KR950010603B1 - 모래주형 제조방법 - Google Patents

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KR950010603B1 KR1019910011305A KR910011305A KR950010603B1 KR 950010603 B1 KR950010603 B1 KR 950010603B1 KR 1019910011305 A KR1019910011305 A KR 1019910011305A KR 910011305 A KR910011305 A KR 910011305A KR 950010603 B1 KR950010603 B1 KR 950010603B1
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가즈히꼬 기우찌
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가오오 가부시끼가이샤
도끼와 후미가쯔
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Abstract

내용 없음.

Description

모래주형 제조방법
본 발명은 첨가제 함유의 모래주형 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 자체경화 성형방법과 증기경화 성형방법에 적용된다.
더욱 특히 본 발명은 수용성 페놀수지가 유기에스테르와 함께 경화되는 결합제로서 사용되는 방법에 사용된 모래주형 제조의 개서된 방법에 관한 것이다.
자체경화성형, 냉곽(cold box)주조와 크로닝방법(쉘방법)은 유기결합제를 사용하여 주요주형과 심재같은 주형은 만드는 성형방법으로서 알려져 있다. 특히 유기자체경화 성형방법은 이미 기계주조분야에서 주요하게도 생산성, 품질과 안정성 및 위생도의 관점에서 무기성형방법 대신에 일반적으로 사용되는 성형방법이 있었다.
그런데, 크로닝방법이 이제까지 통상 또는 고속도로 주형을 제조하기 위해 사용되었으며, 이 방법에서 패놀수지로 피복된 그래뉼화 내화물질 즉 피복모래가 열경화되어 주형을 제조한다.
그러나 성형시 에너지 절약을 얻고, 성형율과 주형과 주형제품의 품질을 개선하기 위해 냉곽주조방법이 주조사업에서 크로닝방법을 대치할 성형방법으로 진지하게 시도되었으며, 냉곽방법에서 경화는 실온에서 가스 또는 에어로솔 물질로 행하여진다.
유기자체경화 성형방법과 가스경화 성형방법에 사용된 공지의 결합제 조성물은 결합제로서 수용성 페놀수지와 일본특허 공개공보 No. 130627/1975, 154433/1983 및 154434/1983에 개시된 바 결합제용 경화제로서의 유기에스테르로 이루어진 모래주형을 결합제 조성물로 포함한다.
결합제가 황원자를 가지고 있지 않기 때문에 상술의 결합제를 사용하는 성형방법이 산경화수지를 사용하는 성형방법 보다 황화에 영향을 덜받는다. 그러나 이 방법에 있어서 주형의 강도가 낮으 성형기 요구되는 수지의 양이 매우 많으므로 수지를 부을때 생성되는 가스의 양이 매우 많게되어 가스결합을 발생시키도 한다. 더욱 낮은 수익성 및 주조후 재사용을 위해 회수된 모래와 수회 사용후의 재생모래의 사용량 증가함에 따라 주형강도가 저하되는 결점을 가져 본 방법의 개선이 당해 분야에서 요구되어 왔다.
상술의 결합제를 사용하여 제조된 주형의 강도를 증가시키기 위해 실한 커플링제를 함유하는 결합제를 사용하는 것이 일반적이며 이 결합 사용의 효과가 있는 것으로 평가된다. 그러나 산경화수지 보다 효과가 더 낮아 더욱 개선이 요구되었다.
게다가 기사용된 내화모레로 제조된 주형은 새모래의 것보다 기계적 강도가 더 낮다. 그것이 더 빈번히 사용될 수록 주형은 더 약해진다. JP-A 1-262042 에 기사용된 모래주형은 낮은 고체함량을 가진 수지를 첨가하여 강화시킬 수 있음이 개시된다. JP-A 1-262043에 기사용된 모래가 실란용액으로 처리됨이 개시된다. 이들 제안은 아직 당업자의 요구를 만족시키지 못한다.
본 발명은 특정 첨가제의 사용에 의해 특징지어지며 이에 의해 예상되지 않은 개선된 기계적 강도를 가진 주형을 제공한다. 특히 본 발명은 기사용된 내화모래에 유익하다.
본 발명은 모래로 주형을 제조하는 방법을 제공하며 이 방법은 모래, 에스테르 경화-페놀수지로 이루어진 결합제, 유기에스테르 화합물로 이루어진 경화제와 1 B족 내지 Ⅷ족의 금속을 포함하는 하나 또는 그이상의 첨가제를 서로 서로 혼합하고 혼합물을 주형내에서 성형하고 경화하는 단계로 이루어진다.
첨가제는 1 B족 내지 Ⅷ족 금속 또는 이 금속함유 화합물일 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 Ⅱ족 내지 Ⅷ족, 더 바람직하게는 Ⅱ족, Ⅲ족, Ⅳ족, 또는 Ⅷ족 금속 또는 이 금속함유 화합물이다. 가장 바람직한 금속은 마그네슘, 아연, 알루미늄, 칼슘과 지르코늄이다.
금속화합물은 (1)이 금속의 금속봉쇄제와 (2)이 금속의 킬레이트화합물을 포함한다. 이와 더불어 (3)이 금속의 무기염 (4) 유기염, (5)이 금속의 수산화물, (6)이 금속의 착화물과 (7)이 금속의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 금속은 장주기 주기율표의 1B 내지 Ⅷ족에 속한다. 1 B 내지 Ⅷ족에 속한다. B, Si, As, Sb, Te, Ge와 Se 같은 반금속은 본 발명 금속에서 제외된다. 본 발명의 금속은 1 B족의 Cu, Ag, Au ; Ⅱ족의 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg ; Ⅲ족의 Sc 와 Ga ; Ⅳ족의 Ti, Zr, Sn ; Ⅴ족의 V, Bi ; Ⅵ족의 Cr, Mo, W ; Ⅶ족의 Mn, Tc ; Ⅷ족의 Fe, Co, Ni를 포함하는 것이 바람직하다.
금속은 분말형태가 바람직하며 따라서 합금이 여기서 사용될 수 있다. 예컨에 Zn분말, Ni분말, Fe분말, Mn분말, Cu분말, 두랄루민, 마그날륨, 알루미늄과 마그네슘의 합금페로마그네슘, 마그네슘실리콘과 페로망간을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 금속함유 화합물 즉 금속화합물은 염, 착염, 수산화물, 산화물, 알칼리 아릴 같은 탄화수소기가 금속과 결합한 금속화합물, 질화물, 알콕시드, 수소화생성물, 탄화생성물, 금속이미드, 과산화물, 황화물, 인화생성물, 니트로화합물, 아닐리드, 페놀산염, 헥산-알루미늄생성물, 페로센, 이들의 유산화합무르 디벤젠크롬화합물, 이들의 유산화합물, 무기헤테로중합제, 금속카르보닐, 금속함유효소 포접(包接)화합물, 금속착화물, 킬레이트화합물과 배위중합체를 포함한다. 그들중 상기 (1) 내지 (7)이 바람직하다.
금속의 염, 수산화물과 산화물은 하기식으로 정의되는 것이 바람직하다 : MaXb 여기서 M의 금속, X는 산소, 히드록실, 무기산의 음이온기 또는 유기산의 음이온기이며 a와 b는 1이상의 정수이다. X는 F, Cl과 Br같은 할로겐 원소, SO4, SO3, S2O6, SiF6, MoO4, MnO4, NO3, NO2, ClO3, ClO, CO3, HCO3, CrO4, IO3, PO3, PO4, HPO3, HPO4, H2PO4, P2O7, H2PO2, SiO3, BO2, BO3, B4O7, 과 Fe(CN)6를 포함한다. 유기산은 포름산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산과 벤조산 같은 카르복실산 ; 술파민산, 크실렌술폰산, 톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 벤젠술폰산과 알킬벤젠술폰산의 같은 유기술폰산 ; 메틸인산과 에틸인산같은 유기인산을 포함한다. 착염은 하기식의 명반을 포함한다. : M2 3+(SO4)M2 1+SO424H2O 여기서 M3+는 Al, V, Mn, Fe 같은 3가 금속이며 M3+는 Na 또는 K이다.
Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ족에 속하는 금속을 함유하는 염과 수산화물이 바람직하다. 이것들은 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화구리, 염화아연, 브롬화칼슘, 플루오로화알루미늄, 염화바나듐, 염화몰리브덴, 염화망간, 염화철, 염화니켈, 황화칼슘, 탄산칼슘, 인산마그네슘, 인산칼슘, 포름산칼슘, MgC2D4·2H2O, 톨루엔술폰산칼슘, 염화알루미늄, 염화주석, 아세트산마그네슘, 아세트산아연, 황산알루미늄과 아세트산알루미늄을 포함한다.
착염은 칼륨명반과 암모늄명반을 포함한다. 수산화물은 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘과 수산화하연을 포함한다.
산화물과 그것의 착화합물을 Ⅱ족 금속과 Ⅲ족 금속 특히 Al, Zn, Ca, Ba 를 포함하는 것이 바람직하다. 그것들은 하기범위의 전체 경도를 가지는 것이 바람직하다. 산화물은 산화알루미늄, 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘과 산화바륨을 포함한다. 착화합물은 이들 산화물 또는 산화물과 다른 산화물의 결합물의 두 개 또는 그이상 또는 염에서 유래된다. 착화합물은 하기의 예를 포함한다.
본 발명에서 사용된 첨가제는 평균 200미크론이하, 더 바람직하게는 50미크론 이하의 입자크기를 가지는 것이 바람직하다. 알킬과 아릴같은 탄화수소가 금속에 결합된 금속화합물은 예컨대 R-Mg-X(여기서 R은 알킬 또는 아릴, X는 할로겐)의 식을 가지는 그리나드시약, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, (C2H5)2All, (C2H5)2AlH, (C2H5)2AlCN, Al(i-C4H9)3, (CH2=CH)3AL, Zn(C6H5)2, (CH2=CH)2Zn과 Ca(CH5)2를 포함한다.
질화물은 Mg3N2, Zn3N2와 AlN을 포함한다. 금속알콕시드 Al[OCH(CH3)2]3과 Zn(OCH3)2를 포함한다.
수소화 생성물은 AlH3, CaH2, BaH2를 포함한다. 탄화물은 Al4C3와 CaC2를 포함한다. 금속아미드는 Ca(NH2)2를 포함한다. 과산화물은 CaO2, BaO2를 포함한다. 황화물은 ZnS, CuS와 CuS를 포함한다. 인화물은 AlP를 포함한다. 니트로화합물은 CuNO2를 포함한다. 아닐리드 Al(NHph)3를 포함한다. 페놀산염은 Al-페놀산염, Zn-페놀산염과, Ca-페놀산염을 포함한다. 헥사-알루미늄 생성물은 Ca(NH3)6을 포함한다. 페로센은 페로센(Fe(C5H5)2),Zn(C5H5)2, Ni(C5H5)2, Mn(C5H5)2와 V(C5H5)2를 포함한다. 무기헤테로중합체는 수소화 베릴륨중합체, 수소화 마그네슘중합체와 수소화 알루미늄중합체 같은 수소화 무기금속중합체 ; Al-N 결합을 가지는 질화 알루미늄 같은 무기중합체 ; 제올라이트, 아날사이트와 운모 같은 규산알루미늄 ; 인산알루미늄과 히드로탈사이트를 포함한다.
포접화합물은 환식폴리에테프(크라운에테르), 환식폴리아민(아자-크라운화합물), 환식폴리티아에테르(티아크라운화합물), 공여크라운착화물, 융합환식크라운화합물(크립탄드), 중합크라운화합물, 환식페놀(칼릭스아렌)과 디벤조-18-크라운-6과 Ca++의 착화물은 같은 시클로덱스트린 유도체 함유 착화물을 포함한다.
착화합물은 하기 시멘트와 퍼니스 슬래그를 포함한다. 착화합물은 CL, NCS, SO4, NO2, CH3COO, C2O4, CO3, OH, H2N·CH2·COO, F, Br, ONO, I, NH2와 SCN 같은 음이온 배위체 ; H2N·CH2·NH2, C6H5N, NH3와 H2O 같은 중성배위체 ; 또는 H2H·BH, H2N·CH2·CH2NH3같은 양이온 배위체를 포함하는 2 내지 8의 배위수를 가진다.
금속화합물은 [Ni(CO)4]와 [Mn2(CO)10]같은 금속카르보닐 ; 카르복시펩타제 A와 지르코알루미늄 같은 금속함유 효소를 포함한다.
첨가제는 본 발명의 방법에 분말 또는 액상형태로 사용될 수 있다. 그것은 메탄올과 에탄올 같은 알콜, 아세톤과 메틸에틸케톤 같은 케톤, 아세트산에틸과 프로피온산부틸 같은 에스테르, 디에틸에테르와 디부틸 에테르 같은 에테르, 그리고 톨루엔과 크실렌 같은 탄화수소내에서의 용액으로 사용될 수 있다. 그것은 상기 용매내의 슬러리로 사용될 수 있다.
자체경화방법에서 첨가제는 내화분말이 모래주형의 제조를 위해 부가되는 때 사용된다. 또는 그것은 결합제 조성물에 첨가된다. 증기경화방법에서, 그것은 결합제와 내화분말에 첨가된다. 또는 그것은 결합제에 첨가되될 수 있다. 첨가제는 두 방법에서 내화분말에 첨가된다.
킬레이트화합물과 배위중합체 같은 금속이온 봉쇄제에 대해서 그것은 안정하고 가용성이어서 결합제에 첨가되어 효과적으로 사용될 수 있다. 이 경우에 금속이온 봉쇄화합물, 금속과 금속함유화합물 또는 양자의 결합물이 임의의 순서로 결합제에 첨가될 수 있다.
금속이온 봉쇄 화합물의 사용은 금속화합물과 결합제의 많은 양의 사용으로 유발되는 겔화를 제거하는데 유용하다. 킬레이트화합물과 금속원소의 몰비는 1 : 0 내지 1 : 2 의 범위가 바람직하다. 봉쇄제 또는 킬레이트화합물 형성용 배위자에 대해 아미노 카르복실산 배위자의 아세트산형의 대표예는 에틸렌디아민테트라 아세트산(EDTA)와 그것의 염, 니트로트리아세트산(NTA)과 그것의 염, 트랜스-1, 2-시클로헥산디아민 테트산(CyDTA)과 그것의 염, 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)과 그것의 염, 트리에틸렌테트라아민 헥사아세트산(TTHA)과 그것의 염, 글리콜에테르디아민테트라아세트산(GEDTA)과 그것의 염, 이미노디아세트산(IDA)과 그것의 염, 폴리알킬렌디아민테트라아세트산과 그것의 염 그리고 N-히드록시알킬렌이미노디아세트산과 그것의 염을 포함하고 ; 페닐아미노 카르복실산 배위자의 대표예는 2-히드록시페닐이미노디아세트산과 그것의 염, 2-히드록시벤질이미노디아세트산과 그것의 염, 벤질이미노디아세트산과 그것의 염, 그리고 N',-에틸렌비스[2-(0-히드록시페닐)]글리신과 그것의 염을 포함하고, 메르캅탄기를 가지는 아미노카르복실산 배위자의 대표예는 β-메프캅토에틸이미노디아세트산과 그것의 염을 포함하고 ; 에테르 결합을 가지는 아미노카르복실산 배위자의 대표예는 에틸에테르디아민테트라아세트산과 그것의 염을 포함하고 ; 티오에테르결합을 가지는 아미노카르복실산 배위자의 대표예는 에틸티오에테르디아민테트라아세트산과 그것의 염으 포함하고, 술폰산기를 가지는 아미노카르복실산 배위자의 대표예는 β-아미노에틸술폰산-N,N-디아세트산과 그것의 염을 포함하고 ; 포스폰산기를 가지는 아미노카르복실산 배위자의 대표예는 니트릴로디아세트산-메틸렌포스폰산과 그것의 염을 포함하며 ; 펩티드 결합을 가지는 아미노카르복실산 배위자의 대표예는 N,N'-디글리셀에틸렌디아민-N',N",N''', N""-테트라아세트산과 그것의 염을 포함하고; 히드록시카르복실산 배위자의 대표예는 글루콘산과 그것의 염, 시트르산과 그것의 염 그리고 타르타르산과 그것의 염을 포함하고 ; 폴리카르복실산 배위자의 대표예는 폴리아크릴산, 아크릴산과 말레인산의 공중합체와 그것들의 염을 포함하며, 그리고 포스폰산 배위자의 대표예는 트리폴리포스폰산과 그것의 염, 히드록시에탄 디포스폰산(HEDP)과 그것의 염 그리고 니트릴로트리스티렌포스폰산(NTP)과 그것의 염을 포함한다.
금속이온을 봉쇄하고 배위중합체는 일정 구조에서 아미노, 질소함유 헤테로고리화합물, 쉬프염기(Schiff base)기, 알코올기, 카르복실기, 케톤, 에테르, 아미드, 아미노카르복실기, 포스폰산기, 포스핀기 및/ 도는 티올기로 함유하는 중합체를 포함한다.
본 발명의 자체경화 방법에서 모래 100중량부당 금속함량으로서 0.0001 내지 10중량부, 더 바람직하게는 0.0001 내지 3중량부의 첨가제, 0.05 내지 9 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 유기에스테르 화합물의 경화제, 0.4 내지 15 바람직하게는 0.6 내지 5중량부의 수용성페놀수지의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
결합제용 실란커플링제는 100중량부의 모래당 0.001 내지 1중량부, 바람직하게는 0.002 내지 0.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
증기경화법에서 100중량부의 모래, 금속함량으로서 0.0001 내지 10 중량부 더 바람직하게는 0.001 내지 3중량부의 첨가제와, 0.4 내지 15중량부 더 바람직하게는 0.6 내지 5중량부의 수용성 페놀수지의 혼합물이 주형에 도입되고 가스나 에어로솔형의 유기에스테르를 불어서 주형을 경화한다.
사전에 첨가제가 수용성페놀수지경화제와 결합제에 첨가된 경우 100중량부의 결합제, 금속함량으로서 0.005 내지 5중량부 더 바람직하게는 0.001 내지 3중량부의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
모래에서의 금속의 양적결정은 하기방법으로 가능하다.
모래는 150메쉬(테일러표준)이하의 크기로 분쇄되고 백금판 상에 0.2 내지 0.3g의 양으로 채취된다. 5ml의 HCl, 3ml의 HF와 10ml의 HClO4가 모래에 첨가되어 Si를 증발시킨다. 10ml의 HCl(1 : 1)과 10ml의 H2O가 여기에 첨가되고 생성염을 녹이기 위해 가열되고 여과지 No. 5C로 여과되며 묽은 연삼과 온수로 세정된다. 잔기가 30ml의 백금도가니에서 900℃ 내지 1000℃로 소결되고 냉각된다. 2g의 피로황산 칼륨이 첨가되고 혼합물은 800℃에서 선용융된다. 용융생성물의 추출물은 여과액과 혼합되어 10ml의 용액을 제조한다. 이 용액을 유도결합플라즈마광분석(ICD)로 시험되어 금속의 양이 결정된다.
결합제내의 금속의 양적결정은 하기방법으로 가능하다.
시험을 위한 결합제는 잘 교반되어 백금판상에 0.5 내지 0.8g으로 채취된다. 10ml의 농축니트르산이 첨가되어 산물질을 분해해고 저온가열로 분해가 계속된다. 10ml의 HClO4가 증발처리를 위해 첨가되어 3ml의 HClO4를 얻는다. 냉각후 10ml의 HCl(1 : 1)과 10ml의 H2O가 첨가되고 가열되어 용해된다. 결과물은 여과지 No. 5C로 여과되고 묽은염산과 온수로 세정된다. 여과지상의 잔기는 30ml의 백금도가니에서 900℃ 내지 1000℃로 소결되어 냉각된다. 2g의 피로황산칼륨이 첨가되고 혼합물은 800℃에서 산용융된다. 용융생성물의 추출물은 여과액으로 혼합되어 10ml의 용액이 제조된다. 이 용액은 유도결합플라즈마광분석(ICD)로 시험되어 금속의 양이 결정된다.
수용성페놀수지는 유기에스테르 화합물로 경화되기 위한 수지이며 염기성 또는 산성조건에서 페놀, 크레솔, 레솔시솔, 3.5-크실레놀, 비스페놀 A와 치환된 페놀같은 페놀과 포름알데히드, 푸프푸탈알데히드와 알데히드의 혼합물 같은 알데히드에서 얻어진 생성물을 포함한다. 반응이 종결된 후에도 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화티튬과 이들의 혼합물, 바람직하게는 수산화칼륨을 포함한 염기성물질이 생성과정중 어떤 공정에서 더 수용성인 것을 얻기 위해 첨가될 수 있다. 수지는 포르말린 농축으로 우레아, 멜라민, 시클로헥사논 같은 공단량체와 함께 얻어질 수 있다.
유기에스테르 화합물은 1 내지 10탄소수의 알콜 즉 1가알콜 또는 디가알코올 또는 락톤, 1 내지 10탄소수의 카르복실산에서 얻어진 에스테르 생성물을 포함한다. 자체경화방법에서 감마-부리로락톤, 프로피온락톤, 입실론-캅프로락톤, 포름산에틸, 디아세트산 에틸렌글리콜, 모노아세트산 에틸렌글리콜과 트리아세틴이 바람직하다. 포름산메틸이 증기경화방법에서 바람직하다.
내화분말은 주로 석염으로 구성된 실리카, 크롬철광모래, 지르콘모래, 올리빈모래와 알루미나모델을 포함하며 이것들을 포함한 새모래 또는 재생모래는 연마 또는 배소(焙燒)방법으로 얻어진다. 연마에 의한 재생모래가 수용 및 비용의 관점에서 바람직하다.
감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 감마-클리시드옥시프로필트리메톡시실란을 포함한 실란커플링제는 모래주형의 강도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 기계적 강도의 면에서 예상되지 않게 개선된 주형을 제공한다.
본 발명은 금속염과 금속히드로이드에 관한 구체예(1)을 포함한다.
본 발명에 따른 첨가제는 I B 족 내지 Ⅷ족 금속성분을 함유하는 염 또는 수산화물이다. 대표적 화합물의 구조는 하기 일반식으로 표시된다:
MX
여기서 M은 I B 내지 Ⅶ족 금속성분이고 X는 무기산의 음이온 원자단 또는 유기산의 음이온원자단 또는 히드록실기이다.
M의 특정에는 I B족 의 Cu ; Ⅱ족의 Mg, Ca, Ba 와 Zn ; Ⅲ족의 Al ; Ⅳ족의 Ti, Zr, Sr 와 Sn ; Ⅴ족의 V , Ta, Sb와 Bi ; Ⅵ족의 Cr, Mo와 W ; Ⅶ족의 Mn ; 그리고 Ⅷ족의 Co, Ni를 포함한다. 그들중 Ⅱ족 금속과 Ⅵ내지 Ⅶ족 금속성분이 특히 바람직하다.
X는 특정예에 대해서 무기산의 음이온 원자단은 할로겐 (F, Cl, Br, 등), SO4, SO3, S2O3, S2O6, SiF6, MoO4, MnO4, NO3, NO2, CIO3, CIO, CO3, HCO3, CrO4, IO3, PO3, PO4, HPO3, HPO4, H2PO4, P2O7, H2PO2, SiO3, BO2, BO3, B4O7과 FE(CN)6를 포함한다. 유기산의 음이온 원자단의 예는 포름산, 아세트산, 옥실산, 타르타르산과 벤조산과 같은 카르복실산과 설퍼민산, 크실턴술폰산, 톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 벤젠술폰산과 알킬벤젠술폰산을 같은 유기술폰산을 포함한다. 이것의 2이사의 예는 메틸인산과 에틸인산 같은 유기인산고 OH원자단을 포함한다. 그것들은 분말 또는 물 또는 다른 용매내에서 용액 또는 슬러리분산의 형태로사용가능하다. 이들 첨가제는 단독 또는 둘이상의 결합으로 사용되어 재생모래주형의 강도를 개선시키는 효과를 가져온다.
본 발명은 금속, 금속봉쇄제와 킬레이팅제에 관한 구체예(2)를 포함한다.
금속성분의 대표예는 I B족의 Cu ; Ⅱ족의 Mg, Ca와 Zn ; Ⅲ족의 Al ; Ⅳ족의 Ti, Zr과 SN ; Ⅴ족의 V, Ta, Sb 과 Bi ; Ⅵ족의 Cr, Mo와 W ; Ⅶ족의 Mn ; Ⅷ족의 Fo, Co와 Ni를 포함한다. 그것들 중에 Ⅱ족 금속성분과 Ⅷ족 금속성분이 특히 바람직하다.
첨가제는 분말형 또는 물 또는 다른 용매와 함께 또는 슬러리분산의 형태로 봉쇄재 또는 킬레이트화합물(이하, "킬레이트화합물등")을 함유한 상술의 I B족 내지 Ⅷ족 금속성분 함유의 수산화물, 유기염 또는 무기염을 혼합하여 제조될 수 있다. 따라서 제조된 혼합물은 모래주형용 결합제 조성물로서 사용될 수 있다. 단독 또는 둘 이상의 결합형태로 킬레이트화합물 등의 사용은 재생모래등의 주형강도에 있어서 현저한 개선을 가져온다.
모래주형 제조의 가장 바람직한 방법은 킬레이트화합물등을 직접 수용성 페놀수지에 용해시키는 것이다. 더욱 특별히, 봉쇄제 또는 킬레이트화합물은 직접 또는 용액의 형태로 예열된 수용성 페놀수지에 첨가될 수 있고, 그리고나서 I B족 내지 Ⅷ족의 금석성분을 함유한 수산화물, 유기염, 또는 무기염이 혼합물에 용해 될 수 있거나 또는 I B족 내지 Ⅷ족 금속성분을 함유 클레이트화합물이 직접 혼합물에 용해될 수 있다.
더욱, 봉쇄제와 I B족 내지 Ⅷ족 금속성분의 몰비는 바람직하게는 1 : (0.1 내지 2)이다. I B 족 내지 Ⅷ족 금속성분의 함량이 상대적으로 큰 경우 결합제의 저장안정성은 저하되기 쉽다. 저장안정성에 대한 같은 경향이 또한 I B 족 내지 Ⅷ족 금속성분함유 킬레이트화합물의 경우에서도 관찰된다.
일반적으로 I B 족 내지 Ⅷ족 금속성분함유 수산화물, 유기염 또는 무기염은 수용성페놀수지에 상대적으로 낮은 농도로 용해될 수 있다. 그러나 재생모래등의 주형에서 충분한 강도를 얻기 위해 요해된 염 또는 수산화물의 농도를 더욱 증가시키는 것이 필수적이다. 그러나 용해된 염 또는 수산화물의 농도증가는 겔화를 유발하기 쉬운 결합제의 저장안정성이 떨어진다. 이 문제를 경감시키는 방법은 I B 족 내지 Ⅷ족 금속성분함유 수산화물, 유기염 또는 무기염을 용해시키기 전에 수용성 페놀수지에 봉쇄제 또는 킬레이트화합물 또는 양자를 용해시키는 것에 있으며, 이에 따라 재생모래 등의 주형의 충분한 농도를 제공가능한 농도로 용해될 수 있다.
본 발명은 Ⅱa족의 금속, 금속산화물과 금속착화물에 관한 구체예(3)을 포함한다.
즉 본 발명은 수용성페놀수지를 결합제로서 유기에스테르를 경화제로서 사용하여 글래뉼화 내화물질을 성형하여 모래주형을 제조하는 방법을 제공하며, 주기율표의 Ⅱa족 금속성분함유 산화물 또는 상기 산화물의 이중 화합물은 첨가제로 사용되는 것으로 특징지어지며, 100중량부의 상기 산화물 또는 상기 산화물의 이중 화합물이 200중량부의 증류수와 접촉한 경우 상기 산화물 또는 상기 산화물의 이중화합물은 급수법으로 특정된 킬레이트화합물 적정법에 의해 결정된바(CaCo3)에 있어서)100mg/l 이상의 총경도를 가지는 상청액을 제조할 수 있다.
본 발명에서 첨가제로 사용된 대표적 화합물은 하기 일반식으로 표시된다.
[MY]
여기서 M은 Ⅱa족의 금속성분이고 Y는 산소원자이다.
Ⅱa족의 금속성분으로 M의 특정예는 Be, Mg, Ca, Sr와 Ba를 포함한다. 이것들중 Ca, Mg와 Ba 성분이 특히 바람직하다. 특히 본 발명에서 사용된 첨가제의 대표에는 CaO, MgO, BaO 같은 Ⅱa족 성분(알칼리토금속)의 산화물을 포함한다. 더욱, 상술의 산화물 둘이상의 결합으로 이루어진 이중화합물 또는 상술의 산화물과 다른 성분의 산화물 또는 염의 결합으로 이루어진 이중화합물을 사용하는 것이 또한 바람직하고 여기서 포함된 Ⅱa족의 성분의 산화물인 한 이중화합물에 있어서 특별한 제한은 없다. 본 발명에서 사용된 이중화합물의 대표에는 하기 화합물을 포함한다.
특히 이것들은 수경석회, 로만시멘트, 천연시멘트, 포틀랜드시멘트, 알루미나시멘트, 고로시멘트, 실리카시멘트, 플라이애쉬시멘트, 메이슨리시멘트, 팽창시멘트와 특수시멘트 같은 시멘트와 고로잔류물, 마그네슘 정제 잔류물과 페로크롬 잔류물 같은 로로래그를 포함하고 이것의 화학적구조의 대표예는 mCaO·nSiO2·mCaO·nAl2O3·mBaO, nAl2O3, lcaO·mAl2O3·nSiO2·lCaO·mMgO·nSiO2·mCaCo3·nMgCO3·mCaO·nFe2O3와 lCaO·mAl2O3·nF2eO3를 포함하며 여기서 l, m, n은 0 또는 0이상의 정수의 결합이다.
본 발명에 있어서, 첨가제로 사용된 상술의 산화물 또는 이중화합물은 중량부의 상기 산화물 또는 상기 산화물의 이중화합물이 200중량부의 증류수와 접촉된 경우 급수법으로 정해진 킬레이트 적정법에 의해 결정된 바 (CaCO3에 있어서)100mg/l의 총결도를 가진 상청액을 생성해야 한다.
본 발명의 산화물 또는 이중화합물은 내화점토원료, 실리카함유원료, 산화철원료와 다른 광물원료 같은 상술의 요구를 만족시키는 다른 물질일 수도 있다.
본 발명에서 사용된 첨가제는 모래알의 형일 수 있고, 특히 분말 또는 물 또는 다른 용매에서의 용액 또는 슬러리분산 형태일 수 있다.
금속이온의 용해를 증진시키기 위해 첨가제의 입경을 감소시키는 것이 바람직하다. 이 경우에, 첨가제는 50μm 이하의 입경을 가지는 분말 형태이다. 상술의 첨가제 단독 또는 이들의 둘이상의 결합을 사용한 경우 재생모래의 주형강도를 개선시키는 효과를 가진다.
본 발명과 구체예(1) 내지 (3)은 하기 방법으로 행해질 수 있다.
본 발명에 따라 자체경성형방법으로 주형을 제조하기 위해 100중량부의 재생모래, 0.001 내지 10중량부 바람직하게는 0.01 내지 3중량부의 본 발명의 첨가제, 0.05 내지 9중량부 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 경화제로서의 유기에스테르, 0.4 내지 15중량부 바람직하게는 0.6 내지 5중량부의 수용성페놀수지의 수용액 이 종래의 방법으로 서로서로 반죽되고, 종래의 자체경화성형방법을 사용하여 반죽된 혼합물에서 주형을 제조가능하다. 더우기 결합제가 실란커플링제로 이루어진 경우 실란 커플링제는 재생모래 100중량부당 0.001 내지 1 중량부 바람직하게는 0.002 내지 0.5 중량부 첨가되고, 상술과 같은 방법으로 이것으로부터 주형이 제조가능하다.
본 발명에서 사용된 첨가제가 분말형으로 주형모래 또는 그것의 재생모래에 첨가되어도 물 또는 일정 용매에서의 용액 또는 슬러리분산액이 먼저 제조되고 다음에 첨가되는 방법으로 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.
용매의 예는 일반식으로 에탄올과 프로판올 같은 저급알콜과 아세톤을 포함한 공지위 용매를 포함한다.
본 발명에 있어서, 1 내지 10탄소수의 1가 또는 다가알콜에서 파생된 유기에스테르 또는 락톤과 1 내지 10탄소수의 유기카르복실산은 단독으로 또는 유기에스테르와 같이 혼합물의 형태로 사용된다. 자체경화성형 방법에 있어서, γ-부티로락톤, 프로피오노락톤, ε- 캅프로락톤, 포름산에틸, 에틸렌클리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 트리아세틴 등을 사용하는 것이 바람직하다. 반면에 가스경화 성형방법에서는 포름산메텔을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 수용성페몰수지는 유기에스테르로 경화가능한 수지이며 그것의 예는 페놀, 크레졸, 리조르시놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀 A를 포함한 페놀과 다른 치환페놀을 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸루푸랄알데히드와 이것들의 혼합물과 많은 양의 염기성물질의 수용액에서 반응시켜 제조된 페놀수지를 포함한다. 또한 우레아, 멜라민 또는 시클로헥사논 같은 포르말린-축합성 단량체를 공축합 생성물이 주요 구성 유니트로 되지 않은 중량비에서 공축합하는 것이 가능하다. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬과 그 혼합물이 수용성페놀 수지의 생성에서 사용된 염기성물질로서 적당하며 특히 수산화 칼륨이 가장 바람직하다.
그래뉼화 내화물질의 예는 석영, 크롬철광모래, 지르콘모래, 올리빈모래와 알루미나모래로 주로 구성된 실리카모래를 포함한다. 본 발명에 있어서, 그래늄화 내화물질은 새모래 또는 재생모래중 어떤것 일 수 있다. 특히 주형강도에서의 중요한 개선이 재생모래를 사용한 경우 이루어질 수 있다. 사용된 재생모래는 통상 종래의 연마 또는 배소방법에 의해 제조된 것이나 재생모래에는 특별한 제한이 없다.
실란커프링제는 여기서 주형강도 개선용으로 유용한 것으로 간주되어 결합제 성분으로서 널리 사용된다. 그러나 상술의 수용성페놀수지가 결합제로서 사용된 재생모래가 다시 성형된 경우 재생 횟수가 증가함에 따라 주형강도가 점진적으로 감소하는 문제가 발생한다. 주형강도는 재생기의 재생판의 수 또는 재생효율이 증가되지 않으면 회복될 수 없다. 이런 이유로 회수-재생율은 80 내지 85%에 달하여 산경화수지를 사용한 경우 보다 현저히 낮다.
본 발명의 첨가제 사용을 통해 상술의 문제의 해답은 당해분야에서 알려져 있지 않다.
기존의 실란커플링제가 본 발명의 실란커플링제로 사용가능하며 이것의 바람직한 에는γ-아미노프로필-트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필-트리메톡시실란, 과 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시-실란을 포함한다. 본 발명에 있어서, 결합제와 실란커풀링제를 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예 1 내지 16 및 비교예 1,2]
실시에 1 내지 8과 비교예 1은 자체경화 성형방법을 사용하여 시험하였고 실시예 9 내지 16과 비교예 2는 가스경화 성형방법을 사용하여 시험하였다.
자체경화 성형방법에서 시간에 따른 주형강도의 변화(경호율)을 평가하였다.
특히, 0.15중량부의 표 1 에 나열된 여러가지 분말 첨가제 0.375중량부의 트리아세틴과 γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 0.5중량%(페놀수지기준)을 함유하는 수용성페놀수지(고체함량 : 49%, 평균분자량 2300)1.5중량부를 프리멘틀(Fremantle)실리카모래로 구성된 재생모래 100주량부와 함께 반죽하여 제조된 혼합물을 50mm 직경과 50mm 높이의 시편용 형틀에 채워 반죽후 시간에 다른 압축강도의 변화를 측정하였다.
[재생모래 제조방법]
0.375중량부의 경화제인 트리아세틴과 γ-아미노프로필-트리에톡시실란 0.5중량%(페놀수지기준)함유 수성페놀수지(고체함량 : 49%, 평균분자량 : 2300) 1.5중량부를 프리맨틀실피카모래로 이루어진 세모래 100중량부와 같이 반죽하여 혼합물을 제조하고 이 혼합물에서 주형을 성형하였다. FC-25(S/M=3.5)를 주형에서 주조하여 제조하였고 회수된 모래를 분쇄장치로 분쇄하고 니뽄 쓰조 가부시끼가이샤 로타리클레이머모델 A(재생 A, 2패스)를 이용하여 재생하였다. 상술의 단계를 다섯번 반복하여 재생메모리를 제조하였다. 이 재생모래를 상술시험용 주형을 제조하는데 사용하였다(상술된 것과 같은 방법을 하기 실시예와 비교예에서도 또한 사용하였다).
가스경화성형방법에서의 시간에 따른 주형강도변화(경화율)를 측정하였다.
특히, 표 3에 나열된 여러 농도의 여러 첨가제와 γ-글리시드옥시프로필-트리메톡시실란 0.5중량%(페놀수지기준)함유 수용성페놀수지(고체함량 : 49%, 평균분자량 : 2300) 2.5중량부와 마까와 No. 6실리카모래로 이루어진 100중량부의 재생모래를 반죽하여 제조된 혼합물을 50mm×50mm 높이의 가스 경화용 시면용 형틀에 채웠다.
3.0중량부의 가스포름산메틸을 이 형틀에 분사하여 반죽후 시간에 따른 압축강도의 변화를 측정하였다.
[실시예 17 내지 30 및 비교예 3 내지 5 ]
자체경화방법에서 시간에 따른 주형강도의 변화(경화율)을 측정하였다.
특히, 1mol/l의 농도를 가진 수용액 또는 분산액의 형태인 0.375중량부의 표 1에 나열된 여러가지 첨가제, 0.375중량부의 트리아세틴과 γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.5중량%(페놀수지기준)함유 수용성페놀수지(고체함량 : 49%, 평균분자량 : 2300)1.5중량부와 프리맨틀 실리카모래로 이루어진 100중량부의 재생모래를 반죽하여 제조된 혼합물을 50mm×50mm 높이의 시편용 형틀에 채워서 반죽후 시간에 따른 압축강도의 변화를 결정하였다.
비교예 4는 페놀수지가 40중량%의 고체함량을 가지는 것 외에는 하기 비교예 3에 따라 행하였다. 비교예 5는 γ-아미노프로필에톡시실란 40중량% 수용액 0.024중량부(모래기준)로 재생모래를 처리한 것외에 하기 비교예 3에 따라 행하였다.
[실시예 31 내지 42 및 비교예 6]
자체경화 성형방법에 있어서 시간에 따른 주형강도의 변화(경화율)을 측정하였다.
특히, 1mol/l의 농도의 수용액 또는 분산액의 형태인 표 2에 나열된 여러가지 첨가제 0.375중량부, 0.375중량부의 트리아세틴과 γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.5중량%(페놀수지기준)함유 수용성 페놀수지(고체함량 : 49, 평균분자량 : 2300) 1.5중량부와 100중량부의 미까와 No. 5 실리카모래로 이루어진 재생모래를 반죽하여 제조된 혼합물을 50mm직경×50mm높이의 시편용 형틀에 채워 반죽후 시간에 다른 압축강도의 변화를 측정하였다.
[실시예 43 내지 51 및 비교예 7]
가스경화 성형방법으로서 시간에 따른 주형강도의 변화(경화율)을 측정하였다.
특히, 1.20중량부의 표에 나열된 여러가지 농도를 가진 여러 첨가제와 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 0.5중량%(페놀수지기준)함유 수용서 페놀수지(고체함량 : 49%, 평균분자량 : 2300) 2.3중량부와 미까와 No. 6 실리카모레로 이루어진 재생모래 100중량부를 반죽하여 제조된 혼합물을 50mm 직경×50mm높이의 시편용 형틀에 채웠다.
3.0중량부의 가스포름산메틸을 이 형틀에 분사하여 반죽후 시간에 따른 압축강도의 변화를 측정하였다.
[실시예 52 내지 62 및 비교예 8]
첨가제 외에는 실시예 1에 따른 자체경화 성형방법을 사용하였다.
[원자흡수 분광측정]
실시예와 비교예에 사용된 여러 첨가제 각각 100g을 300cc 비이커에 도입하고 200g의 증류수를 부가하였다. 그리고 용기를 밀봉하고 프로펠러교반기에서 15분간 교반하였다. 50cc의 얻어진 상청액은 수집하고 원심분리기(히다찌사제 모델 SCT4BE, 3000rpm×60분)로 원심분리하여 첨가제가 현수성을 가지지 않음을 확인하여 시험용액을 제조하였다.
원자흡수 분광측정에서 상술의 여러가지 첨가제의 각 시험용액의 금속이온 농도를 JIS 0102에 규정된 바 산업용폐수용 분석방법에 따라 Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Cu, Zr, Ti, V, P, T - Cr, Mo, Mn, Fe, Co 와 Ni 의 여러금속 이온의 농도(ml/)의 총량으로 분석하였다.
원자흡수 분광측정기(시마쓰 코포레이션제 ; 모델 AA-64012)를 사용하여 측정을 행하였다.
[총경도(2가 이상 금속이온)의 측정방법]
1. 반응물
(1)( 염화마그네슘용액(0.01M)
염산(1+9)을 사전에 고열이 가해진 산화마그네슘 0.403g에 적가하고 데시케이터에서 방치냉각하여 산화마그네슘을 염산에 용해시켰다. 용액을 염산내음이 사라질때까지 수용에서 가열하고 증류수를 총부피 1로 용액에 가하였다.
(2) 암모니아 완충액
67.5g의 염화암모늄을 570ml의 수성암모니아에 용해시키고 증류수를 총부피 1되도록 가하였다.
(3) 에탄올에서의 EBT 용액
0.5g의 에리코크롬블랙 T와 4.5g의 히드록실아민 히드로클로라이드를 총부피가 100ml가 되도록 에탄올(95V/V%)에 용해시켰다.
(4) EDTA용액 (0.01mol)
에틸렌디아민테트라아세트산이나트륨(탈수율)을 80℃에서 5시간동안 건조하고 데이케이터에서 방치 냉각하고 3.722g의 에틸렌디아민테트라아세트산이나트륨을 총부피 1가 되도록 증류슈에 용해시켰다.
이 용액 1ml는 탄산칼슘 1mg을 포함한다.
이 용액을 갈색병에 저장한다.
2. 시료의 샘플링 및 저장
샘플링 저장을 염소이온 측정방법에 따라 행하였다.
3. 시험과정
100ml의 적절히 증류된시험수(총부피 100ml인 탄산칼슘으로 환산하여 10mg이하의 금속이온 함유 시험수 또는 용액이 탄산칼슘으로 환산하여 100mg이하의 금속이온을 함유하도록 시험수에 증류수를 첨가하여 제조된 용액)을 원뿔플라스크에 도입하고 1ml의 염화마그네슘용액과 2ml의 암모니아 완충액을 용액에 부가하였다. 에탄올에서의 EBT용액 몇방울을 지시약으로 가하고 색깔이 적자주색에서 청색으로 바뀔 때까지 EDTA용액(0.01M)을 사용하여 적정을 행하였다. 적정시 요구되는 EDTA용액(0.01M)의 양(a)으로부터 하기식에 의해 시험수에 함유된 탄산칼슘의 양(mg/)으로 환산하여 시험수의 경도를 계산하였다.
[실시예 63 내지 71 및 비교예 9]
자체경화 성형방법에서 시간에 따른 주형강도의 변화(경화율)을 측정하였다. 특히, 0.15중량부의 표 2의 각각의 첨가제, 0.375중량부의 트리아세틴과 γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.5중량%(페놀수지기준)함유 수용성페놀수지(고체함량 : 49%, 평균분자량 : 2300) 1.5중량부와 미까와 NO. 5 실리카모래로 이루어진 재생모래 100중량부와 반죽하여 제조된 혼합물을 50mm직경×50mm높이의 시편용 형틀에 채워서 반죽후 시간에 따른 압축강도의 변화를 측정하였다.
[실시예 72 내지 78 및 비교예 10]
첨가제를 제외하고 가스경화 성형방법을 사용하여 실시예 9에 따랐다.
[실시예 79 내지 112 및 비교예 11]
자체경화 성형시험을 표에 개시된 첨가제 0.30중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1 에 개시된 방법으로 행하였다. 여기서 시험된 첨가제는 유기금속 화합물, 질화물, 금속알콕시드, 수소화생성물, 탄산염, 금속이미드, 과산화물, 황화물, 인산염, 니트로화합물, 아닐리드, 페놀산염, 헥사암모늄화합물, 페로센, 페로센유사체, 디벤젠크롬, 디벤젠크롬의 유사체, 무기헤테르-중합체, 금속카르보닐, 포접착화합물, 금속착화합물등을 포함한다.
결과를 24시간 압축강도에 의해 개시한다.
[실시예 113 내지 146 및 비교예 12]
가스경화 성형시험을 표에 개시된 첨가제 0.30중량부를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에 개시된 방법으로 행하였다. 실시예 79 내지 112에서 시험된 것과 같은 첨가제를 여기서도 시험하였다. 결과를 24시간 압축강도에 의해 개시한다.
[실시예 147 내지 162 및 비교예 13과 14]
자체경화 성형방법에서 시간에 따른 주형강도의 변화(경화율)을 측정하였다.
특히, 40중량%의 고체함량을 가진 수용액 형태인 표에 개시된 여러 첨가제 0.12중량부, 디아세트산 에틸렌그리콜 0.375중량부와 - 암모니아 프로필 트리에톡시시란 0.5중량%(페놀수지기준)함유 수용성페놀수지(고체함량 : 49%, 평균분자량 : 2300) 1.5중량부와 프리맨틀 실리카모래로 이루어진 재생모래 100중량부를 반죽하여 제조된 혼합물을 50mm 직경×50mm높이의 시편용 형틀에 채워 반죽후 시간에 따른 압축강도의 변화를 측정하였다.
실시예 147 내지 158은 재생모래에 EDTA의 아미노카르복실산 킬레이트 화합물의 첨가와 1B족 내지 Ⅷ금속성분의 사용을 개시한다.
실시예 159은 히드록시카르복실산형 킬레이트화합물을 사용을 개시한다.
실시예 160은 폴리카르복실산형 킬레이트 화합물의 사용을 개시한다.
실시예 161과 162는 각각 인산형 킬레이트화합물의 사용과 아세틸아세톤형 킬레이트화합물의 사용을 개시한다.
비교예 13은 재생모래에 나트륨염 즉 알칼리금속의 부가를 개시한다.
비교예 14는 어떤 첨가제도 첨가하지 않음을 개시한다.
[실시예 163 내지 181 및 비교예 15 내지 19]
자체경화 성형방법에서 시간에 따른 주형강도의 변화(경화율)을 측정하였다.
특히, 0.375중량부의 디아세트산 에틸렌글리콜과 γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.5중량%(페놀수지기준)과 표 2에 나열된 "수용성페놀수지에 용해된 화합물" 3.2중량%(페놀수지기준)함유 수용성페놀수지(고체함량 : 49%, 평균분자량 2300) 1.5중량부와 트리맨틀실리카모래로 이루어진 100중량부의 재생모래를 반죽하여 제조된 혼합물을 50mm직경×50mm높이의 시편형틀에 채워 시간에 따른 반죽후의 압축강도의 변화를 측정하였다. 더욱 수용성페놀수지시료를 자동온도조절기에서 35℃로 저장하고 7일후 저장 안정성을 관찰하였다.
실시예 163 내지 174는 수용성페놀수지에서 아미노카르복실산 킬레이트화합물의 혼입과 ⅠB족 내지 Ⅷ족 금속성분의 사용을 개시한다.
실시예 175 내지 177은 히드록시카르복실산형 킬레이트화합물의 사용을 개시한다.
실시예 178 내지 179은 폴리카르복실산형 킬레이트화합물의 사용을 개시한다.
실시예 180 내지 181은 포스폰사형 킬레이트 화합물을 개시한다.
비교예 15 내지 17은 수용성 페놀수지에 무기염, 유기염과 수산화물의 용해를 개시하고 비교예 18은 수용성페놀수지에 EDTA의 나트륨염 즉 알칼리금속염이 용해를 개시한다.
비교예 19는 어떤 첨가제도 첨가하지 않음을 개시한다.
실시예 182 내지 194 및 비교예 20과 21
자체경화 성형방법에서시간에 따른 주형강도의 변화(경화표)을 측정하였다.
특히, 0.12중량부으 표 3에 나열된 여러 첨가제, 0.375중량부의 디아세트산 에틸렌글리콜과 γ-아미노프로필트리에톡실란 0.5중량%(페놀수지기준)함유 수용성페놀수지(고체함량 : 49%, 평균분자량 : 2300) 1.5중량부와 미가와 No.5 실리카모래로 이루어진 재생모래 100중량부를 반죽하여 제조된 혼합물을 50mm직경×50mm높이의 시편용 형틀에 채워 반죽후 시간에 따른 압축강도의 변화를 측정하였다.
실시예 182 내지 189는 재생도래의 Ⅱ족과 Ⅷ족 금속성분으로 이루어진 여러가지 아미노카르복실산형 킬레이트화합물의 첨가를 개시한다.
실시예 190 내지194는 봉쇄제로서 EDTA의 나트륨염 또는 킬레이트화합물로서 EDTA의 Zn염과 주기율도 Ⅱ족 금속원소로 이루어진 무기염과 유기염를 봉쇄계 또는 칼레이트화합물과 염의 여러가지 몰비로 재생모래에 첨가하는 것을 개시한다.
비교예 20은 재생모래에 칼륨염의 첨가로 개시한다. 비교예 21은 어떤 첨가제의 첨가도 없음을 개시한다.
[실시예 195 내지 207 및 비교예 22 내지 26 ]
자체경화 성형방법에서 시간에 따른 주형강도의 변화(경화율)을 측정하였다.
특히, 0.375중량부의 디아세트산에틸렌글리콜과 γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.5중량%(페놀수지기준)과 표에 나열된 "수용성페놀수지에 용해된 화합물" 3.2중량%(페놀수지기준)함유 수용성페놀수지(고체함량 : 49%, 평균분자량 : 2300) 1.5중량부와 미까와 No.5실리카모래로 이루어진 재생모래 100중량부를 반죽하여 제조된 혼합물 50mm직경×50mm높이의 시편용 형틀에 채워 반죽후 시간에 따른 압축강도의 변화를 측정하였다.
더욱, 수용성페놀수지사료를 온도조절기에서 35℃로 저장하고 7일후 저장안정성을 관찰하였다.
실시예 195 내지 202는 주기율표 Ⅱ족 및 Ⅷ족 금속원소로 이루어진 여러가지 아미노카르복실산형 킬레이트화합물을 수용성페놀수지에 용해하는 것을 개시한다.
실시예 203 내지 207은 봉쇄제로서 EDTA의 나트륨염 또는 칼레이트화합물로서 EDTA의 아연염과 주가율표 Ⅱ족 금속원소로 이루어진 무기염 및 유기염을 수용성페놀수지에 봉쇄제 또는 킬레이트화합물과 염의 변경되는 몰비로 용해하는 것의 개시한다.
비교예 22 는 수용성 페놀수지에 무기염의 용해를 개시하고 비교예 23은 수용성페놀수지에 유기염이 용해를 개시하고, 비교예 24는 수용성페놀수지에 수산화물의 용해를 개시하며 비교예 25는 수용성페놀수지에 EDTA의 칼륨염의 용해를 개시한다. 비교예 26은 어떤 첨가제도 첨가되지 않음을 개시한다.
[실시예 208 내지 216 및 비교예 27 내지 29]
가스경화 성형방법에서 시간에 따른 주형강도의 변화(경화율)을 측정하였다.
특별히 여러 농도로 표에 나열된 여러 첨가제와 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 0.5중량%(펜로수지기준)함유 수용성페놀수지(고체함량 49% 평균분자량 2300) 2.5중량부와 미끼와 No.6 실라카모래로 이루어진 재생모래 100중량부를 반죽하여 제조된 혼합물을 50mm직경×50mm 높이의 시편용 형틀에 채웠다.
3.0중량부의 가스 포름산메틸을 이 형틀에 분산하여 반죽후 시간에 따른 압축강도의 변화를 측정하였다.
실시예 208 내지 213은 표에 특정된 농도에 따른 양으로 재생모래에 주기율표 Ⅱ족 금속원소로 이루어진 여러가지 아미노카르복실산형 킬레이트화합물의 첨가를 개시한다.
실시예 214 내지 216은 EDTA의 나트륨염과 Ⅱ족 금속원소로 이루어진 무기염과 유기염을 표에 특정된 몰비 재생모래에 첨가하는 것을 개시한다.
비교예 21은 EDTA의 칼륨염과 NaCl 즉 Ⅰ족 알칼리금속염을 재생모래에 첨가하는 것을 개시한다. 비교예 22은 EDTA의 나트륨염과 KCl 즉 Ⅰ족 알칼리금속염을 재생모래에 첨가하는 것을 개시한다. 비교예 23은 어떤 첨가제도 첨가되지않음을 개시한다.
[실시예 217 내지 225 및 비교예 30 내지 32]
가스경화 성형방법에서 시간에 따른 주형강도의 변화(경화율)을 측정하였다.
특별히, 6-그리시드옥시필트리메톡시실란 0.5중량%(페놀수지기준)과 표에 나열된 "수용성페놀수지에 용해된 화합불" 함유 수용성페놀수지(고체함량 : 49%, 평균분자량 : 2300) 2.5중량부와 미까와 No. 6 실리카모래로 이루어진 재생모래 100중량부를 반죽하여 제조된 혼합물을 50mm × 50mm 높이의 시편형틀에 채웠다. 3.0중량부의 가스포름산메틸을 이형틀에 분사하여 반족후 시간에 따른 압축강도의 변화를 측정하였다. 더욱, 수용성페놀수지시료를 온도조절기에서 35℃로 저장하고 7일후 저장안정성을 관찰하였다.
실시예 217 내지 222는 Ⅱ족 금속원소로 이루어진 여러가지 아미노카르복실산형 킬레이트화합물을 표에 특정된 농도에 따른 양으로 수용성페놀수지에 용해하는 것을 개시한다.
실시예 229 내지 225는 EDTA의 나트륨염과 Ⅱ족 금속원소로 이루어진 무기염 또는 유기염 표에 특정된 몰비로 수용성페놀수지에 첨가하는 것을 개시한다.
비교예 30은 EDTA의 칼륨염과 Ⅰ과 알칼리금속염을 수용성페놀수지에 용해하는 것을 개시한다. 비교예31은 EDTA의 나트륨염과 MgCl 즉 Ⅱ족 금속염을 수용성페놀수지에 용해하는 것을 개시한다.
비교예 32는 어떤 첨가제도 첨가되지 않음을 개시한다.
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Claims (6)

  1. (a)(1) 재생모래, (2) 수용성 알칼리 페놀수지로 된 결합체, (3) 유기에스테르 화합물로 구성된 경화제 그리고 (4) 재생모래 100중량부당 0.0001 내지 10중량부의 반금속이 제외된 강주기 주기율표상의 IB 내지 Ⅷ족 금속으로 이루어진 하나이상의 첨가제를 혼합하여 혼합물을 얻고, 여기서 상기 (2) 결합제인 수용성 알카리 페놀수지는 상기 유기에스테르로 경화가능하고, 또한, 페놀, 크레졸, 레조로시놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀 A 및 치환된 페놀로 이루어진 군에서 선택된 페놀화합물과 포름알데히드, 아세트알데히드, 프루프랄 알데히드 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알데히드 화합물의 산성반응물이고, 상기 수지의 수용성은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리듐 및 그 혼함물로 이루어진 군에서 선택된 알칼리를 첨가함으로써 선택적으로 증가하고, (b) 상기 혼합물을 성형하고 ; 그리고 (c) 상기 성형된 혼합물을 경화시켜서 주형을 만드는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 재생모래로 부터 주형을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 첨가제와 IB족 내지 Ⅷ족 금속 또는 상기금속함유화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 첨가제가 Ⅱ족 내지 Ⅷ족 금속 또는 상기금속함유화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 첨가제는 (1) IB족 금속에서 선택된 금속의 금속봉쇄제, (2) IB 내지 Ⅷ족 금속에서 킬레이트화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 첨가제는 (3) Ⅱ, Ⅲ, Ⅵ, Ⅶ 및 Ⅷ족 금속에서 선택된 금속의 무기염, (4) Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅶ 및 Ⅷ족 금속에서 선택된 금속의 유기염, (5) Ⅱ, Ⅲ, Ⅵ, Ⅶ 및 Ⅷ족 금속에서 선택된 금속의 수산화물, (6) 2 내지 8의 배위수를 가지는 Ⅱ 및 Ⅲ족 금속에서 선택된 금속의 착화합물 그리고 (7) Ⅱ및 Ⅲ족 금속에서 선택된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 첨가제용 금속은 마그네슘, 아연, 알루미늄, 칼슘 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0465919B1 (en) * 1990-07-05 1998-09-09 Kao Corporation Process for producing a foundry mold
US5646199A (en) * 1991-07-22 1997-07-08 Kao Corporation Composition for mold
EP0606149B1 (en) * 1993-01-05 2001-09-12 Kao Corporation Binder composition for mold and method for producing mold
JP3162293B2 (ja) * 1996-06-25 2001-04-25 花王株式会社 鋳型成型用粘結剤組成物
US5858549A (en) * 1997-01-07 1999-01-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation (Hydroxyalkyl)urea crosslinking agents
JP3239209B2 (ja) * 1997-05-22 2001-12-17 正光 三木 鋳物用発熱体の製造方法
US5840822A (en) * 1997-09-02 1998-11-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Mono(hydroxyalkyl)urea and oxazolidone crosslinking agents
GB0410484D0 (en) * 2004-05-11 2004-06-16 Ashland Uk Ltd Reclamation of ester-cured phenolic resin bonded foundry sands
KR100927480B1 (ko) * 2007-12-10 2009-11-19 이완규 주형 제작용 밀납코어의 제조방법
CA2712088A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Compositions containing certain metallocenes and their uses
US8062577B2 (en) 2009-04-10 2011-11-22 Edw. C. Levy Co. Alumina taphole fill material and method for manufacturing
FR2972946B1 (fr) 2011-03-22 2013-03-29 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Systemes liants de fonderie
CN103272990A (zh) * 2013-04-16 2013-09-04 繁昌县恒鑫汽车零部件有限公司 一种以青砂为主料的型砂及其制作方法
CN103272995A (zh) * 2013-04-16 2013-09-04 繁昌县恒鑫汽车零部件有限公司 一种发气量低的型砂及其制作方法
CN103272992A (zh) * 2013-04-16 2013-09-04 繁昌县恒鑫汽车零部件有限公司 一种环保型砂及其制作方法
CN103272987A (zh) * 2013-04-16 2013-09-04 繁昌县恒鑫汽车零部件有限公司 一种以硅砂为主料的型砂及其制作方法
CN103272991A (zh) * 2013-04-16 2013-09-04 繁昌县恒鑫汽车零部件有限公司 一种抗压强度大的型砂及其制作方法
CN103272993A (zh) * 2013-04-16 2013-09-04 繁昌县恒鑫汽车零部件有限公司 一种以石英砂为主料的型砂及其制作方法
DE102014211422A1 (de) * 2014-06-13 2015-12-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kompositmaterial zur hydrolytischen Erzeugung von Wasserstoff, Vorrichtung zur hydrolytischen Erzeugung von Wasserstoff, Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, Vorrichtung zur Erzeugung von elektrischer Energie sowie Verwendungsmöglichkeiten
KR102545134B1 (ko) * 2015-12-18 2023-06-19 에이에스케이 케미칼스 엘엘씨 비철 캐스팅용 몰딩 재료
CN112743036B (zh) * 2020-12-24 2022-06-24 南阳仁创再生资源有限公司 一种无机覆膜砂用固化剂及包含其的无机覆膜砂砂芯
CN114280223B (zh) * 2021-12-22 2024-05-03 安徽华好阳光乳业有限公司 一种巴氏奶中钙的测定方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1769344A1 (de) * 1968-05-11 1971-03-18 F Raschig Gmbh Dr Kunstharz-Bindemittel fuer Giessereizwecke
US3725333A (en) * 1970-04-20 1973-04-03 Borden Inc Method for producing foundry molds and foundry molding compositions
JPS50130627A (ko) * 1974-04-03 1975-10-16
US4179427A (en) * 1978-03-21 1979-12-18 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binders
US4215012A (en) * 1978-03-28 1980-07-29 C L Industries, Inc. Catalyst for increasing the tensile strength and core hardness of a sand mold or core
US4273910A (en) * 1979-12-05 1981-06-16 Woellner-Werke Cold hardening binding agent for particulate solids, such as molding sand, containing a nitrogen basic polyol
US4311619A (en) * 1980-04-14 1982-01-19 Aristo Corporation Cold set phenol-formaldehyde resin
JPS5846376B2 (ja) * 1981-05-21 1983-10-15 トヨタ自動車株式会社 鋳造用樹脂被覆砂粒の製造法
US4474904A (en) * 1982-01-21 1984-10-02 Lemon Peter H R B Foundry moulds and cores
USRE32812E (en) * 1982-01-21 1988-12-27 Borden (Uk) Limited Foundry moulds and cores
GB2115825B (en) * 1982-01-26 1985-12-11 British Cast Iron Res Ass An antifinning additive for foundry sands
BR8206406A (pt) * 1982-02-09 1983-09-27 Borden Uk Ltd Processo para a producao de moldes e machos para fundicao
US4468359A (en) * 1982-11-09 1984-08-28 Borden (Uk) Limited Foundry moulds and cores
USRE32720E (en) * 1982-11-09 1988-07-26 Borden (Uk) Limited Foundry moulds and cores
JPS6015417B2 (ja) * 1983-03-15 1985-04-19 マツダ株式会社 軽合金鋳物用コ−テツドサンド組成物
JPS6163335A (ja) * 1984-09-04 1986-04-01 Rigunaito Kk シェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造法
US4543373A (en) * 1984-11-08 1985-09-24 Qo Chemicals, Inc. Fast curing furan foundry binder system containing a metal salt accelerator
GB8510143D0 (en) * 1985-04-20 1985-05-30 Foseco Trading Ag Pouring tubes
JPS6422446A (en) * 1987-07-17 1989-01-25 Hodogaya Ashiyurando Kk Production of sand mold for casting
BR8806483A (pt) * 1988-04-08 1990-07-31 Acme Resin Corp Processo para aumentar a resistencia a tracao de um artigo formado a partir de um aglutinante de resina fenolica alcalina e areia; composicao compreendendo areia granular ou areia usada de fundicao; mistura de areias de fundicao adequada para ser usada na formacao de uma forma aglutinada;processo para preparar uma forma aglutinada; processo para preparar uma forma de fundicao;processo e sistema aglutinante para produzir moldes e machos de fundicao
BR8806482A (pt) * 1988-04-08 1990-07-31 Acme Resin Corp Processo para producao de artigo modelado com areia aglutinada com resina; processo para producao de agregados de areia; solucao aglutinante; e composicao de mistura mestra
US5043412A (en) * 1988-06-23 1991-08-27 Borden, Inc. Ambient temperature curing, high carbon contributing compositions
FR2638428B1 (fr) * 1988-10-28 1990-12-28 Transphyto Sa Conditionnement pour liquides a epurer
US4939188A (en) * 1988-12-22 1990-07-03 Borden, Inc. Lithium-containing resole composition for making a shaped refractory article and other hardened articles
IL93632A (en) * 1989-03-13 1993-06-10 Borden Uk Ltd Phenolic resin compositions
EP0465919B1 (en) * 1990-07-05 1998-09-09 Kao Corporation Process for producing a foundry mold
US5294649A (en) * 1990-08-02 1994-03-15 Borden, Inc. Accelerators for curing phenolic resole resins
US5223554A (en) * 1990-08-02 1993-06-29 Borden, Inc. Accelerators for curing phenolic resole resins
US5145913A (en) * 1990-08-02 1992-09-08 Borden, Inc. Retarders for curing phenolic resole resins

Also Published As

Publication number Publication date
EP0465919A1 (en) 1992-01-15
KR920002254A (ko) 1992-02-28
EP0465919B1 (en) 1998-09-09
US5602192A (en) 1997-02-11
DE69130141T2 (de) 1999-02-25
DE69130141D1 (de) 1998-10-15

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