22 - 29 ί -Ι ϊ

schickt. Das Reaktionsgeitiisch wird auf etwa 110⁰C erhitzt, um die exotherme Umsetzung in Gang zu bringen. Anschließend wird die Temperatur 2 Stunden auf etwa 110 bis 114°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Umgebungsdruck zur Dehydratation auf etwa 125⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur solange gehalten, bis der ganze Formaldehyd reagiert hat. Anschließend wird das Gemisch vermindertem Druck ausgesetzt und das gebildete Harz auf Raumtemperatur abgekühlt .

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Phenolharzes wird unter Einsatz folgender Komponenten hergestellt:

15 Teile

Phenolharz gemäß Beispiel 1 60,00

Wasser 39,40

äthoxylierte Cellulose 0,60

(Cellosize QP 15 000; Union Carbide
Corporation)

²⁰ Natriumsalz kondensierter Naphthalin- 0,75 sulfonsäure (Tamol SN; Rohm und Haas)

Eine 1,5prozentige wäßrige Lösung der äthoxylierten Cellulose wird hergestellt, indem das Produkt erst in kaltem Wasser dispergiert und anschließend die erhaltene Dispersion unter Rühren in heißes Wasser eingearbeitet wird. Anschließend wird in dieser Lösung das vorgenannte Natriumsalz gelöst. Die erhaltene Lösung und das Phenolharz werden bei 17 000 UpM in einem Waring-Mischer gemischt. Zu Beginn des Mischens entsteht ein dickflüssiges Produkt, das dann einer Phasenumkehr unterliegt, wobei die Belastung des Mischers deutlich abnimmt und die Viskosität stark fällt. Es ist anzunehmen, daß hierbei die Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet wird. Die am Ende erhaltene Emulsion · zeigt die Eigenschaften einer Öl-in-Wasser-Emulsion und war während drei Einfrier-Auf tau-Zyklen bis -6 ⁰C und nach einer 2-wöchigen Lagerung bei 49⁰C stabil.

^L- 909886/0578 ^J

1 Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch ohne Einsatz des Natriumsalzes . Die erhaltene Emulsion ist bei Raumtemperatur während 9 Monate stabil und zeigt eine geringe Tendenz zur Trennung in zwei Phasen. Jedoch ist jede dieser beiden Phasen eine gute Emulsion; sie können auch leicht miteinander wieder gemischt werden. Die Emulsion hält einem Einfrier-Auftau-Zyklus nicht stand. Das Erhitzen der Emulsion auf 49⁰C scheint die Trennung in zwei Schichten zu beschleunigen.

Beispiel 4

Die gemäß Beispiel 2 erhaltene Harzemulsion wird zur Bindung von Formsand eingesetzt, um Standard-Prüfkörper in Form von Hundeknochen bei Raumtemperatur herzustellen, an denen die Zugfestigkeit und die Ritzhärte bestimmt werden sollen.

Die Prüfkörper werden nach dem no-bake-Verfahren hergestellt.

Als Katalysator dient 4-Phenylpropylpyridin, das mit der Phenolharzemulsion gemischt wird. Als Polyisocyanat wird "Mondur MR" verwendet, das mit dem in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen organischen Lösungsmittel gemischt wird. Die Phenolharzemulsion und das Gemisch aus Polyisocyanat, Lösungsmittel und Katalysator werden in einem üblichen Mischer mit Sand gemischt. Die erhaltene Formmasse wird in übliche Formen zur Herstellung von'Prüf köipern in Form von Hundeknochen gegeben und gehärtet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Prozentangaben beziehen sich auf das. Gewicht, bezogen auf Sand, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 5

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Phenolharz wird gemäß Beispiel 2 emulgiert, wobei folgendes eingesetzt wird:

Teile

Phenolharz gemäß Beispiel 1 Wasser äthylierte Cellulose (Cellosize

QP 52 000)

L- 909886/0 578

65	/O
33	,5
1	,5.

-24- 2911 ι 04

■j Die Versuche mit Sand werden gemäß Beispiel 4 vorgenommen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

5 Beispiel 6

Versuch 5 von Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung verschiedener Mengen des Natriumsalzes (Tamol SN) zur Herstellung der Phenolharzemulsion. Die Emulsionen werden drei Einfrier-Auftau-Zyklen unterworfen und anschließend zur Herstellung von Standard-Prüfkörpern in Form von Hundeknochen zur Bestimmung der Zugfestigkeit und der Ritzhärte eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

809886/0578

ro OI

Tabelle I

<£> O CO OO OO CD ">·*. O

Sand (Wedron 5010), g Phenolharzemulsion, %

Katalysator, Gewichtsprozent, bezogen auf Emulsion Polyisocyanat Lösungsmittel, % Entnahmezeit/Verarbeitungszeit, min

Entnahmezeit/Verarbeitungszeit, Verhältnis

Zugfestigkeit (Ritzhärte) 2 Stunden, Umgebungsbedingungen 4 Stunden, Umgebungsbedingungen

24 Stunden, 81 % relative Luftfeuchtigkeit, 21,1⁰C

24 Stunden, Umgebungsbedingungen 48 Stunden, Umgebungsbedingungen

120 Stunden, Umgebungsbedingungen

3 0,67

1,125 1,34 ohne 75/12

5,8

sehr schwach sehr schwach

83 (49)

112 (55)

	Versuch
2	3
3 000	3 000
0,75	0,75
1,0	1,0
0,60	0,60
0,28 A	0,28 B
13/7	12/9

200 (87)

220 (90

205 (87)

285 (90)

255 (90)

A = Diäthylenglykolmonoäthyläther (Union Carbide)?

B = Diäthylenglykoldimethyläther;

C = ftthylenglykolmonoäthylätheracetat (Union Carbide);

D = frthylenglykoldiacetat;

E = Diäthylenglykolmonobutylätheracetat (Union Carbide); 1,3

195 (85)

262 (76) 310 (82) 277 (76)

3 000	3 000	3 000	I to
0,75	0,75	0,75	Ul
1,0	1,0	1,0
0,60	0,60	0,60
0,28 C	0,28 D	0,28 E
17/7	13/9	16/12
2,4	1,4	1,3

172 (74)

155 (80)

175 (87)

240 (80)

182 (80)

170 (93) 148 (66) 222 (93) 202 (68)

238	(85)	197	(71)	29V
272	(84)	198	(74)	1104
-		198	(74)
192	(84)	—

cn Ol

O
CO
OO
OO

Tabelle II	Versuch 2	3	4*
1	3 000	3 000	3 000
3 000	1,0	1,0	1,0
1,0	0,5	0,5	0,5
1,0	0,812	0,812	0,812
0,812	0,271 G 30/7	0,271 Isophoron 17/9	0,271 Diisobutyl- phthalat 31/13
0,271 F 17/8	4,3	1,9	2,4
2,1

Sand (Wedron 5010), g
Phenolharzemulsion, %

Katalysator, Gewichtsprozent, bezogen auf Emulsion

Polyisocyanat, %
Lösungsmittel, %

Entnahmezeit/Verarbeitungszeit, min

Entnahmezeit/Verarbeitungszeit, Verhältnis

Zugfestigkeit (Ritzhärte)

2 Stunden, 36 % relative Luftfeuchtigkeit, 22,8⁰C

4 Stunden, Umgebungstemperatur

24 Stunden, 75 % relative Luftfeuchtigkeit, 22,8⁰C

24 Stunden, 25 % relative Luftfeuchtigkeit, Umgebungstemperatur

48 Stunden, 25 % relative Luftfeuchtigkeit, Umgebungstemperatur

*) Die Phenolharzemulsion besteht aus 60 Teilen Harz, 39,4 Teilen Wasser und 0,6 Teilen äthoxylierter Cellulose (Cellosize QP 52 000, hergestellt gemäß Beispiel 2

F = 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3-diisobutyrat (Kodaflex TXIB; Ashland Chemical Company) G = aromatisches Lösungsmittel mit Siedebereich 157 bis 177⁰C (HiSoI 10, Ashland Chemical Company)

140	(52)	152	(58)	200	(60)	110	(49)	to CD
162	(56)	185	(62)	192	(66)	140	(43)
198	(72)	208	(72)	227	(71)	233	(72)
237	(68)	187	(70)	280	(72)	148	(62)
230	(74)	265	(71)	292	(72)	198	(65)

Sand, (Wedron 5010), g Phenolharzemulsion , g H, Gewichtsprozent, bezogen auf Emulsion Katalysator, g

Polyisocyanat, enthaltend 30 % Äthylenglykoldiacetat, g Entnahmezeit/Verarbeitungszeit, min Entnahmezeit/Verarbeitungszeit, Verhältnis

Zugfestigkeit (Ritzhärte)

2 stunden, 46 % relative Luftfeuchtigkeit, 25⁰C

4 3/4stunden, Umgebungstemperatur

48 Stunden, 100 % relative Luftfeuchtigkeit, 22,8⁰C

48 Stunden, 46 % relative Luftfeuchtigkeit, 25⁰C

Tabelle III	Versuch 2 3	3 000	4	to
1	3 000	22,5	3 000	I
3 000	22,5	0,5	22,5
22,5	0,2	0,315	1,0
0	0,315	22,5	0,315
0,315	22,5	26/12	22,5
22,5	28/16	2,16	24/14
27/11	1,75		1,71
2,45		163 (82)
	165 (89)	232 (88)	143 (82)
192 (91)	218 (94)		180 (90)
212 (89)

65 ,(70)

216 Stunden, Umgebungstemperatur

H = Natriumsalz kondensierter Naphthalinsulfonsäure (Tamol SN) 82 (75)

53 (63)

47 (61)

205	(83)	SN)	272	(84)	172	(78)	198	(80)	291
112	(83)		178	(84)	98	(78)	112	(82)	1104
ure	(Tamol

- ²⁸ - 2911 I04

•j Beispiel 7

Gemäß Beispiel 2 werden Phenolharzemulsionen mit verschiedenen Harzgehalten hergestellt und als Bindemittel für Gießereiformsand eingesetzt. Es werden Standard-Prüfkörper in der .Form von Hundeknochen bei Raumtemperatur nach dem cold-box-Verfahren hergestellt. Die Phenolharzemulsion und die PoIyisocyanatkomponente werden mit Sand gemischt. Die erhaltene Formmasse wird in die entsprechende Form geblasen und mit Dimethylamin als Katalysator, das mit Kohlendioxid verdünnt ist, begast. Der Katalysator wird 1 Sekunde zugeführt, wonach 8 Sekunden mit Luft gespült wird. Der gehärtete Prüfkörper wird sofort zur Prüfung aus der Form entnommen. In allen Versuchen enthält die Phenolharzemulsion 0,3 Gewichtsprozent Citronensäure, bezogen auf die Emulsion, und 0,1 Gewichtsprozent eines Silans (A-1100; Union Carbide), bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt. Das eingesetzte Kerosin enthält weniger als 8 Gewichtsprozent aromatische Bestandteile.

909886/0578

Oi

Tabelle IV

Sand, (Wedron), g Phenolharzemuls ion Harz, %

Menge, g Polyisocyanat Typ

Menge Lösungsmittel Typ

Menge, g

Zugfestigkeit (Ritzhärte) sofort 2 Stunden 4 Stunden Stunden

2

(83)

(78)

(85)

(79)

Versuch 3

000

2

CCC ohne

Kerosin (5:1) Kerosin (5:1) Kerosin (5:1)

8,6

193 (81)

157 (83)

218 (83)

173 (75)

8,6

95 (69)

125 (75)

97 (74)

80 (69)

70 (77) 202 (71)

245 (77)

2

50	50	9	MR	5	50	60	60	,1	I
18,8	19,		21,5	18,5	20	226	ro VD
Mondur MR	Mondur	Mondur MR	Isonate 226	Isonate	,3
14,6	13,	11,9	25,0	22

ohne

90 (72) 140 (69)

213 (74)

co

cn

ro cn

ro ο

cn

Sand (Wedron), g Phenolharzemulsion Harz, %

Menge, g Polyisocyanat Typ

Menge, g Lösungsmittel Typ

Menge, g

Zugfestigkeit (Ritzhärte) sofort 2 Stunden 4 Stunden 24 Stunden

2

2,0

135 (73)

167 (74)

190 (76)

193 (72)

Tabelle IV - Fortsetzung

Versuch 7 8

10

2 000

000

2

55	0	226	O	55	181	45	7	MR	7	60	1	MR	3	60	1	MR	3	I
20,		17,3		19,		19,		19,		OJ O
Isonate	Isonate		Monduf	Mondur	Mondur
22,	17,7	13,	14,	14,

C Glykoidiacetat/ Hisol 10/ , Kerosin (5:1) _Kerosin (5:1) Kerosin (5:1)

5,0

182 (68)

240 (75)

205 (70)

233 (76)

8,6

(67)
(69)
(67)

6,6

247 (81)

195 (78)

178 (80)

187 (73)

6,6

90	(66)	29V
112	(61)	1 104
125	(66)
130	(73)

1 Beispiel 8

Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wird mit 872 Teilen Phenol, 428 Teilen 91prozentigem Paraformaldehyd, 2,23 Teilen Bleinaphthenat (24 % Blei) und 1,02 Teilen Blei-

5 oxid beschickt. Das Gemisch wird auf 108⁰C erhitzt, um die exotherme Reaktion zu starten. Anschließend wird die Temperatur gerade unterhalb der Rückflußtemperatur gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd etwa 0,1 Gewichtsprozent beträgt, was nach etwa 4 Stunden der Fall ist. Der Wassergehalt beträgt etwa 7,3 %. Das heiße Reaktionsgemisch wird mit 8 Teilen äthoxylierter Cellulose (Cellosize 15 000H) und etwa 10 Teilen eines Natriumsalzes von kondensierter Naphthalinsulfonsäure (Tamol SN) versetzt. Das Gemisch wird dann auf etwa 1OO°C abgekühlt und dann unter Anwendung hoher Scherkräfte mit genügend Wasser versetzt sowie weiter abgekühlt. Man erhält eine Emulsion mit etwa 60 Gewichtsprozent Harz und etwa 40 Gewichtsprozent Wasser. Die erhaltene Öl-in-Wasser-Emulsion erscheint stabil.

20 Beispiel9

Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wird mit 264 Teilen Phenol, 236 Teilen 50prozentigem wäßrigem Formaldehyd und 1,32 Teilen Zinkacetat versetzt. Das Gemisch wird auf etwa 100 bis 102⁰C erhitzt und gerade unterhalb der Rückflußtemperatur gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd etwa 3,5 % beträgt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 6,2 Teilen äthoxylierter Cellulose (Cellosize 15 000 H), 2,8 Teilen eines Natriumsalzes von kondensierter Naphthalinsulfonsäure (Tamol SN), 6,2 Teilen Gummi-arabicum und 117 Teilen Wasser versetzt. Die Temperatur des Ansatzes wird etwa 1/2 Stunde auf 75⁰C gehalten, um die zugesetzten Komponenten zu lösen. Das erhaltene Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Mischen mit hohen Scherkräften in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt. Diese trennt sich nicht beim Lagern bei Raumtemperatur. Jedoch scheint es, daß die Viskosität hoch und die Langzeitstabilität gering ist.

809886/0578

Die Beispiele 8 und 9 sollen nur bestimmte Aspekte der Erfindung aufzeigen und sollen nicht optimale Ausführungsformen der Erfindung erläutern.

909886/0578

Claims

U.Z.: P 051 (Hi/kä) Case: 4055 ASHLAND OIL, INC. Ashland, Kentucky, V-St.A. 10 15 " Bindemittel, enthaltend eine durch ein Polyisocyanat und einen Katalysator härtbare Harzkomponente " Priorität: 21. März 1978, V.St.A., Nr. 888 715 Patentansprüche 20 25

1. Bindemittel, enthaltend eine durch ein Polyisocyanat und einen Katalysator härtbare Harzkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harzkomponente eine wäßrige Emulsion eines Phenolharzes enthalten, das ein Kondensationsprodukt aus einem Phenol der allgemeinen Formel I

OH

(D

30 35

in der A, B und C gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Oxykohlenwasserstoffrest bedeuten, und einem Aldehyd der allgemeinen Formel II

R¹CHO

(ID

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darstellt, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz ein Benzylätherharz darstellt, das eine Einheit der allgemeinen Formel III

CH-0—CH-

(III)

enthält, in der A, B und C gleich oder verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Oxykohlenwasserstoffrest bedeuten und R ein Wasser stoff atom oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz ein Benzylätherharz der allgemeinen Formel IV

CH₇-O-OI₇

(IV)

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darstellt, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Phenolsubstituenten und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe bedeuten, wobei das Verhältnis der Methylolgruppen
als Endgruppen zu den Wasserstoffatomen als Endatomen mindestens den Wert 1 aufweist, sowie die Summe aus m und η
mindestens den Wert 2 und das Verhältnis von m zu η mindestens den Wert 1 haben.

4. Bindemittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion des Phenolharzes etwa

35 bis etwa 75 Gewichtsprozent Harz enthält.

5. Bindemittel nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion des Phenolharzes etwa 45

15 bis etwa 65 Gewichtsprozent Harz enthält.

6. Bindemittel nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion des Phenolharzes etwa

50 bis etwa 60 Gewichtsprozent Harz enthält.

7. Verfahren zum Herstellen von Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formstoff mit einem Bindemittel nach Anspruch 1 mischt, die erhaltene Mischung zur gewünschten Gestalt verformt und die geformte Mischung härtet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Bindemittel mit einer Härterkomponente, die ein flüssiges Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, und einem tertiären Amin oder einer anderen 3Q basischen Verbindung oder Metallionen als Katalysator härtet.

9- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit der Harzkomponente oder der Härterkomponente mischt.

909886/0578

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harzkomponente und die Härterkomponente mit dem Formstoff mischt, die erhaltene Formmasse zur gewünschten Gestalt verformt und die geformte Formmasse mit einem tertiären

5 Amin härtet.

11. Verfahren nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin als Dampf oder Gas einsetzt.

12. Gießereiformmasse, enthaltend als Hauptkomponente Sand und daneben ein Bindemittel nach Anspruch 1,2 oder 3.

13. Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen oder -kernen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen hauptsächlich Sand enthaltenden Gießereiformstoff mit einer zur Bindung ausreichenden Menge einer Harzkomponente gemäß Anspruch 1, einer Härterkomponente und einem Katalysator mischt,

b) die erhaltene Formmasse zur gewünschten Gestalt verformt und

c) die geformte Formmasse härtet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein tertiäres Amin einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 4-Phenylpropylpyridin einsetzt.

16. Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen oder 30 -kernen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen hauptsächlich Sand enthaltenden Gießereiformstoff mit einer zur Bindung ausreichenden Menge einer Harzkomkonente gemäß Anspruch 1 und einer Härterkomponente mischt,

b) die erhaltene Gießereiformmasse zur gewünschten Gestalt verformt und

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c) die geformte Gießereifontimasse mit einem tertiären Ämin
härtet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin als Dampf oder Gas einsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin durch die'geformte Gießereiformmasse

leitet. 10

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin mit einem inerten Gasstrom mischt,
den man durch die geformte Gießereiformmasse führt.

^ 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triäthylamin einsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß

man als tertiäres Amin Dimethyläthylamin einsetzt. 20

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