JP2504638B2

JP2504638B2 - 硬化性鋳型製造用添加剤及び鋳型の製造方法

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Publication number: JP2504638B2
Application number: JP3162943A
Authority: JP
Inventors: 昭吉田; 直喜京近; 田中　　勉; 一彦木内; 克己松山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1991-07-03
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JPH04339537A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐火性粒状材料を水溶
性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化剤
として用いて造型して鋳物用砂型を製造する方法におい
て使用される、硬化性鋳型製造用添加剤及び鋳型の製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、周期律表Ｉ
Ｂ〜VIII族のうち半金属を除く金属あるいは該金属元素
を含む化合物のうち少なくとも一種を含む硬化性鋳型製
造用添加剤及び該添加剤を使用する鋳型の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機粘結剤を用いて主型や中子のような
鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型法、コールド
ボックス鋳型法、クローニング法（シェル法）は公知で
ある。特に有機自硬性鋳型造型法は機械鋳物分野を中心
に生産性、鋳物品質、安全衛生上の観点から無機系に代
わって既に汎用的な造型法となっている。

【０００３】一方、従来、中、高速で鋳型を製造するに
はフェノール樹脂を粒状耐火物に被覆した、いわゆるコ
ーテッドサンドを加熱硬化して鋳型を製造するクローニ
ング法が幅広く使用されている。

【０００４】しかし、鋳型製造時の省エネルギー、鋳型
生産速度、更に鋳型、鋳物の品質を改善するために、ガ
ス状又はエロゾル状物質で常温硬化させるコールドボッ
クス鋳型法がクローニング法を代替する鋳型の製造法と
して鋳物業界で真剣に導入が試みられてきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】有機自硬性鋳型造型法
及びガス硬化性鋳型造型法に用いられる粘結剤として、
水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、これを有機エステ
ルで硬化せしめる鋳物砂用粘結剤組成物が、特開昭５０
−１３０６２７号公報、特開昭５８−１５４４３３号公
報、及び特開昭５８−１５４４３４号公報等により公知
である。

【０００６】この粘結剤を用いた鋳型造型法は、粘結剤
中に硫黄原子を含まないため、酸硬化性樹脂を用いた鋳
型造型法に比較して浸硫による影響が少ないと言う特徴
を有する反面、得られる鋳型の強度が低いため、造型に
必要となる樹脂の添加量が非常に多く、注湯時の発生ガ
ス量が多く、ガス欠陥が出やすいという問題点を有して
いる。

【０００７】さらに、鋳造後回収あるいは再生された耐
火性粒状材料では鋳型強度が新砂に比べ低く、造型・鋳
造・回収（あるいは再生）を繰り返えすとこの傾向が更
に加速されるといった欠点を有している。従って、鋳造
後回収あるいは再生されたものが主体である耐火性粒状
材料（以下、再生砂という）を使用して鋳物用砂型を製
造するには、鋳型強度を維持するために樹脂の使用量及
び／又は新砂の補給量を多くする必要があるといった問
題点を有しており、従来より改良検討が行われている。
例えば特開平１ー２６２０４２の樹脂固形分の低い樹脂
を使用する方法や、特開平１ー２６２０４３のシラン溶
液で再生砂を処理する方法などが公知であるが、まだ再
生砂の鋳型強度回復効果は不十分であり、さらに改良が
望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、耐火性粒状材料を水溶性
フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化剤と
して用いて造型して鋳物用砂型を製造する方法におい
て、特定の添加剤を使用することにより再生砂から造型
された鋳型の強度が大幅に向上することを見出し、本発
明を完成するに到った。

【０００９】すなわち本発明は、耐火性粒状材料を水溶
性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化剤
として用いて造型して鋳物用砂型を製造する方法におい
て使用される、周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属元素
を除く金属元素の少なくとも一種を含む金属あるいは前
記金属元素の少なくとも一種を含む化合物のうち少なく
とも一種を含む硬化性鋳型製造用添加剤、及びこれを用
いた鋳型の製造方法を提供するものである。

【００１０】本発明に使用される金属としては、ＩＢ族
ではCu, Ag, Au、II族ではMg, Ca,Sr, Ba, Zn, Cd, Hg
等、 III族ではAl, Sc, Ga等、IV族ではTi, Zr, Sn等、
Ｖ族ではＶ, Bi等、VI族ではCr, Mo, Ｗ等、 VII族では
Mn, Tc等、VIII族ではFe, Co, Ni等が挙げられる。

【００１１】これらの金属の中でもII〜VIII族金属が好
ましく、特に好ましくはII、 III、IV、VIII族の少なく
とも一種の金属を主成分とするものである。

【００１２】本発明で使用される金属の形態としては金
属粉や合金が挙げられ、具体的には、Zn粉，Ni粉，Fe
粉，Mn粉，Cu粉，ジュラルミン，マグナリウム，フェロ
マグネシウム，マグネシウムシリコン，フェロマンガン
等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

【００１３】又本発明に使用される、周期律表ＩＢ〜VI
II族のうち半金属を除く金属元素を含む化合物の代表的
なものとしては、塩類及び複塩、水酸化物、酸化物、ア
ルキル基、アリール基などの炭化水素基と金属原子との
結合した金属化合物、窒化物、アルコキシド、水素化
物、炭化物、金属イミド、過酸化物、硫化物、リン化
物、ニトロ化物、アニリド、フェノラート、六アンモニ
ア化物、フェロセン及びその類似化合物、ジベンゼンク
ロム及びその類似化合物、無機ヘテロポリマー、金属カ
ルボニル、金属含有酵素、包接化合物、金属錯体、キレ
ート化合物、配位高分子等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。

【００１４】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含む塩類や水酸化物や酸化物の代表的な構造
は下記一般式で表される。

【００１５】ＭaＸb （式中、ＭはＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く金属元素
を示し、Ｘは酸素原子または水酸基または無機酸の陰イ
オン原子団若しくは有機酸の陰イオン原子団を示す。ま
た、ａ及びｂは１以上の正数を示す。）Ｍとしては、上
記と同様に、ＩＢ族ではCu, Ag, Au、II族ではMg, Ca,
Sr, Ba, Zn, Cd, Hg等、 III族ではAl, Sc, Ga等、IV族
ではTi, Zr, Sn等、Ｖ族ではＶ, Bi等、VI族ではCr, M
o, Ｗ等、 VII族ではMn, Tc等、VIII族ではFe, Co, Ni
等が挙げられる。これらの金属の中でもII〜VIII族金属
元素が好ましい。

【００１６】Ｘの具体例としては、酸素原子、水酸基、
無機酸の陰イオン原子団としてハロゲン類(F, Cl, Br
等）、SO₄、SO₃、S₂O₃、S₂O₆、SiF₆、MoO₄、MnO₄、NO
₃、NO₂、ClO₃、ClO 、CO₃、HCO₃、CrO₄、IO₃、P
O₃、PO₄、HPO₃、HPO₄、H₂PO₄、P₂O₇、H₂PO₂、SiO₃、
BO₂、BO₃、B₄O₇、Fe(CN)₆等が挙げられる。また有機
酸の陰イオン原子団としてはギ酸、酢酸、しゅう酸、酒
石酸、安息香酸等のカルボン酸の陰イオン原子団等が挙
げられ、スルファミン酸、キシレンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸
の陰イオン原子団が挙げられる。更にメチルリン酸、エ
チルリン酸等の有機リン酸の陰イオン原子団等が挙げら
れる。

【００１７】複塩としては、M₂ ³⁺ (SO₄)₃・M₂ ¹⁺ SO₄・2
4H₂O なる一般式で表すことのできるミョウバン等が挙
げられM³⁺に相当する３価金属にはAl, V, Mn, Fe 等
が、M¹⁺としては Na, K等が挙げれる。

【００１８】金属元素を含む化合物が塩類あるいは水酸
化物である場合にはII、 III、VI、VII 、VIII族の金属
元素が特に好ましい。

【００１９】かかる塩類、複塩、水酸化物として本発明
に使用される代表的な化合物としては、次の様なものが
挙げられる。

【００２０】塩類として、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化バリウム、塩化銅、塩化亜鉛、臭化カルシ
ウム、フッ化アルミニウム、塩化バナジウム、塩化モリ
ブデン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸カ
ルシウム、蟻酸カルシウム、MgC₂O₄・2H₂O、トルエンス
ルホン酸カルシウム、塩化アルミニウム、塩化錫、酢酸
マグネシウム、酢酸亜鉛、硫酸アルミニウム、酢酸アル
ミニウム等がある。

【００２１】複塩としては、カリウムミョウバン、アン
モニウムミョウバン等がある。

【００２２】水酸化物としては、水酸化アルミニウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等
がある。

【００２３】金属元素を含む化合物が酸化物もしくはそ
の複化合物である場合にはII及びIII 族の金属元素が好
ましく、その中でも特にAl,Zn, Ca, Mg, Ba元素が好ま
しい、該酸化物もしくはその複化合物の物性が、該酸化
物もしくはその複化合物100 重量部に対し蒸留水200重
量部接触した際に生成する上澄み液の全硬度が水道法に
よるキレート滴定法で100mg／リットル(CaCO₃換算)以上
であれば更に好ましい。100mg／リットル(CaCO₃換算)以
下では本発明で解決しようとする再生砂での鋳型強度の
回復効果は不十分である。本発明に使用される代表的な
酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム等が挙げら
れるが、更にこれらの酸化物の二種以上の組み合わせか
らなる複化合物及び上記酸化物とその他の元素の酸化物
若しくは塩類との組み合わせからなる複化合物が好まし
く使用されるが、特に限定されるものではない。

【００２４】かかる複化合物として本発明に使用される
代表的なものとしては次の様なものが挙げられる。

【００２５】セメント類として、水硬性石灰、ローマン
セメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アル
ミナセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライ
アッシュセメント、メーソンリーセメント、膨脹性セメ
ント、特殊セメント等や高炉スラグ類である高炉かす、
マグネ精錬かす、フェロクロムかす等があり、その主た
る代表的な化学構造はmCaO・nSiO₂、mCaO・nAl₂O₃、mB
aO・nAl₂O₃、 CaO・nAl₂O₃・nSiO₂、 CaO・mMgO・nSiO
₂、mCaCO₃・nMgCO₃、mCaO・nFe₂O₃、 CaO・mAl₂O₃・nF
e₂O₃（ｍ、ｎは０又は０以上の正数からなる組合わせで
示される。）である。

【００２６】本発明の酸化物又は複化合物としてはその
他上記物性条件を満足する粘土質原料、珪酸質原料、酸
化鉄原料及びその他の鉱物原料を使用し得る。該添加剤
の粒径は出来るだけ細かいものが良く、通常平均粒径が
200ミクロン以下、好ましくは50ミクロン以下が良い。
200ミクロン以上では全硬度が減少し、再生砂での鋳型
強度回復効果は不十分である。かかる添加剤を一種又は
二種以上を使用することによって、再生砂の鋳型強度向
上効果が発揮される。

【００２７】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含むアルキル基、アリール基などの炭化水素
基と金属原子との結合した金属化合物としては、次の様
なものが挙げられる。

【００２８】Al(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, Al(C₆H₅)₃, (C₂H₅)
₂AlI, (C₂H₅)₂AlH, (C₂H₅)₂AlCN,Al(i-C₄H₉)₃,(CH₂=CH)
₃Al, Zn(C₆H₅)₂, (CH₂=CH)₂Zn, Ca(C₂H₅)₂や、Ｒ−Mg−
Ｘ（Ｒ；アルキル基またはアリール基、Ｘ；ハロゲン
基）等のグリニャール試薬である。

【００２９】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含む窒化物としては、Mg₃N₂, Zn₃N₂, AlN等
が挙げられる。

【００３０】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含む金属アルコキシドとしては、Al〔OCH(CH
₃)₂〕₃, Zn(OCH₃)₂等が挙げられる。

【００３１】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含む水素化物としては、AlH₃, CaH₂, BaH₂等
が挙げられる。

【００３２】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含む炭化物としては、Al₄C₃, CaC₂等が挙げ
られる。

【００３３】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含む金属イミドとしては、Ca(NH₂)₂等が挙げ
られる。

【００３４】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含む過酸化物としては、CaO₂, BaO₂, BaO₄等
が挙げられる。

【００３５】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含む硫化物としては、ZnS, Cu₂S, CuS等が挙
げられる。

【００３６】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含むリン化物としては、AlP等が挙げられ
る。

【００３７】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含むニトロ化物としては、CuNO₂等が挙げら
れる。

【００３８】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含むアニリドとしては、Al(NHPh)₃等が挙げ
られる。

【００３９】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含むフェノラートとしては、Al−フェノラー
ト，Zn−フェノラート，Ca−フェノラート等が挙げられ
る。

【００４０】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含む六アンモニア化物としては、Ca(NH₃)₆等
が挙げられる。

【００４１】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含むフェロセン及びその類似化合物として
は、フェロセン(FeCp₂), ZnCp₂, NiCp₂, MnCp₂, VCp₂等
が挙げられる。

【００４２】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含むジベンゼンクロム及びその類似化合物と
しては、〔Cr(C₆H₆)₂〕、〔Mo(C₆H₆)₂〕、〔V(C₆H₆)₂〕
等が挙げられる。

【００４３】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含む無機ヘテロポリマーとしては、次の様な
ものが挙げられる。水素化ベリリウムポリマー，水素化
マグネシウムポリマー，水素化アルミニウムポリマー等
の水素化無機ヘテロポリマー、Al-N結合を含む窒化アル
ミニウム等の無機高分子、ゼオライト，方フッ石，曹フ
ッ石のようなアルミノ・ケイ酸塩、雲母等の層状ケイ酸
塩、その他、リン酸アルミ，ハイドロタルサイト等であ
る。

【００４４】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含む包接化合物としては、環状ポリエーテル
（クラウンエーテル），環状ポリアミン（アザクラウン
化合物），環状ポリチアエーテル（チアクラウン化合
物），複合ドナークラウン化合物，複環式クラウン化合
物（クリプタンド），高分子クラウン化合物，環状フェ
ノール（カクスアレーン），シクロデキストリン誘導体
等との錯体、例えばジベンゾ−１８−クラウン−６とCa
²⁺との錯体，クリプタド〔２・２・２〕のCa²⁺との錯体
等である。

【００４５】周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属元素を含む金属錯体としては、Cl^-, CN^-, NCS^-,
SO₄ ^2-, NO₂ ^-, ONO^-, NO₃ ^-, CH₃COO^-, C₂O₄ ^2- , C
O₃ ^2-, OH^-, H₂N・CH₂・COO^-, F^-, Br^-, ONO^-,
I^-, NH₂ ^-, SCN^-等の陰イオン性及び/ または、H₂N・C
H₂・CH₂・NH₂, C₆H₅N, NH₃, H₂O等の中性配位子及び／
または、H₂N・NH₃ ⁺,H₂N・CH₂・CH₂・NH₃ ⁺等の陽イオン
性配位子を有する、配位数２から８より選ばれるもので
あり、一例を挙げれば、〔Al(C₂O₄)₃〕Cl₃,〔Zn(N
H₃)₆〕Cl₂等である。

【００４６】その他、周期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金
属を除く金属元素を含む化合物としては、〔Ni(CO)₄〕,
〔Mn₂(CO)₁₀〕等の金属カルボニルやカルボキシペプチ
ターゼＡ，サーモリシン等の金属含有酵素やジルコアル
ミニウム系化合物等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。

【００４７】本発明の添加剤の使用法としては、粉末状
あるいは液体状そのままで使用しても良いし、水又はそ
の他の溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、トル
エン、キシレン等の炭化水素類などの溶液あるいはスラ
リー分散液にして使用しても良く、特に制限されるもの
ではない。

【００４８】また、自硬性鋳型法では、耐火性粒状材料
を水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを
硬化剤として鋳物用砂型を製造する際に添加しても良い
し、予め水溶性フェノール樹脂や硬化剤である有機エス
テル等の粘結剤組成物に加えておいても良く、蟻酸メチ
ル等の低級有機エステルをガス状又はエロゾル状で使用
するガス硬化法では耐火性粒状材料に水溶性フェノール
樹脂を添加混練する際に加えても良いし、予め粘結剤で
ある水溶性フェノール樹脂に添加しておいても良く、予
め添加剤を添加混練した耐火性粒状材料を使用して自硬
性鋳型法あるいはガス硬化法で鋳型を製造しても良く、
とくに制限されるものではない。

【００４９】また、金属イオン封鎖能を有する化合物
は、該金属元素と結合したキレート化合物を本発明の添
加剤として上記方法で使用する他に、水溶性フェノール
樹脂や硬化剤などの粘結剤中に本発明の添加剤（該金属
元素を含む金属又は該金属元素を含む化合物）を任意の
量、安定に溶存させることが可能になるため、予め粘結
剤へ添加して使用する場合に特に有用である。予め粘結
剤へ添加する方法としては、金属イオン封鎖能を有する
化合物類と金属元素が結合したものを直接粘結剤中へ添
加しても、金属イオン封鎖能を有する化合物類を添加後
金属及び／又は金属元素を含む上記列挙の化合物を添加
しても、あるいは金属及び／又は金属元素を含む上記列
挙の化合物を添加後金属イオン封鎖能を有する化合物類
を添加しても良く、特に限定されるものではない。

【００５０】つまり、ＩＢ〜VIII族のうち半金属を除く
金属及び／又は金属元素を含む化合物を粘結剤へ予め溶
存させようとしたときに、化合物の種類によっては、ほ
とんど溶存できなかったり、比較的低濃度溶存させるこ
とが出来ても十分な鋳型強度回復効果が得られる程度ま
で溶存濃度を高めるとゲル化が生じやすくなり、該粘結
剤の保存安定性が低下してしまうような場合に、金属イ
オン封鎖能を有する化合物類が有効であり、金属元素に
対して一定量添加すれば、ゲル化してしまった粘結剤が
均一な溶液状態に回復したり、貯蔵安定性が著しく改善
されるといった効果が得られる。金属イオン封鎖能を有
する化合物と金属元素とのモル比は１：0.1 〜１：２が
好ましいが、金属元素のモル比が高くなると該粘結剤の
保存安定性が悪化する傾向がある。

【００５１】かかる金属イオン封鎖能を有する化合物と
しては、酢酸系アミノカルボン酸型の代表的なものは、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩類、ニ
トリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩類、トランス−1,2
−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）又はそ
の塩類、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）又は
その塩類、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）
又はその塩類、グリコールエーテルジアミン四酢酸（Ｇ
ＥＤＴＡ）又はその塩類、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）又は
その塩類、ポリアルキレンジアミン四酢酸又はその塩
類、及びＮ−ヒドロキシアルキレンイミノ二酢酸又はそ
の塩類が、フェニル系アミノカルボン酸型の代表的なも
のは、２−オキシフェニルイミノ二酢酸又はその塩類、
フェニルイミノ二酢酸又はその塩類、２−オキシベンジ
ルイミノ二酢酸又はその塩類、ベンジルイミノ二酢酸又
はその塩類、及びＮ，Ｎ’−エチレンビス−〔２−（Ｏ
−ヒドロキシフェニル）〕グリシン又はその塩類が、メ
ルカプタン基を有するアミノカルボン酸型の代表的なも
のは、β−メルカプトエチルイミノ二酢酸又はその塩類
が、エーテル結合を有するアミノカルボン酸型の代表的
なものは、エチルエーテルジアミン四酢酸又はその塩類
が、チオエーテル結合を有するアミノカルボン酸型の代
表的なものは、エチルチオエーテルジアミン四酢酸又は
その塩類が、スルホン酸基を有するアミノカルボン酸型
の代表的なものは、β−アミノエチルスルホン酸−Ｎ，
Ｎ−二酢酸又はその塩類が、ホスホン酸基を有するアミ
ノカルボン酸型の代表的なものは、ニトリロ二酢酸−メ
チレンホスホン酸又はその塩類が、ペプチド結合を有す
るアミノカルボン酸型の代表的なものは、Ｎ，Ｎ’−ジ
グリシルエチレンジアミン−Ｎ',Ｎ'', Ｎ''',Ｎ''''−
四酢酸又はその塩類等が、オキシカルボン酸型の代表的
なものは、グルコン酸又はその塩類、クエン酸又はその
塩類、及び酒石酸又はその塩類等が、さらにリン酸型の
代表的なものは、トリポリリン酸又はその塩類、ヒドロ
キシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）又はその塩類、及
びニトリロトリスチレンホスホン酸（ＮＴＰ）又はその
塩類、及びアセチルアセトン等が挙げられる。

【００５２】かかる金属イオン封鎖能を有する配位高分
子としては、分子内にアミン基、及び／または窒素複素
環、及び／またはSchiff塩基、及び／またはアルコー
ル, カルボン酸、及び／またはケトン，エステル，アミ
ド、及び／またはアミノカルボン酸、及び／またはホス
ホン酸、及び／またはホスフィン、及び／またはチオー
ルを有する高分子等が挙げられる。

【００５３】本発明において、鋳物用砂型を自硬性鋳型
造型法によって製造するには、再生砂 100重量部に、本
発明に係わる添加剤を該金属元素に換算して0.0001〜10
重量部、好ましくは0.0001〜３重量部、硬化剤である有
機エステル0.05〜９重量部、好ましくは 0.1〜５重量部
及び水溶性フェノール樹脂水溶液 0.4〜15重量部、好ま
しくは 0.6〜５重量部を周知の方法で混練し、従来の自
硬性鋳型製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造す
ることができる。また、粘結剤に、シランカップリング
剤を併用する場合、シランカップリング剤は再生砂 100
重量部に対して0.001〜１重量部、好ましくは 0.002〜
0.5重量部を添加し、上記と同様のプロセスによって鋳
型を造型することができる。

【００５４】また、鋳物用砂型をガス硬化法によって製
造するには、再生砂 100重量部に、本発明に係る添加剤
を該金属元素に換算して0.0001〜10重量部、好ましくは
0.0001〜３重量部、水溶性フェノ−ル樹脂 0.4〜15重
量部を加えた混練砂を手込めもしくは加圧空気でのブロ
−イングにより模型中に充填し、次いでガス状もしくは
エロゾル状の有機エステル0.05〜９重量部を吹き込んで
硬化させ鋳型を製造する。

【００５５】添加剤は0.0001重量部未満では再生砂の鋳
型強度向上が望ましいレベルに達せず、10重量部を越え
ると鋳型の硬化が遅延して好ましくない。

【００５６】予め水溶性フェノール樹脂や硬化剤などの
粘結剤に本発明の添加剤を混合して使用する場合は、粘
結剤 100重量部に対し本発明に係わる添加剤を該金属元
素に換算して0.0005〜５重量部、好ましくは 0.001〜３
重量部を含む粘結剤を使用し、通常の自硬性硬化法やガ
ス硬化法により、鋳型を製造できる。

【００５７】添加剤の添加量が0.0005重量部未満では再
生砂の鋳型強度向上が望ましいレベルに達せず、５重量
部を越えると樹脂の安定性が悪くなり好ましくない。

【００５８】尚、砂中、及び粘結剤中の該金属元素の定
量については、以下のように行う。

【００５９】〔砂中の該金属元素の定量〕砂を 150メッ
シュ以下に粉砕し、 100ml用白金皿に 0.2〜 0.3ｇ秤量
する。これに、濃塩酸５ml，濃フッ化水素酸 3ml，濃過
塩素酸10ml加えSiを揮散させた後、HCl(1+1)10ml+H₂O10
mlを加え、加熱し、残渣塩を溶解する。これを、ろ過
（No5Cろ紙）し、希塩酸＋温水にて洗浄する。ろ紙上に
残った残渣は、30mlの白金るつぼ中、900 〜1000℃にて
灰化後放冷し、ピロ硫酸カリウム２ｇを加え 800℃にて
融解する。融解物を抽出したものを、先のろ液と合わ
せ、メスフラスコにて100mlの溶液とした後、ＩＣＰ
（誘導結合プラズマ発光分析）法により該金属元素を定
量する。

【００６０】〔粘結剤中の該金属元素の定量〕粘結剤
を、充分混合攪拌し、 100ml用白金皿に 0.5〜 0.8ｇ秤
量する。これに、濃硝酸10mlを添加し酸分解後、弱熱分
解する。濃過塩素酸を10ml添加し、白煙処理し濃過塩素
酸 3mlとする。放冷後、HCl(1+1)10ml+H₂O 10ml を加
え、加熱溶解する。これを、ろ過（No5Cろ紙）し、希塩
酸＋温水にて洗浄する。ろ紙上に残った残渣は、30mlの
白金るつぼ中、900 〜1000℃にて灰化後放冷し、ピロ硫
酸カリウム２ｇを加え 800℃にて融解する。融解物を抽
出したものを、先のろ液と合わせ、メスフラスコにて 1
00mlの溶液とした後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分
析）法によ該金属元素を定量する。

【００６１】本発明に用いられる水溶性フェノール樹脂
とは有機エステルで硬化可能な樹脂であり、例えばフェ
ノール、クレゾール、レゾルシノール、 3,5−キシレノ
ール、ビスフェノールＡ、その他の置換フェノールを含
めたフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラールアルデヒド及びアルデヒドの混合物等
とのアルカリ性あるいは酸性条件下における反応によっ
て得られるフェノール樹脂が用いられる。また該フェノ
ール樹脂を水溶性にするために加えられるアルカリ性物
質は反応のどの段階において加えられても良く、又、反
応終了後に加えられても何ら差し支えない。これらの水
溶性フェノール樹脂に含まれる適当なアルカリ性物質と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム及びこれらの混合物が挙げられるが、水酸化カリウ
ムが好ましい。また、これらに尿素、メラミン、シクロ
ヘキサノン等のホルマリン縮合が可能なモノマーを重量
比で主たる構成単位とならない程度に共縮合させてもよ
い。

【００６２】本発明に用いられる有機エステルとしては
ラクトン類或いは炭素数１〜10の一価又は多価アルコー
ルと炭素数１〜10の有機カルボン酸より導かれる有機エ
ステルの単独もしくは混合物が用いられるが、自硬性鋳
型造型法ではγ−ブチロラクトン、プロピオンラクト
ン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコ
ールジアセテート、エチレングリコールモノアセテー
ト、トリアセチン等を用いるのが好ましく、ガス硬化性
鋳型造型法ではギ酸メチルを用いるのが好ましい。

【００６３】耐火性粒状材料としては石英質を主成分と
する珪砂の他、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン
砂、アルミナサンド等の新砂もしくは再生砂が使用さ
れ、再生砂としては通常の機械的磨耗式或いは焙焼式で
得られるものが使用されるが、摩耗式で再生されたもの
が収率も高く、経済的に優れ、一般的であり好ましい。

【００６４】従来より、シランカップリング剤が鋳型強
度を向上させるために有効であるとして粘結剤の一成分
として広く使用されている。本発明に用いられるシラン
カップリング剤としては公知のものが用いられるが、好
ましいものとしてγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンやγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。本発明においてはこのシランカッ
プリング剤を粘結剤組成物と併用するのが好ましい。

【００６５】しかしながら、シランカップリング剤の効
果のみでは前記水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、繰
り返し造型・鋳造・再生した場合、鋳型強度が再生の繰
り返し回数とともに次第に低下するといった問題があ
り、再生機の再生段数や再生効率を高くしなければ鋳型
強度が回復しない。そのため回収再生率が80〜85％近く
になり、酸硬化性樹脂を用いた場合より顕著に低い。本
発明は特定群の金属或いは含金属化合物からなる添加剤
を使用することにより、これら難点を解決したものであ
る。

【００６６】

【作用】本発明の添加剤を使用することにより水溶性フ
ェノール樹脂を使用した再生砂から造型した鋳型に於い
て鋳型強度が著しく改善される機構については、未だは
っきりしたことは分からないが、再生を繰り返すうち
に、砂に蓄積し粘結剤と砂との反応性低下を引き起こし
ていたアルカリ成分が本発明の添加剤中に含まれる金属
元素の作用により遊離し、粘結剤と砂との反応性が回復
したためと推定される。従って、本発明の添加剤におい
ての必須成分は金属元素であり、特定群に属する金属元
素を含むものであればどのような化合物であっても効果
が期待できると推定される。

【００６７】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００６８】実施例１〜８及び比較例１（表１）自硬性鋳型造型法における鋳型強度を評価した。即ち、
砂の種類がフリーマントル珪砂である再生砂 100重量部
に対し、表１に示す粉末状の各種添加剤を0.15重量部、
トリアセチンを 0.375重量部、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン 0.5重量％（対フェノール樹脂）を含有
する水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均分子
量2300) を 1.5重量部添加混練してなる混合物50mmφ×
50mmｈのテストピース用模型に充填し、24時間後の抗圧
力を測定した。

【００６９】再生砂の調製方法再生砂はフリーマントル珪砂の新砂 100重量部に対
し、硬化剤であるトリアセチン 0.375重量部、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン 0.5重量％（対フェノー
ル樹脂）を含有する水溶性フェノール樹脂（固形分49
％、重量平均分子量2300）を 1.5重量部添加混練した混
合物より造型した鋳型を用い、ＦＣ−２５（Ｓ／Ｍ＝3.
5)を鋳造し、回収した砂をクラッシャーにかけ、日本鋳
造製Ｍ型ロータリークレーマーを用いて再生（Ａ再生、
２パス）した。以上の工程を５回繰り返して得られた再
生砂を上記の試験用の鋳型の調製に用いた（再生砂の調
製方法は以下の実施例及び比較例にても同様）。結果を
表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例９〜１６及び比較例２（表２）ガス硬化性鋳型造型法における鋳型強度を評価した。即
ち、砂の種類が三河６号珪砂である再生砂 100重量部に
対し、表２に示す粉末状の各種添加剤を0.15重量部、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン 0.5重量％（対フ
ェノール樹脂）を含有する水溶性フェノール樹脂（固形
分49％、重量平均分子量2300）を 2.5重量部添加混練し
てなる混合物を50mmφ×50mmｈのガス硬化用テストピー
ス模型に充填した。この模型中に 3.0重量部のガス状の
ギ酸メチルを注入し、24時間後の抗圧力を測定した。結
果を表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】実施例１７〜３０及び比較例３（表３）自硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速
度）を評価した。即ち、砂の種類がフリーマントル珪砂
である再生砂 100重量部に対し、１モル／リットル相当
の水溶液又は分散液とした表３に示す各種添加剤を 0.3
75重量部、トリアセチンを 0.375重量部、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン 0.5重量％（対フェノール樹
脂）を含有する水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重
量平均分子量2300）を 1.5重量部添加混練した混合物を
50mmφ×50mmｈのテストピース用模型に充填し、混練後
の抗圧力の経時変化を測定した。

【００７４】比較例４（表３）使用した水溶性フェノール樹脂の固形分が40％である以
外は、比較例３と同様な方法により抗圧力の経時変化を
測定した。

【００７５】比較例５（表３）再生砂を予め、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
の40％水溶液 0.024重量部（砂の重量を基準にして）に
よって処理した後、比較例３と同様な方法により抗圧力
の経時変化を測定した。結果を表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】実施例３１〜４２及び比較例６（表４）自硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速
度）を評価した。即ち、砂の種類が三河５号珪砂である
再生砂 100重量部に対し、１モル／リットル相当の水溶
液又は分散液とした表４に示す各種添加剤を 0.375重量
部、トリアセチンを 0.375重量部、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン 0.5重量％（対フェノール樹脂）を
含有する水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均
分子量2300）を 1.5重量部添加混練した混合物を50mmφ
×50mmｈのテストピース用模型に充填し、混練後の抗圧
力の経時変化を測定した。結果を表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】実施例４３〜５１及び比較例７（表５）ガス硬化性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬
化速度）を評価した。即ち、砂の種類が三河６号珪砂で
ある再生砂 100重量部に対し、表５に示す各種濃度の添
加剤を1.20重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン0.5 重量％（対フェノール樹脂）を含有する
水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均分子量23
00）を 2.5重量部添加混練した混合物を50mmφ×50mmｈ
のガス硬化用テストピース模型に充填した。

【００８０】この模型中に 3.0重量部のガス状のギ酸メ
チルを注入し、注入後の抗圧力の経時変化を測定した。
結果を表５に示す。

【００８１】

【表５】

【００８２】実施例５２〜６２及び比較例８（表６）自硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速
度）を評価した。即ち、砂の種類がフリーマントル珪砂
である再生砂 100重量部に対し、表６に示す粉末状の各
種添加剤を0.15重量部、トリアセチンを 0.375重量部、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 0.5重量％（対
フェノール樹脂）を含有する水溶性フェノール樹脂（固
形分49％、重量平均分子量2300）を 1.5重量部添加混練
してなる混合物を50mmφ×50mmｈのテストピース用模型
に充填し、混練後の抗圧力の経時変化を測定した。

【００８３】原子吸光分析法実施例及び比較例に示す各種添加剤 100ｇを 300cc
のビーカーに採取し、次に蒸留水を 200ｇ加え容器を密
閉状態にし、15分間プロペラ攪拌器で攪拌した後、上澄
液50cc採取し、遠心分離機（（株）日立製作所製、型式
ＳＣＴ４ＢＥ、3,000rpm×60分間）で遠心沈降分離を行
い、懸濁性がないことを確認し被検査液を得た。原子吸
光分析法は JIS K 0102 による工場排水分析法に基づ
き、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Cu、Zr、Ti、V 、P
、T-Cr、Mo、Mn、Fe、Co及びNiの各種金属イオン濃度
（mg／リットル）総和として、上記各種添加剤の被検査
液を分析した。原子吸光光度計（（株）島津製作所製、
型式ＡＡ−６４０１２）を用いて測定した。

【００８４】水道法による全硬度（２価以上の金属イオ
ン）の測定方法 1. 試薬 (1) 塩化マグネシウム溶液（0.01モル）予め強熱してデシケーター中で放冷した酸化マグネシウ
ム 0.403ｇに塩酸（１＋９）を滴下して溶かし、水浴上
で塩酸臭がなくなるまで加温した後、蒸留水を加えて１
リットルとしたもの (2) アンモニア緩衝液塩化アンモニウム67.5ｇをアンモニア水 570mlに溶か
し、蒸留水を加えて１リットルとしたもの (3) ＥＢＴエタノール溶液エリオクロムブラックＴ 0.5ｇと塩酸ヒドロキシルアミ
ン 4.5ｇとをエタノール（95 V/V ％) に溶かして 100m
lとしたもの） (4) ＥＤＴＡ溶液（0.01モル) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（二水塩）を摂氏
80℃で５時間乾燥させ、デシケーター中で放冷後、その
3.722ｇで蒸留水に溶かして１リットルとしたものこの溶液１mlは、炭酸カルシウムとして１mgを含む量に
相当する。この溶液は、褐色びんに入れて保存する。 2. 試料の採取及び保存塩素イオンの検査の例による。 3. 試験操作適度に希釈した検水 100ml（炭酸カルシウムとして10mg
以下を含むもの又は炭酸カルシウムとして10mg以下を含
むように検水に蒸留水を加えて 100mlとしたもの）を三
角フラスコに採り、塩化マグネシウム溶液１ml及びアン
モニア緩衝液２mlを加える。これに、ＥＢＴエタノール
溶液数滴を指示薬として加え、ＥＤＴＡ溶液（0.01モ
ル) を用いて赤紫から青に変わるまで滴定し、これに要
したＥＤＴＡ溶液（0.01モル) のml数ａから、次式によ
り検水の硬度を検水に含まれる炭酸カルシウムの量（mg
／リットル）として算定する。

【００８５】

【数１】

【００８６】以上の結果を表６に示す。

【００８７】

【表６】

【００８８】実施例６３〜７１及び比較例９（表７）自硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速
度）を評価した。即ち、砂の種類が三河５号珪砂である
再生砂 100重量部に対し、表７に示す各種添加剤を0.15
重量部、トリアセチンを 0.375重量部、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン 0.5重量％（対フェノール樹
脂）を含有する水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重
量平均分子量2300）を 1.5重量部添加混練してなる混合
物を50mmφ×50mmｈのテストピース用模型に充填し、混
練後の抗圧力の経時変化を測定した。結果を表７に示
す。

【００８９】

【表７】

【００９０】実施例７２〜７８及び比較例１０（表８）ガス硬化性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬
化速度）を評価した。即ち、砂の種類が三河６号珪砂で
ある再生砂 100重量部に対し、表８に示す各種濃度の各
種添加剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン 0.5重量％（対フェノール樹脂）を含有する水溶性フ
ェノール樹脂（固形分49％、重量平均分子量2300）を
2.5重量部添加混練してなる混合物を50mmφ×50mmｈの
ガス硬化用テストピース模型に充填した。この模型中に
3.0重量部のガス状のギ酸メチルを注入し、注入後の抗
圧力の経時変化を測定した。結果を表８に示す。

【００９１】

【表８】

【００９２】実施例７９〜１１２及び比較例１１（表
９）自硬性鋳型造型法における鋳型強度を評価した。即ち、
砂の種類がフリーマントル珪砂である再生砂 100重量部
に対し、表９に示す各種化合物添加剤を0.30重量部、ト
リアセチンを 0.375重量部、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン 0.5重量％（対フェノール樹脂）を含有す
る水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均分子量
2300）を 1.5重量部添加混練してなる混合物を50mmφ×
50mmｈのテストピース用模型に充填し、24時間後の抗圧
力を測定した。結果を表９に示す。

【００９３】

【表９】

【００９４】実施例１１３〜１４６及び比較例１２（表
１０）ガス硬化性鋳型造型法における鋳型強度を評価した。即
ち、砂の種類が三河６号珪砂である再生砂 100重量部に
対し、表１０に示す粉末状の各種添加剤を0.30重量部、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 0.5重量％（対
フェノール樹脂）を含有する水溶性フェノール樹脂（固
形分49％、重量平均分子量2300）を 2.5重量部添加混練
してなる混合物を50mmφ×50mmｈのガス硬化用テストピ
ース模型に充填した。この模型中に 3.0重量部のガス状
のギ酸メチルを注入し、24時間後の抗圧力を測定した。
結果を表１０に示す。

【００９５】

【表１０】

【００９６】実施例１４７〜１６２及び比較例１３〜１
４（表１１）自硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速
度）を評価した。即ち、砂の種類がフリーマントル珪砂
である再生砂 100重量部に対し、表１１に示す固形分40
重量％水溶液の各種添加剤を0.12重量部、エチレングリ
コールジアセテートを 0.375重量部、及びγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン0.5重量％（対フェノール樹
脂）を含有する水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重
量平均分子量2300）を 1.5重量部添加混練してなる混合
物を50mmφ×50mmｈのテストピース用模型に充填し、混
練後の抗圧力の経時変化を測定した。その結果を表１１
に示す。

【００９７】・表１１の説明実施例１４７〜１５８は、ＥＤＴＡのアミノカルボン酸
型キレート化合物を再生砂に添加したものであり、周期
律表ＩＢ〜VIII族の金属元素を示すものである。実施例
１５９は、オキシカルボン酸型キレート化合物を示すも
のである。実施例１６０は、ポリカルボン酸型キレート
化合物を示すものである。実施例１６１は、ホスホン酸
型キレート化合物を示すものである。実施例１６２は、
アセチルアセトン型キレート化合物を示すものである。
比較例１３は、ＥＤＴＡのアルカリ金属塩であるNa塩を
再生砂に添加せしめたものである。比較例１４は、無添
加を示すものである。

【００９８】

【表１１】

【００９９】実施例１６３〜１８１及び比較例１５〜１
９（表１２）自硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速
度）を評価した。即ち、砂の種類がフリーマントル珪砂
である再生砂 100重量部に対し、エチレングリコールジ
アセテートを 0.375重量部、表１２に示す「水溶性フェ
ノール樹脂に溶存せしめる化合物」を 3.2重量％（対フ
ェノール樹脂) と及びγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン 0.5重量％（対フェノール樹脂）を含有する水溶
性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均分子量2300）
を 1.5重量部添加混練した混合物を50mmφ×50mmｈのテ
ストピース用模型に充填し、混練後の抗圧力の経時変化
を測定した。また、該粘結剤の試料を35℃の恒温器に保
存し、７日後の保存安定性を観察した。その結果を表１
２に示す。

【０１００】・表１２の説明実施例１６３〜１７４は、アミノカルボン酸型キレート
化合物を水溶性フェノール樹脂に混合したものであり、
周期律表ＩＢ〜VIII族の金属元素を示すものである。実
施例１７５〜１７７は、オキシカルボン酸型キレート化
合物を示すものである。実施例１７８〜１７９は、ポリ
カルボン酸型キレート化合物を示すものである。実施例
１８０〜１８１は、ホスホン酸型キレート化合物を示す
ものである。比較例１５〜１７は、無機塩類、有機塩
類、水酸化物類、比較例１８は、ＥＤＴＡのアルカリ金
属塩であるNa塩をそれぞれ水溶性フェノール樹脂に溶存
させたものである。比較例１９は、無添加を示すもので
ある。

【０１０１】

【表１２】

【０１０２】実施例１８２〜１９４及び比較例２０〜２
１（表１３）自硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速
度）を評価した。即ち、砂の種類が三河５号珪砂である
再生砂 100重量部に対し、表１３に示す各種添加剤を0.
12重量部、エチレングリコールジアセテートを 0.375重
量部、及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.5
重量％（対フェノール樹脂）を含有する水溶性フェノー
ル樹脂（固形分49％、重量平均分子量2300）を 1.5重量
部添加混練してなる混合物を50mmφ×50mmｈのテストピ
ース用模型に充填し、混練後の抗圧力の経時変化を測定
した。その結果を表１３に示す。

【０１０３】・表１３の説明実施例１８２〜１８９は、周期律表II族及びVIII族の金
属元素から構成される各種アミノカルボン酸型のキレー
ト化合物を、再生砂に添加させたものである。実施例１
９０〜１９４は、金属イオン封鎖剤であるＥＤＴＡのNa
塩又はＥＤＴＡのZn塩であるキレート化合物と、周期律
表II族の金属元素からなる無機塩類及び有機塩類とのモ
ル比を変えて、再生砂に添加させたものである。比較例
２０は、ＥＤＴＡのＫ塩を再生砂に添加させたものであ
る。比較例２１は、無添加を示す。

【０１０４】

【表１３】

【０１０５】実施例１９５〜２０７及び比較例２２〜２
６（表１４）自硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速
度）を評価した。即ち、砂の種類が三河５号珪砂である
再生砂 100重量部に対し、エチレングリコールジアセテ
ートを 0.375重量部、及び表４に示す「水溶性フェノー
ル樹脂に溶存せしめる化合物」を 3.2重量％（対フェノ
ール樹脂）とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
0.5重量％（対フェノール樹脂）とを含有する水溶性フ
ェノール樹脂（固形分49％、重量平均分子量2300）を
1.5重量部添加混練した混合物を50mmφ×50mmｈのテス
トピース用模型に充填し、混練後の抗圧力を測定した。
その結果を表１４に示す。

【０１０６】また、該水溶性フェノール樹脂の試料を35
℃の恒温器に保存し、７日後の保存安定性を観察した。
その結果を表１４に示す。

【０１０７】・表１４の説明実施例１９５〜２０２は、周期律表II族及びVIII族の金
属元素から構成される各種アミノカルボン酸型のキレー
ト化合物を、水溶性フェノール樹脂に溶存させたもので
ある。実施例２０３〜２０７は、金属イオン封鎖剤であ
るＥＤＴＡのNa塩又はＥＤＴＡのZn塩であるキレート化
合物と、周期律表II族の金属元素からなる無機塩類及び
有機塩類とのモル比を変えて、水溶性フェノール樹脂に
溶存させたものである。比較例２２は無機塩類、比較例
２３は有機塩類、比較例２４は水酸化物類、比較例２５
はＥＤＴＡのＫ塩を、それぞれ水溶性フェノール樹脂に
溶存させたものである。比較例２６は無添加を示す。

【０１０８】

【表１４】

【０１０９】実施例２０８〜２１６及び比較例２７〜２
９（表１５）ガス硬化性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬
化速度）を評価した。即ち、砂の種類が三河６号珪砂で
ある再生砂 100重量部に対し、表１５に示す各種添加濃
度の各種添加剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン0.5重量％（対フェノール樹脂）を含有する水
溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均分子量230
0）を 2.5重量部添加混練してなる混合物を50mmφ×50m
mｈのガス硬化用テストピース模型に充填した。この模
型中に 3.0重量部のガス状のギ酸メチルを注入し、注入
後の抗圧力の経時変化を測定した。その結果を表１５に
示す。

【０１１０】・表１５の説明実施例２０８〜２１３は、周期律表II族の金属元素から
構成される各種アミノカルボン酸型キレート化合物を表
５に示す濃度となるように、再生砂に添加させたもので
ある。実施例２１４〜２１６は、ＥＤＴＡのNa塩と周期
律表II族の金属元素からなる水酸化物又は無機塩を表１
５に示すモル比と濃度になるように、再生砂に添加せし
めたものである。ひし比較例２７は、ＥＤＴＡのＫ塩と
周期律表Ｉ族のアルカリ金属塩類のNaClを再生砂に添加
させたものである。比較例２８は、ＥＤＴＡのNa塩と周
期律表Ｉ族のアルカリ金属塩類の KClを再生砂に添加さ
せたものである。比較例２９は、無添加を示す。

【０１１１】

【表１５】

【０１１２】実施例２１７〜２２５及び比較例３０〜３
２（表１６）ガス硬化性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬
化速度）を評価した。即ち、砂の種類が三河６号珪砂で
ある再生砂100 重量部に対し、表１６に示す各種濃度
（対フェノール樹脂）の「水溶性フェノール樹脂に溶存
せしめる化合物」とγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン 0.5重量％（対フェノール樹脂）とを含有す
る水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均分子量
2300）を2.5重量部添加混練した混合物を50mmφ×50mm
ｈのガス硬化用テストピース模型に充填した。この模型
中に 3.0重量部のガス状のギ酸メチルを注入し、注入後
の抗圧力の経時変化を測定した。また、該水溶性フェノ
ール樹脂の試料を35℃の恒温器に保存し、７日後の保存
安定性を観察した。その結果を表１６に示す。

【０１１３】・表１６の説明実施例２１７〜２２２は、周期律表II族の金属元素から
構成される各種アミノカルボン酸型キレート化合物を、
水溶性フェノール樹脂に表１６に示す濃度となるように
溶存させたものである。実施例２２３〜２２５は、ＥＤ
ＴＡのNa塩と周期律表II族の金属元素からなる水酸化物
又は無機塩を、水溶性フェノール樹脂に表１６に示すモ
ル比と濃度になるように溶存させたものである。

【０１１４】比較例３０は、ＥＤＴＡのＫ塩と周期律表
Ｉ族のアルカリ金属塩類のNaClとを、水溶性フェノール
樹脂に溶存させたものである。比較例３１は、水溶性フ
ェノール樹脂に、周期律表II族の金属塩である MgCl₂を
溶存させたものである。比較例３２は、無添加を示す。

【０１１５】

【表１６】

【０１１６】

【発明の効果】本発明の添加剤及び鋳型の製造方法を用
いることにより、再生砂から造型される鋳型の強度が大
幅に向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木内一彦愛知県豊橋市鴨田町19の105 コーポナカノ165号 (72)発明者松山克己愛知県豊橋市高師町字北新切205 スズキハイツ202号

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火性粒状材料を水溶性フェノール樹脂
を粘結剤とし、有機エステルを硬化剤として用いて造型
して鋳物用砂型を製造する方法において使用される、周
期律表ＩＢ〜VIII族のうち半金属元素を除く金属元素の
少なくとも一種を含む金属あるいは前記金属元素の少な
くとも一種を含む化合物のうち少なくとも一種を含む硬
化性鋳型製造用添加剤。
【請求項２】前記金属元素が、周期律表II〜VIII族の
金属元素である請求項１記載の硬化性鋳型製造用添加
剤。
【請求項３】前記金属元素が、周期律表II、 III 、
IV又はVIII族の金属元素である請求項１記載の硬化性鋳
型製造用添加剤。
【請求項４】前記金属元素を含む化合物が、キレート
化合物である請求項１乃至３の何れか１項記載の硬化性
鋳型製造用添加剤。
【請求項５】更に金属イオン封鎖剤を含有する請求項
１乃至３の何れか１項記載の硬化性鋳型製造用添加剤。
【請求項６】耐火性粒状材料が鋳造後回収あるいは再
生されたものが主体である請求項１乃至５の何れか１項
記載の硬化性鋳型製造用添加剤。
【請求項７】耐火性粒状材料を水溶性フェノール樹脂
を粘結剤とし、有機エステルを硬化剤として用いて造型
して鋳物用砂型を製造する際に、請求項１乃至６の何れ
か１項記載の添加剤を用いることを特徴とする鋳型の製
造方法。
【請求項８】耐火性粒状材料が鋳造後回収あるいは再
生されたものが主体である請求項７記載の鋳型の製造方
法。