JP2898795B2 - 硬化性鋳型製造用樹脂組成物及び鋳型製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自硬性及びガス硬化性鋳
型造型法に用いられる硬化性鋳型用粘結剤組成物に関す
るものであり、更に詳しくは、水溶性フェノール樹脂を
粘結剤として用い、有機エステルを硬化剤として、耐火
性粒状材料を造型する鋳物用砂型を製造する際、耐火性
粒状材料の再使用性が著しく改良される硬化性鋳型用粘
結剤組成物及びこの粘結剤組成物を使用した鋳物砂型の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機粘
結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法
として、自硬性鋳型法、コールドボックス鋳型法、クロ
ーニング法（シェル法）は公知である。特に有機自硬性
鋳型造型法は機械鋳物分野を中心に生産性、鋳物品質、
安全衛生上の観点から無機系に代わって既に汎用的な造
型法となっている。一方、従来、中、高速で鋳型を製造
するにはフェノール樹脂を粒状耐火物に被覆した、いわ
ゆるコーテッドサンドを加熱硬化して鋳型を製造するク
ローニング法が幅広く使用されている。しかし、鋳型製
造時の省エネルギー、鋳型生産速度、更に鋳型、鋳物の
品質を改善するために、ガス状又はエロゾル状物質で常
温硬化させるコールドボックス鋳型法がクローニング法
を代替する鋳型の製造法として鋳物業界で真剣に導入が
試みられてきている。

【０００３】最近鋳物品質及び作業環境を改善する粘結
剤組成物として、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、
これを有機エステルで硬化せしめる有機自硬性鋳型造型
法及びガス硬化性鋳型造型法に用いられる鋳物砂用粘結
剤組成物が特開昭50−130627号公報、特開昭58−154433
号公報、特開昭58−154434号公報などにより知られるよ
うになった。この粘結剤を用いた鋳型造型法では、従来
の酸硬化型粘結剤と異なり粘結剤組成物中に硫黄元素や
窒素元素を含まないため、注湯時の亜硫酸ガスの発生に
よる作業環境の汚染が無い、或は鋳物に対して硫黄元素
や窒素元素に起因するところの鋳物欠陥が少ないという
特徴を有する反面、該粘結剤方式の鋳物砂の再生性が極
端に悪く、その使用には制限があることはよく知られて
いるところであり、その改善が強く要望されている。

【０００４】かかる粘結剤組成物は、得られる鋳型の強
度が低いため、造型に必要な鋳型強度を得るために樹脂
の添加量が多くならざるを得なかった。またこの粘結剤
の特に大きな欠点として、一旦鋳造した後再使用を目的
とする回収砂や複数回繰り返して使用した再生砂を用い
るほど鋳型強度の確保が難しくなり、ますます粘結剤の
砂に対する使用量が多くなる等の悪循環に陥りやすい欠
点があった。またこのような鋳型中の粘結剤量の増大
は、注湯時の熱分解ガス量の増大につながり、鋳物のガ
ス欠陥及び作業環境の悪化につながる等の欠点も併せ持
つことになる。かような欠点を少しでも軽減するため
に、一般的には砂表面の残留有機物やアルカリ分の除去
のため、強度の機械的研磨再生処理を行うと同時に、新
砂の補給割合を多くするか、若しくは砂の使い捨て等で
対処しているのが現状であった。このため、鋳物砂を再
生で使用する場合には砂の再生率はせいぜい85％程度が
限界であった（FOUNDRY TRADE JOURNAL−8/22 DECEM
BER 1989）。

【０００５】この砂再生性について、一般的に普及して
いる酸硬化型のフラン樹脂の場合と比較すると尚一層違
いが明確になる。即ち、酸硬化型フラン樹脂の場合、一
般的に新砂よりも再生砂を用いる方が鋳型の強度を高く
とれるため、粘結剤の添加量は再生砂系では若干少なく
する。且つ、強度の機械的研磨再生処理を必要としない
ため、再生砂の回収率も約95％以上である。

【０００６】硬化可能な粘結剤によって結合した砂から
鋳型と中子を製造する場合に、砂の再生は重要な経済的
問題である。鋳型又は中子から砂を再生するには、鋳造
物を取り出した後に、使用済み鋳型と中子を機械的な振
動又は分解して砂をばらばらにし、塊又は凝集体を破壊
し砂を回収する。回収した砂表面には粘結剤の焼け残り
成分が存在するため、普通は次に再生処理する。再生砂
の再生方法には一般的に認められた３方法（機械的、湿
式、熱的）がある。湿式再生方法は、洗浄水に関連した
廃棄問題と砂の乾燥に要するエネルギーコストのため
に、比較的好ましくない方法である。また熱的再生方法
は、この方法のエネルギーコストが高いために、比較的
好ましくない方法である。この反面、機械的再生方法は
最も経済的であるために、鋳物工業で最も一般的に用い
られており、普及している再生方法である。

【０００７】かようにして得られた再生砂において、水
溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化
剤とするバインダープロセスでは、十分な鋳型強度が得
られないという前述したごときの本プロセス特有の欠点
が存在し、広く普及している酸硬化性フラン樹脂の場合
とは全く異なる現象であり、改良が強く望まれている。
最近再生砂を用いた鋳型の強度向上を目的として、粘結
剤中の樹脂固形分濃度を低くする方法が特開平１−2620
42号公報に、また再生砂を予めシラン溶液で前処理する
方法が特開平１−262043号公報に開示されている。しか
し、これらの方法は再生砂の強度を多少向上させるもの
もあるが、満足な鋳型強度は得られない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、水溶性フェノール樹脂の
製造に当って、特定の金属元素を特定量含有させて製造
した水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステル
を硬化剤として、耐火性粒状材料を造型することにより
鋳物用砂型を製造すれば、特に再生した耐火性粒状材料
（以下再生砂という）から造型された鋳型の強度が大幅
に向上することを見出し、本発明を完成するに到ったも
のである。即ち、本発明はフェノール類とアルデヒドと
を縮合させる段階において、２価金属イオン触媒を用い
て酸性領域下で反応させ、その前の段階及び／又は後の
段階にアルカリ性領域下でアルカリ金属触媒で反応を行
い、更に反応中に３価以上の金属元素化合物を含有させ
て製造される水溶性フェノール樹脂を含有することを特
徴とするエステル硬化性鋳型製造用樹脂組成物及び該樹
脂組成物を使用した鋳物砂型の製造方法に関する。

【０００９】本発明を更に詳細に説明すると、本発明の
粘結剤組成物は、３価以上の金属元素として周期律表II
I 族のSc, Ｙ，Al，Ga，In，Tl、IV族のTi，Zr，Hf，S
n，Pb、 V族のＶ，Nb，Ta，Bi、VI族のCr，Mo，Ｗ，P
o、VII 族のMn，Tc，Re、VIII族のFe，Co，Niから選ば
れる化合物の一種または二種以上を、水溶性フェノール
樹脂及び／又はは有機エステルに、金属元素として５〜
50000ppmを含有させることにより得られる。

【００１０】本発明に使用される金属としては、III 族
ではAl, Sc, Ga等、IV族ではTi, Zr, Sn等、 V族では
Ｖ, Bi等、VI族ではCr, Mo, Ｗ等、VII 族ではMn, Tc
等、VIII族ではFe, Co, Ni等が挙げられる。

【００１１】これらの金属の中でも好ましくはIII 、IV
族の少なくとも一種の金属を主成分とするものである。

【００１２】本発明に使用される３価以上の金属元素を
含む化合物の代表的なものとしては、塩類及び複塩、水
酸化物、酸化物、アルキル基やアリール基等の炭化水素
基と金属原子との結合した金属化合物、窒化物、アルコ
キシド、水素化物、炭化物、過酸化物、硫化物、リン化
物、アニリド、フェノラート、メタロセン、ジベンゼン
クロム及びその類似化合物、無機ヘテロポリマー、金属
カルボニル、金属含有酵素、金属錯体、キレート化合
物、配位高分子等種々の形態があるが、いずれの形態で
も使用可能である。金属元素が粘結剤である水溶性フェ
ノール樹脂及び／又は硬化剤である有機エステルを粘結
剤組成物中に含んでいればよいのであって、なんら金属
元素を含む化合物の形態にとらわれるものではない。以
下金属元素及びそれらを含有する化合物の具体例を挙げ
るが、これらに限定されるものではない。

【００１３】３価以上の金属元素を含む塩類や水酸化物
や酸化物の代表的な構造は下記一般式で表される。 Ｍ_aＸ_b （式中、ＭはIII 〜VIII族のうち半金属元素を除く３
価以上の金属元素、Ｘは酸素原子又は水酸基又は無機酸
の陰イオン原子団若しくは有機酸の陰イオン原子団であ
る。また、ａ及びｂは１以上の整数を示す。）Ｍとして
は、上記と同様に、III 族ではAl, Sc, Ga等、IV族では
Ti, Zr, Sn等、 V族ではＶ, Bi等、VI族ではCr, Mo, Ｗ
等、VII 族ではMn, Tc等、VIII族ではFe, Co, Ni等が挙
げられる。

【００１４】Ｘの具体例としては、酸素原子、水酸基、
無機酸の陰イオン原子団としてハロゲン類(F, Cl, Br
等) 、SO₄ 、SO₃ 、S₂O₃、S₂O₆、SiF₆、MoO₄、MnO₄、NO
₃ 、NO₂ 、ClO₃、ClO 、CO₃ 、HCO₃、CrO₄、IO₃ 、P
O₃ 、PO₄ 、HPO₃、HPO₄、H₂PO₄、P₂O₇、H₂PO₂ 、SiO₃、B
O₂ 、BO₃ 、B₄O₇、Fe(CN)₆ 等が挙げられる。また有機
酸の陰イオン原子団としてはギ酸、酢酸、しゅう酸、酒
石酸、安息香酸等のカルボン酸の陰イオン原子団等が挙
げられ、スルファミン酸、キシレンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸
の陰イオン原子団が挙げられる。更にメチルリン酸、エ
チルリン酸等の有機リン酸の陰イオン原子団等が挙げら
れる。

【００１５】かかる塩類、水酸化物として本発明に使用
される代表的な化合物としては、次の様なものが挙げら
れる。塩類として、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウ
ム、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、アルミニ
ウムアセチルアセトネート、硫酸アルミニウムアンモニ
ウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニ
ウム，硝酸アルミニウム、りん酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、塩化ジルコニウム、ジルコニウムアセチル
アセトネート、珪酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩
化鉄、鉄アセチルアセトネート、クエン酸鉄、硝酸鉄、
過塩素酸鉄、りん酸鉄、酢酸イットリウム、りん酸イッ
トリウム、塩化ガリウム、硫酸ガリウム、塩化インジウ
ム、硫酸インジウム、酢酸タリウム、塩化チタン、塩化
ハフニウム、塩化錫、硫酸錫、四酢酸鉛、塩化バナジウ
ム、塩化ニオブ、塩化タンタル、塩化ビスマス、塩化ク
ロム、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化ポロニ
ウム、マンガンアセチルアセトネート、塩化レニウム、
コバルトアセチルアセトネート等がある。複塩として
は、Ｍ₂ ³⁺ (SO₄)₃・Ｍ₂ ¹⁺ SO₄ ・24H₂O なる一般式で表
すことのできるミョウバン等が挙げられ、Ｍ³⁺に相当す
る３価金属にはAl,Zr,Cr,V,Mn,Fe，Ti等が、Ｍ¹⁺として
はNa,K等が挙げれる。水酸化物としては、水酸化アルミ
ニウム、水酸化スカンジウム、水酸化イットリウム、水
酸化ガリウム等がある。金属元素を含む化合物が酸化物
若しくはその複化合物である場合にはIII 族の金属元素
が好ましく、その中でも特にAl元素が好ましい。酸化物
としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、酸化錫、酸化モリブデン等が挙げられるが、更
にこれらの酸化物の二種以上の組み合わせからなる複化
合物及び上記酸化物とその他の元素の酸化物若しくは塩
類との組み合わせからなる複化合物が好ましく使用され
るが、特に限定されるものではない。複化合物としては
セメント類、粘土質原料、酸化鉄原料及びその他の鉱物
原料を使用し得る。該酸化物若しくはその複化合物を用
いる場合、その粒径は出来るだけ細かいものが良い。

【００１６】３価以上の金属元素を含むアルキル基、ア
リール基等の炭化水素基と金属原子との結合した金属化
合物としては、次の様なものが挙げられる。Al(CH₃)₃,A
l(C₂H₅)₃,Al(C₆H₅)₃,(C₂H₅)₂AlI,(C₂H₅)₂AlH,(C₂H₅)₂Al
CN,Al(i-C₄H₉)₃,(CH₂=CH)₃Al,(C₅H₅)₂TaH₃,Ti(C₅H₅)₂Cl
₂ 等である。３価以上の金属元素を含む窒化物として
は、AlN 等が挙げられる。３価以上の金属元素を含む金
属アルコキシドとしては、Al〔OCH(CH₃)₂ 〕₃,Ti〔OCH
(CH₃)₂ 〕₄,Ti〔O(CH₂)₃CH₃〕₄,In(OC₃H₇)₃等が挙げら
れる。３価以上の金属元素を含む水素化物としては、Al
H₃等が挙げられる。３価以上の金属元素を含む炭化物と
しては、Al₄C₃,等が挙げられる。３価以上の金属元素を
含む過酸化物としては、CrO₅等が挙げられる。３価以上
の金属元素を含む硫化物としては、SnS₂,NiS₂ 等が挙げ
られる。３価以上の金属元素を含むリン化物としては、
AlP 等が挙げられる。３価以上の金属元素を含むアニリ
ドとしては、Al(NHPh)₃ 等が挙げられる。３価以上の金
属元素を含むフェノラートとしては、Al−フェノラート
等が挙げられる。３価以上の金属元素を含むメタロセン
としては、（η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂ 等が挙げられる。３価以
上の金属元素を含むジベンゼンクロム及びその類似化合
物としては、〔Cr(C₆H₆)₂ 〕, 〔Mo(C₆H₆)₂ 〕, 〔V(C₆
H₆)₂〕等が挙げられる。３価以上の金属元素を含む無機
ヘテロポリマーとしては、次の様なものが挙げられる。
水素化アルミニウムポリマー等の水素化無機ヘテロポリ
マー。Al-N結合を含む窒化アルミニウム等の無機高分
子。ゼオライト，方フッ石，曹フッ石のようなアルミノ
・ケイ酸塩。雲母等の層状ケイ酸塩。その他、リン酸ア
ルミ，ハイドロタルサイト等である。

【００１７】３価以上の金属元素を含む金属錯体として
は、Cl^- ,CN ^- ,NCS^- ,SO4^2-,NO₂ ^-,ONO^- ,NO₃ ^- , CH₃CO
O^- ,C₂O₄ ^2- ,CO₃ ^2-,OH ^- ,H₂N・CH₂ ・COO ^- ,F^- ,Br
^-,ONO^- ,I^- ,NH₂ ^- ,SCN^- 等の陰イオン性及び/ 又は、
H₂N ・CH₂ ・CH₂ ・NH₂,C₆H₅N,NH₃,H₂O 等の中性配位子
及び/ 又は、 H₂N ・NH₃ ⁺ ,H₂N・CH₂ ・CH₂ ・NH₃ ⁺
等の陽イオン性配位子を有する、配位数２から８より選
ばれるものであり、一例を挙げれば、〔Al(C₂O₄)₃ 〕Cl
₃ 等である。また、金属イオン封鎖能を有するキレート
化合物としては、酢酸系アミノカルボン酸型の代表的な
ものは、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)又はその塩類、
ニトリロ三酢酸(NTA) 又はその塩類、トランス−1,2 −
シクロヘキサンジアミン四酢酸(CyDTA) 又はその塩類、
ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)又はその塩類、トリ
エチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）又はその塩類、
グリコールエーテルジアミン四酢酸(GEDTA) 又はその塩
類、イミノ二酢酸(IDA) 又はその塩類、ポリアルキレン
ジアミン四酢酸又はその塩類、及びN−ヒドロキシアル
キレンイミノ二酢酸又はその塩類が、フェニル系アミノ
カルボン酸型の代表的なものは、 2−オキシフェニルイ
ミノ二酢酸又はその塩類、フェニルイミノ二酢酸又はそ
の塩類、2−オキシベンジルイミノ二酢酸又はその塩
類、ベンジルイミノ二酢酸又はその塩類、及びN,N'−エ
チレンビス−〔 2−（ O−ヒドロキシフェニル）〕グリ
シン又はその塩類が、メルカプタン基を有するアミノカ
ルボン酸型の代表的なものは、β−メルカプトエチルイ
ミノ二酢酸又はその塩類が、エーテル結合を有するアミ
ノカルボン酸型の代表的なものは、エチルエーテルジア
ミン四酢酸又はその塩類が、チオエーテル結合を有する
アミノカルボン酸型の代表的なものは、エチルチオエー
テルジアミン四酢酸又はその塩類が、スルホン酸基を有
するアミノカルボン酸型の代表的なものは、β−アミノ
エチルスルホン酸−N, N−二酢酸又はその塩類が、ホス
ホン酸基を有するアミノカルボン酸型の代表的なもの
は、ニトリロ二酢酸−メチレンホスホン酸又はその塩類
が、ペプチド結合を有するアミノカルボン酸型の代表的
なものは、N,N'−ジグリシルエチレンジアミン−N',
N''，N''',N''''−四酢酸又はその塩類等が、オキシカ
ルボン酸型の代表的なものは、グルコン酸又はその塩
類、クエン酸又はその塩類、及び酒石酸又はその塩類等
が、更にリン酸型の代表的なものは、トリポリリン酸又
はその塩類、ヒドロキシエタンジホスホン酸(HEDP)又は
その塩類、及びニトリロトリスチレンホスホン酸（NTP)
又はその塩類、及びアセチルアセトン等が挙げられる。

【００１８】また、金属イオン封鎖能を有する配位高分
子としては、分子内にアミン基、及び／又は窒素複素
環、及び／又はSchiff塩基、及び／又はアルコール, カ
ルボン酸、及び／又はケトン，エステル，アミド、及び
／又はアミノカルボン酸、及び／又はホスホン酸、及び
／又はホスフィン、及び／又はチオールを有する高分子
等が挙げられる。その他、３価以上の金属元素を含む化
合物としては、〔Ni(CO)₄ 〕, 〔Mn₂(CO)₁₀ 〕等の金属
カルボニルやジルコアルミニウム系化合物等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。これら具体例で説
明してきた３価以上の金属元素を含む化合物のうち好ま
しい金属元素はIII 、IV族元素であり、その中でも特に
Al,Ti,Zrが好ましい。

【００１９】本発明で用いられる水溶性フェノール樹脂
は、有機エステルで硬化可能な樹脂であり、例えばフェ
ノール、クレゾール、レゾルシノール、3,5 −キシレノ
ール、ビスフェノールＡ、その他の置換フェノールを含
めたフェノール類を、大量のアルカリ性物質の水溶液の
中でホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フリルアル
デヒド等のアルデヒド類又はこれらの混合物との反応に
よって得られるものである。又、これらに尿素、メラミ
ン、シクロヘキサノン等のホルマリン縮合が可能なモノ
マーを重量比で主たる構成単位とならない程度に共縮合
させてもよい。

【００２０】これらの水溶性フェノール樹脂の製造の際
に用いられる適当なアルカリ金属触媒は、アルカリ金属
の水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム及びこれらの混合物であるが、水酸化カ
リウムが最も好ましい。金属元素を含有する水溶性フェ
ノール樹脂は、この樹脂のいかなる製造段階において
も、金属元素を含有する化合物を添加することで得られ
る。即ち、７以下のｐＨで反応させる時、及び／又はア
ルカリ性触媒を添加してから反応させる時に金属元素を
含有する化合物を溶解若しくは混合させることで得られ
るし、或は硬化剤である有機エステルに対しても金属元
素を含有する化合物を溶解若しくは混合させても得られ
る。金属化合物の添加量としては、金属元素として、５
〜50000ppm、好ましくは10〜30000ppmである。金属元素
の添加量が５ppm 未満では再生砂の鋳型強度向上が望ま
しいレベルに達せず、50000ppmを越えると樹脂と硬化剤
の安定性が悪くなり好ましくない。

【００２１】かかる金属元素を含有する本発明の粘結剤
組成物を使用することにより、再生砂の強度が著しく回
復することは全く知られていなかった。他方、フェノー
ル類のフェノール核間のオルト位にベンジルエーテル結
合を形成せしめる触媒として金属イオンが知られてい
る。たとえば特公昭47−50873 号公報、米国特許第3485
797 号公報、特公昭54−15797 号公報、特公昭60−2376
9号公報等に、第II族元素又は遷移元素が記載されてい
る。しかしながらこれら先願の技術における金属元素
は、レゾール化又はベンジルエーテル化反応を起こさせ
るために必要な触媒であるが、得られたレゾール樹脂
は、熱硬化性の固形レゾール樹脂に分類されるものであ
って、使用分野及び硬化機構が全く異なるものである。
即ち、本発明でいう水溶性フェノール樹脂は、硬化剤で
ある有機エステルが強アルカリ性を示す樹脂中で加水分
解反応を起こすことに触発されて硬化するものであり、
上述した固形レゾール樹脂とは硬化機構が全く異なるも
のである。事実、先願特許にみられる樹脂に有機エステ
ルを添加しても、アルカリ度不足により何等硬化反応を
誘起しない。

【００２２】また、特開平２−261815号公報には２価の
金属イオンの存在下ｐＨ７以下の酸性下でフェノール類
とホルマリンを縮合反応させてベンジルエーテル型の樹
脂を得、次いで過剰のアルカリ下、未反応のホルマリン
を反応させ、フェノール核にメチロール化せしめること
によりベンジルエーテル型の有機エステル硬化性水溶性
レゾール樹脂を得ている。該出願特許における金属イオ
ンの目的は、フェノール核同士のオルト位間に、ベンジ
ルエーテル結合を形成せしめる目的の触媒であり、かよ
うな条件下で製造されたベンジルエーテル型の水溶性レ
ゾール樹脂は、アルカリ金属を合成触媒とした強アルカ
リ条件下で製造されるフェノール核間の結合がメチレン
型結合をもつ公知の水溶性フェノール樹脂と比較して、
強度がでるとしたものである。それに対して、本発明の
樹脂組成物は、特定の３価以上の金属元素化合物を樹脂
製造段階の任意の時（反応前、反応中、及び反応後何れ
でも可能）に加えることによって製造されるものであ
り、鋳型用粘結剤として用いた場合に優れた鋳型強度を
示すものである。特に、耐火性粒状材料が再生砂や回収
砂を用いた場合従来技術よりその効果が顕著である。

【００２３】本発明の水溶性フェノール樹脂の製造は、
フェノール類とアルデヒドとを酸性領域で触媒として２
価金属イオンを加え加熱攪拌して行う。フェノール類と
アルデヒドとの比率は通常アルデヒドのモル過剰で行
う。又、アルデヒドとしては特にホルムアルデヒドが用
いられる。この段階では、フェノール類とアルデヒドと
の結合は、一部エーテル結合を生じる。次に、上記反応
段階の前か後に或は前後でアルカリ性条件下でアルカリ
金属触媒を用いて加熱攪拌を行い、縮合を促進させる。
この段階は、好ましくは酸性領域下の反応段階の後で行
う。本発明に用いられる有機エステルとしてはラクトン
類或は炭素数１〜10の一価又は多価アルコールと炭素数
１〜10の有機カルボン酸より導かれる有機エステルの単
独若しくは混合物が用いられるが、自硬性鋳型造型法で
はγ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε−カプ
ロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテ
ート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチ
ン等を用いるのが好ましく、ガス硬化性鋳型造型法では
ギ酸メチルを用いるのが好ましい。

【００２４】耐火性粒状材料としては石英質を主成分と
する珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、ア
ルミナサンド等が挙げられる。本発明においてはこれら
の耐火性粒状材料は新砂、再生砂のいずれを用いること
もできるが、特に再生砂を用いた場合の鋳型強度向上効
果が顕著である。再生砂を使用する場合、再生砂は通常
の磨耗式或は焙焼式で得られるものが使用されるが、再
生砂を得る方法は特に限定されるものではない。

【００２５】本発明の粘結剤組成物中には、その他添加
剤として従来より公知であるシランカップリング剤を使
用することができる。その具体例としては、好ましいも
のとしてγ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が
挙げられる。本発明においてはこのシランカップリング
剤を粘結剤組成物と併用するのが好ましい。

【００２６】本発明の粘結剤組成物を用いて鋳物用砂型
を自硬性鋳型造型法によって製造するにあたっては周知
の方法が採用される。例えば、再生砂 100重量部に、本
発明に係わる粘結剤である水溶性フェノール樹脂水溶液
0.4〜15重量部、好ましくは0.6〜５重量部と、硬化剤
の有機エステルを0.05〜９重量部、好ましくは 0.1〜５
重量部とを周知の方法で混練し、従来の自硬性鋳型製造
プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができ
る。

【００２７】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。 合成例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 255重量部、フェノール 267重量部、92％パラ
ホルムアルデヒド 158重量部及び酢酸亜鉛2.7重量部と
共に、表１に示す３価以上の金属元素からなる化合物を
表１に示した金属元素濃度になるように加え、攪拌しな
がら湯浴上で加熱し85℃に保持し、16時間かけて反応さ
せた。その後、48％水酸化カリウム 292重量部加え、樹
脂溶液の粘度が25℃で100cp になった時点で冷却した
後、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを４重量部
加えて、樹脂溶液（固形分約50％、重量平均分子量約23
00）を得た。

【００２８】合成例２ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 255重量部、フェノール 267重量部、92％パラ
ホルムアルデヒド 158重量部及び酢酸亜鉛 2.7重量部を
加え、攪拌しながら湯浴上で加熱し85℃に保持し、16時
間かけて反応させた。その後、48％水酸化カリウム 292
重量部と、表２に示す３価以上の金属元素からなる化合
物を表２に示した金属元素濃度になるように加え、樹脂
溶液の粘度が25℃で100cp になった時点で冷却した後、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを４重量部加え
て、樹脂溶液（固形分約50％、重量平均分子量約2300）
を得た。

【００２９】合成例３ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 264重量部、フェノール 277重量部、48％水酸
化カリウム 292重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加熱
し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒド
163重量部を１時間かけて添加した。同温度で反応を続
け、樹脂溶液の粘度が25℃で100cp になった時点で冷却
し、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを４重量部
加えて、樹脂溶液（固形分約50％、重量平均分子量約23
00）を得た。

【００３０】合成例４ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 255重量部、フェノール 267重量部、92％パラ
ホルムアルデヒド 158重量部及び酢酸亜鉛 2.7重量部加
え、攪拌しながら湯浴上で加熱し85℃に保持し、16時間
かけて反応させた。その後、48％水酸化カリウム 292重
量部加え、樹脂溶液の粘度が25℃で 100cpになった時点
で冷却した後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を４重量部加えて、樹脂溶液（固形分約50％、重量平均
分子量約2300）を得た。

【００３１】実施例１〜１０ 合成例１に準じて表１に示す金属化合物を添加し、金属
元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従って自硬
性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の２４時
間後の鋳型強度を測定した。 実施例１１〜２０ 合成例２に準じて表２に示す金属化合物を添加し、金属
元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従ってガス
硬化性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の２
４時間後の鋳型強度を測定した。

【００３２】比較例１、５ 合成例３に準じて樹脂溶液を得、所定の方法に従って自
硬性、ガス硬化性抗圧力試験用テストピースをつくり、
調製後の２４時間後の鋳型強度を測定した。 比較例２、６ 特開平１−262042号公報に記載の実施例の方法に準じて
水溶性フェノール樹脂溶液（固形分40％）を得、所定の
方法に従って自硬性、ガス硬化性抗圧力試験用テストピ
ースをつくり、調製後の２４時間後の鋳型強度を測定し
た。 比較例３、７ 特開平１−262043号公報に記載の実施例の方法によって
砂を処理した。即ち、再生砂 100重量部に対して、予め
γ−アミノプロピルトリエトキシシランの40％水溶液
0.024重量部によって25℃において処理した後、所定の
方法に従って自硬性、ガス硬化性抗圧力試験用テストピ
ースをつくり、調製後の２４時間後の鋳型強度を測定し
た。 比較例４、８ 特開平２−261815号公報に記載の実施例に従い、合成例
４に準じて樹脂溶液を得、所定の方法に従って自硬性、
ガス硬化性抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後
の２４時間後の鋳型強度を測定した。

【００３３】鋳型強度の測定方法 自硬性鋳型造型法における鋳型強度は次のように評価
した。即ち、砂の種類がフリーマントル硅砂である再生
砂 100重量部に対し、トリアセチンを0.375 重量部、本
発明の実施例及び比較例の水溶性フェノール樹脂（固形
分49％、重量平均分子量2300）を1.5 重量部添加混練し
た混合物を50mmφ×50mmh のテストピース用模型に充填
し、24時間後の抗圧力の経時変化を測定した。

【００３４】ガス硬化性鋳型造型法における鋳型強度は
次のように評価した。即ち、砂の種類がフリーマントル
珪砂である再生砂 100重量部に対し、本発明の実施例及
び比較例の水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平
均分子量2300）を 2.5重量部添加混練してなる混合物を
50mmφ×50mmh のガス硬化用テストピース模型に充填し
た。この模型中に 3.0重量部のガス状のギ酸メチルを注
入し、24時間後の抗圧力の経時変化を測定した。

【００３５】再生砂の調製方法 フリーマントル硅砂の新砂 100重量部に対し、硬化剤
であるトリアセチン0.375重量部、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン0.5 重量％（対フェノール樹脂）を
含有する水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均
分子量2300）を 1.5重量部添加混練した混合物より造型
した鋳型を用い、FC−25(S/M＝3.5)を鋳造し、回収した
砂をクラッシャーにかけ、日本鋳造製Ｍ型ロータリーリ
クレーマーを用いて再生（Ａ再生、２パス）した。以上
の工程を５回繰り返して得られた再生砂を上記の鋳型強
度試験用の調製に用いた。

【００３６】実施例１〜20及び比較例１〜８でのテスト
ピースの24時間後の抗圧力の測定結果を表１及び２に示
す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型の
製造方法において、本発明の粘結剤組成物を用いること
により、再生砂から造型された鋳型の強度を大幅に向上
することができる。

フロントページの続き (72)発明者 仲井 茂夫 愛知県豊橋市飯村町東川６ レジデンス ひがし205 (56)参考文献 特開 平２−261815（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−184561（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B22C 1/22,1/10

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類とアルデヒドとを縮合させ
   る段階において、２価金属イオン触媒を用いて酸性領域
   下で反応させ、その前の段階及び／又は後の段階にアル
   カリ性領域下でアルカリ金属触媒で反応を行い、更に反
   応中に３価以上の金属元素化合物を含有させて製造され
   る水溶性フェノール樹脂を含有することを特徴とするエ
   ステル硬化性鋳型製造用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ３価以上の金属元素が周期律表III 族及
   びIV族から選ばれた１種以上である請求項１記載のエス
   テル硬化性鋳型製造用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ３価以上の金属元素の含有率が樹脂組成
   物に対して５〜50000ppmである請求項１又は２記載のエ
   ステル硬化性鋳型製造用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載のエス
   テル硬化性鋳型製造用樹脂組成物と有機エステルを用い
   て、耐火性粒状材料を造型する鋳型製造方法。
5. 【請求項５】 耐火性粒状材料が再使用を目的とする回
   収砂又は再生砂が主体である請求項４記載の鋳型製造方
   法。