CN101291967A - 用于壳型的线性酚醛清漆树脂、其生产方法及树脂覆膜砂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种用于壳型的线性酚醛清漆树脂，能够同时解决浇铸时生成的焦油引起的气体缺陷问题和毛刺为代表的铸件缺陷的问题。对于用于壳型的RCS中的线性酚醛清漆树脂，使用使苯酚和烷基酚与醛反应所得的共缩聚树脂型线性酚醛清漆树脂，其中该线性酚醛清漆树脂中亚甲基基团的邻位键与对位键之比不小于1.5，并用这种树脂涂覆耐火颗粒。

Description

用于壳型的线性酚醛清漆树脂、其生产方法及树脂覆膜砂
技术领域
本发明涉及一种用于壳型的线性酚醛清漆树脂，其生产方法以及树脂覆膜砂。具体而言，本发明涉及一种用于壳型的树脂覆膜砂，这种砂抑制浇铸(模制)时生成的热解产物(以下简称“焦油”)的生成，并有助于同时解决浇铸(模制)件表面上出现铸件毛口(也称为毛刺，以下简称毛刺)的问题以及气体缺陷的问题。本发明还涉及一种线性酚醛清漆树脂，有利地提供用于壳型的树脂覆膜砂。
背景技术
通常，在采用壳型的浇铸中一般使用壳铸型，该壳铸型通过使用树脂覆膜砂以及将树脂覆膜砂热成型为任何适宜的形状来制成，所述树脂覆膜砂通过将耐火颗粒、线性酚醛清漆树脂(粘结剂)以及六亚甲基四胺(硬化剂)捏合得到。
然而，在使用这种铸型的浇铸工艺中，特别是使用具有复杂构型的铸型，例如用于浇铸诸如内燃机系统的汽缸盖之类模制品的铸型的浇铸工艺中，存在易于在采用该铸型的浇铸工艺期间引起模制品上的断裂或破裂的问题，使得铸型表面上出现毛刺。此外，最近的趋势是铸型的构型日益复杂而减少了气体排放口的数量，从而因生自粘结剂的焦油而在浇铸时出现铸型内的气体缺陷也成为严重的问题。
为了解决上述问题，有方法提议将双酚A、生产双酚A的残余物和/或该残余物中的分离化合物或其衍生物用作线性酚醛清漆树脂的原料(参见专利文献1和2)。这些方法充分解决了模制品表面上出现毛刺的问题。但是又存在新出现的由浇铸时生成的大量焦油引起的气体缺陷问题。
同时，汽车制造者试图采取措施例如提供带排气口的压铸型来减少气体缺陷。然而，如果生成大量焦油，排气口易于堵塞，从而增加了大量维修保养排气口的时间，致使生产率降低，使问题恶化。因而，极度期望同时解决这些问题。
专利文献1：JP-A-57-68240
专利文献2：JP-A-2001-321883
发明内容
发明要解决的问题
本发明在上述情形的启示下作出。因而，本发明的目的是提供：一种用于铸型的线性酚醛清漆树脂，能够同时解决浇铸时生成的焦油引起的气体缺陷问题以及以毛刺为代表的铸件缺陷问题；一种生产该用于铸型的线性酚醛清漆树脂的方法；一种用于铸型的树脂覆膜砂(以下简写为“RCS”)，其为涂覆了该线性酚醛清漆树脂的耐火颗粒；以及采用这类RCS得到的铸型。
实现发明的技术手段
本发明人为解决上述有关用于铸型的RCS的问题进行了细致的思索和研究。本发明人发现由浇铸用于铸型的RCS时产生的焦油引起的气体缺陷和毛刺缺陷的问题可以通过使用共缩聚树脂型线性酚醛清漆树脂而同时解决，该树脂通过使包括苯酚和烷基酚的酚类化合物与至少一种醛反应得到，其中线性酚醛清漆树脂中亚甲基的邻位键与对位键之比，或邻/对键之比不小于1.5，如此作为用于铸型的RCS中的线性酚醛清漆树脂。这样就实现了本发明。
以上指出的目标可以依据本发明的原则实现，提供一种用于铸型的线性酚醛清漆树脂，特征在于：该线性酚醛清漆树脂通过使包括苯酚和烷基酚的酚类化合物与至少一种醛反应得到；并且该线性酚醛清漆树脂中亚甲基的邻位键与对位键之比不小于1.5。
在根据本发明的用于铸型的线性酚醛清漆树脂的一种优选形式中，烷基酚是邻甲酚，在本发明的另一种优选形式中，基于苯酚和烷基酚的总量，苯酚和烷基酚的量分别为90～30质量％和10～70质量％。
此外，在根据本发明的用于铸型的线性酚醛清漆树脂中，酚类化合物进一步包括至少一种第三组分，选自双酚A、生产双酚A的残余物、该残余物中的分离化合物或该分离化合物的衍生物。对每100质量份烷基酚，包含在酚类化合物中的该至少一种第三组分的量以不超过100质量份为宜。
本发明中，用于壳型的线性酚醛清漆树脂的生产中，酚类化合物与至少一种醛在二价金属盐存在下反应有利。从而，更加有效地获得期望的线性酚醛清漆树脂。
此外，本发明的另一个原则是提供用于壳型的树脂覆膜砂，该砂通过用如上所述用于壳型的线性酚醛清漆树脂涂覆耐火颗粒而形成。
在根据本发明用于壳型的树脂覆膜砂的一种优选方式中，依照JIS K6910的规定制备的树脂覆膜砂试样当在管式炉中600℃下加热六分钟时，生成的焦油不超过10mg，并且由该树脂覆膜砂形成的铸型的挠度(flexibility)不小于2mm。
在根据本发明用于壳型的树脂覆膜砂的另一种优选方式中，树脂覆膜砂进一步包含碱金属的含氧酸盐。此外或者替代该碱金属含盐酸盐，树脂覆膜砂包括至少一种选自铁、铜、镍、钴和锌的金属的氧化物。
此外，本发明的另一个目标是提供一种铸型，该铸型通过形成并热固化上述用于壳型的树脂覆膜砂而得到。
发明的有益效果
在用于壳型的RCS中，该RCS由预定的涂有烷基酚改性树脂的耐火颗粒制成，该树脂为通过使包含苯酚和烷基酚的酚类化合物与至少一种醛反应得到的线性酚醛清漆树脂，其中该线性酚醛清漆树脂中亚甲基上的邻/对键之比不小于1.5，当由RCS制成期望的铸型时，有效降低从该铸型生成的焦油量。此外，充分保证了铸型的“挠度”。从而，能够同时解决浇铸时焦油引起的气体缺陷问题和诸如毛刺的铸件缺陷问题。
本发明的特有效果能够通过使用RCS更加有利地体现，其中上述焦油的生成量不超过10mg，并且由RCS形成的铸型的挠度不小于2mm。
本发明中，除根据本发明的用于壳型的线性酚醛清漆树脂之外，还使用碱金属的含氧酸盐，和/或至少一种选自铜、锌、镍、铁、锰和钴的金属的氧化物。因而，该盐和/或氧化物也被包含且存在于如此形成的RCS中，从而更有利地体现上述优异效果。
附图简述
图1是用于解释测量铸型“挠度”的一种形式的视图，该铸型在实施例中测量。
实施发明的最佳模式
如上所述根据本发明的用于壳型的线性酚醛清漆树脂通过使包含苯酚和烷基酚的酚类化合物与至少一种醛在诸如金属盐的反应催化剂存在下反应而制得。换句话说，用于壳型的线性酚醛清漆树脂为一种共缩聚树脂(共缩聚的烷基酚改性的酚醛树脂)，通过使诸如上述的苯酚和烷基酚之类的酚类化合物同时或逐步与至少一种醛反应而得到，调节如此得到的酚醛树脂中亚甲基结构的邻/对键之比不小于1.5。
用于壳型的线性酚醛清漆树脂呈现经加热而热固化的特征，有利地在硬化剂存在下，或者无硬化剂存在下。于是，耐火颗粒被硬化并相互粘结，从而如此得到的铸型具有显著的强度。本发明中，在用于上述壳型的线性酚醛清漆树脂中，特别使用亚甲基的邻/对键之比不小于1.5的线性酚醛清漆树脂，优选亚甲基的邻/对键之比不小于1.8的线性酚醛清漆树脂。如果邻/对键之比小于1.5，担心如此形成的铸型的内部构件的硬度不能充分改善。结果，使用如此得到的铸型浇铸时，担心由于铸型的未硬化部分硬化而增加焦油的生成量。邻/对键之比的上限基于期望的铸型的物理性质等被适宜地确定，该上限通常不超过2.8，优选不超过2.6。如果邻/对键之比过大，铸型的强度变劣。
线性酚醛清漆树脂中亚甲基的邻/对键之比是键合位置为邻位的亚甲基的数目与键合位置为对位的亚甲基的数目之比，即树脂中在邻位键合到酚羟基上的亚甲基的数目与在邻位键合到树脂中酚羟基上的亚甲基的数目之比。本说明书和权利要求书中的邻/对键之比是通过使用13C-NMR光谱测量(计算)所得的值。
详细而言，当用13C-NMR光谱测量的线性酚醛清漆树脂中的每个邻-邻键、邻-对键和对-对键的每个亚甲基吸收带的积分值分别测定为a、b和c时，下式(I)所得的值代表邻/对键之比：
[邻/对键之比]＝(a+b/2)/(c+b/2)式(I)
由此得到的值随取代基而变化，但是a、b和c的值通常为递增的顺序。
本发明中所用线性酚醛清漆树脂为烷基酚改性的线性酚醛清漆树脂，其邻/对键之比不小于1.5。只要符合以上条件，可以使用任何酚醛树脂。
线性酚醛清漆树脂的生产中，将烷基酚与苯酚一起用作酚类化合物的主要原料之一。烷基酚的实例包括由以下代表的烷基酚：邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙酚、间乙酚、对乙酚、2，3-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、2-丙酚、2-异丙酚、3-丙酚、3-异丙酚、4-异丙酚、4-丙酚、2-仲丁酚、2-叔丁酚、3-仲丁酚、3-叔丁酚、4-仲丁酚、4-叔丁酚、2-环己酚、3-环己酚、4-环己酚、2-壬酚、3-壬酚、4-壬酚、2-十二烷基酚、3-十二烷基酚、4-十二烷基酚、2-十八烷基酚、3-十八烷基酚、4-十八烷基酚、2-异丙基-5-甲基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、3-甲基-6-叔丁基酚、2，3，5-三甲基酚和2，3，5-三乙基酚。这些烷基酚中，从提供铸型的强度和挠度的角度来看，优选使用甲酚、乙酚、二甲基酚、丙酚和丁酚；从经济的角度来看，尤其优选使用甲酚。
本发明中，将选自双酚A、生产双酚A的残余物、残余物中的分离产物以及该分离产物的衍生物的至少一种第三组分与苯酚和烷基酚一起用作上述酚类化合物也是有利的。特别地，适宜使用生产双酚A的残余物。通过第三组分的这种辅加作用，能够有效改善铸型的挠度并降低焦油的生成量。
作为上述第三组分之一的“双酚A”是对称的二元酚，通过一分子的酮或醛与两分子的酚之间的反应来生产。如果双酚A中含有少量水也没有问题。此外，“生产双酚A的残余物”是蒸馏纯化由苯酚与丙酮之间缩合反应合成的双酚A时产生的残余物。残余物包括诸如双酚A、O，O’-双酚、O，P’-双酚、三酚、色烷(chromane)I和色烷II之类的物质。通常，该残余物适宜选自商购产品。
“残余物中的分离化合物”包括作为主要组分的、以以下化合物(I)代表的合成物，该化合物由通过双酚A的降解反应得到的对异丙烯基苯酚的二聚反应制得并包含少量聚合度低如3～10的低聚物：
Figure A20068003870300091
...化合物(I)
另外，“衍生物”是一种树脂，包括作为主要组分的，以以下化合物(II)代表的合成物，该化合物通过进一步使上述以上化合物(I)代表的合成物与2，2，4-三甲基-4-(羟苯基)色烷反应而得到：
Figure A20068003870300092
...化合物(II)
n＝0～10
“残余物中的分离化合物”和“衍生物”都取自生产双酚A的残余物或者得自取自残余物的化合物的进一步反应，并具有固体形式。“残余物中的分离化合物”和“衍生物”可以与诸如苯酚之类的物质混合并溶入其中，这类物质与“残余物中的分离化合物”和“衍生物”具有极佳的溶混性。
作为将与酚类化合物反应提供本发明线性酚醛清漆树脂的另一种原料的至少一种醛，可以使用甲醛、福尔马林、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、仲醛和丙醛。
待用于本发明中的烷基酚和该至少一种醛不限于上述实例，完全能够使用其它烷基酚的任意一种或其任意组合以及任意一种醛或其任意组合。
在本发明线性酚醛清漆树脂的生产中，烷基酚的用量基于苯酚和烷基酚的总量，较佳为10～70重量％(从而，苯酚的用量为90～30质量％)，更优选15～50质量％。如果烷基酚的量不小于10质量％，则由用于壳型的RCS构成的铸型确保足够的挠度，所述壳型由如此获得的线性酚醛清漆树脂制成。另一方面，如果烷基酚的量不超过70质量％，则在浇铸时可以同时解决焦油和毛刺的问题。
用作上述酚类化合物之一的至少一种第三组分的量依据期望的应用而适宜确定。通常，对于每100质量份用作另一种酚类化合物的烷基酚，该第三化合物以不超过100质量份的比率使用，优选5～50质量份。
在本发明的线性酚醛清漆树脂的生产中，该至少一种醛(F)与该包括苯酚和烷基酚的酚类化合物(P)的混合摩尔比(F/P)优选确定在0.60～0.80的范围内，更优选0.64～0.75。如果该混合摩尔比不低于0.55，则可以以充分的收率生产期望的线性酚醛清漆树脂。同时，如果该摩尔比不高于0.80，则有利地改善通过模制用于壳型的RCS所得铸型的强度，所述壳型通过使用如此得到的线性酚醛清漆树脂制造。
生产本发明线性酚醛清漆树脂的方法不受特别限制，可以使用用于生产线性酚醛清漆树脂的各种已知方法。采用使酚(苯酚和烷基酚)与该至少一种醛通过使用二价金属盐催化剂作为酸性催化剂反应的方法有利，因为这种方法可以有效地提供线性酚醛清漆树脂。作为二价金属盐催化剂，使用氯化锌、乙酸锌和硼酸锌有利，因为这些催化剂能够有效地将如此获得的线性酚醛清漆树脂中亚甲基上的邻/对键之比调节至不低于1.5。然而，还可以使用除上述之外的其它催化剂。例如，也优选使用氧化锌和氧化镁等。
如此获得的线性酚醛清漆树脂为固体或液体(例如，液体树脂、清漆或乳液)形式，并且如果在硬化剂或固化催化剂如六亚甲基四胺和过氧化物存在或不存在下加热，其表现出热固性的效果。在本发明RCS的生产中，优选使用数均分子量在400～1000范围内的线性酚醛清漆树脂，更优选500～700。如果使用数均分子量低于400的线性酚醛清漆树脂，则担心使RCS的流动性变劣。另一方面，如果数均分子量超过1000，预计铸型的强度不会有实质改善。
本发明中，还可使用各种改性或变性线性酚醛清漆树脂，该树脂通过在生产上述每种线性酚醛清漆树脂期间或之后，使上述每种线性酚醛清漆树脂与期望的化合物如环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、二甲苯树脂、聚醋酸乙烯树脂、聚酰胺树脂、三聚氰胺化合物、脲化合物、环氧化合物和腰果油混合或反应而获得。
此外，在用于本发明壳型的RCS的生产中，可以与上述线性酚醛清漆树脂一起使用任何已知的含氧酸碱金属盐和具体的氧化物。
含氧酸碱金属盐的例子具体包括：碱金属的硝酸盐，如硝酸钠和硝酸钾；碱金属的高锰酸盐，如高锰酸钾；碱金属的钼酸盐，如钼酸钠；和碱金属的钨酸盐，如钨酸钠。其中，优选使用碱金属的硝酸盐、碱金属的钼酸盐和碱金属的钨酸盐，因为它们降低铸型强度的可能性较小。从成本的角度来看，特别优选使用碱金属的硝酸盐，尤其是硝酸钾。可以使用这些含氧酸碱金属盐的任意一种或任意组合。
具体的金属氧化物为具有铁、铜、镍、锰、钴和锌之一元素的氧化物。金属氧化物的优选例子包括但不限于氧化铁(I)、氧化铁(II)、亚(铁)正铁氧化物、氧化钴(I)、氧化钴(II)、氧化镍(I)、氧化镍(II)、氧化铜(I)、氧化铜(II)和氧化锌，这些金属氧化物可以单独或组合使用。这些金属氧化物中，从芯柱的强度、焦油的降低效率以及成本降低的角度来看，特别优选使用氧化铜(II)以及氧化铜(II)与氧化铁(II)的混合物。
对于每100质量份线性酚醛清漆树脂，含氧酸碱金属盐的掺混量在1～50质量份范围内，优选3～20质量份。如果该掺混量低于1质量份，则有使铸型碎解且降低减少焦油的效率的危险。另一方面，如果该掺混量超过50质量份，将存在铸型过于脆弱的危险。含氧酸的碱金属盐可在生产用于壳型的RCS之前融混入线性酚醛清漆树脂，但是优选在生产RCS时向线性酚醛清漆树脂添加碱金属的含氧酸盐。
对于每100质量份线性酚醛清漆树脂，本发明具体金属氧化物的掺混量在1～50质量份范围内，优选3～20质量份。如果该掺混比例低于1质量份，则有降低减少焦油的效率的危险。另一方面，如果该掺混量超过50重量份，将存在铸型的强度过于脆弱的危险。金属氧化物可在生产用于壳型的RCS之前融混入线性酚醛清漆树脂，但是优选在生产RCS时向线性酚醛清漆树脂添加金属氧化物。
在获得根据本发明用于壳型的RCS期间，为改善铸型物理性质的目的，期望通过先向线性酚醛清漆树脂添加常用硅烷偶联剂或常用润滑剂来制备作为粘结剂的树脂组合物，所述偶联剂如γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，所述润滑剂如亚乙基双(硬脂酰胺)和亚甲基双(硬脂酰胺)。
根据本发明用于壳型的RCS通过常规的已知方法生产，优选通过加热砂混合物的方法，通过用包含上述组分的树脂组合物(粘结剂)涂覆预定耐火颗粒的表面。详细而言，在按照加热砂组合物的方法生产RCS期间，向快速混合机先装填预热的耐火颗粒，然后是烷基酚改性的线性酚醛清漆树脂、以及根据需要加入含氧酸的碱金属盐和/或至少一种选自铜、锌、镍、铁、锰和钴的金属的氧化物。再向快速混合机装填其它任选的添加剂，将这些材料混合，在将该混合物吹风冷却的同时，向该混合物添加通过将硬化剂如六亚甲基四胺溶解在冷水中所得的水溶液。最后，将诸如硬脂酸钙的润滑剂添加到该混合物，由此获得用于本发明的壳型的RCS。
对于每100质量份耐火颗粒，用于根据本发明的壳型的RCS中线性酚醛清漆树脂的掺混量优选0.5～5.0质量份，更优选1.0～2.3质量份，由此获得实用的铸型强度。
关于本发明的耐火颗粒，可以使用高纯度石英砂，其代表如下：freemantle石英砂、Unimin砂、Wedron砂、锆砂、铬砂、CERABEADS(商品名，可购自ITOCHU CERATECH CORP.(日本)：球形氧化铝砂)、Greenbeads(商品名，可从KINSEI MATEC CO.，LTD.(Japan)：球形氧化铝砂)、Sunpearl(商品名，可购自YAMAKAWA SANGYO CO.，LTD.(日本)：球形镍铁矿渣)、铁铬球形矿渣，其回收或再生产品，或其混合物。可以使用其中任何一种或其任意组合。
尽管详细描述了本发明的现有优选实施方式，但是可以理解本发明不限于例举的具体实施方式的细节，而是可以另外的方式体现。
在通过使用RCS获得的铸型中能够提供模制品，该RCS由涂覆有根据本发明的线性酚醛清漆树脂的耐火颗粒构成，其中在浇铸时生成少量焦油且仅观测到极少铸件缺陷。
实施例
为进一步阐明本发明的概念，将描述本发明的一些实施例。可以理解本发明不限于例举的实施例以及前述的细节，而是可以表现为带有各种变化、改变和改善，其可由本领域技术人员想到而不偏离所附权利要求限定的本发明的范围。
以下叙述中，“％”是指“质量％”，除非另有解释。此外，用于生产用于壳型的RCS的酚醛树脂的特性(邻/对键之比)以及所生产的用于壳型的RCS的相应特性按照以下测试方法测量。
-酚醛树脂中亚甲基基团的邻/对键之比的测量-
酚醛树脂中亚甲基基团的邻/对键之比(o/p比)通过采用核磁共振(INOVA 400可从Varian Inc.，U.S.A.获得)测量每种树脂的13C-NMR(100MHz，溶剂：重甲醇-d4)并采用下式计算而确定：
[邻/对键之比]＝(a+b/2)/(c+b/2)
其中：a：邻-邻键的亚甲基吸收带(30.4～32.4ppm)的整数值；
b：邻-对键的亚甲基吸收带(35.2～36.8ppm)的整数值；
c：对-对键的亚甲基吸收带(40.4～43.0ppm)的整数值。
-铸型强度的测量-
按照JIS-K-6910，通过采用分别生产的用于壳型的RCS，制备JIS测试样(宽：10mm×厚：10mm×长：60mm，加热条件：250℃×60秒)。如此获得的JIS测试样的强度按照JACT测试法：SM-1测量，该强度(N/cm2)作为铸型的强度测量和计算。
-焦油生成量的计算-
将四片用于测量铸型强度的测试样(尺寸：10mm×10mm×60mm，固化条件：250℃×60秒)放入测试管(内径：27mm×长：200mm)。将预先称好的玻璃丝(2.5g)塞入测试管并置于测试管的开口附近。由此制备用于测量焦油生成量的测量装置。将上述测量装置塞入温度控制在600℃的管式炉中加热六小时。随后，取出该测量装置并静置冷却至室温。然后，取出测量装置中的玻璃丝并测量玻璃丝的重量。通过从加热后玻璃丝的质量减去加热前玻璃丝的质量所得的值除以4来计算每个测试样的焦油生成量。
-铸型挠度的评价-
首先，获得用于评价挠度的试样，通过将一片由每种RCS制成的铸型(120mm×40mm×5mm)在固化条件260℃下固化40秒，然后静置该铸型片直至试样冷却至室温。
随后，将如此获得的铸型片置于支持台上，放热棒(直径8mm的Erema放热棒)如图1中所示被从200℃逐步加热到800℃。同时通过采用激光位移测量仪测量用于测量铸型的位置在加热期间的位移(变形)量，该测量仪位于离铸型片末端部分10mm远的位置。与位移相关的行为如下：首先，铸型片因加热铸型导致的膨胀行为而扭曲；然后该片开始弯曲；最后该片在放热杆的操作中心，即加热位置处破裂。文中所用术语“挠度”由铸型片破裂前获得的最大位移来表示。当铸型挠度值增加时，铸型不易于变形，由此很难出现破裂的缺陷(铸件毛刺的出现)。
-铸件的评价-
通过制备20个汽缸盖来进行铸件测试。用于汽缸盖的铸型通过采用每种RCS模制，然后按照低压压模铸造的方法将铝合金倒入模制品，由此制备20个汽缸盖。将每个如此获得的模制品(汽缸盖)切割并检测是否存在任何铸件毛刺。同时，还检测每个铸型内是否存在任何气体缺陷。
在这个实施例中，按照下述方法通过改变烷基酚的种类和掺混量来生产各种线性酚醛清漆树脂。还生产：无任何烷基酚的线性酚醛清漆树脂；线性酚醛清漆树脂，其中双酚A或生产双酚A的残余物与苯酚掺混；树脂，其中使用烷基酚和作为催化剂的草酸。原料的掺混比例以及每种树脂的邻/对键之比(o/p比)示于以下表1-3中。
-酚醛树脂A的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填180g苯酚、120g邻甲酚(o-甲酚)、64g 92％的多聚甲醛、0.6g氯化锌和0.6g水。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在相同的温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂A(树脂A)。测量树脂A的邻/对键之比(o/p比)，该比值为1.80。
-酚醛树脂B的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填240g苯酚、60g邻甲酚、69g 92％的多聚甲醛、0.6g氯化锌和0.6g水。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在相同的温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂B(树脂B)。测量树脂B的邻/对键之比(o/p比)，该比值为2.02。
-酚醛树脂C的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填120g苯酚、180g邻甲酚、67.3g 92％的多聚甲醛、0.6g氯化锌和0.6g水。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在回流温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂C(树脂C)。测量树脂C的邻/对键之比(o/p比)，该比值为2.47。
-酚醛树脂D的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填279g苯酚、21g邻甲酚、70.1g 92％的多聚甲醛、0.6g氯化锌和0.6g水。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在回流温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂D(树脂D)。测量树脂D的邻/对键之比(o/p比)，该比值为2.35。
-酚醛树脂E的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填240g苯酚、60g邻乙酚(o-乙酚)、67.1g 92％的多聚甲醛、0.6g氯化锌和0.6g水。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在回流温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂E(树脂E)。测量树脂E的邻/对键之比(o/p比)，该比值为2.00。
-酚醛树脂F的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填84g苯酚、216g邻甲酚、64.2g 92％的多聚甲醛、0.6g氯化锌和0.6g水。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在回流温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂F(树脂F)。测量树脂F的邻/对键之比(o/p比)，该比值为2.73。
-酚醛树脂G的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填300g苯酚、64.5g 92％的多聚甲醛、0.6g氯化锌和0.6g水。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在回流温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂G(树脂G)。测量树脂G的邻/对键之比(o/p比)，该比值为2.12。
-酚醛树脂H的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填180g苯酚、120g双酚A(BPA)、31.5g 92％的多聚甲醛、0.6g醋酸锌和0.6g水。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在回流温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂H(树脂H)。测量树脂H的邻/对键之比(o/p比)，该比值为3.20。
-酚醛树脂I的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填240g苯酚、60g邻甲酚、69g 92％的多聚甲醛、0.6g草酸。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在回流温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂I(树脂I)。测量树脂I的邻/对键之比(o/p比)，该比值为1.10。
-酚醛树脂J的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填240g苯酚、30g邻甲酚、30g BPA-ZK(产品名，可从Mitsui Chemicals，Inc.(日本)获得)，其为生产双酚A的残余物、59.9g 92％的多聚甲醛、0.6g氯化锌和0.6g水。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在回流温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂J(树脂J)。测量树脂J的邻/对键之比(o/p比)，该比值为2.20。
-酚醛树脂K的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填240g苯酚、30g邻甲酚、30g双酚A、53.1g 92％的多聚甲醛、0.6g氯化锌和0.6g水。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在回流温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂F(树脂F)。测量树脂F的邻/对键之比(o/p比)，该比值为2.10。
-酚醛树脂L的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填240g苯酚、45g邻甲酚、15g BPA-ZK(产品名，可从Mitsui Chemicals，Inc.获得)，其为生产双酚A的残余物、59.9g 92％的多聚甲醛、0.6g氯化锌和0.6g水。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在回流温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂L(树脂L)。测量树脂L的邻/对键之比(o/p比)，该比值为2.20。
-酚醛树脂M的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填180g苯酚、120g BPA-ZK(产品名，可从Mitsui Chemicals，Inc.获得)，其为生产双酚A的残余物、51.4g 92％的多聚甲醛、0.6g氯化锌和0.6g水。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在回流温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂M(树脂M)。测量树脂M的邻/对键之比(o/p比)，该比值为2.10。
-酚醛树脂N的生产-
向带有温度计、搅拌设备和冷凝器的反应容器装填240g苯酚、30g邻甲酚、30g BPA-ZK(产品名，可从Mitsui Chemicals，Inc.获得)，其为生产双酚A的残余物、59.9g 92％的多聚甲醛、0.6g草酸和0.6g水。随后，将反应容器的内部温度逐步升至回流温度(98～105℃)，同时将这些材料搅拌混合。接着，将温度在回流温度下保持30分钟，由此进行缩合反应。反应后，将如此获得的液态反应产物加热到170℃的温度(水温)并减压冷凝，同时将反应产物搅拌混合，由此获得线性酚醛清漆树脂N(树脂N)。测量树脂N的邻/对键之比(o/p比)，该比值为1.20。
随后，用于17种壳型的各种RCS(试样1～17)通过使用上述获得的各种酚醛树脂生产。
-试样1的生产和评价-
向用于实验的快速混合机中装填7kg经预热的130～140℃下的耐火颗粒或填料(再生Hookersand)以及105g酚醛树脂A。将这些材料在混合机中混合60秒，由此使耐火颗粒熔融涂覆有酚醛树脂A。随后，添加六亚甲基四胺的水溶液，该水溶液通过将作为硬化剂的23.1g六亚甲基四胺溶解在105g冷水中而得到。经吹风使这些材料冷却后，向混合物中添加7g硬脂酸钙，由此得到用于壳型的RCS(试样1)。使如此获得的试样1按照上述方法经历铸型强度测量、焦油生成量测量、铸型的挠度评价以及实际铸件的评价。结果示于以下表1中。
-试样2～17的生产和评价-
试样2～3、试样5～7、试样8～10和试样13～17按照于试样1相同的那些条件生产，除了采用表1～3中所示的线性酚醛清漆树脂取代用于生产试样1的线性酚醛清漆树脂A。而且，试样4、11和12按照与试样1中相同的那些条件生产，除了在生产中采用线性酚醛清漆树脂B、10.5g硝酸钾作为含氧酸的碱金属盐以及氧化铜(II)作为金属氧化物。硝酸钾和氧化铜(II)独立使用或同时添加。与试样1中的那些相似，使如此获得的每种试样经历铸型强度的测量、焦油生成量的测量、铸型挠度的评价以及实际铸件的评价。如此获得的结果示于以下表1、2和3中。
Figure A20068003870300211
Figure A20068003870300221
Figure A20068003870300231
从表1～3的结果可明显看出，与用于壳型的RCS相比(试样5、6和16)，其中的邻/对键之比不小于1.5，但是耐火颗粒涂覆的树脂组合物(粘结剂)不包含该至少一种烷基酚，在用于壳型的RCS中(试样1～4、试样9和试样11～15)，其中用于涂覆耐火颗粒的树脂组合物(粘结剂)为烷基酚改性的树脂组合物，其为通过与苯酚一起使用o-甲酚或o-乙酚所获得的线性酚醛清漆树脂并且其中酚醛树脂中亚甲基结构的邻/对键之比不小于1.5，，与本发明中相同，呈现极佳的铸型挠度。除了以上之外，还可确认试样1～4、试样9和试样11～15每种在600℃下的焦油生成量不超过10mg。
还可通过使用由各种用于壳型的RCS构成的每种铸型来完成实际铸件，其中的壳型为采用每种树脂组合物而得到，并评价每种铸型。在实际铸件的评价中，确认浇铸时产生的焦油引起的气体缺陷的问题以及毛刺铸件缺陷的问题能够同时解决，尽管这些问题一直被认为难以解决。特别地，试样4中，通过使用含氧酸的碱金属盐(硝酸钾)和/或氧化铜(II)作为预定的用于本发明壳型的树脂组合物的含氧酸，确认焦油的生成量被显著降低而不劣化铸型的挠度。因而，有望降低浇铸时修复气体缺陷所需的铸型排气口的维修频率。结果，能够进一步提高高品质模制品的生产率。
而且，从表3的结果可明显看出，在用于壳型的RCS中(试样13～15)，其为涂有酚醛树脂J、K和L的耐火颗粒，该酚醛树脂通过与烷基酚一起使用双酚A或生产双酚A的残余物而得，在挠度和焦油生成量方面呈现改善的结果。还确认试样13～15在实际铸件测试中提供极佳的结果。

Claims (11)

1.一种用于壳型的线性酚醛清漆树脂，特征在于：
该线性酚醛清漆树脂通过使包括苯酚和烷基酚的酚类化合物与至少一种醛反应而得；以及
线性酚醛清漆树脂中亚甲基基团的邻位键与对位键之比不小于1.5。
2.根据权利要求1的用于壳型的线性酚醛清漆树脂，其中烷基酚为邻甲酚。
3.根据权利要求1或2的用于壳型的线性酚醛清漆树脂，其中基于苯酚和烷基酚的总量，苯酚与烷基酚的量分别为90～30质量％和10～70质量％。
4.根据权利要求1-3任一项的用于壳型的线性酚醛清漆树脂，其中酚类化合物还包含至少一种第三组分，该第三组分选自双酚A、生产双酚A的残余物、该残余物中的分离化合物以及该分离化合物的衍生物。
5.根据权利要求4的用于壳型的线性酚醛清漆树脂，其中对于每100质量份烷基酚，酚类化合物中所含该至少一种第三组分不超过100质量份。
6.根据权利要求1-5任一项的用于壳型的线性酚醛清漆树脂的制备方法，特征在于：该酚类化合物和该至少一种醛在二价金属盐存在下反应。
7.用于壳型的树脂复模砂，特征在于：该树脂覆膜砂通过用根据权利要求1-5任一项的线性酚醛清漆树脂涂覆耐火颗粒而形成。
8.根据权利要求7的用于壳型的树脂覆膜砂，特征在于：当测试样在管式炉中600℃下加热六分钟时，根据JIS K 6910的要求制成的树脂覆膜砂测试样生成不超过10mg的焦油；并且该树脂覆膜砂形成的铸型的挠度不低于2mm。
9.根据权利要求7或8的用于壳型的树脂覆膜砂，特征在于还包含含氧酸的碱金属盐。
10.根据权利要求7-9任一项的用于壳型的树脂覆膜砂，特征在于还包含至少一种选自铁、铜、镍、钴、锰和锌的金属的氧化物。
11.一种铸型，其通过成型并热固化根据权利要求7-10任一项的用于壳型的树脂覆膜砂而获得。
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