WO2009150983A1 - フェノール類ノボラック樹脂の製造方法及びフェノール類ノボラック樹脂を用いたレジンコーテットサンド - Google Patents

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Abstract

　フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール類ノボラック樹脂の製造方法において、前記反応の触媒として金属化合物存在下で反応させ、さらに前記金属化合物の触媒作用を失活させるためにキレート剤を加える、フェノール類ノボラック樹脂の製造方法、及び該フェノール類ノボラック樹脂を用いるレジンコーテットサンドである。収率良く（７０％以上）、オルソ率３０～６０％、好適にはオルソ率４０～５５％のフェノール類ノボラック樹脂を製造する方法、及びフェノール類ノボラック樹脂を用いて、高い硬化性を有するレジンコーテットサンドを提供することができる。

Description

フェノール類ノボラック樹脂の製造方法及びフェノール類ノボラック樹脂を用いたレジンコーテットサンド
　本発明は、フェノール類ノボラック樹脂の製造方法及びフェノール類ノボラック樹脂を用いたレジンコーテットサンドに関する。
　フェノール類ノボラック樹脂は、成型材料、エポキシ樹脂硬化剤、フォトレジスト用樹脂、エポキシ樹脂原料等幅広い分野に用いられている。そして、その原料であるアルデヒド類に由来するメチレン結合のうちのオルソ位の比率すなわちオルソ率により、その特性、特に反応性が変わってくることは知られている（非特許文献１参照）。例えば、オルソ率が大きくなると、アミン化合物による硬化性が速くなることが知られており、また、フェノール類ノボラック樹脂をエポキシ化したノボラックエポキシ樹脂の場合にも、同様に硬化性が速くなることが知られている。このことから、その用途に応じて、種々のオルソ率を持つノボラック樹脂が製造されている。
　例えば、フェノールとホルマリンとの反応において、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸を用いると、オルソ率が２０％前後のものを製造でき、シュウ酸を用いることにより、オルソ率が４０％前後のものを製造できることが知られている。また、酢酸亜鉛を用いることにより、ハイオルソノボラックといわれるオルソ率が６０％を超えるものが製造できることも知られている。またオルソ率が４０％前後のフェノール類ノボラック樹脂を製造する場合、オルソ率が２０％前後のものを製造する場合に比べ、使用する触媒が弱酸のため、長時間反応させたり、温度を上げ、脱水を行う等の反応率を向上させる方法も試みられている（特許文献１参照）。
　また、シュウ酸触媒下におけるフェノール類とアルデヒド類との反応を、１１０～１６０℃、加圧下という特定の条件下で実施することにより、オルソ率が４０～６０％であるフェノール類ノボラック樹脂を、収率良く、かつ工業的に有利に得られる、フェノール類ノボラック樹脂の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
　しかしながら、この反応率を向上させる方法でも収率が低いという問題、更には、留出水、分液水等の排水に多量の原料フェノール類を含む問題、加圧のための設備が必要という工業上の問題があった。
　また、オルソ率が低いフェノール類ノボラック樹脂とオルソ率が高いフェノール類ノボラック樹脂とを混合して、所望のオルソ率を有するフェノール類ノボラック樹脂を製造する方法が知られているが、この方法では品質を均一に維持することは困難であった。
　近年、鋳物用の鋳型は生産の合理化に伴って、造型１サイクルあたりの製造時間を短縮することが求められており、それに使用されるコーテッドサンドには、より速い硬化性が強く求められていた。
特開昭６２－２７５１２１号公報 特開２００２－１７９７４９号公報
「フェノール樹脂」：４８～５２頁、１９８７年、（株）プラスチックス・エージ発行
　本発明は、オルソ率３０～６０％、好適にはオルソ率４０～５５％のフェノール類ノボラック樹脂を収率良く（７０％以上）製造する方法、及びフェノール類ノボラック樹脂を用いて、高い硬化性を有するレジンコーテットサンドを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、金属化合物の触媒存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させた後、キレート剤で金属化合物の触媒作用を失活させることで、収率良く、目的とするフェノール類ノボラック樹脂が得られることを見出し、さらに、前記フェノール類ノボラック樹脂を用いたレジンコーテットサンドは、より高い硬化性が得られることを見出した。
　すなわち本発明は、以下に関する。
（１）　フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール類ノボラック樹脂の製造方法において、前記反応の触媒として金属化合物存在下で反応させ、さらに前記金属化合物の触媒作用を失活させるためにキレート剤を加えるフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。
（２）　フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、フェニルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｔ－アミルフェノール、ビスフェノールＡおよびレゾルシノールのうちから選択される１または２以上である前記（１）のフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。
（３）　ホルムアルデヒド類が、ホルマリン、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンのうちから選択される１または２以上である前記（１）または（２）のフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。
（４）　金属化合物が、１価～６価の金属の酸化物、有機塩、無機塩および水酸化物のうちから選択される１または２以上である前記（１）～（３）のいずれかのフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。
（５）　キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、トランス－１，２－シクロヘキサジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'―四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ハイドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン二プロピオン酸（ＥＤＤＰ）、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰＯ）、ハイドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ－ＯＨ）、ジアミノプロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＰＯ）、ビス（アミノフェニル）エチレングリコール四酢酸（ＢＡＰＴＡ）、ニトリロ三プロピオン酸（ＮＴＰ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）およびグリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）のうちから選択される１または２以上である前記（１）～（４）のいずれかのフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。
（６）　少なくとも、耐火性骨材、フェノール類ノボラック樹脂からなるレジンコーテットサンドであって、前記のフェノール類ノボラック樹脂が、前記（１）～（５）のいずれかのフェノール類ノボラック樹脂の製造方法により得られたものである、レジンコーテットサンド。
　本発明によれば、収率良く（７０％以上）、オルソ率３０～６０％、好適にはオルソ率４０～５５％のフェノール類ノボラック樹脂を得ることができ、これを用いたレジンコーテットサンドはより高い硬化性が得られる。
　以下、本発明のフェノール類ノボラック樹脂の製造方法について、詳細に説明する。
　本発明のフェノール類ノボラック樹脂の製造方法においては、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール類ノボラック樹脂の製造方法であり、前記反応の触媒として金属化合物存在下で反応させ、さらに前記金属化合物の触媒作用を失活させるためにキレート剤を加えることを特徴としている。
　本発明において用いられるフェノール類としては、特に限定は無いが、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、フェニルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｔ－アミルフェノール、ビスフェノールＡおよびレゾルシノールなどが挙げられる。フェノール類は単独または２以上併用してもよい。
　また、本発明において用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンなどが挙げられる。アルデヒド類は単独または２以上併用してもよい。なかでも取り扱い性などの面でホルマリンやパラホルムアルデヒドが好ましい。
　アルデヒド類の使用量は、目的とするフェノール類ノボラック樹脂の分子量によって異なるが、フェノール類１モルに対し、通常０.５～０.９９モル倍使用される。０.５モル倍未満では収率が低下するおそれが、また０.９９モル倍を超すとゲル化するなどのおそれがある。
　触媒として用いられる金属化合物は、好ましくは、１価～６価の金属の酸化物、有機塩、無機塩および水酸化物のうちから選択される。金属化合物は単独または２以上併用してもよいが、固体、粉体のものを用いてもよく、水溶液や溶媒に分散させた状態で使用しても良い。金属化合物としては、例えば酸化亜鉛、サリチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸マンガン、酸化チタン、塩化ナトリウム、五酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化クロム、酸化コバルト、酢酸ニッケル、酢酸バリウム、酢酸銅、水酸化スズ、水酸化アンチモン、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ランタン、塩化亜鉛、水酸化亜鉛、シュウ酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび水酸化マグネシウム等が挙げられる。
　金属化合物の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し金属イオンとして０.０００１～０.１モル倍であり、好ましくは、フェノール類１モルに対し、０.０００２～０．０５モル倍であり、より好ましくは０.０００３～０．０１モル倍、特に好ましくは０.０００４～０．００５モル倍である。０.０００１モル倍未満では反応性が著しく低下するおそれが、また０.１モル倍を超すと反応が爆発的に進行するおそれがある。
　金属化合物の触媒作用を失活させるために用いられるキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、トランス-１，２-シクロヘキサジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'‐四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ハイドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン二プロピオン酸（ＥＤＤＰ）、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰＯ）、ハイドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ－ＯＨ）、ジアミノプロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＰＯ）、ビス（アミノフェニル）エチレングリコール四酢酸（ＢＡＰＴＡ）、ニトリロ三プロピオン酸（ＮＴＰ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）およびグリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）などが挙げられる。キレート剤は単独または２以上併用してもよい。
　キレート剤の使用量は、通常、金属化合物１モルに対し０.０１～１００モル倍である。使用量が多すぎると合成品の強度に悪影響を及ぼすおそれがあるため、金属化合物１モルに対し、好ましくは０.０１～２０モル倍であり、より好ましくは０.１～１０モル倍、特に好ましくは０.４～６モル倍である。
　本発明においては、上記のようなフェノール類、アルデヒド類、金属化合物（触媒）を用い、通常１００～１６０℃、常圧下で反応させる。また、キレート剤の添加の時期を変えることにより、オルソ率をコントロール出来る。すなわち、オルソ率は、反応初期でキレート剤を添加後、さらに反応させれば低くなり、金属化合物（触媒）で長時間反応した後にキレート剤を添加し、さらに反応させれば高くなる。オルソ率は、赤外分光分析より求めることができる。
　用途に応じて、種々のオルソ率を持つフェノール類ノボラック樹脂が製造されるが、レジンコーテットサンド、成型材料、鋳物用樹脂材料などに使用されるフェノール類ノボラック樹脂のオルソ率としては、３０～６０％が好ましく、４０～５５％がより好ましい。
　フェノール類ノボラック樹脂を用いてレジンコーテットサンドを製造した場合、オルソ率が３０％未満では、レジンコーテットサンドの硬化が遅くなるなどの不具合のおそれが、また６０％を超すと、レジンコーテットサンドの強度が著しく低下するなどの不具合のおそれがある。
　オルソ率が３０～６０％のフェノール類ノボラック樹脂を得るには、１００～１６０℃、常圧下で、フェノール類と、アルデヒド類と、金属化合物（触媒）とを、０．１～８時間反応させ、その後キレート剤を添加するのがよい。さらに、キレート剤を添加後、８０～１６０℃で、１～５時間反応させるのが好ましい。なお、キレート剤を添加する際の温度は、特に限定されることはないが、突沸などの危険性をなくすため１１０℃以下が好ましい。
　また、オルソ率が３０～４９％のフェノール類ノボラック樹脂を得るには、１００～１６０℃、常圧下で、０．１～４時間反応させ、その後キレート剤を添加するのが好ましい。また、オルソ率が５０～６０％のフェノール類ノボラック樹脂を得るには、１００～１６０℃、常圧下で、１～８時間反応させ、その後キレート剤を添加するのが好ましい。なお、オルソ率が４０～５５％のフェノール類ノボラック樹脂を得るには、１００～１６０℃、常圧下で、０．２～６時間反応させ、その後キレート剤を添加すればよい。
　本発明のレジンコーテットサンドは、少なくとも、耐火性骨材、フェノール類ノボラック樹脂からなる。そして、本発明のレジンコーテットサンドは、前記のフェノール類ノボラック樹脂の製造方法により得られるフェノール類ノボラック樹脂を使用することを特徴としている。
　本発明のレジンコーテットサンドは、例えば、次のように製造することができる。温度計、コンデンサー、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコにフェノール類、アルデヒド類、金属化合物を仕込み、昇温し反応させる。次いで、所定の温度でキレート剤を連続または不連続に添加し、反応完結まで保温する。その後、必要に応じ常圧脱水、減圧脱水を行い、前記のフェノール類ノボラック樹脂を得る。本発明によるレジンコーテットサンドは、特別な製造条件は必要なく、混練ミキサー、スピードミキサーなどの一般的に用いられている製造方法で製造することができる。例えば、１２０～１８０℃に加熱した耐火性骨材に、粒径０．８５～５．６６ｍｍに調整した前記フェノール類ノボラック樹脂を加え撹拌し、砂粒（耐火性骨材）表面を溶融被覆する。次いで硬化剤を加え、砂粒（耐火性骨材）の塊が崩れるまで混練する。次いで滑剤を加えて撹拌混合することで、本発明のレジンコーテットサンドが得られる。なお、本発明のコーテッドサンドは、必要に応じ、滑剤を添加することが望ましい。通常、滑剤を加えることにより、レジンコーテッドサンドに流動性の付与と離型性の向上の効果が得られ、好ましい。
　本発明に用いる耐火性骨材としては、鋳型造型用として使用されるものであれば特に限定されるものではないが、石英質を主成分とする珪砂、フラタリ砂、アルミナ砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂、ムライト砂、マグネシア、フライアッシュ等が挙げられる。本発明においては、これらの新砂、回収砂、再生砂、あるいはこれらの混合砂など、特に限定することなく種々の耐火性骨材を使用することができる。また、耐火性骨材の粒度分布及び粒径は、鋳造に耐えうる耐火性と、鋳型形成に好適であれば、特に制限なく選択できる。
　硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）、エポキシ樹脂、イソシアネートなどが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、ガラス粉末等が挙げられる。
　本発明のレジンコーテットサンドにおいて、フェノール類ノボラック樹脂の配合量は、耐火性骨材１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、１～３質量部がより好ましい。
　また、硬化剤の配合量はフェノール類ノボラック樹脂１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。
　また、滑剤の配合量は、耐火性骨材１００質量部に対して、０～１０質量部が好ましく、０．００１～５質量部がより好ましく、０．０１～１質量部が特に好ましい。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（フェノール類ノボラック樹脂の製造）
（実施例１）
　温度計、ジムロートコンデンサー、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコにフェノール１０００ｇ（分子量９４．１１ｇ／ｍｏｌ、１０．６モル）、パラホルムアルデヒド（９２％）２００ｇ（６．１３モル）、ホルマリン（３７％）２３０ｇ（２．８４モル）、サリチル酸亜鉛三水和物２ｇ（分子量３９３．６１ｇ／ｍｏｌ、０．００５モル）を仕込み、１３０℃に設定したオイルバスに浸し、昇温する。還流状態で１時間保温し、９８℃まで温度を下げた後、９８℃でＥＤＴＡ４ｇ（分子量２９２ｇ／ｍｏｌ、０．０１４モル）を添加し、還流を開始したらそのまま４時間還流を続けながら保温した。次に、常圧蒸留と減圧蒸留を順次行い、フェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ａ）９９８ｇを得た。オルソ率は、４８％、軟化点は９６℃であった。また、得られたフェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ａ）の収率は、７８．３％であった。
（実施例２）
　温度計、ジムロートコンデンサー、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコにフェノール１０００ｇ（１０．６モル）、パラホルムアルデヒド（９２％）２００ｇ（６．１３モル）、ホルマリン（３７％）２３０ｇ（２．８４モル）、酢酸亜鉛２ｇ（分子量１８３．５ｇ／ｍｏｌ、０．０１１モル）を仕込み、１３０℃に設定したオイルバスに浸し、昇温する。還流状態で１時間保温し、９８℃まで温度を下げた後、９８℃でＥＤＴＡ４ｇ（０．０１４モル）を添加し、還流を開始したらそのまま４時間還流を続けながら保温した。次に、常圧蒸留と減圧蒸留を順次行い、フェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｂ）９０４ｇを得た。オルソ率は、４９％、軟化点は９４℃であった。また、得られたフェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｂ）の収率は、７０．８％であった。
（実施例３）
　温度計、ジムロートコンデンサー、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコにフェノール１０００ｇ（１０．６モル）、パラホルムアルデヒド（９２％）２００ｇ（６．１３モル）、ホルマリン（３７％）２３０ｇ（２．８４モル）、サリチル酸亜鉛三水和物２ｇ（０．００５モル）を仕込み、１３０℃に設定したオイルバスに浸し、昇温する。還流状態で２時間保温し、９８℃まで温度を下げた後、ＥＤＴＡ４ｇ（０．０１４モル）を添加し、再度１０４℃まで昇温し、還流を開始したらそのまま４時間還流を続けながら保温した。次に、常圧蒸留と減圧蒸留を順次行い、フェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｃ）９９４ｇを得た。オルソ率は、５５％、軟化点は９１℃であった。また、得られたフェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｃ）の収率は、７８．０％であった。
（実施例４）
　温度計、ジムロートコンデンサー、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコにフェノール１０００ｇ（１０．６モル）、パラホルムアルデヒド（９２％）２００ｇ（６．１３モル）、ホルマリン（３７％）２３０ｇ（２．８４モル）、硫酸マンガン２ｇ（分子量１５１．０１ｇ／ｍｏｌ、０．０１３モル）を仕込み、１３０℃に設定したオイルバスに浸し、昇温する。還流状態で０．５時間保温し、９８℃まで温度を下げた後、ＮＴＡ４ｇ（分子量１９１ｇ／ｍｏｌ、０．０２１モル）を添加し、還流を開始したらそのまま４時間還流を続けながら保温した。次に、常圧蒸留と減圧蒸留を順次行い、フェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｄ）９６０ｇを得た。オルソ率は、４０％、軟化点は９８℃であった。また、得られたフェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｄ）の収率は、７５．３％であった。
（実施例５）
　温度計、ジムロートコンデンサー、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコにフェノール１０００ｇ（１０．６モル）、パラホルムアルデヒド（９２％）２００ｇ（６．１３モル）、ホルマリン（３７％）２３０ｇ（２．８４モル）、炭酸カルシウム１．３ｇ（分子量１００ｇ／ｍｏｌ、０．０１３モル）を仕込み、１３０℃に設定したオイルバスに浸し、昇温する。還流状態で０．５時間保温し、９８℃まで温度を下げた後、ＤＴＰＡ８．３ｇ（分子量３９３ｇ／ｍｏｌ、０．０２１モル）を添加し、還流を開始したらそのまま４時間還流を続けながら保温した。次に、常圧蒸留と減圧蒸留を順次行い、フェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｅ）９５１ｇを得た。オルソ率は、４４％、軟化点は９３℃であった。また、得られたフェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｅ）の収率は、７４．１％であった。
（実施例６）
　温度計、ジムロートコンデンサー、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコにフェノール１０００ｇ（１０．６モル）、パラホルムアルデヒド（９２％）２００ｇ（６．１３モル）、ホルマリン（３７％）２３０ｇ（２．８４モル）、水酸化マグネシウム０．７５ｇ（分子量５８．３ｇ／ｍｏｌ、０．０１３モル）を仕込み、１３０℃に設定したオイルバスに浸し、昇温する。還流状態で０．５時間保温し、９８℃まで温度を下げた後、ＥＤＤＰ５．１ｇ（分子量２４１ｇ／ｍｏｌ、０．０２１モル）を添加し、還流を開始したらそのまま４時間還流を続けながら保温した。次に、常圧蒸留と減圧蒸留を順次行い、フェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｆ）９３４ｇを得た。オルソ率は、４５％、軟化点は９５℃であった。また、得られたフェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｆ）の収率は、７２．７％であった。
（実施例７）
　温度計、ジムロートコンデンサー、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコにフェノール１０００ｇ（１０．６モル）、パラホルムアルデヒド（９２％）２００ｇ（６．１３モル）、ホルマリン（３７％）２３０ｇ（２．８４モル）、酢酸亜鉛２ｇ（分子量１８３．５ｇ／ｍｏｌ、０．０１１モル）を仕込み、１３０℃に設定したオイルバスに浸し、昇温する。還流状態で４時間保温し、その後フラスコ内温度を１２０℃まで昇温し、４時間保温した後９８℃まで温度を下げた後、９８℃でＥＤＴＡ４ｇ（０．０１４モル）を添加し、再度フラスコ内温度を１２０℃まで昇温し、２時間保温した。次に、常圧蒸留と減圧蒸留を順次行い、フェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｇ）９０４ｇを得た。オルソ率は、５９％、軟化点は９４℃であった。また、得られたフェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｇ）の収率は、７１．８％であった。
（比較例１）
　温度計、ジムロートコンデンサー、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、フェノール１０００ｇ、パラホルムアルデヒド（９２％）２００ｇ、ホルマリン（３７％）２３０ｇを仕込み、触媒として塩酸１.０ｇを加え、１３０℃に設定したオイルバスに浸し、還流状態で、３時間加熱還流を行い、更に塩酸２.０ｇを加え３時間加熱還流を行った。次に、常圧蒸留と減圧蒸留を順次行い、フェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｈ）８８２ｇを得た。オルソ率は、２６％、軟化点は９８℃であった。また、得られたフェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｈ）の収率は、６９．２％であった。
（比較例２）
　温度計、ジムロートコンデンサー、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、フェノール１０００ｇ、パラホルムアルデヒド（９２％）２００ｇ、ホルマリン（３７％）２３０ｇを仕込み、触媒として酢酸亜鉛３.６ｇを加え、１３０℃に設定したオイルバスに浸し、昇温し、還流状態で、４時間加熱還流を行った。次に、常圧蒸留と減圧蒸留を順次行い、フェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｉ）７５０ｇを得た。オルソ率は、６８％、軟化点は９５℃であった。また、得られたフェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｉ）の収率は、５８．８％であった。
　表１に、実施例１～７および比較例１、２より得たフェノール類ノボラック樹脂Ａ～Ｉの特性（オルソ率、軟化点、収率）を示した。
　なお、フェノール類ノボラック樹脂のオルソ率は赤外分光光度計を用いて測定した任意の透過率により、次式によって求めた。
オルソ率（％）＝（ｌｏｇ１００／Ｔ1）／（１.４４×ｌｏｇ１００／Ｔ0＋ｌｏｇ１００／Ｔ1）×１００
　　　　　　　　　　Ｔo；８２０ｃｍ-1　透過率（パラ結合体）
　　　　　　　　　　Ｔ1；７６０ｃｍ-1  透過率（オルソ結合体）
　また、軟化点はリング＆ボール法で測定した。さらに、フェノール類ノボラック樹脂の収率は、（フェノール類の重量＋ホルムアルデヒド類の重量＋添加剤の重量）を１００％として計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例８～１４および比較例３～４）
（レジンコーテッドサンドの製造）
　実施例１～７および比較例１、２より得たフェノール類ノボラック樹脂Ａ～Ｉを用い、レジンコーテッドサンドを製造する方法は以下の通りである。
　遠州鉄工株式会社製スピードマーラーを用い、１５０～１６０℃に加熱したフラタリ砂１０ｋｇに対して、前記フェノール類ノボラック樹脂を２００ｇ添加し砂表面に樹脂を溶融被覆させる。その後ヘキサメチレンテトラミン３０ｇを添加し、ステアリン酸カルシウム１０ｇを加え混合攪拌し排砂し、レジンコーテッドサンドを得た。
（曲げ強度の評価）
　試験片は上記で得たレジンコーテッドサンドを加熱金型（１０×１０×１００ｍｍ）に入れ、２５０℃６０秒間で造型した。室温（２５℃）まで冷却した後、曲げ試験機（３点曲げ式）を用いて支点間距離５０ｍｍ、試験速度２５ｍｍ／分の速度で曲げ試験を行い、破断時の強度を測定した。
（硬化性の評価）
　試験片は上記で得たレジンコーテッドサンドを加熱金型（５×４０×１８０ｍｍ）に入れ、２５０℃３０秒間で造型した。金型から取出して試験台にのせ２０秒後に５００ｇの荷重加え、たわみ値をダイヤルゲージで測定した。支点間距離は１５０ｍｍとした。一般に、たわみ値の小さいものが硬化性の高いものとなる。
　表２に、実施例８～１４および比較例３～４より得た、レジンコーテッドサンドの特性（曲げ強度、硬化性）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１～２で得られたフェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ｈ～Ｉ）のオルソ率は、２６％と６８％であり、また収率も６９．２％と５８．８％と、７０％未満であった。そして、比較例１～２のフェノール類ノボラック樹脂Ｈ～Ｉを用いたレジンコーテットサンドは、曲げ強度は３．９ＭＰａ以下であり、また、たわみ値は４．４ｍｍ以上であった。
　それに対し、実施例１～７で得られたフェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂Ａ～Ｇ）のオルソ率は、４０～５９％であり、また収率も７０．８～７８．３％と、７０％以上であった。そして、実施例１～７のフェノール類ノボラック樹脂Ａ～Ｇを用いたレジンコーテットサンドは、曲げ強度は４．１ＭＰａ以上であり、また、たわみ値は３．２ｍｍ以下と小さく、比較例より高い硬化性を持つことが分かった。
　本発明により得られるフェノール類ノボラック樹脂を用いてレジンコーテッドサンドを製造することにより、特別な製造設備を必要とせずにフェノール類ノボラック樹脂を効率よく製造でき、かつ高い硬化性をもったレジンコーテッドサンドを得ることができる。これにより、鋳型造型時における製造サイクルを短縮することが可能となる。
　また、触媒として金属化合物を用い、さらに金属化合物の触媒作用を失活するためにキレート剤を用いることにより、好適なオルソ率で、かつ高収率で、フェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂）が得られた。よって、キレート剤の添加時期を選択することにより、任意に、オルソ率の制御が可能であることがわかる。それに対し、金属化合物（触媒）やキレート剤を使用しない場合は、好適なオルソ率のものが得られないことがわかる。また、キレート剤を使用しない場合は、オルソ率の制御が困難であること、さらに、フェノール樹脂（フェノール類ノボラック樹脂）の収率も低いことがわかる。
　本発明により、オルソ率３０～６０％、好適にはオルソ率４０～５５％のフェノール類ノボラック樹脂を収率良く（７０％以上）得ることができる。これを用いたレジンコーテットサンドはより高い硬化性を有し、鋳型造型時における造型１サイクルあたりの製造時間を短縮することができる。

Claims (6)

  1. 　フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール類ノボラック樹脂の製造方法において、前記反応の触媒として金属化合物存在下で反応させ、さらに前記金属化合物の触媒作用を失活させるためにキレート剤を加えるフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。
  2. 　フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、フェニルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｔ－アミルフェノール、ビスフェノールＡおよびレゾルシノールのうちから選択される１または２以上である請求項１記載のフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。
  3. 　ホルムアルデヒド類が、ホルマリン、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンのうちから選択される１または２以上である請求項１または２記載のフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。
  4. 　金属化合物が、１価～６価の金属の酸化物、有機塩、無機塩および水酸化物のうちから選択される１または２以上である請求項１～３いずれかに記載のフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。
  5. 　キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、トランス－１，２－シクロヘキサジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'―四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ハイドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン二プロピオン酸（ＥＤＤＰ）、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰＯ）、ハイドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ－ＯＨ）、ジアミノプロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＰＯ）、ビス（アミノフェニル）エチレングリコール四酢酸（ＢＡＰＴＡ）、ニトリロ三プロピオン酸（ＮＴＰ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）およびグリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）のうちから選択される１または２以上である請求項１～４いずれかに記載のフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。
  6. 　少なくとも、耐火性骨材およびフェノール類ノボラック樹脂からなるレジンコーテットサンドであって、前記フェノール類ノボラック樹脂が、請求項１～５いずれかに記載のフェノール類ノボラック樹脂の製造方法により得られたものである、レジンコーテットサンド。
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